ENQUADRAMENTO

O objectivo deste trabalho consiste na determinação da variação de concentração

de hidrogénio com a razão da massa do catalisador e o caudal molar (W/F) num
reactor tubular heterogéneo convencional com um catalisador à base de platina.

A resolução deste trabalho baseia-se em dois artigos: “Ethanol steam reforming in

a dense Pd–Ag membrane reactor: A modelling work. Comparison with the
traditional system”1 e “Low-temperature ethanol steam reforming in a Pd–Ag
membrane reactor Part 2. Pt-based and Ni-based catalysts and general
2
comparison” .

O reactor consegue realizar trocas de calor com o exterior de modo a conseguir

isotermicidade longitudinal e radial. Para além disso, o escoamento no reactor é do
tipo pistão e pode considerar-se pseudo-homogéneo.

A única reacção que ocorre é a seguinte:

C2H5OH + 3 H2O ↔ 2 CO2 + 6 H2

MODELO DO REACTOR (GERAL)

Considerando que o reactor é pseudo-homogéneo3, ignora-se os fenómenos que

ocorrem à superfície do catalisador, fazendo-se aproximações quanto ao fluxo do
fluido dentro do reactor.

Aplica-se o modelo do reactor pistão. Este modelo considera que a velocidade do

fluido é independente da posição radial, isto é, o perfil de velocidades do fluido em
cada secção do reactor tubular é plano.

Neste modelo não existem gradientes de concentração nem gradientes térmicos na

direcção radial e não existe mistura axial. Assim, Corresponde ao modelo
pretendido: modelo tubular tipo pistão.

O balanço no elemento de volume dV, para um reactor pistão (RP) é:

dC A dC A
=Q + (−rA ) (1)
dt dV

1
F. Gallucci, M. De Falco, S. Tosti, L. Marrelli, A. Basile, INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN
ENERGY 33 ( 2008 ) 644 – 651
2
S. Tosti et al. / Journal of Membrane Science 308 (2008) 258–263
3
Modelo Pseudo-Homogéneo – Modelo em que se ignoram os processos que ocorrem devido à existência
de duas fases. Considera-se o reactor como se fosse homogéneo.

Catálise Industrial e Reactores 1

Assumindo que o reactor opera em estado estacionário:

dC A dFA
0=Q + (−rA ) = + (−rA ) (2)
dV dV

dFA
− = (−rA )
dV
(3)

Como FA = FA0-FA0XA (4)

dFA = 0 – FA0 dxA (5)

Então,

x As
dx A dx A
FA 0 = (−rA ) ⇔ V = FA0 ∫
dV 0 (− rA )

(6)

Para um reagente limitante A, o balanço material escreve-se como na equação (6),

mas utiliza-se a massa de catalisador em vez do volume (W = ρbulk V) :

dx A dx A
FA 0 = (−rA ) ⇔ FA0 = (−rA )
d(ρ bulk V) dW
(7)

Em que:

FA – moles de A por unidade de tempo

xA – conversão de A

-rA – velocidade da reacção de consumo do reagente A (mol/(tempo.massa de

catalisador))

V – Volume do reactor (volume de reactor)

W – massa do catalisador (massa de catalisador)

ρ bulk – massa volúmica do leito (massa de catalisador/volume de reactor)

Catálise Industrial e Reactores 2

 RESOLUÇÃO DO PROBLEMA PROPOSTO

A mistura presente no reactor contém etanol, água, hidrogénio e dióxido de

carbono.

C2H5OH + 3 H2O ↔ 2 CO2 + 6 H2

(A + 3 B ↔ 2 C + 6 D)

A velocidade de reacção é dada por:

 2 1 1/2
− rA = k1 C ApB − CCpD  (8)
 K 

em que

k1 = 0.4 atm-2 s-1

K = 0.6 atm-3/2

[mol/(s.volume de fluido)] – são as unidades da velocidade da reacção

De acordo com os artigos:

FB0 = m FA0 (9)

FC0 = 10-7 FA0 ∼ 0 (10)

FD0 = 10-7 FA0 ∼ 0 (11)

Assim, os caudais molares de cada uma das espécies podem ser relacionados com
a fracção molar do etanol (xA):

Espécies Caudais molares iniciais Caudais molares em t

A – C2H5OH FA0 FA = FA0-FA0XA = FA0(1-XA)

FB = FB0-3FA0XA = mFA0 –3FA0XA
B – H2O FB0 = mFA0
FB = FA0(m-3XA)
C – CO2 FC0 = 0 FC = FC0+ 2 FA0XA = 2 FA0XA
D – H2 FD0 = 0 FD = FD0+ 6 FA0XA = 6 FA0XA
FT0 = FA0 + FB0 FT = FT0+δ FA0XA = FA0 (1+m)+4FA0XA
Total
FT0 = FA0 + mFA0 FT = FA0 (1+m+4XA)

Catálise Industrial e Reactores 3

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

Nota: o índice “0” representa as condições da alimentação ao reactor

Em que,

FAo − FA
xA = (17)
FA0

A concentração do etanol é:

FA FA 0 ( 1 - x A ) (1 − x A ) P
CA = = = C A0 ( 1 - x A ) = (18)
Q Q0 (1 + m + 4x A ) R T
A pressão da água é dada por:

PB =
( m − 3x A ) P (19)
(1 + m + 4x A )
pB P F P FA0 ( m − 3x A ) P ( m − 3x A ) P
CB = = yB = B = = (20)
RT R T FT R T FA0 (1 + m + 4x A ) R T (1 + m + 4x A ) R T

A concentração do dióxido do carbono é:

FC 2FA0 x A 2x A P
CC = = = 2C A0 x A = (21)
V V0 (1 + m + 4x A ) RT
A pressão do hidrogénio é dada por:

6x A
PD = P (22)
(1 + m + 4x A )
A concentração do hidrogénio é:

Catálise Industrial e Reactores 4

 pD P F P 6x A P
CD = = yD = D = (23)
RT RT FT RT (1 + m + 4x A ) RT

Substituindo os diferentes termos na equação (8), obtém-se:

 1 
(1 − xA ) P  ( m − 3x A )
2
  1 2x A P  6x A  2
− rA = k1  P −  P
 (1 + m + 4x A ) RT  (1 + m + 4x A )  K (1 + m + 4x A ) RT  (1 + m + 4x A )  
 
(24)

De seguida apresenta-se a resolução do problema para a massa volúmica dada no

enunciado, ρ cat = 3 kgcat/dm3cat.

De forma a ajustar o balanço mássico da equação (7) para obter o volume de

catalisador (proporcional à quantidade de centros activos onde ocorrem a reacção),
torna-se necessário dividir o termo da massa de catalisador pela massa volúmica
do catalisador.

dx A
FA 0 = (−rA )
d( W ρ cat )
(25)

Uma vez que FT = FA0 (1+m+4XA), FA0 = FT / (1+m+4XA)

Rearranjando, obtém-se:

W ρ cat dxA

d   = ∫
 FT  (1 + m + 4x A )  1
(1 − xA ) P  ( m − 3x A )
2
  1 2x A P  6x A  2
k1  P −  P
 (1 + m + 4x A ) RT  (1 + m + 4x A )  K (1 + m + 4x A ) RT  (1 + m + 4x A ) 


Simplificando:

 W xA
d xA
d   = ρ c a t ∫
 FT  P  (1 − xA )( m − 3x A ) 2 1 
2 3/2
0 1 2x A 1/2 (26)
k1  P − P 
R T  (1 + m + 4x A ) 2 K (1 + m + 4xA ) 1 / 2 

De acordo com os dois artigos, os resultados experimentais foram validados para os

seguintes parâmetros:

Catálise Industrial e Reactores 5

- a razão W/F varia entre 0 e 18 kgcat/(mol/s),

- a temperatura varia entre 673 a 873 K,

- m (razão FB0 / FA0) toma os valores de 3, 8.4, 10 e 13,

- a pressão varia entre 1 a 8 bar.

Assim, variando a razão W/F, analisa-se o desempenho do reactor para a

concentração de hidrogénio obtida a partir da equação (23).

Para a obtenção da percentagem de hidrogénio produzido, utiliza-se a seguinte

equação:

CD
%H2 = × 100 (27)
6C A0

C A0 ( 1 - x A ) =
(1 − x A ) P
⇔ C A0 =
1 P
Com (28)
(1 + m + 4x A ) RT (1 + m + 4x A ) R T

EFEITO DA PRESSÃO NO PERFIL DE CONCENTRAÇÕES DE H2 VERSUS W/F

Apresentam-se nas seguintes figuras os perfis de concentração do hidrogénio e da

percentagem de hidrogénio produzido em função da razão W/F, para as pressões
entre 1 a 8 atm.

0,035

0,030

0,025 P = 1 atm
P = 2 atm
CH2 (mol/dm3)

0,020 P = 3 atm
P = 4 atm
P = 5 atm
0,015
P = 6 atm
P = 7 atm
0,010 P = 8 atm

0,005

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 1 – Perfil da concentração de H2 em
W/Ffunção de W/F para diferentes pressões (T =
(kg cat/(mol/s))
673 K, m = 3)

Catálise Industrial e Reactores 6

 14,0

12,0

10,0 P = 1 atm
% H2 produzido

P = 2 atm
8,0 P = 3 atm
P = 4 atm
P = 5 atm
6,0
P = 6 atm
P = 7 atm
4,0 P = 8 atm

2,0

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 2 – Perfil da percentagem de H2W/F
produzido em função de W/F para diferentes
(kg cat/(mol/s))
pressões (T = 673 K, m = 3)

0,020

0,018

0,016
P = 1 atm
0,014
P = 2 atm
CH2 (mol/dm 3)

0,012 P = 3 atm
P = 4 atm
0,010
P = 5 atm
0,008 P = 6 atm
P = 7 atm
0,006
P = 8 atm
0,004

0,002

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 3 – Perfil da concentração de H2 em função
W/F de W/F para diferentes pressões (T =
(kg cat/(mol/s))
673 K, m = 13)

32,0
30,0
28,0
26,0
24,0
P = 1 atm
22,0
% H2 produzido

P = 2 atm
20,0
P = 3 atm
18,0
P = 4 atm
16,0
14,0 P = 5 atm
12,0 P = 6 atm
10,0 P = 7 atm
8,0 P = 8 atm
6,0
4,0
2,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 4 – Perfil da percentagem de H2W/F
produzido em função de W/F para diferentes
(kg cat/(mol/s))
pressões (T = 673 K, m = 13)

Catálise Industrial e Reactores 7

 0,030

0,025

P = 1 atm
0,020 P = 2 atm
CH2 (mol/dm 3)

P = 3 atm
P = 4 atm
0,015
P = 5 atm
P = 6 atm
0,010 P = 7 atm
P = 8 atm

0,005

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 5 – Perfil da concentração de H2 em
W/Ffunção de W/F para diferentes pressões (T =
(kg cat/(mol/s))
873 K, m = 3)

14,0

12,0

10,0 P = 1 atm
% H2 produzido

P = 2 atm
8,0 P = 3 atm
P = 4 atm
P = 5 atm
6,0
P = 6 atm
P = 7 atm
4,0 P = 8 atm

2,0

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 6 – Perfil da percentagem de H2W/F
produzido em função de W/F para diferentes
(kg cat/(mol/s))
pressões (T = 873 K, m = 3)

Das Figuras 1, 3 e 5, observa-se que se atinge uma maior concentração de

hidrogénio com o aumento da pressão. Para além disso, observa-se que o equilíbrio
é atingido a um menor rácio W/F. No entanto, para uma mesma razão entre o
caudal molar da água e o caudal molar do etanol e para a mesma pressão (neste
caso, m = 3 e P = 8 atm), quanto maior a temperatura, menor a concentração de
hidrogénio produzida.

Isto vai de encontro ao obtido no primeiro artigo: para uma razão entre o caudal
molar da água e o caudal do etanol igual a 3, os melhores resultados são obtidos
para uma P = 8 atm e T = 673 K.

Do perfil da percentagem de hidrogénio produzido (Figuras 2, 4 e 6), verifica-se

que quanto maior o excesso de água, maior a percentagem de hidrogénio

Catálise Industrial e Reactores 8

produzido em relação à concentração de etanol à entrada. Isto deve-se ao facto de
o excesso de água evitar a formação de coque e, assim, permitir que haja um
maior número de centros activos desimpedidos para ocorrer a reacção.

EFEITO DA TEMPERATURA NO PERFIL DE CONCENTRAÇÕES DE H2 VERSUS W/F

Apresentam-se nas figuras seguintes os perfis de concentração do hidrogénio e da

percentagem de hidrogénio produzido em função da razão W/F, para as
temperaturas 673, 773 e 873 K.

0,035

0,030

0,025
CH2 (mol/dm3)

0,020

0,015

T = 673 K
0,010
T = 773 K
T = 873 K
0,005

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 7 – Perfil da concentração de hidrogénio
W/Fem função de W/F para diferentes
(kg cat/(mol/s))
temperaturas (P = 8 atm, m = 3)

14,0

12,0
2 produzido

10,0

8,0

6,0
% H

4,0 T = 673 K
T = 773 K
2,0 T = 873 K

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 8 – Perfil da percentagem de H2 produzido em função de W/F para diferentes
W/F(kg cat/(mol/s))
temperaturas (T = 673 K, m = 3)

Catálise Industrial e Reactores 9

 0,025

0,020
CH2 (mol/dm3)

0,015

0,010
T = 673 K
T = 773 K
0,005 T = 873 K

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 9 – Perfil da concentração de hidrogénio em função de W/F para diferentes
W/F (kg cat/(mol/s))
temperaturas (P = 8 atm, m = 10)

28,0
26,0
24,0
22,0
20,0
% H2 produzido

18,0
16,0
14,0
12,0
10,0
8,0 T = 673 K
6,0 T = 773 K
4,0 T = 873 K
2,0
0,0
Figura 10 – 0Perfil1 da percentagem
2 3 4 5 H 6 produzido
de 2
7 8 em9 função
10 11 W/F
de 12 para
13 diferentes
14 15 16 17 18
temperaturas (T = 673
W/FK,
(kgm = 10)
cat/(mol/s))

De acordo com as Figuras 7 e 9, observa-se que, para a mesma pressão, a

concentração do hidrogénio obtida é menor à medida que a temperatura aumenta.

A percentagem de hidrogénio, para a mesma pressão e mesmo rácio entre o caudal

molar da água e o caudal molar do etanol, não varia para as diferentes
temperaturas.

Tal como no efeito da pressão, verifica-se que para um rácio entre o caudal molar
da água e o caudal do etanol maior, o hidrogénio produzido é maior.

Catálise Industrial e Reactores 10

EFEITO DA RAZÃO ENTRE OS CAUDAIS MOLARES DA ÁGUA E DO ETANOL NO PERFIL DE CONCENTRAÇÕES
DE H2 VERSUS W/F

Nas Figuras seguintes apresenta-se os diferentes perfis de concentrações para a

variação da razão entre o caudal molar da água e o caudal molar do etanol (m = 3,
8.4, 10 e 13).

0,035

0,030

0,025
CH2 (mol/dm 3)

0,020

0,015
m = 3
m = 8.4
0,010 m = 10
m = 13
0,005

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 11 – Perfil da concentração de hidrogénio W/F
em(kg
função de W/F para diferentes rácios
cat/(mol/s))
FH2O/FC2H5OH (P = 8 atm, T = 673 K)

32,0
30,0
28,0
26,0
24,0
22,0
% H2 produzido

20,0
18,0
16,0
14,0
12,0
10,0
m = 1
8,0
6,0 m = 2
4,0 m = 3
2,0 m = 4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 12 – Perfil da percentagem de H2 produzidoW/Fem(kg
função de W/F para diferentes rácios
cat/(mol/s))
FH2O/FC2H5OH (P = 8 atm, T = 673 K)

Catálise Industrial e Reactores 11

 0,012

0,010

0,008
CH2 (mol/dm3)

0,006

m = 3
0,004 m = 8.4
m = 10
m = 13
0,002

0,000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 13 – Perfil da concentração de H2 em W/Ffunção de W/F para diferentes rácios
(kg cat/(mol/s))
FH2O/FC2H5OH (P = 4 atm, T = 673 K)

24,0
22,0
20,0
18,0
% H2 produzido

16,0
14,0
12,0
10,0
8,0
m = 1
6,0
m = 2
4,0
m = 3
2,0 m = 4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Figura 14 – Perfil da percentagem de H2 produzidoW/Fem(kg
função de W/F para diferentes rácios
cat/(mol/s))
FH2O/FC2H5OH (P = 4 atm, T = 673 K)

Observa-se nas figuras 11 e 13 que à medida que a razão entre caudal molar da
água e o caudal molar do etanol aumenta, a concentração de hidrogénio diminui.

Em relação à percentagem de hidrogénio produzido, esta aumenta com o aumento

de m. Isto vai de encontro ao esperado, uma vez que o excesso de água aumenta a
selectividade de hidrogénio e reduz a formação de coque no catalisador.

Catálise Industrial e Reactores 12

 CONCLUSÃO

Da resolução deste problema conclui-se que, tal como Gallucci, Falco, Tosti, Marrelli
e Basile (2008), as melhores condições para se obter uma maior concentração de
hidrogénio são: P = 8 atm (8.1 bar), T = 673 K e m = 3.

Em relação à percentagem de hidrogénio produzido, esta aumenta com o aumento

do rácio FH2O/FC2H5OH. Isto vai de encontro ao esperado, uma vez que o excesso de
água aumenta a selectividade de hidrogénio e reduz a formação de coque no
catalisador.

Para a mesma velocidade de reacção, diminuindo a massa volúmica do catalisador,

o equilíbrio é atingido mais rapidamente. Ou seja, o mesmo valor de equilíbrio é
atingido a um rácio de W/F inferior.

Catálise Industrial e Reactores 13