Chemical Synthesis

Methods
Luiz A. S. de Oliveira
laso@xerem.ufrj.br
 “Chemical synthesis is a purposeful execution of
chemical reactions to obtain a product, or several products.”

“…tends to imply that the process is reproducible, reliable,

and established to work in multiple laboratories.”

–Wikipedia
 Chemical Synthesis
Sol-Gel

Co-precipitation

Thermal decomposition

Hydrothermal

Condensation Gelation Drying

Solution Sol Gel

of precursors (colloid)
Sol-gel Method
Luiz A. S. de Oliveira
laso@xerem.ufrj.br
 Sol-gel
Sol–gel is probably the most versatile technique employed to produce
nanophased materials, and it has been extensively used since the
mid-1800s. Generally, it starts with atomic or molecular precursors,
allowing for control of the structure on the nanoscale from the earliest
stages of the process, having lower distribution in the final particle size.
Some advantages compared with conventional ceramic processes are
high homogeneity, high phase purity, and lower processing temperatures.
The sol–gel technique is defined as a colloid, that is, a dispersion of solid
particles with diameters ranging from 1 to 100 nm in a liquid, in which,
after some process, the particles become interconnected, forming a rigid
network with pores of submicrometer dimensions or polymeric chains.
 Supercritical
Condensation Gelation drying

Aerogel
Solution Sol Gel
of precursors (colloid)
Drying Sintering

Spray, dip or spin coat Draw

Sintering

Drying

Ceramic
Xerogel
Coated substrate

Grind

Fibers

Dense thin film

Powder
Sol-gel

• Mixing
• Gelation
• Aging
• Drying
• Sintering
 Mixing
After selecting and weighing the precursors, they are diluted
and mixed together, under constant stirring. At this first step,
colloidal particles, with diameters that range from 1 to 100 nm,
are dispersed in a liquid medium with a controlled pH, in order
to prevent the precipitation of the different constituents. During
this step, while mixing occurs, hydrolysis and polycondensation
reactions initiate at numerous sites within the solution. When
sufficient interconnected bonds are formed, the reaction mixture
starts to respond cooperatively as colloid particles or as sol. The
size of these sol particles depends on several variables, for
instance, pH or alkoxide precursor/H2O or alcohol ratio, etc.

Gelation
With time the colloidal particles link
together by physical or chemical
interactions, for ming a three-
dimensional solid network containing
liquid trapped in the interstices. There
are several physical interactions that
maintain the cohesiveness of the
colloidal system (dipole–dipole, (a)
crystallinity traces, multiple helices,
and so on). On the other hand, the
linking in the gels formed by chemical
interactions is a result of hydrolysis (b)
and polycondensation reactions.
Figure 3.7 Schematic illustration of the process of gelation to produce different product
(a) colloidal
this stage, viscosity increases sharply,
and a solid object results in the shape
of the mold.
interactions, forming a three-dimensional solid network containing liquid trap
in the interstices (Iler, 1979). Figure 3.7 shows a schematic view of gels forme
physical (Figure 3.7a) and chemical interactions (Figure 3.7b), giving rise to a co
dal or a polymeric system, respectively. There are several physical interactions
maintain the cohesiveness of the colloidal system (dipole–dipole, crystallinity tra
multiple helices, and so on) (Sperling, 1992). On the other hand, the linking in the
formed by chemical interactions is a result of hydrolysis and polycondensa
reactions.
The physical performance of the gel depends greatly on the kind of constitu
(i.e., colloidal particles or macromolecules), size of these constituents, and phys
extent of the cross-linking before gelation. In this stage, viscosity increases shar
and a solid object results in the shape of the mold.
Aging: The aging of the gel involves storage of the cast object for a period ran
from hours to months. A series of changes in its physical or chemical nature may o
during this period. Polycondensation continues, increasing the thickness
Colloidal
Gelation
Polymeric
Gelation
In system and (b) polymeric system.
 Aging

The aging of the gel involves storage of the cast object for a period
ranging from hours to months. A series of changes in its physical or
chemical nature may occur during this period. Polycondensation
continues, increasing the thickness of interparticle necks and
decreasing the porosity. The polycondensation rate strongly depends
on the temperature, pH, and concentrations. As a result of water and
alcohol formation, retraction and expulsion of these liquids from the
gelatinous body may occur. This phenomenon is known as syneresis,
and it can be revealed not only as a macroscopic retraction but also, in
a more localized region, as a pore (microsyneresis). The strength of the
gel thereby increases with age, enough to resist cracking during drying.
 Drying

In this stage, liquid removal from the interconnected

pore network, retraction, and consequent hardening
of the body are observed. Many forces are involved,
such as osmotic pressure resulting from differences in
the chemical potential between solution regions with
different concentrations, disruptive tensions
associated with small intensity forces resulting from
solid–liquid interfaces.
 Sintering

Control of both densification and grain growth is

performed in this step, which involves the heating of the
porous gel at high temperatures. It causes densification
and reduces the porosity. The sintering temperature
depends considerably on the pore dimensions and the
connectivity between them and the surface area. Grain
growth naturally occurs during the high temperatures of
the sintering. The reduction of this process in ceramic
manufacturing is an important challenge for material
engineers.
Spherical structures

Fe(NO3)3.xH2O + C2H2O4

Nitric acid
 Spherical structures

ion isolation: ferrioxalate precursor

decomposes into NO2, CO2 and H2O vapor
 10 M), aonde z varia de 1 a 6. Em uma au-
toclave de 100 mL, desenvolvida no laborató-
Hematite (α-Fe
rio para este projeto (Fig. 4.5),O
2 3)
são colocados
80 mL desta solução. A autoclave é colocada
numa estufa para a síntese hidrotérmica, onde a
Figura 4.5
temperatura é mantida a 220 C por 48 h. mica

Ao término da sínte
precipitado de partículas
com etanol, centrifugad
2 h a 80 C em vácuo de
rendimento da ordem de
[74]
pó vermelho , como m
Figura 4.6 – Partículas de hematita Para catalogar as pa
(a-Fe2 O3 ).
concentração do sal NaH
que segue o padrão hemaz , onde z remete a concentração
Hydrothermal method
Luiz A. S. de Oliveira
laso@xerem.ufrj.br
4.1 Síntese de partículas magnéticas 83

Procedimento experimental

Na síntese hidrotérmica das partículas de

a-Fe2 O3 realizada no trabalho, partimos de
uma solução aquosa com FeCl3 (0,04 M),
Na2 SO4 (2,2 ⇥ 10 3 M) e NaH2PO4 . H2 O (z
10 4 M), aonde z varia de 1 a 6. Em uma au-
toclave de 100 mL, desenvolvida no laborató-
rio para este projeto (Fig. 4.5), são colocados
80 mL desta solução. A autoclave é colocada
numa estufa para a síntese hidrotérmica, onde a
Figura 4.5 – Autoclave desenvolvida para reação hidrotér-
 7, 3 de
] mado [104] 5, 3 5, 3
- de forma, 7, 3 5, 3 uma anisotropia
3, 7 -
catalisador
[018] - 6, 3
e que acrescenta
3, 2 -
no processo de crescimento da
] 5, 3 5, 3 5, 3 -
nanopartícula. 4, Neste
1 mecanismo,
4, 1 explorado pela
8, 3 primeira vez 1 Jia et al. em 2005[94], a presença
2,por

Elongated structures
[113]
] - [001] - 6, 3 13, 7 3, 2 - - -
3
] de
4, 1íons fosfato (PO4,4 1) na solução cria8,uma
3 anisotropia no2, 1crescimento do cristal de hematita ao
] - 13, 7 - -
longo de seu eixo c, e com isso consegue-se uma nanopartícula no formato de bastões ou até mesmo
cilindros.
cristalinos, e também a densidade de pares de coordenações simples.

Na tabela podemos observar que na direção cristalina (001) não existem hidroxilas de coor-
, e também
denaçãoasimples,
densidade de pares de
diferentemente dascoordenações simples.
direções paralelas as eixo 001, como os (100) e (110), onde
encontramos também pares de hidroxilas simples. Estes pares são importantes, pois, como a solu-
bela podemos observar que na direção cristalina (001) não existem hidroxilas de coor-
ção de cloreto de ferro apresenta um pH ácido de ⇡ 2, o íon fosfato estará na forma mostrada em
mples, diferentemente
(a)das direções paralelas as eixo
(b) 001, como os (100) e (110),(c)
onde
(4.2):
os também
Figurapares
4.2 de hidroxilas simples.
– Coordenação do ferro:Estes pares são importantes,
(a) coordenação pois, como adupla;
simples; (b) coordenação solu- (c) coordenação
ferro[74]
reto de tripla. hydroxyls with three different coordination
apresenta um pH ácido de ⇡ 2, o+íon fosfato estará na forma mostrada em
H PO ⌦ H + H PO .
3 4 2 (4.2)
4

Nestas
Este condições, a segunda
crescimento espécie mostrada
anisotrópico em (4.2)da
é resultado é ex-
estrutura cristalina da hematita. Na superfície
tremamente reativa aos pares de coordenação simples. Tais íons
deste óxido, quando em H um meio
PO ⌦ H +aquoso, encontramos grupos hidroxilas em três possíveis coor-
+ H2 POna (4.2)
formam uma ligação bidentada,
3 4como a mostrada 4 .Fig. 4.3,
denações
que limitacom os átomos
a dinâmica de ferro
de crescimento na superfície
do cristal de hematitadafa-partícula. Na Fig. 4.2 temos a representação
condições,
dezendo
cadacom a segunda
um deles,
que espécie mostrada
e nanaTabela
ele cresça em
4.1um
forma de (4.2) ao
abastão é ex-
densidadelongodedoárea de cada coordenação para alguns planos
e reativa
eixo caos pares(4.1)).
(equação de coordenação simples. Tais íons Figura 4.3 – Ligação bidentada entre
ion H2 PO4 e um par de coordenação
ma ligação bidentada,
Ao mesmo como
tempo, nas condições favors anisotropic growth
a mostrada na em
ácidas Fig.que4.3,
a reação
simples.

a dinâmica de crescimento
hidrotérmica douma
acontece, existe cristal de hematita
tendência na diluiçãofa-do cristal, equação (4.3). Esta cinética de
maior nas faces cristalinas ao longo do eixo c que por não se ligarem ao
3+ 2+
Fe + H2 PO4 ! Fe(PO4 H2 ) .
Tube formation
xpostas. Para estas faces cristalinas, a cinética (4.4) dos íons fosfato desl
ição da hematita para direita, criando o furo ao longo da direção c.
mica como apresentada, a princípio, é suficiente para criar nanotubos
.4 – Esquema representativo de como a variação de fosfato determina a forma da nanopa
[32] [32]
os. Porémde
. Adaptado noJia
trabalho
et al. de Jia et al. de 2008 acrescenta-se outro íon para
diluição e formação do
Fe2furo
O3 +com ⌧ 2Fe3+ de
6H +a dinâmica crescimento.
+ 3H 2 O, Isto é feito
(SO4 ), que também desloca a cinética (4.3) para a direita:
3+ 2+
Fe + H2 PO4 ! Fe(PO4 H2 ) .

3+ 2 +
nâmica como Fe +
apresentada, a SO 4 ! Fe(SO
princípio, é suficiente
4) . para criar nanotubos
[32]
linos. Porém no trabalho de Jia et al. de 2008 acrescenta-se outro íon par
é possível, controlando a concentração de íons fosfato e sulfato, varia
de diluição e formação do furo com a dinâmica de crescimento. Isto é feito
dissolution on the c axis
tícula,
to (SO4passando de umdesloca
), que também nanoanel a um nanotubo,
a cinética (4.3) para Fig. 4.4:
a direita:
1. Schematic Illustration of the Formation Process for Hematite Nanostructures Mediated by Phosphate and Sulfate Ionsa

phate ions, with their strong affinity for (110) planes, act as a shape controller to induce anisotropic growth, while the sulfate ions, with
n affinity, induce only the growth of polyhedra. With the two additives, the hematite precursors grow into capsule-shaped crystals. Howe
 10 M), aonde z varia de 1 a 6. Em uma au-
toclave de 100 mL, desenvolvida no laborató-
Hematite (α-Fe
rio para este projeto (Fig. 4.5),O
2 3)
são colocados
80 mL desta solução. A autoclave é colocada
numa estufa para a síntese hidrotérmica, onde a
Figura 4.5
temperatura é mantida a 220 C por 48 h. mica

Ao término da sínte
precipitado de partículas
com etanol, centrifugad
2 h a 80 C em vácuo de
rendimento da ordem de
[74]
pó vermelho , como m
Figura 4.6 – Partículas de hematita Para catalogar as pa
(a-Fe2 O3 ).
concentração do sal NaH
que segue o padrão hemaz , onde z remete a concentração
ste 10
uma M),
placaaonde z varia
porosa, de 1 aem
mostrado 6. detalhes
Em[74]
umanaau-
pó vermelho , como mostrado na Fig. 4.6.
toclave
rmite de 100 do
a passagem mL,fluxo
desenvolvida noretém
de gás, mas laborató-
as
artículas
rio paradeeste
a placa. hematita Reductionpartículas sintetizadas de
projeto (Fig. 4.5),
Parasão colocadosas
catalogar
80 mL desta solução. A autoclave é colocada
concentração
tubular as partículas foram submetidas do
a umsal NaH2 PO4 . H2 O, criamos um
numa estufa para a síntese hidrotérmica, onde a
co a
adrão 420 C
hemaz α-Fe
durante
, 21O
onde h, z
3em fluxo de gás H2 /He
remete a concentraçãoFigura 4.5 –Fe
do sal 3O4 desenvolvida par
Autoclave
(ver Tabela 4.3).
temperatura é mantida a 220 C por 48 h.
Hematite mica Magnetite
constante de 50 ml/min. O fluxo foi mantido (a)

Ao término da síntese hidrotérmica temos

mpa de aquecimento e resfriamento, garantindo
ução das
momento partículas
as partículas de a-Fe
fossem expostas O
precipitado
em altas
2 3 em
de Fe
partículasO
3 4de a-Fe 2 O 3 , que em s
tmosfera oxidante. com etanol, centrifugado e, finalmente, secado
2 h a 80 C em vácuo de ⇡10 2 Torr. Cada rea
das partículas
do processo de hematita
de redução, formadas
as partículas alteravamno processo hidrotérmico, é po
[74]
rendimento da ordem de ⇡120 mg de partículas
ção transformar
do vermelho para oa tom
hematita
preto em magnetita
, como mos- [74] (Fe 3 O4 ), a cinética
pó vermelho , como mostrado na Fig. 4.6.
(4.6) resu
7b. Para manter a nomenclatura do início do
Figura 4.6 – Partículas de hematita (b)
z ), as partículas após o processo de redução Parare-catalogar as partículas sintetizadas de
(a-Fe2 O3 ).
concentraçãoFigura
do sal4.7
NaH– (a):
POReator
H tubular;
O, (b)um
criamos
3a-Fecomo
r’, ou seja, eram renomeadas 2 O3 + H2 !
hemaz 2FePartículas
r (ver 3 O4 + H O.
2 4 .
de2magnetita
2
(Fe3 O4 ).
que segue o padrão hemaz , onde z remete a concentração do sal (ver Tabela 4.3).
Fim
Magnetometria
L.A.S. de Oliveira
laso@xerem.ufrj.br
 Índice

Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM)

Lock-in

Magnetômetro Superconducting Quantum

Interference Device (SQUID)
Lei de Faraday-Lenz
Vibrating Sample Magnetometer
S. Foner 1955
Lock-in
SQUID
VSM-SQUID
 Award Winnin
Automated O
Magnetic Property Measurement System
Precision

Magnet System control

power electronics
supply Measurement
• VSM Measure
• AC Susceptibil
Computer
control • Horizontal Ro
system • Oven (up to 10
• Ultra-Low Fie
• Magneto-Opt
Shielded • High Pressure
nitrogen • Manual Insert
jacketed
dewar

Pump
Console
MPMS®3 Specifications
Temperature control
Feature:
Operating Range:
Cooling Rate:
Temperature Stability:
Temperature Accuracy:
Sample Chamber I.D.:
Magnetic field control
Feature:
Magnetic Field Range:
Field Uniformity:
Field Charging Rate:
Field Charging Resolution:
Remanent Field:
Magnetization measurements
Feature:
Maximum DC moment:
Sensitivity:
Variable drive amplitude:
General System Details**
Power Requirements:
Liquid Helium Usage:
Liquid Helium Capacity:
Liquid Nitrogen Usage:
Liquid Nitrogen Capacity:
Maximum Hold Time:
* When VSM option installed. ** Specifications apply to non-EverCool® base configuration.
*** Liquid Helium consumption increases with oven use.
New TCI design, Rapid Temp™
1.8 K to 400 K
30 K/min (300 K to 10 K stable in 15 min., typical);
10 K/min (10 K to 1.8 K stable in 5 min., typical)
+/- 0.5%
lesser of +/- 1% or 0.5 K
9 mm
QuickSwitch™
-70 kOe to +70 kOe
0.01% over 4 cm
4 Oe/sec to 700 Oe/sec
0.33 Oe
~5 Oe (typical) when oscillating from full field back to zero
SQUID-based Magnetometry/Susceptibility
10 emu
≤ 2,500 Oe: ≤ 5 x 10-8 emu (DC scan)
≤ 1 x 10-8 emu (VSM, less than 10 second averaging)*
> 2,500 Oe: ≤ 6 x 10-7 emu (DC scan)
≤ 8 x 10-8 emu (VSM, less than 10 second averaging)*
0.1 to 8 mm (peak)
200 VAC - 230 VAC, 50/60 Hz, 10A Max.
4 liters/day (typical) + 0.05 liters per sample cooldown***
65 liters
5 liters/day (typical)
60 liters
12 days (typical)