Mục lục

PHẦN I CƠ SỞ HÓA HỮU CƠ ...................................................................................................... 4

Câu 1: Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ? Cho ví dụ minh họa.
Bản chất của các loại liên kết ,  trong hợp chất hữu cơ. ............................................................ 4
Câu 2: Bản chất của hiệu ứng cảm ứng. Ảnh hưởng của nó đến tính axit-bazơ, độ bền cacbocation.
.................................................................................................................................................... 9
Câu 3. Bản chất của hiệu ứng liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất các hợp chất hữu cơ. ... 11
Câu 4. Bản chất của hiệu ứng siêu liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất các hợp chất hữu cơ.
.................................................................................................................................................. 14
Câu 5 Trong các chất sau có những hiệu ứng cấu trúc gì? Các hiệu ứng đó ảnh hưởng như thế nào
đến tính chất của các hợp chất hữu cơ?....................................................................................... 17
Câu 6. Khái niệm axit - bazơ của Bronsted và Lewis. Cho ví dụ minh hoạ ................................. 19
Câu 7: Sắp xếp độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của các hợp chất sau: CH3OH;
(CH3)2CHOH; (CH3)3COH; CH3-COOH và Cl-CH2-COOH, C6H5OH. Giải thích. ..................... 21
Câu 8. Sắp xếp tính bazơ của các hợp chất sau: CH3NH2; (CH3)2NH; C6H5NH2; p-O2N-C6H4-
NH2; C6H5NHCH3. Giải thích .................................................................................................... 22
Câu 9: So sánh tính linh động của nguyên tử H của nhóm CH2 trong các hợp chất sau và giải
thích: CH3-CH2-COCl, CH3-CO-CH2-COOC2H5, Cl-CO-CH2 -COOC2H5, CH3-CH2-COOC2H5. 23
Câu 10. Cấu tạo của benzen. Giải thích tính thơm của benzen. ................................................... 24
Câu 11. Cơ chế phản ứng thế SE. Quy luật thế electrophil vào vòng benzen. VD. ...................... 25
Câu 12. So sánh khả năng phản ứng thế SE ................................................................................. 27
Câu 13: So sánh khả năng phản ứng axyl hóa của các dẫn xuất axit carboxylic. Giải thích ......... 28
Câu 14: Thế nào là phản ứng thế SN1 và SN2. Cơ chế phản ứng và ví dụ. ................................... 28
Câu 15. Thế nào là phản ứng AE, AN. Trình bày cơ chế và ví dụ minh họa. ................................ 30
Câu 16. Phản ứng tách loại E1 và E2. Trình bày cơ chế và ví dụ.................................................. 32
Câu 17. Phân loại hydroxyaxit. Bằng phản ứng nào có thể phân biệt các hydroxiaxit. Xác định
công thức cấu tạo của: axit lactic, axit citric, axit tartaric. ........................................................... 34
Câu 20: So sánh tính axit-bazơ của pyrol, anilin và pyridin. Giải thích và minh họa bằng phản ứng
hóa học. ..................................................................................................................................... 35
PHẦN II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC ............................................................................................... 37
Câu 21. Khi Clo hóa n-butan (có chiếu sáng) thu được hai dẫn xuất monoclobutan, trình bày cơ
chế phản ứng và tính tỉ lệ sản phẩm biết rằng nguyên tử hydro ở carbon bậc 2 dễ thế hơn carbon
bậc nhất 4 lần. ............................................................................................................................ 37
Câu 22: Hóa tính của propilen. Qui tắc Maccopnhicop và Kharash. Giải thích. .......................... 40
Câu 23: Hoá tính của propin (metylaxetylen). Giải thích tính axít của propin. ............................ 45
Câu 24: Hoá tính của 1,3-butadien. ............................................................................................ 47
 Câu 25. Tính chất hóa học của toluen ......................................................................................... 49
Câu 26. Hóa tính của etylclorua. So sánh khả năng tham gia phản ứng thủy phân của etylclorua,
vinyl clorua và allyl cloua .......................................................................................................... 53
Câu 27: Khi đun nóng 1-clopropan với rượu kiềm sẽ xảy ra đồng thời 2 phản ứng thế và tách loại.
Trình bày cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành. Nếu thay dung dịch rượu kiềm bằng dung dịch
kiềm trong nước thì tỷ lệ sản phẩm thay đổi hay không? ............................................................ 55
Câu 28. Tính chất hóa học của hợp chất C2H5MgBr ................................................................... 56
Câu 29. Hóa tính của C2H5OH. So sánh tính axit của C2H5OH và các đồng phân của C3H7OH... 60
Câu 30. Tính chất hóa học của phenol ........................................................................................ 62
Câu 31 + 32: Tính chất hóa học của CH3CHO và C6H5CHO ...................................................... 66
Câu 35. Điều chế và hóa tính của amin mạch hở. Phản ứng phân biệt amin các bậc khác nhau ... 70
Câu 38. Hóa tính của hợp chất diazo (muối diazonium) .............................................................. 72
Câu 39. Hóa tính của pyrol. Giải thích tính thơm và so sánh với benzen ..................................... 74
PHẦN III: ĐIỀU CHẾ................................................................................................................... 77
Câu 41: Từ propan, metan, Cl2, Na, ete khan, rượu kiềm (NaOH/C2H5OH), chất khử, H2SO4. Hãy
điều chế isobutylen, 2,2,4-trimethylpentan (isooctan). ................................................................ 77
Câu 42: Từ methanol (CH3OH), HBr, Mg, ete khan, chất oxi hóa [O], nước. Hãy điều chế rượu n-
propylic, iso-propylic ................................................................................................................. 77
Câu 43 – Phần 3: Từ CH4, Cl2, Mg, CO2, C2H5OH, ete khan, H2O. Hãy điều chế 2-methylpropan-
2-ol, axetone, ethylaxetat. .......................................................................................................... 78
Câu 44: Từ etan (C2H6), CH4, Cl2, Na, ete khan, rượu kiềm (NaOH/C2H5OH), HCl và chất xúc
tác. Hãy điều chế polyethylen (CH2-CH2)n, polyisobutylen, PVC (polyvinylclorua). .................. 78
Câu 45: Từ etanol, chất oxi hóa, vôi tôi xút (CaO, NaOH), Br2, HBr, Na, ete khan, peroxit, rượu
kiềm (NaOH/C2H5OH), H2O. Hãy điều chế propan-1-ol, propan-2-ol, polypropylen. ................. 78
Câu 46: Từ propylen, HBr, peroxit, Mg, ete khan, H2O, [O], H2SO4. Hãy điều chế 2-
methylpentan-2-ol, 2-methylpentan-3-ol, 2-methylpentan-2,3-diol. ............................................ 79
Câu 47: Từ methylaxetilen, Mg, ete khan, HgSO4, H2SO4, H2O, axetilen, chất khử [H], Na/NH3.
Điều chế axeton, isopren. ........................................................................................................... 80
Câu 48: Từ axetilen, H2O, HgSO4, [H], [O], HBr, Mg, ete khan, CaCO3. Hãy điều chế 2-
methylbutan-2-ol ........................................................................................................................ 81
Câu 49: Từ axetilen và các chất vô cơ thích hợp, điều chế axeton, metanol và etylformiat .......... 81
Câu 50: từ este dietylmalonat, metan và các chất vô cơ. Điều chế axit propionic và axit adipic .. 81
Câu 51: Từ CH4, benzene, và hóa chất vô cơ. Điều chế 2-methyl-4-nitrophenol ......................... 82
Câu 52: Từ benzen, các hợp chất vô cơ. Điều chế dihydroxybenzen. .......................................... 83
Câu 53: Từ benzen, vô cơ, Điều chế aspirin và metylsalixylat .................................................... 83
Câu 54: Từ benzen, CH4 vô cơ. Điều chế các đồng phân của axit flobenzoic .............................. 84
Câu 55: Từ benzen, vô cơ. Điều chế m-dibrombenzen, 1,3,5-tribrombenzen .............................. 84
Câu 56: Từ benzen và các hóa chất vô cơ cần thiết. Điều chế o-, m-, p-bromphenol ................... 85
Câu 57: Từ metan, benzen và các chất vô cơ. Điều chế các đồng phân của axit phtalic ............... 85
Câu 58: Từ benzen và các chất vô cơ cần thiết, điều chế axit sunfanilic (axit p-
aminobenzensulfonic) và axit m-aminobenzensulfonic. .............................................................. 86
Câu 59: Từ metan và benzen, các hóa chất vô cơ cần thiết. Điều chế indigo. Tại sao lại gọi indigo
là thuốc nhuộm hoàn nguyên. ..................................................................................................... 86
Câu 60. Từ benzen và các hóa chất vô cơ cần thiết. Điều chế heliantin. Trình bày cơ chế chuyển
màu. ........................................................................................................................................... 87
 ĐỀ CƯƠNG HÓA HỮU CƠ
Cho ngành: Kỹ thuật hóa học – CH3220

PHẦN I CƠ SỞ HÓA HỮU CƠ

Câu 1: Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ? Cho ví dụ minh họa.
Bản chất của các loại liên kết ,  trong hợp chất hữu cơ.
Nội dung lý thuyết:
Thuyết lai hóa
- Định nghĩa: là sự tổ hợp tuyến tính của các orbital khác nhau để tạo thành các orbital mới gọi là
orbital lai hóa.

- Điều kiện để các AO có thể tham gia lai hóa là phải có mức năng lượng gần nhau, có cùng sự đối
xứng.

- Tính chất:

• Có bao nhiêu AO tham gia lai hóa tạo ra bấy nhiêu AO lai hóa
• Các AO lai hóa mới tạo ra có kích thước giống nhau, khác với AO thuần (s, p), AO lai hóa có một
đầu (thùy) to hơn dùng để xen phủ tạo liên kết.
• Các AO lai hóa có khả năng xen phủ tốt hơn AO thuần khiết, do đó tạo liên kết bền vững hơn.

Khả năng xen phủ: 1 √3

Khả năng xen phủ biểu thị vùng xen phủ của 1 orbital, khả năng xen phủ càng lớn electron liên kết ở
vùng xen phủ ổn định và liên kết bền hơn.

Các trạng thái lai hóa của nguyên tử C trong hợp chất hữu cơ
1. Lai hóa sp3

- Tính chất: 4 AO lai hóa sp3 phân bố trong không gian theo hình tứ diện, hướng từ tâm về
đỉnh, góc liên kết tạo thành là 109,50, AO sp3 có khả năng xen phủ là 2 trong đó AO s đóng
góp 25% (tức ¼).
VD: Phân tử CH4:

- 4 liên kết σC-H trong phân tử CH4 có độ dài liên kết bằng nhau, chúng được tạo ra bởi sự xen
phủ trục giữa AO lai hóa sp3 của C và AO 1s của nguyên tử H.

:AO sp3 của C

:AO 1s của H
Công thức phối cảnh của CH4 Cấu trúc orbital của CH4
Nét đậm biểu diễn liên kết đi về phía người quan sát (phía trước mặt phẳng)
Nét gạch biểu diễn liên kết đi về phía xa người quan sát ( phía sau mặt phẳng)

Phân tử C2H6:

Công thức phối cảnh của C2H6 Cấu trúc orbital của C2H6
Nét đậm biểu diễn liên kết đi về phía người quan sát (phía trước mặt phẳng)
Nét gạch biểu diễn liên kết đi về phía xa người quan sát ( phía sau mặt phẳng)
Nét đơn liền, biểu diễn liên kết nằm trên mặt phẳng.

Chú thích: Cấu trúc C2H6 gồm 2 liên kết C-H và 1 liên kết C-C nằm trên một mặt phẳng, 4 liên kết
C-H còn lại lần lượt hướng ra phía trước và sau mặt phẳng đó.

Liên kết σC-H được sinh ra bởi sự xen phủ giữa orbital lai hóa sp3 và AO 1s của H, liên kết σC-C được
sinh ra bởi sự xen phủ giữa 2 AO lai hóa sp3 của 2 nguyên tử C.

2. Lai hóa sp2

AO 2s 2 AO p tham AO p không 3 AO lai

AO p
gia lai hóa tham gia lai hóa 2
hóa sp còn lại
 Hình 1. Cấu trúc không gian của C lai hóa sp2

Chú thích:

• C lai hóa sp2 có 3 AO lai hóa sp2 nằm trên một mặt phẳng (sau này gọi là mặt phẳng σ)
hướng từ tâm tới 3 đỉnh của hình tam giác, góc lai hóa giữa các AO lai hóa là 1200.

• AO p không tham gia lai hóa còn lại sẽ vuông góc với mặt phẳng chứa 3 AO lai hóa sp2. AO
p còn lại sau này sẽ nằm trên mặt phẳng π vuông góc với mặt phẳng σ.

• Khả năng xen phủ của AO sp2 là 1.991, AO s đóng góp 33,33% (tức 1/3).

VD: Cấu trúc C2H4 ethylene (CH2=CH2)

Mặt phẳng π
Mặt phẳng π

Mặt phẳng σ

Hình 2. Cấu trúc orbital của phân tử C2H4 Hình 3. Công thức phối cảnh của C2H4

Chú thích: Phân tử C2H4 bao gồm:

• 5 liên kết σ trong đó 4 liên kết C-H được tạo ra bởi sự xen phủ trục giữa AO sp2 và AO 1s
của H, liên kết C-C còn lại sinh ra bởi sự xen phủtrục giữa 2 AO lai hóa sp2. Các liên kết σ
cùng nằm trên mặt phẳng σ.

• 1 liên kết π C-C sinh ra bởi sự xen phủ bên giữa 2 AO thuần 2p tạo nên mặt phẳng π vuông
góc với mặt phẳng σ.
3. Lai hóa sp

AO 2s 1 AO p tham 2 AO p không 2 AO lai 2 AO p

gia lai hóa tham gia lai hóa hóa sp còn lại Cấu trúc orbital của C lai hóa sp

Chú thích:

• C lai hóa sp có 2 AO lai hóa sp nằm trên 1 đường thẳng tạo góc lai hóa hay góc liên kết là
180o.
• 2 AO p thuần không tham gia lai hóa vuông góc với nhau và vuông góc với đường thẳng của
AO sp. 2 AO p này lần lượt sẽ tạo 2 mặt phẳng pi khác nhau và vuông góc với nhau.
• Khả năng xen phủ của AO sp là 1,93, AO s đóng góp 50% tức 1/2.
VD: Cấu trúc của axetilen: C2H2

Hình 5. Cấu trúc orbital của phân tử C2H2 Hình 6. Công thức phối cảnh của phân tử C2H2
d, Nhận xét

- Hàm lượng AO p càng lớn khả năng xen phủ càng hiệu quả.

AO s p sp sp2 sp3

Khả năng xen phủ (ψ) 1 √3 1.93 1.99 2

- AO s đóng góp càng nhiều độ âm điện của nguyên tử C càng tăng.

Nguyên tử C lai hóa sp3 sp2 sp

% AO s đóng góp 25 33.33 50

Độ âm điện (χ) 2,1 2,8 3.5

Liên kết σ, π trong hợp chất hữu cơ

1, Liên kết σ
- Định nghĩa: là liên kết hình thành do sự xen phủ của các orbital dọc theo trục liên kết.
- Đặc điểm:
• Liên kết σ rất bền vững do vùng xen phủ nằm trên trục liên kết
• Là liên kết đầu tiên hình thành giữa hai nguyên tử bất kỳ, loại liên kết này đặc trưng cho hợp chất
chưa liên kết đơn
• Các nguyên tử có thể quay tự do quay quanh trục liên kết tạo đồng phân cấu dạng.

Hình 7. Sự xen phủ trục hình thành liên kết σ

Xen phủ trục tạo ra vùng xen phủ là vùng electron nằm trên đó, nằm giữa hai hạt nhân do đó
electron nằm ở đây được hạt nhân hai nguyên tử hút mạnh, dẫn đến electron ổn định và liên kết tạo
thành bền vững.

Khả năng tự do quay quanh trục của liên kết đơn (liên kết σ)

Cố định nguyên tử bên trái, xoay nguyên tử bên phải quanh trục liên kết. Khi quay, vùng xen
phủ không bị thay đổi hay phá vỡ nên liên kết vẫn ổn định.
2, Liên kết π
- Là liên kết được hình thành do sự xen phủ giữa các orbital nhưng vùng xen phủ nằm ngoài trục
liên kết (nằm ở trên và dưới trục liên kết) hay còn gọi là xen phủ bên. Điển hình là sự xen phủ bên
của các orbital p với nhau.
- Đặc điểm:
• Liên kết π kém bền vững hơn liên kết σ do sự xen phủ bên kém hiệu quả. => Kém bền vững
nên dễ tham gia phản ứng cộng để phá vỡ liên kết π hình thành liên kết σ bền vững hơn.
• Hình thành sau sự hình thành của liên kết σ
• Do có mặt phẳng π nên cản trở sự quay quanh trục của liên kết σ. => Điều này dẫn đến sự hình
thành các đồng phân hình học cis/trans.
 Mặt phẳng π cản trở sự quay

Đồng phân cis-trans:

Lấy mặt phẳng π làm gốc, sự sắp xếp các nhóm A và B trên hay dưới mặt phẳng sẽ cho
đồng phân hình học khác nhau.
Nếu hai nhóm A cùng ở phía dưới mặt phẳng như hình sẽ là đồng phân cis.
Ngược lại là đồng phân trans.

Câu 2: Bản chất của hiệu ứng cảm ứng. Ảnh hưởng của nó đến tính axit-bazơ, độ bền
cacbocation.
Định nghĩa:
Do sự chênh lệch về độ âm điện (χ) của hai nguyên tử trong phân tử gây nên ảnh hưởng là hút hay
đẩy electron và làm dịch chuyển electron σ trên trục liên kết σ.

- Ký hiệu: I
- Chiều hiệu ứng cảm ứng là chiều chuyển dịch electron: được mô tả bằng mũi tên thẳng hướng
từ phía nguyên tử có χ nhỏ hơn hướng về nguyên tử có χ lớn hơn.
- Phân loại
• Hiệu ứng cảm ứng âm (-I): đặc trưng cho nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn hút electron
• Hiệu ứng cảm ứng dương (+I): đặc trưng cho nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron.
Quy ước: IC-H = 0 vì chênh lệch χ của C và H xấp xỉ là 0.
Ví dụ:

Phân tử propan chỉ có những liên kết C-H kém phân cực vì vậy không có sự phân cực trong
phân tử nên momen lưỡng cực bằng 0. Nếu thay thế một nguyên tử H bằng nguyên tử có độ âm điện
lớn như nguyên tử Cl sẽ gây nên sự phân cực trong phân tử. Nguyên tử Cl có độ âm điện lớn hơn
nguyên tử C, nguyên tử Cl này hút electron liên kết C-Cl về phía nó, làm cho nguyên tử C-1 thiếu hụt
electron dẫn đến mang một phần điện tích dương, vì vậy nó có khả năng hút electron của nguyên tử
C-2 bên cạnh nó, làm cho C-2 tích một phần điện tích dương. Tương tự, C-2 hút electron làm C-3 tích
một phần điện tích dương nữa. Tuy nhiên, điện tích dương trên C-2 và C-3 không đáng kể so với trên
C-1 ( nơi gắn trực tiếp với Clo).

- Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I), theo thứ tự giảm dần khả năng hút electron:
-NH3+ > -NO2 > -CN > -CHO > - C(=O)-R > -COOH > -COCl > -CONH2 > -Halogen (-F > Cl > Br
> I) > -OH > -OR > -NH2 > -C6H5

- Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (+I), theo thứ tự tăng dần khả năng đẩy electron:
-CH3 < CH3-CH2- < (CH3)2CH- < (CH3)3C-

Đặc điểm

- Đặc trưng cho sự dịch chuyển electron σ trên trục liên kết σ

- Hiệu ứng cảm ứng gây ảnh hưởng rất kém, tắt rất nhanh khi mạch C kéo dài.

Vận dụng

- Giải thích tính acid và tính base

- Giải thích tính acid của nhóm COOH so với O-H:

Nguyên tử O trong liên kết O-H có độ âm điện lớn, hút electron làm liên kết O-H phân cực lệch về
phía O. Do nhóm C=O gây hiệu ứng liên hợp âm (hút e) làm cho mật độ electron trên nguyên tử O
(của nhóm OH) giảm xuống đồng nghĩa với mật độ điện tích dương trên O tăng lên, do đó liên kết
O-H càng phân cực về phía O nên nguyên tử H thể hiện tính axit mạnh (so với trường hợp là ancol).

- So sánh tính acid của 4 hợp chất trên:

+) hợp chất 2,3,4 có nhóm -Cl có độ âm điện lớn, gây hiệu ứng hút electron theo hiệu ứng
cảm ứng (-I), làm cho liên kết -OH càng phân cực. Vì vậy tính acid của (2,3,4) mạnh hơn
(1).
+) Do hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi mạch C kéo dài. Nên tính acid của (2) mạnh hơn
(3) và mạnh hơn (4). Vì (2) -Cl gắn vào vị trí gần hơn, gây hiệu ứng cảm ứng âm mạnh nhất
so với (3) và (4).
Sắp xếp tính acid: (2) >(3) >(4) > (1)
Độ bền cacbocation.

Cacbocation bậc càng cao càng bền, do có nhiều nhóm ankyl đẩy electron theo hiệu ứng cảm
ứng +I làm bền điện tích dương.

Câu 3. Bản chất của hiệu ứng liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất các hợp chất hữu cơ.
Hiệu ứng liên hợp (Conjugation)
Trước hết muốn có hiệu ứng liên hợp, ta phải xét đến hệ liên hợp
1, Hệ liên hợp
- Hệ liên hợp là hệ các AO p của nguyên tử C cạnh nhau, có thể xen phủ với nhau dẫn đến electron
có thể di chuyển tử AO p này sang AO p khác.
- Hệ liên hợp π-π: là hệ các AO p đã xen phủ với nhau tạo ra liên kết π, các liên kết đôi (π) cách nhau
qua một liên kết đơn. Cứ 1 liên kết π có 2 AO, vì vậy hệ liên hợp π- π luôn có chẵn AO p.
VD:
- Hệ liên hợp p-π: Là hệ liên hợp trong đó có nguyên tử dị tố (-hal, O, N) đặt cạnh liên kết π(đôi), vì
những nguyên tử dị tố này có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên AO p nên có thể xen
phủ với AO p của liên kết π tạo nên hệ liên hợp p-π, vì vậy hệ liên hợp p- π luôn có số AO tham
gia là số lẻ.

VD: Cặp electron chưa chia nằm trên N:

- Cặp electron nằm trên O( vì O có 2 cặp electron chưa chia, 1 trong 2 cặp sẽ tham gia hệ liên
hợp):

- Ngoài ra, còn có trường hợp nguyên tử C mang điện tích dương vì vậy có chứa AO p trống (không
chứa bất kỳ electron nào) cũng là 1 trường hợp hệ liên hợp p- π:

- Các electron π và p khi tham gia vào hệ liên hợp(do các AO p tạo ra) không định vị trên các liên
kết đôi riêng biệt, giải tỏa đều trên toàn bộ hệ liên hợp (hay hệ AO p).
2. Hiệu ứng liên hợp
- Là hiệu ứng truyền electron p và π trên hệ liên hợp gây nên sự phân cực của hệ electron p hay π.
- Ký hiệu: C
- Cách biểu diễn: Chiều chuyển dịch electron trong hệ liên hợp biểu diễn bằng mũi tên cong hướng từ
cặp electron p vào các electron π hoặc hướng về nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng hút
electron.

Có 2 trường hợp:
1. Nhóm có liên kết đôi hoặc ba có khả năng hút electron gắn vào liên kết đôi. Liên hợp âm (-C) hút
electron, cách biểu diễn:

Ta nói nhóm C=X gây hiệu ứng liên hợp âm

2. Dị nguyên tử -hal, O, N gắn trực tiếp vào liên kết đôi, đẩy electron vào hệ liên hợp. Liên hợp dương
(+C), cách biểu diễn:

Ta nói: Y gây hiệu ứng liên hợp dương hay Y đẩy electron theo hiệu ứng liên hợp
Tổng quát:
a, X gây hiệu ứng -C nếu X là: NO2, -CN, -CHO, -C(=O)R, -COOH, -COOR, -COX( X=Cl,Br,I,F),
-CONH2, …
b, X gây hiệu ứng +C nếu X là: hal (-F, Cl, Br, I), -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2,
3. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp
- Đặc trưng cho sự dịch chuyển electron π và p trên hệ liên hợp
- Hiệu ứng liên hợp có thể truyền ảnh hưởng vô hạn, hầu như không tắt trên hệ liên hợp
4. Vận dụng
- Giải thích cơ chế phản ứng với các tác nhân electrophil và nucleophil (Xem phản ứng AE và AN
câu 15)

- Định hướng cho sản phẩm của phản ứng hữu cơ (Quy luật thế SE Câu 11)

- Giải thích độ bền vững của các sản phẩm trung gian, các cacbocation

VD: các allyl cacbocation bền, do cacbocation được giải tỏa electron bởi liên kết C=C bên cạnh

Câu 4. Bản chất của hiệu ứng siêu liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất các hợp chất hữu
cơ.
Hiệu ứng siêu liên hợp (H)
Định nghĩa
- Là sự tương tác giữa các liên kết C-H hoặc N-H với liên kết đôi qua một liên kết đơn.
Bản chất: sự xen phủ giữa AO liên kết σ và AO p của liên kết đôi.
Ký hiệu: H
Biểu diễn: bằng mũi tên cong hướng từ liên kết C-H đến liên kết đơn hướng về liên kết đôi. Thể hiện
sự dịch chuyển electron sigma về liên kết pi.
Trong 3 liên kết C-H tại C1, sẽ có 1 liên kết C-H ở vị trí mà ở đó AO liến kết sigma C1-H gần xong
xong với AO p do đó có thể xen phủ với AO p của liên kết đôi. Vì C1-C2 có thể quay tự do quanh
trục nên xác suất 3 nguyên tử H ở vị trí có thể gây hiệu ứng siêu liên hợp là như nhau cho cả 3 liên
kết C-H, ta thường biểu diễn liên kết C-H cuối cùng vì nó có hướng thích hợp để xen phủ.
Ngoài ra, hiệu ứng siêu liên hợp còn xảy ra khi thay liên kết đôi bằng nguyên tử C chỉ có AO p
trống hoặc điện tử lẻ nằm trên AO p.
VD:

Cả 2 trường hợp trên đều có 9 C-H alpha siêu liên hợp với AO p trống hoặc điện tử lẻ.
 Tóm lại: Hiệu ứng siêu liên hợp là sự tương tác giữa AO liên kết σ C-H ở vị trí α với AO p
(có thể nằm trong liên kết π hoặc AO p trống trên nguyên tử C)

Càng nhiều C-H alpha thì hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm ankyl càng mạnh
VD:

Vận dụng:

- Giải thích độ bền sản phẩm, xác định sản phẩm chính, phụ: sử dụng hiệu ứng siêu liên hợp
giải thích độ bền gốc tự do của phản ứng thế halogen ở ankan xem câu 21.
- Xét phản ứng:

-
 - Đây là phản ứng thế tác nhân gốc tự do ( Cl • )
- Cơ chế:

Hai gốc tự do trên một gốc bậc 1, gốc còn lại bậc 2, xét độ bền thông qua hiệu ứng cấu trúc,
tương tự cacbocation, gốc tự do chỉ có 1 electron, nên nó rất thiếu hụt electron, vì vậy càng nhiều
nhóm đẩy electron đứng cạnh thì nó càng bền, gốc tự do trung gian I3 sẽ bền hơn I4:

- Nhận xét về các hiệu ứng ở hai hợp chất trung gian (I3) và (I4):
• Về hiệu ứng cảm ứng (I3) có 2 nhóm -CH3 sẽ đẩy electron mạnh hơn -C2H5 của I4, vì vậy sẽ
làm gốc tự do bền hơn.
• Về hiệu ứng siêu liên hợp, ở vị trí alpha của điện tích dương trong I3 có 2 nhóm CH3 với 6 liên
kết C-H alpha siêu liên hợp vào điện tử lẻ, trong khi đó ở I4 chỉ có 1 nhóm CH2 ở vị trí alpha
với 2 liên kết C-H siêu liên hợp đẩy electron vào điện tử lẻ.
- Độ linh động của nguyên tử H trong hợp chất carbonyl.

Xét phân tử andehit sau:

Trạng thái tĩnh: trạng thái proton chưa bị tách ra

- Nhóm CHO là nhóm hút electron theo hiệu ứng cảm ứng làm liên kết C-H phân cực, nguyên
tử H tăng tính linh động
 - Ngoài ra các liên kết C-H này đều ở vị trí alpha so với liên kết đôi C=O nên có hiệu ứng siêu
liên hợp, do đó liên kết C-H có xu hướng đẩy vào electron vào liên kết C=O, do đó C-H càng
phân cực, H càng linh động.

Câu 5 Trong các chất sau có những hiệu ứng cấu trúc gì? Các hiệu ứng đó ảnh hưởng như thế
nào đến tính chất của các hợp chất hữu cơ?

Bài làm:
Xét phân từ amit (1) có những hiệu ứng cấu trúc sau:

1, Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của nguyên tử Clo làm cho nguyên tử C liên kết với Clo mang điện
tích dương phần là trung tâm để tác nhân Nucleophil mang điện tích âm tấn công vào.
2, Liên kết C=O phân cực về phía O do O hút điện tử theo hiệu ứng cảm ứng mạnh dẫn đến nguyên
tử C của nhóm C=O mang điện tích dương phần là trung tâm cho các tác nhân Nucleophil tấn công
vào.

3, Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của nhóm carbonyl C=O và hiệu ứng siêu liên hợp của C-H alpha với
C=O làm cho nguyên tử H ở vị trí alpha có tính axit
4, Hiệu ứng liên hợp âm của nhóm C=O làm cho mật độ electron trên nguyên tử N giảm mạnh dẫn
đến nguyên tử N hầu như không thể hiện tính base, thay vào đó liên kết N-H phân cực dẫn đến tính
axit của nguyên tử H của nhóm NH2

Xét phân tử (2) một hợp chất carbonyl có nối đôi liên hợp có các hiệu ứng cấu trúc bao gồm
1, Hiệu ứng liên hợp âm (-C) của nhóm carbonyl với liên kết đôi làm cho liên kết đôi C=C phân cực
và gây nên sự phân cực trên toàn bộ liên hợp như sau:
 Vì vậy tác nhân Nucleophil mang điện tích âm có thể tấn công vào hai trung tâm:

2, Hiệu ứng siêu liên hợp của C-H alpha với hệ liên hợp dẫn đến tính axit của H trong C-H alpha:

Tính axit của C-H alpha:

Xét phân tử phenol (3) có các hiệu ứng cấu trúc sau:

1, Nhóm -OH gây hiệu ứng liên hợp dương là chủ yếu, đẩy electron vào vòng làm tăng mật độ
electron trong vòng, dẫn đến làm tăng khả năng tham gia phản ứng thế Electrophol của vòng thơm
và định hướng sản phẩm thế ở vị trí o-:

2, Nhóm -NO2 gây hiệu ứng -I, -C mạnh, làm giảm phần nào mật độ electron trong vòng thơm,
ngoài ra làm liên kết O-H phân cực hơn, dẫn đến tính axit mạnh hơn phenol:
Câu 6. Khái niệm axit - bazơ của Bronsted và Lewis. Cho ví dụ minh hoạ
1. Axit, bazơ theo Bronsted:

- Định nghĩa: Axit là chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất có khả năng nhận proton.
VD: cân bằng axit – bazơ:

HA + B − BH + A−

HA là axit cho proton tạo ra A- gọi là bazơ liên hợp của HA

B- là bazơ nhận proton từ HA sinh ra BH gọi là axit liên hợp của B-.

HA/A-, BH/B- gọi là các cặp acid base liên hợp.

- Một chất tính axit càng mạnh thì bazơ liên hợp tính bazơ càng yếu. VD: HA tính axit mạnh thì A-
tính bazơ yếu.

- Hằng số phân ly axit Ka:

− + [ H 3O + ][ A− ]
HA + H 2O A + H 3O Ka =
[ HA]

Ka càng lớn tính axit của HA càng mạnh, pKa = -logKa.

a, Axit hữu cơ

- Những hợp chất có thể cho proton H+ từ nhóm -OH như ancol CH3OH, carboxylic axit CH3COOH.

- Những hợp chất có thể cho proton từ liên kết C-H: thường các nhóm C-H ở vị trí alpha của nhóm
carbonyl C=O.

So sánh tính acid của 3 trường hợp trên theo pKa

VD:

CH3OH CH3COOH

pKa 15,54 4.76 19.3

pKa càng nhỏ thì tính axit càng mạnh, như vậy acid carboxylic tính axit mạnh hơn ancol và mạnh
hơn C-H của acetone.

b, Bazơ hữu cơ

- Hợp chất có nguyên tử chứa đôi electron chưa tham gia liên kết, có thể cho và liên kết với H+ (VD:
O, N)

- Hợp chất chứa Nitơ như amine là các bazơ hữu cơ điển hình

VD: CH3OH cũng là một bazơ hữu cơ vì O có cặp electron chưa chia, tuy nó rất yếu. Ngoài ra các
amine no là các bazơ mạnh như CH3-NH2, CH3CH2-NH2, (CH3)2NH, các bazơ yếu là các amine thơm
như C6H5-NH2.

2. Axit, bazơ theo Lewis

- Định nghĩa

• Acid Lewis là những chất có khả năng nhận cặp electron chưa chia của bazơ để tạo liên kết cộng
hóa trị, thường chứa các AO trống.
• Base Lewis: là những chất có cặp electron chưa chia, hay cặp electron π cho đi để tạo liên kết.
- Ví dụ

a, Các axit lewis:

- Muối của kim loại có AO trống như FeCl3, ZnCl2, AlCl3, BF3, chúng đều có AO 3d trống hoặc
2p trống (đối với B)
- Các cation như Li+, NO2+, H+, Br+ đều là các ion dương có AO trống.
b, Các bazơ lewis:

- Hầu hết chứa O hoặc N là base lewis vì có cặp electron tự do

Các hợp chất có liên kết bội C=C, C=O cũng có thể đem cặp electron π đem tạo liên kết với các axit
Lewis nên cũng là các bazơ theo lewis:

VD: trong phản ứng cộng SE của alkene với HX, alkene đóng vai trò là bazơ hữu cơ đem cặp electron

pi cho ion H+:

Câu 7: Sắp xếp độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của các hợp chất sau:
CH3OH; (CH3)2CHOH; (CH3)3COH; CH3-COOH và Cl-CH2-COOH, C6H5OH. Giải thích.
Bài làm

Cơ sở sắp xếp:

- Độ linh động của nguyên tử H trong nhóm OH đồng nghĩa với tính acid: H càng linh độ, liên
kết O-H càng dễ phân ly ra proton H+ và tính acid càng mạnh, và ngược lại.
- Khi so sánh độ linh động của nguyên tử H trong nhóm OH hay tính acid: ta xét nhóm R bất kỳ
liên kết với nhóm OH gây hiệu ứng hút hay đẩy electron cho nhóm OH:

+) R là nhóm hút electron làm liên kết OH càng phân cực về phía nguyên tử O nên H càng linh động
tính acid tăng

+ R là nhóm đẩy electron vào liên kết OH, làm liên kết O-H kém phân cực, H kém linh động, tính
acid giảm.

Xác định các hiệu ứng cấu trúc trong 6 hợp chất trên:

- Hợp chất (4) và (5) nguyên tử H của nhóm OH linh động hơn (1) (2) (3) và (4) do liên kết OH gắn
với nhóm carbonyl có hiệu ứng hút electron theo -I và -C mạnh, làm mật độ electron trên nguyên tử
O (trong OH) giảm mạnh, liên kết OH rất phân cực, H linh động hơn ancol (hay thể hiện tính acid
mạnh hơn ancol).
- (5) linh động hơn (4) do (5) có nhóm Cl có độ âm điện lớn hút electron -I mạnh làm liên kết OH
phân cực, H linh động hơn (4) có nhóm CH3 đẩy electron vào làm liên kết kém phân cực hơn (4), H
kém linh động hơn.

- Nguyên tử H trong OH của phenol (6) có độ linh động lớn hơn (1) (2) và (3) do vòng benzen gây
hiệu ứng -I (từ C lai hóa sp2) và -C làm liên kết O-H phân cực, H linh động hơn ancol.

- Độ linh động của H trong hợp chất (1), (2) và (3) giảm dần. Càng có nhiều nhóm CH3 đẩy electron
+I càng mạnh, làm liên kết O-H càng kém phân cực và H càng kém linh động.

Vậy sắp xếp tăng dần độ linh động của nguyên tử H:

(3) < (2) < (1) < (6) < (4) < (5)

Câu 8. Sắp xếp tính bazơ của các hợp chất sau: CH3NH2; (CH3)2NH; C6H5NH2; p-O2N-C6H4-
NH2; C6H5NHCH3. Giải thích

Tính base: Quan tâm đến mật độ electron trên nguyên tử N. Base là những chất có cặp electron chưa
chia để cho H+. Mật độ electron trên N càng lớn, càng dễ tạo liên kết với protôn H+. Mật độ electron
trên N lớn, tính base càng mạnh và ngược lại.

Chỉ xét những nhóm bên cạnh N gây hiệu ứng với N, không xét hiệu ứng của N đối với các nhóm

Bài làm

Tính base của hợp chất (1,2) mạnh hơn (3,4,5). Do (1,2) có các nhóm ankyl CH3 đẩy electron theo
hiệu ứng cảm ứng dương (+I), làm mật độ electron trên N tăng lên thể hiện tính base mạnh hơn.

(2) > (1), do (2) có 2 nhóm -CH3 đẩy mạnh hơn 1 nhóm -CH3 của (1), nên mật độ e trên N của N >
của hợp chất 1.
So sánh tính base của (3, 4, 5):

Hợp chất 4 có nhóm NO2 gây hút electron rất mạnh theo hiệu cảm ứng (-I) và hiệu ứng liên hợp (-C)
làm mật độ electron trên N giảm mạnh, tính base rất yếu (yếu nhất).

Hợp chất 3 và 5 đều có vòng benzen C6H5- gây hiệu ứng -I, -C làm giảm mật độ electron trên N, tính
base yếu hơn so với (1,2). Tuy nhiên, hợp chất 5 có 1 nhóm -CH3 đẩy electron theo hưcư làm mật độ
electron trên N của hợp chất 5 sẽ lớn hơn hợp chất 3. Vì vậy, tính base của 5 > 3.

Kết luận: tính base theo thứ tự giảm dần:

(2) > (1) > (5) > (3) > (4)

Câu 9: So sánh tính linh động của nguyên tử H của nhóm CH2 trong các hợp chất sau và giải
thích: CH3-CH2-COCl, CH3-CO-CH2-COOC2H5, Cl-CO-CH2-COOC2H5, CH3-CH2-COOC2H5.
Bài làm

- Càng nhiều nhóm hút điện tử liên kết C-H càng phân cực, H càng linh động
- Nhóm CH2 liên kết với càng nhiều nhóm carbonyl thì bazơ liên hợp tạo ra càng bền.
Xét các phân tử sau:

Nguyên tử CH2 của hợp chất (2) và (3) linh động hơn hợp chất (1) và (4): do có 2 nhóm
carbonyl hút electron hơn, C-H alpha được siêu liên hợp với nhiều nhóm carbonyl hơn và bazơ liên
hợp tạo ra được giải tỏa electron bền hơn:

Nguyên tử H trong CH2 alpha của hợp chất (1) linh động hơn hợp chất (4) do nguyên tử Cl hút
điện tử (-I) làm C-H phân cực hơn trong khi nhóm OC2H5 lại có xu hướng đẩy electron theo +C hơn.
 Tương tự, trong hợp chất (3) và (4) chỉ khác nhau mỗi nhóm CH3CO và ClCO, nhóm CH3 là
nhóm ankyl gây hiệu ứng cảm ứng dương +I đẩy electron làm liên kết C-H kém phân cực hơn so với
nhóm Cl hút electron theo -I làm liên kết C-H (trong CH2) phân cực hơn, do đó H linh động hơn.
Vậy sắp xếp độ linh động của nguyên tử H trong nhóm CH2 giảm dần:

Câu 10. Cấu tạo của benzen. Giải thích tính thơm của benzen.
Bài làm

• Cấu tạo của benzen:

Benzen có cấu tạo vòng kín gồm 3 liên kết đôi C=C của 6 nguyên tử C lai hóa sp2. Các liên
kết σ C-C được tạo ra bởi sự xen phủ trục của các AO lai hóa sp2, còn σ C-H được tạo ra bởi sự xen
phủ trục giữa AO lai hóa sp2 của C và AO 1s của H. 3 liên kết π C-C được hình thành bởi sự xen phủ
bên của các AO p thuần khiết, các AO p có thể xen phủ với nhau trong hệ vòng kín tạo nên một hệ
thơm trong vòng.

• Giải thích tính thơm:

Dựa vào quy tắc Huckel gồm các yếu tố để tạo thành một hệ thơm:
 - Có hệ liên hợp phẳng, kín (trong vòng)
- Số electron pi phải thỏa mãn 4n+2 trong đó n = 0, 1, 2, ….
Đối với benzen:

- 3 liên kết pi trong vòng được tạo bởi 6 AO p cùng song song với nhau, do đó đảm bảo yếu tổ
phẳng để liên hợp.
- 3 liên kết đôi liên hợp kín trong một hệ vòng. VD về liên hợp không kín:

Đây là hệ liên hợp không kín:

- 3 liên kết đôi, mỗi liên kết đôi có 2 electron pi, vì vậy hệ liên hợp có 6 electron pi thỏa mãn
4n + 2 với n = 2

Câu 11. Cơ chế phản ứng thế SE. Quy luật thế electrophil vào vòng benzen. VD.
Bài làm:

Phản ứng thế electrophil vào nhân thơm với tác nhân là mang điện tích dương E+, cơ chế:

Quy luật thế:

- Khi vòng benzen có nhóm thế loại I: có hiệu ứng +I, +C đẩy electron vào vòng làm tăng mật
độ electron vòng (tăng điện tích âm), dễ dàng tấn công vào tác nhân E+ hơn, khả năng tham
gia phản ứng thế electron tăng.
 Định hướng nhóm thế vào vị trí ortho- hoặc para-:
X bao gồm các nhóm sau:

1. Hoạt hóa mạnh: đẩy electron mạnh, tăng mạnh khả năng tham gia phản ứng thế SE:

O- > -NR2 (R-ankyl) > -NHR > -NH2 > -OH > -OR
2. Hoạt hóa trung bình và yếu: đẩy electron trung bình, làm tăng nhẹ khả năng phản ứng thế SE:

-NHCOR (amit) > -OCOR (este) > -CH3 > -C6H5

3. Phản hoạt hóa yếu: hút electron làm giảm khả năng phản ứng, tuy nhiên vẫn có đẩy electron theo
+C nên vẫn định hướng vị trí o- và p-:

-F > -Cl > -Br > -I

VD: Thế Br2 của phenol: nhóm -OH là nhóm +C đẩy electron mạnh, làm tăng khả năng phản ứng thế,
mạnh đến nỗi không cần xúc tác Fe, thế luôn cả ba vị trí trong vòng.

- Khi vòng benzen có chứa nhóm thế loại II: nhóm hút electron theo -I, -C làm giảm mật độ
electron trong vòng, giảm khả năng phản ứng thế SE
 Định hướng vào vị trí meta:
X là các nhóm:

1. Phản hoạt hóa mạnh: hút electron rất mạnh, làm khả năng phản ứng rất kém:

-NO2 > -NR3+, -CF3, -CCl3

2. Phản hoạt hóa trung bình: hút electron làm giảm khả năng phản thế SE:

-CN > -COOH (axit) > -COOR (este) > -SO3H > -CHO (andehit) > -COR (xeton)

VD: phản ứng nitro hóa của nitrobenzen, -NO2 hút electron -I, -C mạnh nên khả năng phản ứng thế
kém, nên chỉ thế 1 lần, định hướng vào vị trí meta:

- Khi vòng benzen chứa đồng thời 2 nhóm thế: nhóm thế mới được định hướng theo nhóm định
hướng mạnh hơn (nhóm loại I định hướng tốt hơn loại 2), nếu cùng loại I: đẩy mạnh hơn sẽ
định hứng, cùng loại II: hút mạnh hơn sẽ định hướng
-
VD:

Câu 12. So sánh khả năng phản ứng thế SE

So sánh khả năng phản ứng thế Electrophil của benzen, toluen và nitrobenzen

Bài làm:

Phản ứng thế SE của vòng thơm có tác nhân mang điện tích dương (E+) vì vậy mật độ electron trong
vòng benzen càng lớn thì khả năng tham gia phản ứng thế SE càng tốt (hiệu quả).

Phân tích hiệu ứng:

Hợp chất (2) có nhóm CH3- có khả năng đẩy electron vào vòng benzen theo hiệu ứng cảm ứng và hiệu
ứng siêu liên hợp (+I, H), dẫn đến mật độ electron trong vòng thơm tăng, do đó khả năng phản ứng
thế SE tăng tốt hơn (1)

Hợp chất (3) có nhóm -NO2 gây hiệu ứng hút electron theo hiệu ứng cảm ứng âm (-I) và hiệu ứng liên
hợp âm (-C) mạnh, dẫn đến mật độ electron trong vòng thơm giảm mạnh, do đó khả năng phản ứng
thế SE của 3 giảm và kém hơn (1)
Vậy thứ tự khả năng phản ứng thế SE tăng dần:

3 < 1 < 2.

Câu 13: So sánh khả năng phản ứng axyl hóa của các dẫn xuất axit carboxylic. Giải thích
Bài làm
- Phản ứng axyl hóa là phản ứng thay thế nguyên tử H nhóm OH hay NH2 hoặc thậm chí cả CH bởi

nhóm axyl
- Khả năng phản ứng phụ thuộc vào độ dương điện của nguyên tử C trong nhóm carbonyl C=O, vì
vậy các dẫn xuất của axit carboxylic sẽ có khả năng tham gia phản ứng axyl hóa khác nhau.
- Thứ tự khả năng tham gia phản ứng axyl hóa giảm dần như sau:

Halogenua axit và anhydrit axit sẽ có khả năng phản ứng thế tốt hơn este và amit do ở
halogenua axit và anhidrit axit có các nhóm hút điện tử (Cl hút theo -I, O=C-R’ hút theo -I, -C) làm
mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của C=O tăng lên, dẫn đến khả năng tham gia phản ứng axyl
hóa tốt. Halogenua axit tham gia phản ứng tốt hơn anhydrit do Cl hút electron mạnh hơn nhóm -
OCOR’.
Ngược lại, ở este và amit lại có các nhóm OR1 và NH2 đẩy electron theo hiệu ứng liên hợp
dương +C làm tăng mật độ electron trên nguyên tử C của C=O hay C=O ít dương điện hơn nên khả
năng tham gia phản ứng axyl hóa kém. Amit tham gia phản ứng axyl hóa kém hơn este do nhóm NH2
đẩy electron mạnh hơn nhóm OR1 làm C=O kém dương điện hơn.
Ngoài ra, các nhóm thế dễ rời đi khi tham gia phản ứng axyl hóa theo thứ tự sau: -Cl > -OCOR’
> OR1 > NH2
Câu 14: Thế nào là phản ứng thế SN1 và SN2. Cơ chế phản ứng và ví dụ.
Bài làm

Phản ứng thế của dẫn xuất halogen: thay thế nhóm halogen bằng nhóm thế khác – thường là
các tác nhân Nucleophil.

- Phản ứng thế SN: bao gồm 2 thành phần

1. Dẫn xuất halogen: chứa liên kết C-X (X halogen: Cl, F, Br, I), do nguyên tử halogen có độ âm điện
lớn, hút điện tử làm cho nguyên tử C mang điện tích δ+, là trung tâm cho các tác nhân Nucleophil
mang điện tích âm tấn công vào.
2. Tác nhân Nucleophil: Thường là các ion âm như: CN-, OH-, OR- (CH3O-); hoặc là các phân tử trung
hòa về điện tích tuy nhiên chứa cặp electron chưa liên kết cũng đóng vai trò là tác nhân Nu: H2O,
ROH, NH3, R-NH2, R2NH,…

Chú ý: tác nhân phản ứng thế dẫn xuất halogen: tác nhân Nu trong môi trường nước (NaOH/H2O,…)
14.1 Phản ứng thế SN1: phản ứng thế đơn phân tử (dẫn xuất halogen bậc 3)
Xét phản ứng: tác nhân Nu- phản ứng với dẫn xuất halogen R-X

Giai đoạn 1: tách X- tạo cacbocation trung gian, là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng,
sau đó đoạn 2 xảy ra nhanh tác nhân Nu- tấn công vào C mang điện tích dương hình thành liên kết C-
Nu tạo sản phẩm.
Nhận xét: Sự phá vỡ liên kết C-X và hình thành liên kết C-Nu là không đồng thời, thông qua
một trang thái trung gian là cacbocation bền.
Giai đoạn 1 xảy ra chậm quyết định tốc độ phản ứng:
v pu = v1 = k.[ R − X ]

Phản ứng muốn xảy ra nhanh hay chậm phụ thuộc vào sự hình thành của cacbocation,
cacbocation càng bền (bậc cao, thường là bậc 3) phản ứng xảy ra càng nhanh.
VD:

14.2 Phản ứng thế SN2: lưỡng phân tử (dẫn xuất halogen bậc 1)
Cơ chế tổng quát:
Nhận xét: Sự hình thành liên kết C-Nu và phá vỡ liên kết C-halogen xảy ra đồng thời thông qua một
trạng thái chuyển tiếp (dần hình thành liên kết C-Nu, liên kết C-X dần dần bị phá vỡ). Hướng hình
thành liên kết C-Nu là từ phía sau liên kết C-X, do đó sản phẩm sẽ bị quay cấu hình 100%.
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:

v pu = v1 = k .[ R − X ][ Nu − ]

Phản ứng xảy ra nhanh hay chậm sẽ phụ thuộc vào dẫn xuất halogen và tác nhân Nu-, cụ thể là: dẫn
xuất halogen có cản trở không gian, có dễ cho tác nhân Nu tấn công từ phía sau liên kết C-X, tác nhân
Nu- có mạnh hay không.
VD: Phản ứng giữa KCN và C2H5Br:

Câu 15. Thế nào là phản ứng AE, AN. Trình bày cơ chế và ví dụ minh họa.
Phản ứng AE:

- Là phản ứng cộng hợp theo cơ chế tác nhân Electrophil của liên kết C=C trong anken hoặc benzen

Tác nhân electrophil có thể là : Br+ (trong Br2), H+ (trong HX), …

• Phản ứng tổng quát:

- Cơ chế pư: cộng AE : Phản ứng diễn ra gồm 2 giai đoạn theo hướng tạo cacbocation bền nhất,
cacbocation bậc càng cao càng bền
 AE
VD: CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
Cơ chế:

Phản ứng cộng AN

- Là phản ứng cộng theo cơ chế tác nhân Nucleophil

Cơ chế cộng hợp Nucleophil AN vào nhóm carbonyl (C=O)

- Xét cấu trúc nhóm carbonyl:

Nhóm carbonyl chứa liên kết đôi C=O, do O có độ âm điện lớn hút điện tử làm cho nguyên tử C mang
điện tích dương phần, do đó tác nhân Nucleophil mang điện tích âm có thể tấn công vào C này.

- Cơ chế:

Xét phản ứng giữa 1 nhóm carbonyl và một phân tử X-Y trong đó giả sử Y mang điện tích âm phần
(đóng vai trò là tác nhân Nucleophil), X mang điện tích dương phần.

Giai đoạn 1: Tác nhân Y tấn công vào nguyên tử C tạo liên kết mới C-Y và liên kết pi của C=O sẽ đứt
ra và hình thành điện tích âm trên O. Giai đoạn này là giai đoạn chậm.
Giai đoạn 2: O- tấn công vào X+ vừa giải phóng ra tạo liên kết OX.

Ví dụ: Phản ứng cộng ancol tạo hemiacetal và acetal:

Xét phản ứng: CH3CHO và HCN trong môi trường kiềm:

Trước tiên HCN phản ứng với OH- tạo ra H2O và CN- đóng vai trò là tác nhân Nucleophil, sau đó cơ
chế diễn ra như sau:

Giai đoạn 1: CN- tấn công vào C=O tạo liên kết C-CN mới, và phá vỡ liên kết pi C=O tạo hợp chất
trung gian mà điện tích âm nằm trên nguyên tử O.

Giai đoạn 2: Sau đó điện tích âm trên O tấn công vào H trong H2O để tạo -OH và giải phóng trả xúc
tác OH- ban đầu.

Nhận xét: vậy HCN bao gồm X là H, và Y là CN (theo cơ chế tổng quát).

Câu 16. Phản ứng tách loại E1 và E2. Trình bày cơ chế và ví dụ.
- Định nghĩa: phản ứng tách loại dẫn xuất halogen, tách 1 phân tử HX để hình thành anken.
- Gồm hai thành phần: 1. Dẫn xuất halogen 2. Bazơ
- Chú ý: tác nhân phản ứng tách loại dẫn xuất halogen: bazơ trong môi trường rượu; kiềm, bazơ:
NaOH, CH3ONa, C2H5ONa; rượu (ROH): CH3OH, C2H5OH, iso-C3H7OH.

16.1 Phản ứng tách loại E1 (dẫn xuất halogen bậc cao, bậc 3)

Cơ chế tổng quát:

 Nhận xét: Phản ứng tách loại E1 thông qua một cacbocation trung gian, do đó cacbocation phải
bền (cacbocation bậc 3), giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:
v pu = v1 = k.[ R − X ]

VD: NaOH/C2H5OH phản ứng với CH3CH2-C(CH3)2Cl

16.2 Phản ứng tách loại E2 (dẫn xuất halogen bậc thấp, bậc 1)
Cơ chế tổng quát:

Giai đoạn 1 quyết định tốc độ phản ứng:

v pu = v1 = k .[ R − X ][OH − ]

Do đó, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào dẫn xuất halogen và nồng độ kiềm (OH-).
VD:
Câu 17. Phân loại hydroxyaxit. Bằng phản ứng nào có thể phân biệt các hydroxiaxit. Xác định
công thức cấu tạo của: axit lactic, axit citric, axit tartaric.
Bài làm:
- Định nghĩa hydroxyaxit: là axit carboxylic có chứa thêm nhóm hydroxy (OH).
- Phân loại: theo vị trí nhóm OH ở so với COOH sẽ bao gồm, α,β,γ, hoặc δ-hydroxyaxit

1. α-hydroxyaxit: dime hóa, ngưng tụ tách 2 phân tử nước tạo vòng lactit

2. β-hydroxyaxit: tách 1 phân tử nước tạo alpha,beta axit không no

3. γ-hydroxyaxit: este hóa nội phân tử tạo vòng γ-lacton 5 cạnh: este vòng
Tương tự: δ-hydroxy axit este hóa nội phân tử tạo vòng δ-lacton 6 cạnh

Câu 20: So sánh tính axit-bazơ của pyrol, anilin và pyridin. Giải thích và minh họa bằng phản
ứng hóa học.
Bài làm:

1, Pyrol thể hiện tính axit, không thể hiện tính bazơ:
Do cặp electron trên nguyên tử N tham gia vào hệ thơm 6eπ nên pyrol không có tính bazơ.
Pyrol thể hiện tính axit do tạo bazơ liên hợp rất bền

Bazơ liên hợp được giải tỏa electron bền:

2. Anilin thể hiện tính bazơ yếu do cặp electron đẩy electron vào trong vòng làm mật độ electron
trên N giảm, tính bazơ giảm so với amin no.
3, Pyridin thể hiện tính bazơ yếu, do Csp2 hút điện tử làm mật độ electron trên N giảm, tính bazơ
giảm và yếu hơn amin no, tuy nhiên so với anilin pyridin có tính bazơ mạnh hơn do cặp electron N
không tham gia vào bất cứ hệ liên hợp nào.
Lưu ý: cặp electron trên N không tham gia vào hệ liên hợp với các liên kết đôi C=C của
vòng.
 PHẦN II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
Câu 21. Khi Clo hóa n-butan (có chiếu sáng) thu được hai dẫn xuất monoclobutan, trình bày cơ
chế phản ứng và tính tỉ lệ sản phẩm biết rằng nguyên tử hydro ở carbon bậc 2 dễ thế hơn carbon
bậc nhất 4 lần.
Bài làm:
ánh sáng (1:1)
n-butane + Cl2 → Sản phẩm ?
Cơ chế phản ứng: Thế gốc tự do, chỉ viết theo sản phẩm chính.
Khơi mào tạo tác nhân gốc tự do :
Cl2 ⎯⎯
a/s
→ 2Cl •
Phát triển mạch:
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 + Cl • → CH 3 − CH • − CH 2 − CH 3 + HCl
CH 3 − CH • − CH 2 − CH 3 + Cl2 → CH 3 − CHCl − CH 2 − CH 3 + Cl •
Tắt mạch:
2Cl • → Cl2

CH3 − CH • − CH 2 − CH3 + Cl • → CH3 − CHCl − CH 2 − CH3

? Tính % sản phẩm thế biết Cb1 : Cb2 = 1 : 4

• α
CH2 − CH − CH2 − CH3
Cl• Cl2 CH2 Cl − CH − CH2 − CH3 (I)
CH3 − CH − CH2 − CH3 → α • α → {
CH3 − CHCl − CH2 − CH3 (II) spc
CH3 − C − CH2 − CH3
{
(I)6 nguyên tử H của Cb1 ∶ 6x1
} = 22
(II)4 nguyên tử H của Cb2: 4x4
6𝑥1
%I = .100% = 27,27% / 6 → 4.55%
22
16
% II = 22 .100% = 72,73 / 1 → 18,18%

Một số kiến thức về bổ sung thêm về ankan:

1. Cấu trúc ankan: Hydrocacbon no
- C lai hóa sp3, liên kết σ. Góc hóa trị 109,5o֯
- ΔχC và H ≈0 → liên kết là không phân cực hoặc rất kém phân cực ⇒ phải
cung cấp năng lượng ≥ Elk để phá vỡ liên kết.
- Có 2 loại phản ứng : + Cắt liên kết C-H Cơ chế gốc tự
+ Cắt liên kết C-C
2. Điều chế:
a. Giữ nguyên mạch C
• Hydro hóa anken hoặc ankin: H2/Pd/BaCO3 hoặc H2/Pt(Ni)
• Khử hóa dẫn xuất halogen:
Phản ứng tổng quát: R-X + Zn + HX → R-H + ZnX2, trong đó đi qua trạng thái trung gian là hợp
chất cơ kẽm

VD: CH3Cl + Zn + HCl → CH4 + ZnCl2

b. Tăng mạch C
Fe/CO , 200℃
• Tổng hợp từ: CO + H2 → CnH2n+2 + H2O
• Tổng hợp Wurtz:
ete khan
Phản ứng tổng quát: RX + Na + R’X → R-R’ + NaX

ete khan
CH3 − CH3
VD: CH3Cl + Na + C2H5Cl → Hỗn hợp { CH3 −CH2 − CH3
CH3 −CH2 − CH2 − CH3
Nhận xét: Phản ứng Wurtz hiệu quả nhất khi sử dụng 1 loại R-X → chỉ tổng hợp ankan đối xứng
• Ankyl hóa ankin có nối ba đầu mạch (ankin-1)

c. Làm giảm mạch C

• Nhiệt phân muối của axit cacboxylic
CaO
RCOONa + NaOH → R-H + Na2CO3
ankan
CaO,vôi tôi xút
CH3COONa + NaOH → CH4↑ + Na2CO3
3. Tính chất hóa học
a. Phản ứng thế halogen X2
ánh sáng
Phản ứng tổng quát: R-H + X2 → R-X + HX
Cơ chế phản ứng: SR - thế gốc tự do
ánh sáng
VD: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
- Khơi mào: tạo ra tác nhân gốc tự do
ánh sáng
Cl-Cl → 2Cl•
- Phát triển mạch: tác nhân gốc tự do tấn công vào chất tham gia phản ứng tạo ra gốc tự do khác
CH4 + Cl• → CH3• + HCl
CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•
- Tắt mạch: các gốc tự do kết hợp hình thành các sản phẩm bão hòa
CH3• + Cl• → CH3Cl
CH3• + CH3• → C2H6
Cl• + Cl• → Cl2
⇒ Khả năng phản ứng của các halogen
CH 4 + F2 → CH 3F + HF H° = -427 kJ/mol 
 tỏa nhiệt mãnh liệt
CH 4 + Cl2 → CH 3Cl + HCl H° = -102 kJ/mol 

CH4 + Br2 → CH3Br + HBr ΔH° = -31 kJ/mol

CH4 + I2 ⇆ CH3I + HI ΔH° = 52 kJ/mol
→ ΔHIo2 > 0 ⇒ Phản ứng thu nhiệt ⇒ cần cung cấp nhiều năng lượng để xảy ra phản ứng
→ Br2: độ chọn lọc cao, ưu tiên tạo ra sản phẩm chính, điều kiện tiến hành phản ứng êm dịu
Nhận xét: sản phẩm chính là sản phẩm mà halogen được thế vào vị trí C bậc cao nhất
ánh sáng (1:1)
butane + Cl2 → Sản phẩm ?
? Tính % sản phẩm thế biết Cb1 : Cb2 : Cb3 = 1 : 3,3 : 4,4
• α
CH2 − CH − CH2 − CH3
| CH2 Cl − CH − CH2 − CH3
CH3 | (I)
α • α CH3
CH3 − C − CH2 − CH3 CH3 − CCl − CH2 − CH3
1 2 3 4 α| | (II) → spc
CH3 − CH − CH2 − CH3 Cl• CH3 Cl2 CH3
→ α α • →
| CH3 − CH − CHCl − CH3
CH3 CH3 − CH − CH − CH3 | (III)
| CH3
CH3 CH3 − CH − CH2 − CH2 Cl
α •
| (IV)
CH3 − CH − CH2 − CH2
{ CH3
|
{ CH3
 6 nguyên tử H của Cb1: 6x1
1 nguyên tử H của Cb3: 1x4,4
} =20
2 nguyên tử H của Cb2: 2x3,3
3 nguyên tử H của Cb1: 3x1
6𝑥1
%I = .100% = 30% / 6 → 5%
20
4,4
% II = 20 .100% = 22% / 1 → 22%
6,6
% III = 20 .100% = 33% / 2 → 16,5%
6
% IV = 20 .100% = 15% / 3 → 5%

b. Thế với tác nhân khác

• Nitro hóa: R-H + HNO3 → R-NO2 + H2O
110−140℃
VD: CH4(k) + HNO3(l) → CH3NO2 + H2O
• Phản ứng sulfo hóa : to thích hợp, H2SO4 ở dạng oleum chỉ xảy ra ở C bậc 3
OSO3 H
CH3 − CH − CH3 |
H2SO4 (SO3 10%),t°,p
| → CH3 − CH − CH3
CH3 |
CH3

Câu 22: Hóa tính của propilen. Qui tắc Maccopnhicop và Kharash. Giải thích.
Một số kiến thức về anken:
1. Cấu trúc: CH2=CH2
→ C anken sp2, góc lai hóa 120o
C=C chứa cặp electron π có thể cho đi tạo liên kết
⇒ đóng vai trò bazơ Lewis → phản ứng với axit Lewis (tác nhân Electrophil +)
Phản ứng đặc thù AE
→ Mặt phẳng π sinh ra bởi sự xen phủ bên 2AOp

2. Điều chế
a. Dựa trên phản ứng tách loại
• Đehydrat hóa ancol no đơn chức
H2SO4 (đ) ,170−180°C
CH3-CH2 -OH → CH3-CH=CH2 + H2O
• Tách loại HX từ dẫn xuất halogen R-X: chỉ thuận lợi với dẫn xuất halogen bậc 2 và bậc 3
 KOH/EtOH
C2H5Cl → CH2=CH2 9% → Không dùng phản ứng này để điều chế etilen
• Tách loại X2 từ dẫn xuất vic-dihalogen (1,2-đihalogen)

b. Hydro hóa ankin

R,R’: H, ankyl
Hóa tính của propilen:
a. Phản ứng cộng H2
t°,xúc tác
CH2 = CH2-CH3 + H2 → C3H8
Ni: cần t° cao 200 − 300℃
Xúc tác: { Pt, Pd: t° phòng
Raney nickel: Al − Ni/NaOH: 25℃
b. Phản ứng cộng hợp electrophil (AE): Quy tắc Maccopnhicop

• Phản ứng tổng quát:

- Cơ chế pư: cộng AE : 2 giai đoạn

Phản ứng diễn ra theo hướng tạo cacbocation bền nhất, cacbocation bậc càng cao càng bền

--

- Quy tắc Maccopnhicop:

+ Khi cộng 1 tác nhân bất đối xứng vào anken không đối xứng thì phần H+ kết hợp với C chứa nhiều
H hơn
+ Pư đi theo hướng tạo cacbocation bền vững nhất
AE
VD: CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
Cơ chế:

• Anken tác dụng X2 trong CCl4: Ví dụ:

Cơ chế:
• Tác dụng X2/H2O

Cơ chế:

• Tác dụng HX ( Khả năng pư: HI > HBr > HCl >> HF)
Theo quy tắc Maccopnhicop
• Tác dụng H2O/H+ → ancol , tác dụng ROH/H+ tạo ete

• Tác dụng H2SO4 → axit alkyl sunfuric

3. Pư cộng gốc tự do (AR) – quy tắc Kharash
peroxit
Anken + HBr → SP trái quy tắc Maccopnhicop
peroxit,H2 O2
VD: CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2 -Br (80%)
Cơ chế pư: AR cộng hợp tác nhân gốc tự do
t°
Bước 1: R-O-O-R → 2RO•

R: H, CH3, C6H5,…
Bước 2: RO• (HO•, CH3O•,…)
RO• + HBr → ROH + Br•
Bước 3: Br•

Bước 4: Tắt mạch

2RO• → RCOOR
4. Phản ứng oxh anken
• Phản ứng oxi hóa
- KMnO4/OH-, làm lạnh → diol

H+
- KMnO4/OH ,t → xeton + muối →
- o
xeton + axit cacboxylic
- Pư ozon phân (O3)

Me2S: tác nhân khử

• Phản ứng thế SR: thế vào vị trí 𝛼 của liên kết đôi

500°C
Cl2 → 2Cl•

Câu 23: Hoá tính của propin (metylaxetylen). Giải thích tính axít của propin.
Bài làm
Cấu trúc:

Các nguyên tử ở nối ba có trạng thái lai hóa là sp, góc lai hóa là 180oC, dạng hình học đường
thẳng,2 cặp electron pi có thể cho đi để tạo liên kết mới, do đó phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng
AE.
Hóa tính của propin:
1, Phản ứng cộng H2

2, Phản ứng cộng AE

Cơ chế phản ứng tương tự anken tuân theo quy tắc Maccopnhicop, xem lại anken.
a, Phản ứng cộng X2/CCl4

b, Phản ứng với HX

c, Tác dụng với H2O, H+, Hg2+, to:

d, Tác dụng với ancol

e, Tác dụng với axit cacboxylic

3, Phản ứng trùng hợp

4, Phản ứng oxi hóa

5, Phản ứng thế kim loại ở ankin-1 (Thể hiện tính axit của liên kết C-H của ankin)
Giải thích tính axit của của propin:

Hai yếu tố đóng góp nên tính axit của liên kết C-H của propin:
1. Nguyên tử H gắn trực tiếp với 2 nguyên tử C lai hóa sp3 của liên kết ba có độ âm điện lớn hút
electron (-I) làm liên kết C-H phân cực, H linh động và có tính axit
2. Độ bền của cacbanion hay bazơ liên hợp (X): sau khi tách proton để lại điện tích âm là cặp electron
trên orbital sp có năng lượng thấp, do đó cặp electron này ổn định và bazơ liên hợp bền ưu tiên được
hình thành.
Các ví dụ:

Câu 24: Hoá tính của 1,3-butadien.

a, Cộng H2

b, Cộng AE

Cộng HX:

Sản phẩm anken (II) bền hơn do có nhiều nhóm thế hơn.
 Tỉ lệ sản phẩm 1,2 và 1,4 phụ thuộc vào điều kiện tiến hành của phản ứng bao gồm các yếu
tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi tiến hành phản ứng.

Về mặt động học của phản ứng đồng phân ít bền hơn sẽ tạo thành nhanh hơn.

Về mặt nhiệt động học của phản ứng ưu tiên hình thành sản phẩm bền vững.

c, Phản ứng cộng của dien liên hợp – Phản ứng Diels-Alder

Gồm hai hợp phần là dien liên hợp ở dạng s-cis và dienophil là một hợp chất chứa C=C
Phản ứng này diễn ra tốt hơn nếu hợp phần dien có nhóm đẩy electron như các gốc ankyl (-CH3,…)
hoặc các nhóm alkoxy (-OR, -OCH3,…) và hợp phần dienophil có các nhóm hút điện tử như -halogen,
carbonyl (C=O), …
d, Phản ứng trùng hợp
- Phản ứng trùng hợp 1,2 hoặc 1,4

- Phản ứng đồng trùng hợp: NaO tác nhân tạo gốc tư do

Câu 25. Tính chất hóa học của toluen

4.1 Phản ứng thế Electrophil:

a, Halogen hóa: điều kiện là X2, Fe, to

Sản phẩm chính là Br thế vào vị trí para của nhóm CH3 do hiệu ứng không gian của nhóm -CH3 nên
ưu tiên thế ở para hơn ortho.

Cơ chế: nhờ xúc tác Fe tạo tác nhân E+ là Br+

Fe + Br2 → FeBr3 + Br2 → FeBr4− Br +

b, Phản ứng nitro hóa: tác nhân HNO3, H2SO4đ, to

Cơ chế: nhờ xúc tác H2SO4đ tạo tác nhân E+ là NO2+

H 2 SO4 + HNO3 → HSO4− + H 2O + NO2( + )

c, Phản ứng sulfo hóa: tác nhân H2SO4 đ, 25oC

Cơ chế: tác nhân Electrophil là SO3

2H 2 SO4 → SO3 + H3O+ + HSO4−

d, Phản ứng Friedel Craft ankyl hóa:

Cơ chế: nhờ xúc tác acid lewis AlCl3 tạo E+ là (CH3)2CH(+):

(CH3 )2 CHCl + AlCl3 → [ AlCl4− ][(CH3 )2 CH ( +) ]

Ngoài ra, các tác nhân khác có thể tạo ra các cacbocaction để tham gia phản ứng ankyl hóa:

Chú ý: CH2=CH-Cl (vinylclorua) và C6H5Cl (phenylclorua) không tham gia phản ứng fridel craft
ankyl hóa vì tạo ra cacbocation kém bền.

e, Phản ứng axyl hóa theo Fridel-Craft

Tác nhân: 1, CH3COX/AlCl3, X= Cl, Br

2, (CH3CO)2O, AlCl3
Cơ chế: nhờ xúc tác axit lewis AlCl3 tạo E+ là CH3CO(+)

CH3COCl + AlCl3 → [ AlCl4− ][CH3CO( + ) ]

Hoặc (CH3CO)2 O + AlCl3 → [ AlCl (OCOCH3 )− ][CH3CO( + ) ]

4.2 Phản ứng thế mạch nhánh

Cơ chế: nhờ ánh sáng tạo gốc tự do Cl. : tác nhân gốc tự do

Cl2 ⎯⎯
a/s
→ 2Cl •

4 công thức cộng hưởng thể hiện gốc tự do được bền hóa bởi vòng thơm.

4.3. Phản ứng cộng:

4.4 Phản ứng oxid hóa mạch nhánh:

Câu 26. Hóa tính của etylclorua. So sánh khả năng tham gia phản ứng thủy phân của etylclorua,
vinyl clorua và allyl cloua
Bài làm:

Hóa tính của ethyl clorua:

1, Phản ứng thế Nucleophil
- C2H5Cl tham gia phản ứng thế Nucleophil chủ yếu theo cơ chế lưỡng phân tử SN2 do là dẫn xuất
halogen bậc 1.
a, Phản ứng thủy phân tạo ancol

b, Phản ứng với ancolat (RONa) tạo ete

c, Phản ứng NH3 dư tạo amin

NH3 dư tạo amin bậc cao hơn:

d, Phản ứng với các tác nhân Nucleophil khác

2. Phản ứng tách loại HCl tạo anken

Phản ứng tách loại HCl của C2H5Cl xảy ra với hiệu suất thấp, theo cơ chế tách loại lưỡng phân tử E2

Lưu ý: không sử dụng phản ứng này điều chế etilen

3. Phản ứng với kim loại
Phản ứng Wuyec:

Phản ứng với Mg tạo hợp chất cơ magie:

So sánh khả năng tham gia phản ứng thủy phân của etylclorua, vinyl clorua và allyl cloua

Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen là phản ứng thế nhóm Cl bằng nhóm OH
- Hợp chất (2) khả năng tham gia phản ứng thế kém nhất do nguyên tử Clo gắn trực tiếp với liên
kết đôi C=C, làm cho cặp electron chưa tham gia liên kết của Clo tham gia hệ liên hợp dẫn đến liên
đôi C-Cl mang một phần đặc tính là liên kết đôi, độ dài liên kết ngắn lại và liên kết C-Cl càng bền,
Clo càng kém linh động dẫn đến khả năng phản ứng thế kém hơn (1).

- Hợp chất (3) nguyên tử Clo gắn vào vị trí alpha của liên kết đôi, có liên kết đôi C lai hóa sp2
có độ âm điện lớn hút electron làm liên kết C-Cl phân cực và nguyên tử CH2 càng dương điện hay
mang điện tích δ+ càng lớn, dẫn đến tác nhân Nu mang điện âm càng dễ dàng tấn công vào CH2 này,
có nghĩa là khả năng tham gia phản ứng thế SN2 của hợp chất (3) tốt hơn hợp chất (1), nếu xảy ra theo
cơ chế thế SN1 thì hợp chất 3 có khả năng phản ứng tốt hơn bởi do tạo cacbocation cạnh liên kết đôi
C=C sẽ được giải tỏa electron làm bền cacbocation này.

Thứ tự khả năng phản ứng thủy phân tăng dần :

(2) < (1) < (3)

Câu 27: Khi đun nóng 1-clopropan với rượu kiềm sẽ xảy ra đồng thời 2 phản ứng thế và tách
loại. Trình bày cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành. Nếu thay dung dịch rượu kiềm bằng
dung dịch kiềm trong nước thì tỷ lệ sản phẩm thay đổi hay không?
Bài làm:
Tác nhân: Kiềm trong rượu, kiềm ít tan trong rượu, nồng độ OH_ lớn (đặc), do đó OH- thể hiện tính
bazơ mạnh hơn tính Nu-.
Kiềm trong nước: kiềm tan tốt trong nước, do đó thể tính Nu- mạnh hơn tính bazơ.
Do đó, trong môi trường kiềm rượu, 1-clopropan sẽ xảy ra hai phản ứng thế SN2 và E2 do dẫn xuất
halogen bậc 1, và sản phẩm tách loại sẽ chiếm ưu thế hơn sản phẩm thế.

Cơ chế phản ứng E2:

Cơ chế phản ứng thế SN2:

- Nếu thay bằng kiềm nước, thì OH- đóng vai trò là tác nhân Nu- mạnh hơn là tác nhân bazơ,
do đó sản phẩm chính sẽ là sản phẩm thế.

Câu 28. Tính chất hóa học của hợp chất C2H5MgBr
Xét cấu trúc của hợp chất C2H5MgBr:

Trong hợp chất trên liên kết C-Mg là liên kết cộng hóa trị, Mg là kim loại có xu hướng mang điện tích
dương vì vậy nguyên tử C gắn trực tiếp với Mg sẽ mang một phần điện tích âm, hay nói cách khác
nguyên tử C-Mg đóng vai trò tác nhân Nucleophil trong phản ứng hữu cơ.

1. Tác dụng với các hợp chất có H linh động

Vì hợp chất cơ magie là tác nhân Nu mang điện tích âm nên có khả năng tấn cộng vào H linh
động (H mang điện tích dương phần) để thể hiện tính base. Do đó, khi điều chế ra hợp chất cơ magie
phải trong ete khan không chứa nước.

Tổng quát:

VD:
2 Tác dụng với dẫn xuất halogen:

Dẫn xuất halogen chứa liên kết C-X trong đó X là halogen có độ âm điện lớn, hút điện tử làm
nguyên tử C mang điện tích dương phần, cơ magie là tác nhân Nu tấn công vào nguyên tử C-X để
hình thành liên kết C-C mới.

Tổng quát:

Đây là phản ứng thế Nucleophil, đối với dẫn xuất halogen bậc 1 ưu tiên thế SN2 do ít nhóm thế dễ
dàng tấn công, còn dx halogen bậc cao thì khó thế SN2 dó hiệu ứng không gian, dễ tham gia thế SN1
do tạo cacbocation bậc cao rất bền.

VD:

3 Tác dụng với oxiran hay ete vòng:

Xét phân tử ete vòng 3 cạnh:

Nguyên tử O hút điện tử nên 2 nguyên tử C trong vòng mang điện tích dương phần, ngoài ra vòng 3
cạnh rất căng, nên tác nhân Nu- rất dễ dàng tấn công vào nguyên tử carbon để phá vỡ vòng.

VD + cơ chế:

Cơ magie tấn công vào nguyên tử C mở vòng hình thành liên kết C-C mới, tạo hợp chất trung gian
OMgBr, sau đó thủy phân trong mt axit thu được ancol.

4. Tác dụng với hợp chất carbonyl:

a, Andehit R-CH=O

- Là phản ứng cộng hợp Nucleophil AN.

▪ Phản ứng với formandehit tạo ancol bậc 1:

▪ Tác dụng với R-CH=O tạo ancol bậc 2:

b, Xeton R-C(=O)-R’

Cơ magie tác dụng với xeton, sau đó thủy phân sinh ra ancol bậc 3

VD:
c, este: RCOOR’

Lần lượt diễn ra các bước sau:

VD:

Lưu ý: Như vậy, nếu ester phản ứng với cơ magie theo tỷ lệ 1:1 sẽ tạo xeton, còn tỉ lệ 1:2 hoặc dư cơ
magie sẽ tạo ancol bậc 3.

d, Tác dụng với CO2, sau đó thủy phân tạo acid carboxylic (RCOOH, phương pháp điều chế acid
carboxylic)
+
C2 H 5 MgBr + CO2 → C2 H 5COOMgBr ⎯⎯⎯
H 3O
→ C2 H 5COOH

Cơ chế:

f, Tác dụng với hợp chất nitril ( R − C  N )

Xảy ra theo các giai đoạn và sinh ra sản phẩm như sau:
Câu 29. Hóa tính của C2H5OH. So sánh tính axit của C2H5OH và các đồng phân của C3H7OH.
Bài làm:
Hóa tính của C2H5OH

1, Tính axit

1
C2 H 5OH + Na → C2 H 5ONa + H2
2

So sánh tính axit của C2H5OH với các đồng phân C3H7OH:

C2H5OH có tính axit mạnh hơn các đồng phân của C3H7OH, bởi nhóm C2H5 đẩy electron yếu hơn
(CH3)2CH hay n-C3H7, do đó liên kết O-H trong C2H5OH phân cực hơn liên kết O-H trong các đồng
phân C3H7OH.

2, Phản dehydrat hóa – tách nước:

Cơ chế phản ứng:

3, Phản ứng este hóa

a, Axit vô cơ (HX, X = halogen, HSO4, NO3)

C2 H 5OH + HX → C2 H 5 X + H 2O ; X = halogen

VD: C2H5OH + HBr

C2 H 5OH + HNO3 → C2 H 5ONO2 + H 2O

C2 H 5OH + H 2 SO4 → C2 H 5OSO3 H + H 2O

b, Axit hữu cơ

⎯⎯⎯⎯
H 2 SO4 dac
C2 H 5OH + CH 3COOH ⎯⎯⎯ ⎯→ CH 3COOC2 H 5 + H 2O
o
t

Cơ chế phản ứng:

Ngoài ra, còn có thể sử dụng tác nhân khác dễ phản ứng hơn axit carboxylic là clorua axit hay anhydrit
axit RCOCl hoặc, (RCO)2O

C2 H5OH + CH 3COCl → CH3COOC2 H5 + HCl

C2 H5OH + (CH 3CO)2 O → CH 3COOC2 H 5 + CH3COOH

Cơ chế
4, Phản ứng oxi hóa:
2+
C2 H 5OH ⎯⎯⎯ → CH 3CHO ⎯⎯⎯⎯ → CH 3COOH
o
CuO ,t O2 , Mn

− o +
C2 H 5OH ⎯⎯⎯⎯⎯
KMnO4 ,OH ,t
→ CH 3COOK ⎯⎯⎯
H 3O
→ CH 3COOH

Câu 30. Tính chất hóa học của phenol

Cấu tạo:

Nhóm -OH gắn trực tiếp vào vòng benzen, gây hiệu ứng đẩy electron theo hiệu ứng liên hợp +C, làm
mật độ electron trong vòng thơm tăng lên, vì vậy vòng thơm sẽ tham gia phản ứng SE tốt hơn. Ngoài
ra, vòng benzen còn hút electron làm liên kết O-H phân cực, do đó H trong OH của phenol có tính
axit.

Tính chất hóa học: bao gồm phản ứng của vòng benzen và phản ứng nhóm -OH

Tính chất hóa học của phenol

1, Tính axit

Vòng benzen gây hiệu ứng hút electron theo hưcư (Csp2), theo hiệu ứng liên hợp làm cho liên
kết O-H phân cực, H trở nên linh ng và thể hiện tính axit

Ngoài ra, bazơ liên hợp của phenol được giải tỏa electron bởi vòng thơm nên bền, dễ dàng
tách H+ ra để thể hiện tính axit
 Điện tích âm trên bazơ liên hợp được giải tỏa electron (bền hóa) bởi vòng benzen thông qua
các trạng thái cộng hưởng (càng nhiều công thức cộng hưởng càng bền):

Thể hiện qua phản ứng với NaOH tạo muối phenolat.

2, Phản ứng của nhóm OH

a, Tạo ete

b. Phản ứng este hóa (axyl hóa, R-CO- : axyl):

Sử dụng tác nhân anhydrit axit (RCO)2O hoặc halogenua axit (RCOX)

Lưu ý: Không sử dụng axit cacboxylic để este hóa nhóm OH của phenol bởi vì do mật độ electron
trên O rất thiếu hụt, khó tham gia phản ứng este hóa với RCOOH như các ancol bình thường.
Phản ứng:

c, Phản ứng oxi hóa khử:

Phản ứng khử:

Phản ứng oxy hóa:

3. Phản ứng của vòng benzen

a, Halogen hóa
 Phenol tham gia phản ứng brom hóa tại điều kiện nhiệt độ thường, không cần xúc tác Fe, to,
bởi có nhóm OH hoạt hóa làm cho mật độ electron vòng tăng mạnh, dễ dàng tham gia phản ứng thế
SE với halogen

b, Phản ứng với HNO3 đặc, H2SO4đ – Nitro hóa

c, Phản ứng sulfua hóa

d, Phản ứng ankyl hóa

Tác nhân: anken, ancol/ H+

VD:
e, Phản ứng axyl hóa (giống este hóa bên trên)
f, Phản ứng Kolbe – Smith

Câu 31 + 32: Tính chất hóa học của CH3CHO và C6H5CHO

1. Phản ứng cộng Nucleophil AN
Cơ chế phản ứng cộng AN xem lại ở Câu 15.
a, Phản ứng với ancol tạo hemiaxetal và axetal:
b, Cộng H2O tạo hợp chất gemdiol

c, Cộng HCN tạo hợp chất nitril

d, Cộng hợp bisunfit

e, Cộng với hợp chất cơ magie (xem Câu 28)

2. Phản ứng với dẫn xuât của amoniac ( thế nguyên tử O của nhóm carbonyl)

a, Phản ứng với hydroxylamin NH2-OH tạo oxim

b, Phản ứng với hydrazyl NH2-NH2 và phenylhydrazyl C6H5NH-NH2 tạo hydrazon

c, Phản ứng với amin bậc 1 tạo imin: Imin là hợp chất có liên kết đôi C=N

d, Phản ứng với amin bậc 2 tạo enamin: enamin là hợp chất có dạng C=C-NR2

3. Phản ứng khử

4. Phản ứng oxi hóa:

5. Phản ứng oxi hóa khử dị hóa– Phản ứng Canirazzo:

Chỉ áp dụng cho các andehit không còn C-H alpha của nhóm carbonyl

5. Phản ứng thế nguyên tử H ở vị trí alpha

6. Phản ứng với hợp chất có nhóm methylen linh động (có C-H alpha của carbonyl, nitro hoặc CN)

Phản ứng với hợp chất carbonyl khác:

Câu 35. Điều chế và hóa tính của amin mạch hở. Phản ứng phân biệt amin các bậc khác nhau
• Cấu trúc:

Có cấu tạo chứa nguyên tử N liên kết với nguyên tử H hoặc các nhóm ankyl.

Cách khác: amin no mạch hở: thay thế một nguyên tử H của ankan bằng 1 nhóm NH2 tạo ra amin.

Hoặc: từ NH3 thay thế 1 nguyên tử H bằng 1 nhóm ankyl sẽ tạo ra amin.

1, Tính bazơ:

RNH 2 + H 2O RNH3+ + OH −

R-NH3+: ion ankylamino

- Trong dung môi phân cực tính bazơ tăng dần:

NH3 < RNH2 (amin bậc1), R3N (amin bậc 3) < R2NH

Giải thích: Gốc ankyl R có hiệu ứng đẩy electron theo hiệu ứng cảm ứng (+I) làm mật độ electron
trên nguyên tử N tăng, tính bazơ tăng. Tuy nhiên, càng nhiều gốc R:ankyl làm cản trở vùng không
gian khiến cặp electron trên nguyên tử N khó cho nhận với ion H+ thể hiện tính bazơ.

- Hiệu ứng -I hay -C sẽ làm giảm mạnh tính bazơ trên nguyên tử N:
VD: Do C=O hút điện tử theo hiệu ứng -I, -C mạnh làm cho mật độ electron trên N giảm rất mạnh

hầu như không có, do đó tính bazơ rất yếu.

2, Phản ứng axyl hóa tạo ra amit RCONH2:

 R ' COCl (halogenua axit)  HCl

RNH 2 +  → R − NH − CO − R '+
( R ' CO) 2 O(anhydride axit)  R ' COOH

Cơ chế:

3, Phản ứng ankyl hóa: Phản ứng Hoffmann tạo ra amin bậc cao hơn hoặc hỗn hợp amin

4, Phản ứng tác dụng axit HNO2 hay NaNO2/HCl (Phân biệt bậc của amin)

- Đối với amin bậc 1: sinh ra khí bay lên (sủi bọt khí)
 CH3 NH2 + NaNO2 + HCl → CH3OH + N2  + NaCl + H2O

- Đối với amin bậc 2: sản phẩm tạo ra dạng dầu (không tan trong nước, màu vàng, có mùi đặc trưng)

CH 3 NHCH 3 + NaNO2 + HCl →

- Đối với amin bậc 3: Hoặc là không phản ứng, hoặc là tạo ra các muối

R3 N + NaNO2 + HCl → R3 NH +Cl − + R3 N − NO

5, Phản ứng với hợp chất carbonyl để tạo ra imin

Câu 38. Hóa tính của hợp chất diazo (muối diazonium)
Cấu tạo: Ar-N2+X- trong đó: X: halogen, HSO4-,…

Điều chế:
Tính chất hóa học
Muối diazonium là hợp chất trung gian hoạt động để đưa các nhóm thế như -halogen, -OH, -
CN vào vòng benzen dễ dàng.

Phản ứng ghép (hợp) azo:

Câu 39. Hóa tính của pyrol. Giải thích tính thơm và so sánh với benzen
•
Cấu tạo: là hợp chất dị vòng N 5 cạnh

• Tính thơm:
Pyrol thỏa mãn quy tắc Huckel: có số electron tham gia hệ thơm là 4n+2 với n=1 là 6 electron bao
gồm: 2 electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử N và 4 electron pi của 2 liên kết đôi C=C.

Nhận xét: 1, trên hệ liên hợp p – π (eletron p trên N và electron π trên C=C) nguyên tử N đẩy eletron
theo hiệu ứng liên hợp dương vào vòng, dẫn đến tăng mật độ electron trong vòng thơm, do đó khả
năng phản ứng thế electrophil SE tốt hơn benzen.
2, Nguyên tử N không còn thể hiện tính bazơ bởi vì do cặp electron tham gia vào hệ thơm, do đó mật
độ electron trên nguyên tử N rất thấp do đó tính bazơ hầu như không có.
• Tính chất hóa học
1. Tính axit
Như đã nói ở trên mật độ electron trên N rất thấp đồng nghĩa với việc mật độ điện tích dương
trên N tăng lên, do đó N hút điện tử làm cho liên kết N-H phân cực hay H linh động và có tính axit.
Tính axit của nguyên tử H trong NH thể hiện qua phản ứng:

- N trong pyrol không thể hiện tính bazơ

2. Thế Electrophil (SE) Sản phẩm chính là thế vào vị trí alpha

a, Phản ứng nitro hóa: Không dùng HNO3/H2SO4 đặc, dùng CH3COONO2 (hay CH3COO(-)NO2(+))

c. Phản ứng halogen hóa

b. Phản ứng sulfu hóa

c. Phản ứng halogen hóa

d. Phản ứng axyl hóa

e. Phản ứng ankyl hóa

f, Phản ứng hợp azo

3. Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử

Phản ứng khử: Phản ứng oxi hóa:

4. Phản ứng chuyển hóa dị vòng

 PHẦN III: ĐIỀU CHẾ
Câu 41: Từ propan, metan, Cl2, Na, ete khan, rượu kiềm (NaOH/C2H5OH), chất khử, H2SO4.
Hãy điều chế isobutylen, 2,2,4-trimethylpentan (isooctan).
Phản ứng Wuyec: R-X + R’X trong Na, ete khan tạo ra R-R’

Bài làm:

Câu 42: Từ methanol (CH3OH), HBr, Mg, ete khan, chất oxi hóa [O], nước. Hãy điều chế rượu
n-propylic, iso-propylic
Bài làm:
Câu 43 – Phần 3: Từ CH4, Cl2, Mg, CO2, C2H5OH, ete khan, H2O. Hãy điều chế 2-methylpropan-
2-ol, axetone, ethylaxetat.
Bài làm:

Câu 44: Từ etan (C2H6), CH4, Cl2, Na, ete khan, rượu kiềm (NaOH/C2H5OH), HCl và chất xúc
tác. Hãy điều chế polyethylen (CH2-CH2)n, polyisobutylen, PVC (polyvinylclorua).
Bài làm:

Câu 45: Từ etanol, chất oxi hóa, vôi tôi xút (CaO, NaOH), Br2, HBr, Na, ete khan, peroxit, rượu
kiềm (NaOH/C2H5OH), H2O. Hãy điều chế propan-1-ol, propan-2-ol, polypropylen.
Bài làm:
Câu 46: Từ propylen, HBr, peroxit, Mg, ete khan, H2O, [O], H2SO4. Hãy điều chế 2-
methylpentan-2-ol, 2-methylpentan-3-ol, 2-methylpentan-2,3-diol.
Phân tích cách điều chế:

Sơ đồ điều chế
Câu 47: Từ methylaxetilen, Mg, ete khan, HgSO4, H2SO4, H2O, axetilen, chất khử [H], Na/NH3.
Điều chế axeton, isopren.
Bài làm:
Câu 48: Từ axetilen, H2O, HgSO4, [H], [O], HBr, Mg, ete khan, CaCO3. Hãy điều chế 2-
methylbutan-2-ol
Bài làm:

Câu 49: Từ axetilen và các chất vô cơ thích hợp, điều chế axeton, metanol và etylformiat

Câu 50: từ este dietylmalonat, metan và các chất vô cơ. Điều chế axit propionic và axit adipic
Câu 51: Từ CH4, benzene, và hóa chất vô cơ. Điều chế 2-methyl-4-nitrophenol
Bài làm:

Chú ý: không dùng phản ứng alkyl hóa Fridel-Craft đối với phenol, vì nhóm OH sẽ phản ứng với
axit Lewis AlCl3 tạo muối.
Câu 52: Từ benzen, các hợp chất vô cơ. Điều chế dihydroxybenzen.

Câu 53: Từ benzen, vô cơ, Điều chế aspirin và metylsalixylat

Câu 54: Từ benzen, CH4 vô cơ. Điều chế các đồng phân của axit flobenzoic

Câu 55: Từ benzen, vô cơ. Điều chế m-dibrombenzen, 1,3,5-tribrombenzen

Câu 56: Từ benzen và các hóa chất vô cơ cần thiết. Điều chế o-, m-, p-bromphenol

Câu 57: Từ metan, benzen và các chất vô cơ. Điều chế các đồng phân của axit phtalic
Câu 58: Từ benzen và các chất vô cơ cần thiết, điều chế axit sunfanilic (axit p-
aminobenzensulfonic) và axit m-aminobenzensulfonic.

Bài làm

Câu 59: Từ metan và benzen, các hóa chất vô cơ cần thiết. Điều chế indigo. Tại sao lại gọi indigo
là thuốc nhuộm hoàn nguyên.

Indigo không tan trong nước, chuyển thành dạng tan trong nước trong môi trường kiềm
Sau khi thấm vào sợi vải, để ngoài không khí nó sẽ bị oxi hóa chuyển thành dạng không tan, có màu
– Indigo.
Hệ liên hợp (màu đỏ trong hình) gây nên màu của Indigo.
Câu 60. Từ benzen và các hóa chất vô cơ cần thiết. Điều chế heliantin. Trình bày cơ chế chuyển
màu.
Điều chế Heliantin:

Cơ chế chuyển màu của Heliantin: MT Axit: màu đỏ, MT bazơ: màu vàng