Magnetisme i Superconductivitat

per aplicats. Part Ferran

Primavera 2019

Núria Alcalde Herraiz

Índex

1 Introducció 4
1.1 El concepte d’espı́n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Quin és l’origen del magnetisme? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Temperatura de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Susceptivitat magnètica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Magnetoestàtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6 Moments magnètics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6.1 Tractament fı́sic i matemàtic dels electrons. . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.2 Moment orbital. Gyromagnetic Ratio and Bohr magneton . . . . . . 10
1.6.3 Moment d’espı́ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6.4 Interacció espı́-orbita, s-o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.5 Experiments que corroboren la teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7 Moments magnètics en un camp extern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.7.1 Electrons localitzats.Paramagnetisme de Curie . . . . . . . . . . . . . 16
1.7.2 Electrons deslocalitzats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7.3 Diamagnetisme orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7.4 Susceptivitat de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2 L’àtom multielectrònic 23
2.0.1 Origin of crystal fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.0.2 L’estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.0.3 Interacció Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.0.4 Funcions de Brillouin i Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.0.5 Desmagnetització adiabàtica i l’efecte magnetocalòric . . . . . . . . . 28
2.0.6 Susceptivilitat de Van-Vleck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.0.7 Espı́ nuclear i estructura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Crystal fields 31
3.1 L’origen dels camps cristalins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1 A què és degut el quenching? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2 Estats per un electró . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Camps cristal·lins i camps ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.1 Distorció Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Estats mutielectrònics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2
ÍNDEX ÍNDEX

3.4 Anisotropia d’un sol ió . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.5 Hamiltonià d’espı́ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3
Capı́tol 1

Introducció

Aquest tema és un petit recull de conceptes previs a l’estudi del magnetisme. Crec que si
fas fonamental te’l pots llegir per sobre i seguir feliç amb la resta d’apunts del temari, pels
aplicats aconsello llegir-lo amb deteniment. He treballat sobre els Powers i intentat agafar
els conceptes que he cregut més importants per tal d’explicar-los de la manera més senzilla
possible i emprant les expressions més col·loquials per no entrar en temari més complex del
que toca. Tot i aixı́, aquests apunts estàn subjectes a canvi, aixı́ que qualsevol suggeriment
de modificació o ampliació serà benvingut.

1.1 El concepte d’espı́n

S.Ulembeck y G.Goudsmith introdueixen un nou nombre quàntic per tal de definir d’una
manera més concreta els espectres atòmics. Aquest fa referència a la mesura del moment
angular intrı́nsec de cada partı́cula i rep el nom d’espı́.

Figura 1.1: Il·lustració del concepte d’espı́.

L’espı́ és d’origen purament quàntic, és a dir, no el podem relacionar de forma directa amb la
rotació en l’espai com fem amb un moment angular qualsevol. Tot i aixı́ la idea de que l’espı́
correspon al moment angular de la partı́cula degut a la seva rotació entorn al seu eix, FIG1.1,
ens permet crear una imatge mental. D’aquesta manera, la magnitud està quantitzada i tan
sols presenta dues orientacions en un camp magnètic: up o down.

4
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.2. QUIN ÉS L’ORIGEN DEL MAGNETISME?

1.2 Quin és l’origen del magnetisme?

L’orı́gen és quàntic i relativista. En altres paraules, està associat al moviment dels electrons,
tant localitzats com deslocalitzats. El moviment, la posició... L’estat d’aquests electrons en
el sòlid es defineix a partir de funcions d’ona que es superposen. El solapament és el que
dóna lloc al magnetisme i a altres propietats del sòlid i la seva formació.

1.3 Temperatura de Curie

A mesura que incrementem la temperatura d’un material la força de les interaccions canvia,
de tal manera que la magnetització espontània que pugui presentar un material disminueix,
FIG 1.2.

Figura 1.2: Dependència de la magnetització d’un material amb la temperatura pel Ni.

La temperatura de Curie és aquella per sobre la qual un material ferromagnètic (FM) passa
a ser paramagnètic (PM).És a dir, ens defineix la transició entre els dos règims d’ordenament
magnètic. Alguns numeritos:

Element Fe Ni Co
T c(K) 1044 628 1388

Taula 1.1: Temperatures de curie per diferents metalls ferromagètics, la del cobalt és la més
alta coneguda.

5
1.4. SUSCEPTIVITAT MAGNÈTICA CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

1.4 Susceptivitat magnètica

Aquesta magnitud estableix una relació entre la magnetització d’un material i el camp
magnètic aplicat. Tal que:

M
χ= (1.1)
H
Aquesta magntinud divergeix quan T −→ Tc.

1.5 Magnetoestàtica

Els moments magnètics dels sòlids estàn associats als electrons. La teoria microscòpia del
magnetisme està basada en la mecànica quàntica del moment angular electrònic que té dues
contribucions:
-Moment magnètic orbital.
-Moment magnètic d’espı́.
El nucli també presenta espı́, però és negligible davant dels electrons (escala amb la massa
com 1/massa i això fa que sigui tres ordres de magnitud inferior).
Volem arribar a analitzar aquestes dues contribucions, però cal partir de la base macroscòpica
que tenim per mà. Es destaca que la contribució a la magnetizació localment flúctua, és a dir,
el que acabem mesurant és una mitja de les diferents contribucions locals en el temps.
Què necessitem per iniciar la discusió? Un camp magnètic. I, per si el tı́tol de la secció no
ha fet spoiler encara, uniforme. Sabem que lluny de la font el camp magnètic decau ∝ r13 .
El que busco és crear camps en un volum delimitat de l’espai tal que sigui uniforme. Hi ha
tres tipus de dispositus/muntatges que m’ho permeten:
• Solenoides.
Em crea un camp magnètic uniforme paralel al seu eix dins (B = µ0 · n · I) i 0 a
l’exterior.
• Bobines Helmholts.
Parell de dues bobines la separació de les quals és igual al seu eix.
• Cilindre Halbach
Configuració cilindrica d’imans permanents que crean un camp magnètic uniforme al
seu interior.
Tots aquests muntatges estableixen l’origen del camp magnètic a partir de corrents en el buit
M = 0. Això fa que poguem establir la relació següent entre els paràmentres B i H:

~ = µ0 · H
B ~ (1.2)

6
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.6. MOMENTS MAGNÈTICS

On µ0 = 4 · π r~2 · 10−7 V sA−1 m−1 I on les unitats corresponents són:

[B] = Tesla, T [H] = Oersted, Oe
El problema sorgeix en un medi material magnètic on M 6= 0 ja que l’origen de B estarà
associant tant a corrents elèctriques de conducció com a corrents de magnetització:
~ = µ0 · (j~c + j~m )
∇×B (1.3)

De tal manera que reescribim 1.2 com

~ = µ0 · (H
B ~ +M
~) (1.4)

Aixı́, la relació entre magnetització, M, i corrent magètic, jm i camp magnètic, H i corrent

elèctric, jc :

j~m = ∇ × M ~
~
j~c = ∇ × H

Dins d’un material, podem relacionar les tres magnituds segons:

Figura 1.3: Comparació del comportament H, B y M en un material per un mateix punt P.

En la figura 1.3 S’observa que el camp H i M tenen direcció contrària dins del material.
Per aquest motiu s’anomena a H camp desmagnetitzant. No només això, degut a l.les
distribucions de càrrega magnètica”als extrems del material construeixen un circuit tancat
entre elles, aquest camp que ”sobresurt”rep el nom de stray field. La contribució de H, per
tant, serà tant deguda a corrents de conducció com a aquestes distribucions.

1.6 Moments magnètics

Tornem a l’origen del magnetisme. Els moments magnètics dels sòlids estàn associats al
moviment dels electrons. D’una manera més fancy, la teoria microscòpia del magnetisme

7
1.6. MOMENTS MAGNÈTICS CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

Figura 1.4: Esquema de les contribucions del moment angular d’un electró.

està basada en la mecànica quàntica del moment angular electrònic que té dues contribuci-
ons:

-Moment magnètic orbital.

-Moment magnètic d’espı́.

Aquestes dues contribucions es relacionaran a partir del l’acoblament spı́-orbita (s-o).

NOTA: Paramagnetisme i Diamagnetisme en trets generals.

Pels que no recordem mai cap concepte:

Figura 1.5: Breus apunts sobre el paramagnetisme. Apunts de Fı́sica de Materials, Tema 6:
Propietats magnètiques que he penjat a l’hipercub.

8
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.6. MOMENTS MAGNÈTICS

Figura 1.6: Breus apunts sobre el diamagnetisme. Apunts de Fı́sica de Materials, Tema 6:
Propietats magnètiques que he penjat a l’hipercub.

1.6.1 Tractament fı́sic i matemàtic dels electrons.

L’electró és una partı́cula elemental amb càrrega i massa:

e = −1.6022 · 10−19 C
me = 9.109 · 10−31 kg

A partir de la proposta de De Broglie d’extendre la dualitat de la llum a la materia es

relaciona kla longitud d’ona d’un electró amb el seu moment segons:

h
p~ = (1.5)
λe
I la quantització del moment angular de Bohr:

~l = n · h̄ (1.6)

S’especula que les òrbites permeses dels electrons són estats estacionàris de λe . Existeixen
dues maneres de tractar el problema (maneres de tractar que deixem aquı́ citades per saber
d’on surten els numerets i els procediments, cal llegir-ho perquè després començarem a definir

9
1.6. MOMENTS MAGNÈTICS CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

operadors i estats estacionàris i autovalors... Vamos un rollo formal que cal que entenguem
d’on surt):
-Mecànica d’ones (L’equació d’Schrödinguer) Es representa l’electró com a una funció d’ona
complexa Ψ(r) on fı́sicament el que ens interessa és que Ψ∗ (r)Ψ(r)δ 3 r representa la possibi-
litat de trobar l’electró en un volum δr.
A partir de l’equació d’Schrödinguer:

H ·Ψ=E·Ψ (1.7)

Trobem els estats estacionàris del sistema. Els valors propis correspondran als nivells d’e-
nergia.
-Mecànica de matrius Útil quan tan sols és rellevant un número molt petit d’estats propis.
Els observables fı́sica es representen a partir de matrius d’operadors.

1.6.2 Moment orbital. Gyromagnetic Ratio and Bohr magne-

ton

Un electró circulant en la seva òrbita és equivalent a una lı́nea de corrent amb direcció
oposada a la circulació. Si la velocitat de circulació és ν, el perı́ode és τ = 2πr
ν
i el corrent
−e
equivalent I = τ :

Figura 1.7: Esquema del moment orbital.

El moment magnètic associat al corrent:

m=I ·A
A = π · r2
−e −e · ν
I= =
τ 2·π·r
−1
m= ·e·ν·r
2

10
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.6. MOMENTS MAGNÈTICS

Si ho escribim en termes del moment angular (~l = ~r × p~ −→ l = me · r · ν):

~ = γ · ~l
m (1.8)
On γ és el radi giromagnètic que ens indica la proporcionañlitat entre el moment magnètic
i el moment angular. En el cas d’electrons en òrbita:
−e
γ=
2 · me
~ i ~l són oposats direccionalment degut a la càrrega negativa
I el signe negatiu ens indica que m
de l’electró.
El moment angular orbital es pot quantitzar en unitats d’h̄ de tal manera que la component
del moment en z és:

−e
mz = · ml · h̄
2 · me
On ml és el nombre quàntic del moment magnètic orbital que pot prendre valors: 0, ±1, ±2, ...
Es defineix ara un nova unitat que descriu la mida dels moments magnètics atòmics: el
magnetó de Bohr :
eh̄
µB =
2me
−24
1 · µB = 9.274 · 10 A · m2

Aquesta nova unitat ens permet escriure el factor giromagnètic en termes d’h̄:
m l
=g
µB h̄

1.6.3 Moment d’espı́

Com s’ha introduit abans els electrons tenen un moment angular intrı́nsic de rotació que no
està relacionat amb cap moviment orbital. El seu orı́gen es troba en la mecànica quàntica on
tots els fermions tenen espı́n i un moment magnètic associat. A Si apliquem el tractament
del moment orbital al moment magnètic d’espı́ s’obté:
e
~ = − ~s ' 1µB
m (1.9)
me
Això vol dir que:
−e
γ=
me
g=2

11
1.6. MOMENTS MAGNÈTICS CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

En el cas del moment en la direcció z:

−e
mz = · ms · h̄
·me
On ms és el nombre quàntic del moment magnètic d’espı́ que pot prendre valors: ± 12 . Trobem
aquı́ les orientacions relatives que pot adoptar el moment en presència d’un camp magnètic,
up pel + i down pel −.

La mecànica quàntica del moment angular d’espı́

El comportament de l’espı́ dels electrons sembla estar connectat amb una àlgebra extranya
basada en les tres matrius de Pauli:
     
0 1 0 −i 1 0
σ̂x = σ̂y = σ̂z =
1 0 i 0 0 −1

És convenient pensar en elles com un vector de matrius:

σ = (σ̂x , σ̂y , σ̂z ) (1.10)

Abans de proseguir, és important recordar alguns resultats que es poden comprovar per
substitució directa. Si:
 
a1
a = a2 

a3

Aleshores σ · a és una matriu tal que:

 
a3 a1 − ia2
~σ · ~a =
a1 + ia2 −a3

Aquests tipus de matrius es poden multiplicar i dur-nos als resultats:

(~σ · ~a) · (~σ · ~b) = a · b + iσ(~a × ~b) (1.11)

(~σ · ~a)2 = |a|2 (1.12)

Ara definim l’operador del moment angular d’espı́ per:

1
Ŝ = σ̂ (1.13)
2
De tal manera que:
     
1 0 1 1 0 −i 1 1 0
Ŝx = · Ŝy = · Ŝz = ·
2 1 0 2 i 0 2 0 −1

12
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.6. MOMENTS MAGNÈTICS

On s’utilitza que el moment angular el mesurem en unitats h̄, de tal manera que el moment
angular associat a l’electró és en realitat: h̄ · Ŝ = h̄ · 12 σ̂.
Per simplificar agafem Ŝz , al ser l’únic operador diagonal i, per tant, per l’espı́ d’un electró
que apunti en aquesta direcció la seva representació és molt simple. Els valors propis de Ŝz
pels quals s’ha donat el sı́mbol ms pren valors propis ± 12 up pel + i down pel −. És a dir a
| ↑z i i a | ↓z i. Tal que:
   
1 0
| ↑z i = | ↓z i =
0 1
Per tant, si apliquem el l’operador del moment angular d’espı́:
1 1
Ŝ| ↑z i = | ↑z i Ŝ| ↓z i = − | ↓z i
2 2
Els estats propis que corresponen a l’espı́ apuntant paralel o antiparalelament a x o y
son:

       
1 1 1 1 1 1 1 1
| ↑x i = √ | ↓x i = √ | ↑y i = √ | ↓y i = √
2 1 2 −1 2 i 2 −i

La representació de les dues components de la funció d’ona d’espı́ és coneix com a spinor
representation i els estats que s’obtenen spinors. En general els podem escriure com:
 
a
|Ψi = = a| ↑z i + b| ↓z i
b
On a i b pertànyen als complexos i: |a|2 + |b|2 = 1
Igual que er les matrius de Pauli, el operador del moment angular d’espı́ Ŝ es pot definir
com:
 
Ŝx
Ŝ = Ŝy  = iŜx + j Ŝy + k Ŝz
Ŝz

I l’operador Ŝ 2 és:
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2
1
Degut a que els valors propis de Ŝx2 , Ŝy2 , Ŝz2 són 4
= (± 12 )2 sabem que per qualsevol |Ψi:
1 1 1 3
Ŝ 2 |Ψi = (Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2 )|Ψi = ( + + )|Ψi = ( )|Ψi
4 4 4 4
Això implica que el valor de Ŝ 2 és s(s + 1). I que un √electró amb només nombre quàntic
d’espı́n s tindrà un moment angular total, J, igual a 43 (recordem que ho estem fent en
unitats d’h̄).

13
1.6. MOMENTS MAGNÈTICS CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

El moment d’espı́, i les permutacions cı́cliques, commuten segons:

[Ŝx , Ŝy ] = iŜz (1.14)

I qualsevol d’aquests operadors commuta amb Ŝ 2 com:

[Ŝ 2 , Ŝz ] = 0 (1.15)

Això vol dir que tan sols podem conèixer l’espı́ total i una de les seves components.
Raising and Lowering Operators Els definim com:

Ŝ+ = Ŝx + iŜy Ŝ− = Ŝx − iŜy

Aquests operadors no són hermı́tics ja que:

Ŝ+† = Ŝy Ŝ−† = Ŝ+

i no : Ŝ+† = Ŝ+

Això indica que no corresponen a magnituds observables.Matricialment es poden expressar

com:
   
0 1 0 0
Ŝ+ = · Ŝ− =
0 0 1 0
I si operem amb l’espı́:

Ŝ+ | ↑z i = 0 Ŝ + | ↓z i = | ↑z i Ŝ− | ↓z i = 0 Ŝ − | ↓z i = 0

1.6.4 Interacció espı́-orbita, s-o

Aquests són efectes relativı́stics ja que es suposa l’electró quiet i el nucli donant voltes,
sobre sı́ creant un camp B = µ2πr0 Zeν
2 sobre l’electró. De tal menera que la relació d’interacció

spin-orbita per un àtom segons model de Bohr és:

−µ0 ·µB ·2·Z
Es−o ∝ 4π·a30

On a0 és el radi de l’àtom de Bohr i val 52.92pm

1.6.5 Experiments que corroboren la teoria

El magnetisme i el moment angular: Experiment d’Einstein-Hass

Fins aquı́, tenim un desenvolupament teòric basat en que el magnetisme es sustenta sobre el
moment angular. L’experiment Einstein-Hass el que fa es demostrar aquesta hipòtesi. Bar-
nett també va dur a terme un experiment semblant, però basat en modificar la magnetització
a partir del canvi del moment angular.

14
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.6. MOMENTS MAGNÈTICS

Figura 1.8: Esquema del muntatge experimental de l’experiment d’Einstein-Hass

En aquest, provem el contrari. Per tal, suspenem una mostra cilı́ndrica ferromagnètic.
Si:
~ = γ · ~l −→ δm = δl.
m
Invertim el camp del solenoı̈de i per tant la direcció de magnetització del cilindre. Això ha
de provocar la rotació de de la mostra. El muntatge inclou el mirall i el làser per poder
observar aquesta rotació.
Tot i aixı́, aquest experiment condueix a tres paradòxes:
1. Corrents superfı́cials de conducció.
2. Camp molecular de Weiss.
3. El teorema de Bohr-Von Leeuwen.

Experiment Stern-Gerlach

El feix no polaritzat d’electrons passa a través d’una regió de l’espai on es veu sotmesa a un
camp magnetic no-uniforme. El gradient de B és en la direcció z tal que la força del gradient
del camp és:

dBz
Fm = ∇(m · B) = ±µB ( )ez
dz
Els electrons es veuen sotmesos a aquesta força amb moments ±1µB . En l’experiment inicial
s’esperava que el feix d’electrons es dividı́s en (2L + 1) subfeixos. Es va realitzar am plata,
que té com a última capa 5s1 i es va dividir en 2. D’aquı́ va provenir la hipòtesi de que s = 12
per electrons, fet que implica que L = 0.

15
1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

1.7 Moments magnètics en un camp extern

Tractar amb electrons lliures o lligats a l’àtom, i en aquest últim cas si estàn o no localitzats
al nucli o deslocalitzats a les bandes també influirà en el magnetisme. En el sı́ d’un camp
magnètic, els lliures seguiran orbites de ciclotró. En canvi els lligats seguiran la precessió de
Larmor fet que provoca el ddiamagnetisme orbital. Pels metalls, els electrons lliures portaran
al paramagnetisme de Pauli, independent a T i al diamagnetisme de Landau. En contrast,
els localitzats portaran al paramagnetisme de Curie.
La interacció entre camps i moments magnètics són bàsiques per entendre tots els fenòmens
magnètics. En aquesta secció es derivarà l’energia, la força i el torque, moment, experimentats
en el sı́ d’un camp i es farà menció de les aplicacions i implicacions de la interacció.
Per tal es farà servir un desenvolupament clàssic tenint en compte les implicacions quàntiques
dites prèviament.

1.7.1 Electrons localitzats.Paramagnetisme de Curie

En un paramagnet, el camp magnètic, B, indueix una magnetització M que fa alinear parale-

lament els moments magnètics dels electrons que fins el moment havien estat completament
alineats. A nivell quàntic,al aplicar un camp, B, a un medi magnètic, les bandes d’energia es
desdoblen en subnivells amb un espaiat entre ells múltiple a 2 · muB · B. Cada un d’aquests
nivells està caracteritzat per 2mS + ml = cte. Aquest fet, és conegut com l’efecte Zeeman,
ilustrat a FIG, i es dóna ja que els moments magnètics volen alinear-se amb el camp.
Per un electró localitzat en un camp en direcció z, amb els corresponents estats dels espins
desdoblats tal que n = (n ↑ +n ↓) son els electrons per unitat de volum. La inducció
magnètica en z és: µB (n ↑ +n ↓). On n ↑, ↓ son les poblacions de Boltzmann dels dos estats
energètics proporcionals a exp ± µkBB H
T
.
µB H µB H
M = CµB (exp − exp − )
kB T kB T
µB H µB H
n = C(exp + exp − )
kB T kB T
Per tant la mitja de la magnetització en mz és:
n ↑ −n ↓
mz = µB (1.16)
n ↑ +n ↓
exp x − exp −x
mz = µB (1.17)
exp x + exp −x
µB H
x= (1.18)
kB T
D’aquesta expressió la Funció de Brillouin:
M (H, T ) = nµ0 tan x (1.19)

16
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN

Aquest procediment era pel cas d’un electró, ho podem extendre de forma general pel mo-
ment angular quàntic total, J, on J = L + S, dels moments magnètics microscòpics d’un
material:
2J + 1 2J + 1 1 1
BJ = coth x− coth x (1.20)
2J 2J 2J 2J
La magnetització vindrà donada per:
M (H, T ) = ngµB BJ (x) (1.21)
gµB HJ
x= (1.22)
kB T
En el lı́mit clàssic els moments magnètics s’ordenen en la presència del camp i es pot assumir
que J −→ inf. En aquesta aproximació es pot substituir la funció de Brillouin per la de
Langevin:
1
L(x) = coth x − (1.23)
x

Figura 1.9: Visualització de l’aproximació de Figura 1.10: Lley de Curie per la Susceptibili-
Langevine a Brillouin. tat

A temperatura ambient, At room temperature, µB BH  kB T i podem aproximar tanh x ≈

x.Trobem l’expressió de la Llei de Curie per la Susceptivitat:
M
χ = µ0 (1.24)
H
2
nµ0 µB C
χ= ≈ (1.25)
kB T T
On C és la constant de Curie.

17
1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

Aplicació: Magnetic Force Microscopy MFM

Aquesta tècnica està basada en les forces entre una punta ferromagnètica unida a un suport
flexible i l’stray field de la mostra. Les deflexions del suort es registren a mesura que la punta
magnètica escaneja la superfı́cie del material. Aixı́ s’elabora un mapa de força magnètica de
la superfı́cie. Aquesta tècnica és sensible al gradient de força local, F = ∇(m · H) ≈ F =

Figura 1.11: Funcionament d’un MFM.Es poden obtenir resolucions de fins a 10nm,
tı́picament són 30 nm.

(m · ∇)H. Fet que implica que es contamini la superfı́cie de la msotra o que la contribució
dels electrons de current contribueixin als de túnel i afectin la mesura. És important saber
la geometria de la punta per anul·lar les contribucions no desitjades en la mesura.

1.7.2 Electrons deslocalitzats.

Cyclotron Orbits

Quan un electró es mou en el sı́ d’un camp magnètic amb una velocitat v la força de Lorentz
que experimenta és f = −e~v × B ~ provoca una acceleració perpendicular a la velocitat que
comporta a una rotació circular. Aplicant la segona llei de Newton podem extreure la
component perpendicular de la força i la seva freqüència de rotació:

me vp p2
f=
r
vp p eB
νc = = ≈ 28GHz
2πr 2πme

L’altra component, provocará que l’electró ”avanci”en el sı́ del camp. Aquest seguirà una
trajectòria hel·licoı̈dal.

18
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN

Precessió

Un electró amb moment magètic m en un camp B té una energia magnètica:

E = −m ~
~ ·B

Aquesta energia busca minimitzar-se quan el moment magnètic és dins el camp, B. Per la
qual cosa apareixerà un torque tal que:

d~l ~ =m ~
=G ~ ×B
dt
En el cas de que el moment magnètic no estigués associat a un moment angular tan sols
~ = γ~l i com el torque és igual
l’orientaria en direcció al camp. Però sı́ que està associat per m
al canvi del moment angular:
dm ~
~ ×B
= γm
dt
Això vol dir que un canvi en m, que és independent al temps, és perpedicular a m i a B i
implica que en comptes d’orientar el moment en la direcció del camp, aquest precessionarà
entorn de B.
Un cas particular és la precessió de Larmor. On la precessió es duu a terme a una freqüència:
γ
fLarmor = H
2π
Per un moment orbital (γ = − 2me e ) la freqüència de Larmor és la meitat que la de ciclotró,
28 GHz/T; en canvi, per un moment d’espı́ whereas it is equal to the cyclotron frequency
for a spin moment(γ = − mee ) és igual.

Damping

La precessió continuarà indefinidament si no es dissipa energia i el moment angular ro-

mandrà constant. Tot i aixı́ l’experiència diu que el moment acabarà aliniant-se amb el
camp magnètic. Però no serà degut al torque ja que és perpendicular al camp. Cal una altra
contribució perpendicular al torque i al camp: el dumping torque:
dm ~
~ ×
TD = c(m ~ × (m
) = c(m ~ × H))
dt
L’equació del moviment quedarà com:
dm
~ ~ + c (m dm
~
~ × H)
= γ(m ~ × )
dt |m| dt

On la constant c és fenomenològica i rep el nom de constant de dumping.

19
1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

Figura 1.12: Precessió del moment magnètic Figura 1.13: Dumping en la precessió, esque-
en presència d’un camp. ma.

Aplicació: Resonàncies

1. Electron Paramagnetic Ressonance (EPR) Aquesta tècnica es basa en conèixer

el g-factor a partir de la freqüència de ressonància dels electrons. El camp magnètic
efectiu que experimenta cada electró (l’aplicat més el dels àtoms i molècules del seu
entorn):

Hef f = H0 (1 − σ)

Podem obtenir l’equació per la ressonància com:

h̄w = E = ge µB Hef f = ge µB H0 (1 − σ) −→ h̄w == gµB H0

2. Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) Tècnica espectroscòpica per observar el

camp magnètic local entorn del nucli atòmic. Per fer-ho s’aplica un camp magnètic
a la mostra i s’excita el seu nucli per tal d’arribar a la ressonància detectada amb
sensors. El camp intermolecular entorn del nucli de l’àtom canvia a la freqüència de
ressonància i ens aporta detalls de l’estructura de les molècules i dels grups funcionals
individuals.
3. Nuclear Magnetic Imaging (NMI)
Tècnica d’imatge utilitzada en radiologia per formar imatges de l’anatomia humana.
Utilitzen camps magnètics molt elevats, gradients de camp magnètic i radio waves.
4. Ressonància Ferromagnètica (FR)
Tècnica similar a la ERP i NMR, amb la diferència de que utilitza la magnetització
provinent de moments magnètics.

20
CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ 1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN

1.7.3 Diamagnetisme orbital

A partir de la precessió de Larmor es pot deduir una expressió semi-clàssica per la suscepti-
bilitat diagmagnètica dels electrons amb un moment orbital.
Recordem que tenim un electró en el sı́ d’un camp magnètic precessiona degut a tenir un
moment angular associat. Aquesta precessió té un cert moment magnètic induı̈t que, per
la llei de Lenz, s’oposa al camp aplicat. Aquest moment angular induı̈t es pot expressar
com:

me wρ2
ρ2 = x 2 + y 2

La freqüència de Larmor és: wL = γB, per tant, si la susceptibilitat és χ = µO M

B
:

me γBρ2
e2 r 2
χ = −nµO
6me

On r2 és el radi de l’òrbita de l’electró projectada en un pla perpendicular al camp aplicat.

Es destaca el signe negatiu.
El diamagnetisme orbital és present en tots els àtoms, tot i que el seu efecte és molt petit
(χ ≈ 1.6 · 10−3 ). Tan sols serà dominant en capa fina.

1.7.4 Susceptivitat de Pauli

El moment magnètic per àtom és: m = JgµB . Per un electró tan sols amb espı́: L = 0, J =
S, S = 1/2, ig = 2. Per tant: m = 1µB . Per tant, al aplicar un camp magnètic al moment
d’espı́ aquest es desdoblarà en dues subbandes donades per ±muB · B (Zeeman).
En el cas d’un metall l’aplicació del camp farà que la densitat d’electrons amb espins paralels
incrementi i que disminueixi la d’espins antiparalels. Aixı́ el nombre d’electrons transmesos
del estat antiparalel al paralel serà:

∆n = D↑,↓ (f )µB B

La magnetització es podrà escriure com:

M = (n↑ − n↓ )µB −→ M = 2∆n↑ µB −→ M = 2µ2B D↑,↓ (f )B

I la susceptibitat:

M
χ P = µ0 −→ χP = 2µ0 µ2B D↑,↓ (f )
B

21
1.7. MOMENTS MAGNÈTICS EN UN CAMP EXTERN CAPÍTOL 1. INTRODUCCIÓ

Figura 1.14: Desdoblament de les bandes d’energia. Les fletxes indiquen la direcció del
moment, no els espins.

Aquesta expressió al dependre només de la densitat d’estats al nivell de Fermi no està

restringit al model d’electrons lliures.
3n
If D↑,↓ (f ) = and F = kB Tf :
4f
3nµ0 µ2B
χP =
2kB Tf

Tot i aixı́ a una temperatura finita els electrons seguiràn la distribució de Fermi:
1
f () = −µ
exp kB T
+1

A T = 0K i µ = F on µ és el potencial quı́mic.

L’energia del nivell de Fermi incrementà per temperatures més altes, fet que farà que els
electrons necessitin més energia per omplir el nivell, deixant alguns estats inocupats sota
F . Això provocarà una disminució dels estats ocupats a F anteriors i caldrà corretgir la
susceptibilitat com:
 2 !
3nµ0 µ2B π2 T
χP = 1−
2kB Tf 12 TF

Tot i aixı́ a primer ordre continua essent constant.

22
Capı́tol 2

L’àtom multielectrònic

Què passa quan fem els tractaments anteriors a l’interior d’un sòlid? Ara cal tenir en compte
el camp cristal·lı́ que pertorba la interacció s-o.

2.0.1 Origin of crystal fields

Podem escriure el Hamiltonià per l’àtoms hidrogenoı̈des (nq) en coordenades esfèriques

com:

−h̄2 2 Ze2
H= ∇ − (2.1)
2me 4π0 r

El solucionem a partir de l’equació d’Schrödinguer, HΨi = i Ψi separant les variables se-

gons:

Ψ(r, θ, φ) = R(r) · Θ(θ) · Φ(φ)

Discutim primer la part angular de la solució:

1. Part azimutal, Φ(φ)
δ
És una funció pròpia d’lz = −ih̄ δφ . Els valors propis de la qual són ml , nombre quàntic
per al moment angular. Obtenim:

Φ(φ) = exp iml φ

2. Part polar, Θ(θ)

Associada amb els polinomis de Legendre Θ(θ) = Pml l (θ). Que depen tant del moment
quàntic, l, com d’ml . Sabem que l = 0, 1, 2, 3, ... i ml = 0, ±1, ±2, ... . Per tant hi ha
(2l + 1) valors d’ml per cada l.

23
 CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

Figura 2.1: Orbitals possibles pels àtoms hidrogenoı̈des.

El producte entre les dues parts dóna lloc a un harmònic esfèric si l ≥ ml ≥ 0:

Ylml (θ, φ) ∝ Pml l exp iml φ

La part radial dependrà tant d’l com n. On n rep el nom de nombre quàntic principal i tan
sols pot prendre valors enters de tal manera que l = 0, 1, ..., n − 1:

Zr Zr
R(r) = Vnl exp −
na0 na0

On Vnl són els polinomis Laguerre. I els nivells d’energia corresponen a:

Z 2 me4
n =
80 h2 n2

Aixı́ els tres nombres quàntics n, l, m defineixen la funció d’ona Ψi (r, θ, φ) que caracteritza
la distribució espacial de la càrrega electrònica, és a dir, l’orbital. Per raons històric es
relacionen amb l’aparició de les lı́nies de l’espectre atòmic, on la notació dels orbitals és nxml
on:

x = s, p, d, f ⇐⇒ l = 0, 1, 2, 3

Cada orbital pot ”acomodar”dos electrons amb espı́n ms = ± 21 , seguint el Principi d’Exclusió
de Pauli.

24
CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

Què passa quan interaccionen els electrons entre ells? Doncs que apareix un terme degut a
la repulsió entre electrons en 2.1 i el problema passa a ser analı́ticament irresoluble.

Tot i aixı́, Hartlee-Foch es treuen de la màniga que per la manera en que cada un dels
orbitals s’omple podem obtenir els potencials d’interacció. Sabem que en un àtom, dos
electrons amb espı́ oposat poden ocupar el mateix orbital. Buscarem minimitzar l’energia
per establir aquest ”ordre”, per la qual cosa haurem de tenir en compte tant el moment
angular i el momet angular d’espı́. Tot i aixı́ aquests es poden combinar de (2L + 1)/2S + 1)
maneres diferents. Cada una de les quals amb una energia afectada:

• -Per l’elecció de l’espı́ en la part radial.

• -Pel moment angular que afecta al moviment dels electrons entorn el nucli.

Com elegim? Amb les lleis de Hund.

Abans d’anunciar-les cal tenir en compte que pel cas dels ions que ens interessen en magne-
tisme normalment es segueix l’aparellament L-S. Simplement vol dir que sumem les contri-
bucions de cada moment orbital i d’espı́ de cada un dels electrons:
X X X X
S= si Ms = msi L= li Ml = mli

Tot en unitats h̄

Les lleis de Hund

1. Cal maximitzar la S de la configuració.

Els electrons intentaran minimitzar la interacció Coulombiana.

2. Maximitzem L de manera consistent amb S.

S’intenta no modificar la seva òrbita sempre que sigui possible.

3. Tenim en compte la interacció s-o, segons si:

• La capa està mig buida: J = L − S

• La capa està mig plena: J = L + S

• Si la capa està plena L = 0 −→ J = S

A partir d’aquestes normes podem expressar els ground states, el que em determina les
propietats magnètiques a Tamb , com:

2S+1
XJ
On X = S, P, D, F segons l = 0, 1, 2, 3

25
 CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

2.0.2 L’estructura fina

En l’àtom multielectrònic l’interacció espı́-òrbita, s-o, esdevé:

Hs−o = λL · S
On λ es positiva per la primera meitat dels elements 3di4f , i negativa per la resta. A més,
degut a la interacció entre L i S no es conserven individualment, però si que ho fa J~ = J~ + S
~
(que prendrà valors de |L−S|aJ = L+S D’aquesta manera els nivells energètics es desdoblen
per diferents J. Aquest comportament es coneix com Fine Structure, estructura fina. De la
definició de J sabem:
J2 = J2 + S2 + 2L · S
Amb la qual cosa el valor esperat de l’energia és:
λ 2 λ
hλL · Si = hJ − L2 − S2 i = (J(J + 1) − S(S + 1) − L(L + 1))
2 2

Figura 2.2: Exemple d’estructura fina. Figura 2.3: Desdoblament de les bandes

2.0.3 Interacció Zeeman

Podem representar el moment magnètic de làtom com:

µB
m̂ = − (L̂ + 2Ŝ)
h̄
De tal manera que el Hamiltonià de l’efecte Zeeman del moment en presència d’un camp
aplicat en direcció z és:
µB
Hz = (L̂z + 2Ŝz ) · Bz
h̄
26
CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

De tal manera que a partir d’una sèrie de càlculs que em nego a copiar podem definir el
factor-g de Landé com:

3 S(S + 1) − L(L + 1)
g= + (2.2)
2 2J(J + 1)

Això ens permet escriure mz com:

µB
mZ = g J (2.3)
h̄

2.0.4 Funcions de Brillouin i Langevin

Recordem que aquestes funcions ens permitien definir la magnetització dels paramagnets i
com a conseqüència la susceptibilitat pe cas de l’àtom hidrogenoı̈de. Aquı́ s’extén el tracta-
ment per l’àtom multielectrònic (cas general de J):

C
χ=
T
µ0 ng 2 µ2B J(J + 1)
C=
3kB

Anem al contrari que en el cas anterior i analitzem ara el valor esperat del moment magnètic
en z:
2J + 1 2J + 1 1 1
hmz i = mo coth x− coth x
2J 2J 2J 2J
µo gµB H
On x=J ·y ,y = i mo = gµB J
kB T

I de nou mirem què passa en el lı́mit clàssic i obtenim la funció de Langevin.

Figura 2.4: Aproximació de les funcions de Brillouin i Langevin.

27
 CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

Observem la següent figura. Si J = 72 sup J = 25 , sabem del cert que la primera J té més
magnetització, però quina creix més ràpid? Caldrà tenir en compte tant mo com x ja que
també estàn definides en funció de J.

Figura 2.5: Plot of average magnetic moment per ion compared with Brillouin theory
predictions, for: (i) potassium chromium alum (J=S=3/2)(ii) iron ammonium aluminum
(J=S=5/2) (iii) gadolinium sulfate octahydrate (J=S=7/2). Per tots els cassos: g = 2 i el
punt de normalització és el valor més elevat de H
T
.

2.0.5 Desmagnetització adiabàtica i l’efecte magnetocalòric

Efecte magnetocalòric: Fenòmen magneto-termodinàmic en el qual la temperatura d’un

material canvia al exposar-lo a un camp magnètic.
Quins processos ens interessen per definir l’efecte magnetocalòric?
1. Quan apliquem un camp magnètic de manera adiabàtica (l’entropia total roman cons-
tant, S(T0 , H0 ) = S(T1 , H1 )) l’entropia magnètica decreixi la temperatura aumenta:

∆Ta d = T1 − T0

28
CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

2. Quan apliquem un camp magnètic seguint un procès isoterm (T constant), l’entropia

total decreix degut a un decreixement de la contribució magnètica:
∆Sm = S(T0 , H0 ) − S(T0 , H1 )

Veiem doncs:
Ordre magnètic ↑ −→ Sm ↓ −→ ∆Ta d(T, H) ↑ −→ El sòlid s’escalfa.
Anem una mica més enllà, els canvis d’entropı́a i temperatura venen donats per la relació
de Maxwell:
   
δS(T, H) δM (T, H)
=
δH T δT H
Donat un procés isoterm obtenim:
Z H2  
δM (T, H)
∆Sm (T, ∆H) = dH
H1 δT H
Si tenim en compte:
     
δT δS δT
=−
δH S δH T δS H
 
δS
CH = T
δT H
Podem concloure:
Z H2    
δT δM (T, H)
∆Tad (T, ∆H) = − · dH
H1 C(T, H) H δT H
 
Observem doncs que serà el factor δMδT
(T,H)
el que em determinarà el signe de ∆Sm (T, ∆H)
H
i de ∆Tad (T, ∆H).

Figura 2.6: Esquema d’un procés de refredament

29
 CAPÍTOL 2. L’ÀTOM MULTIELECTRÒNIC

Analitzem les corbes, en concret el que impliquen:

• H = 0 o T ↑↑
Els nivells d’energia dels electrons son (2J+1) sense degenerar. El nombre de possibles
configuracions dels NPelectrons: Ω = N (2J + 1).De tal manera que l’entropia correspo-
nent és: Sm = −kB j pj ln pj . Pel cas de que els estats tinguin les mateixes densitats
de població: Sm = kB ln 2J + 1
• H 6= 0
L’entropia es redueix aplicant un camp magnètic fet que comporta que s’ocupin prefe-
riblement els nivells d’energia amb MJ més negatius, seguint la probablitat de Boltz-
mann: exp −gµBkBMTJ µ0 H
Incrementar la temperatura comporta que el sistema absorbeixi calor i aumenti la població
als nivells de Zeeman més elevats, fet que incrementa l’entropia. Per contra, incrementar els
camps afavoreix a la població dels nivells de Zeeman més baixos, fet que disminueix l’entro-
pia.
Degut a que la població dels nivells d’energia tan sols depen del factor de Boltzmann, l’en-
tropia és una funció monòtonament decreixent seguint el factor HT
.

2.0.6 Susceptivilitat de Van-Vleck

Quan els ions són en els estats amb menor energia poden contribuir a la susceptibilitat de
diverses maneres. Suposem l’ J = 0, estat amb menys energia, que a priori no contribuiria.
Tot i aixı́, si li apliquem un camp magnètic els altres estats es desdoblarien. En fer-ho el
J = 1 es pot solapar o ser prou a prop de J = 0 de tal manera que els seus electrons
s’acoblarien.

2.0.7 Espı́ nuclear i estructura hiperfina

L’origen de l’espı́ nuclear prové de la interacció entre J i el moment nuclear d’espı́ I. De tal
manera que l’electró crea un camp magnètic al nucli que és proporcional a J. L’interacció
de l’energia és:

∆Ehiperf ine = −µ̂N ucleous B̂e ∝ Iˆ · Jˆ

I acaba essent 3 ordres de magntiud més petita que el de l’estructura fina.

30
Capı́tol 3

Crystal fields

3.1 L’origen dels camps cristalins

En un sòlid els ions experimenten el camp de les càrregues del seu entorn fet que distorsiona
l’acoblament s-o, prioritzant S o J com a nombre quàntic. El camp cristal·lı́ modifica l’es-
tructura als nivells més baixos de MS i MJ dels nivells submagnètics que es desdoblen degut
a l’efecte Zeeman i entrodueixen l’anisotropia de Single-ion
A la pràctica hauria de ser possible deduir m0 , el màxim valor de mZ saturant la magne-
tització a temperatures baixes i, per tant, obtenint gJµB . El moment pot ser deduit de la
susceptivilitat paramagèntica que porta: mef f = g 2 µ2B J(J + 1). Observem en les següents
taules què passa a la pràctica:

Figura 3.1: Taula de magnituds descriptives Figura 3.2: Taula de magnituds descriptives
per àtoms 4f. per àtoms 3d.

Observem que hi ha una gran discrepància entre mef f excepte pels ions 4f 5 , 4f 6 i 3d5 .
En el cas d’aquests últims L = 0 i per tant J = S. Amb la qual cosa m0 = gSµB i

31
3.1. L’ORIGEN DELS CAMPS CRISTALINS CAPÍTOL 3. CRYSTAL FIELDS

p
me f f = gµB S(S + 1). Que aquestes sèries presentin moment magnètic o no és degut a
l’espı́. Direm que l’àtom està quench, en calma.

3.1.1 A què és degut el quenching ?

És resultat dels camps electroestàtics presents al cristall. És a dir la interacció del camp
cristal·lı́. Aquesta es defineix com la interacció de Coulomb d’un ió o àtom en un sòlid, que
té certa distribució de càrrega ρ0 (r), amb el seu entorn cristal·lı́.
En aquest cas el hamiltonià d’interacció té els següents termes:

H = H0 + Hs−o + Hcf + Hz

Desglossats són:
1. H0 : Interacció Coulombiana entre els electrons amb altres electrons i el nucli. Aumenta
les contribucions d’L i S.
2. Hs−o : Interacció espı́-òrbita.
3. Hz : Interacció Zeeman.
4. Hcf : Interacció del camp cristal·lı́. L’expressió del qual és:
Z
Hcf = ρ0 φ(r)d3 r

Les contribucions tı́piques de cada un d’aquests termes són:

Figura 3.3: Contribucions tı́piques dels hamiltonians d’interacció.

3.1.2 Estats per un electró

Ens em fixat en els electrons 4f i 3d, hi ha alguna similaritat entre ells?

32
CAPÍTOL 3. CRYSTAL FIELDS 3.1. L’ORIGEN DELS CAMPS CRISTALINS

• 4f
Aquests electrons poden ser en qualsevol tipus de sòlid i estan generalment localitzats.
• 3d
Per contra aquests es solen trobar en:
– Deslocalitzats en metalls.
– Localitzats en òxids i altres compostos iònics en estructura cristal·lina octoèdrica
o tetraèdrica. La caracterı́stica d’aquestes dues estructures és que tenen simetria
cúbica sempre i quan no estiguin distorsionades.
Anem ara al cas pràctic. Considerem l’efecte d’un camp cristal·lı́ sobre un electró p, con-
templant d estats. Per demostrar el quenching del moment orbital angular posem com a
exemple els estats p amb l = 1 i ml = 0, 1, −1. Aquests orbitals els obtenim de:

Φ0 = |0i = R(r)cosθ
√
Φ±1 = | ± 1i = (1 2)R(r) · sin θ exp i ± φ

Suposem que l’ió p1 està envoltat per sis ions més que formen un octaedre. Aquests podrien
ser anions d’oxigen O−2 . Això provoca que el hamiltonià de cap cristal·lı́ Hcf depengui del
potencial:

Vcf = Dc (x4 + y 4 + z 4 − 3y 2 z 2 − 3z 2 x2 − 3x2 y 2 )

7q
Dc =
8π0 a5
Les sis càrregues distribuides en a una distància ±a de cadaun dels eixos cartesians. Tot
i aixı́ els estats orbitals ml = 1, −1 no són estats propis de Hcf . Per tant hem de trobar
combinacions lineals que ens permetin d’escriure aquests estats:

Φ0 = |0i = R(r)cosθ = zR(r)/r = pz

√
(1/ 2)(Φ1 + Φ−1 ) = R(r) sin θ cos φ = xR(r)/r = px
√
(1/ 2)(Φ1 − Φ−1 ) = R(r) sin θ sin φ = yR(r)/r = py

Que visualment es poden representar com:

Figura 3.4: Representació de px , py , pz .

33
3.2. CAMPS CRISTAL·LINS I CAMPS LIGANDS CAPÍTOL 3. CRYSTAL FIELDS

δ
El valor esperat per la component z del moment angular es pot obtenir quan z = −ih̄ δφ =0
per cada una de les tres funcions d’ona. En aquest cas es donarà el quenching.

NOTA: En els orbitals px ipy no es donarà una circulació horària o antihorària dels electrons
en el pla x-y per les funcions d’ona Φ1 iΦ−1 .

Aquest desenvolupament es manté pels orbitals 3d, però essent una mica més complicat i
una completa pèrdua de temps l’escriure cada una de les expressions. Mira el power!

NOTA: Quan els orbitals assenyalin als vèrtex la repulsió entre ells serà màxima.

3.2 Camps cristal·lins i camps ligands

Fins aquı́ hem utilitzat una graaaaaaaan simplificació: els anions d’oxigen considerats eren
tractats com càrregues puntuals. Deixem enrerre una mica aquest abús, aixı́ els orbitals
3d i els 2p es solapen i formen parcialment un enllaç covalent. Les distribucions iòniques i
covalents al desdoblar-se tenen una magntitud comparable (Ejem, abans no consideràvem
aquesta contribució extra!).

3.2.1 Distorció Jahn-Teller

Fins aquı́ s’ha tractat casos amb simetria tetraèdrica o octaèdrica. Què passa si la reduim?
Doncs que aumenta la degeneració!
Pel cas tetragonal (una extensió del octaedre entorn de z) farà que pz disminueixi i aumentin
px ipy .

Sembla ser que el procediment serà el següent:

1. Trobar la simetria del entorn local

2. Deduir l’estructura electrònica

3. Determinar les propietats magnètiques segons com estàn de plens els nivells energètics.

La cosa està que les propietats magnètiques poden influenciar la simetria de l’entorn local.
De tal manera que un sistema amb un electró o forat en un nivell degenerat tendirà a
distorsionar l’estructura cristal·lina. Això és l’anomenat efecte Jahn-Teller.

Aquest efecte l’observarem sobretot en ions d4 i d9 que segueixin una simetria octoedrica
(M n3+ , Cu2+ ). Distorsionar l’entorn cristal·lı́ els hi resultarà energèticament favorable. Els
camps cristal·lins jugaran un paper important en estabilitzar les estructures iòniques.

34
CAPÍTOL 3. CRYSTAL FIELDS 3.3. ESTATS MUTIELECTRÒNICS

3.3 Estats mutielectrònics

Embolique-m’ho tot una mica més, afegim més electrons a l’àtom i aquest cop caldrà consi-
derar la interacció Coulombiana entre ells de tal manera que:

H0  Hcf  Hso

No sempre es mantindrà per ions 3d. Alguns lligas poden crear camps electroestàtics tant
grans que la segona i la primera llei de Hund deixin de ser vàlides. És a dir, el camp cristal·lı́
pot fer que l’ió es trobi en un low − spinstate on la interacció de Coulomb tingui l’efecte
d’aumentar l’energia delsorbitals dobles ocupats per U, comparats amb els ocupats per un
electró. En el cas de que U sigui superior al camp cristal·lı́, separant els nivells electrònics,
la primera llei de Hund s’aplicarà. Però en el cas de que U sigui inferior els orbitals amb
menor energia s’ocuparan. Vegem la figura:

Figura 3.5: Esquema del totxo anterior

3.4 Anisotropia d’un sol ió

Aquest tipus d’anisotropia és deguda a la interacció electroestàtica entre els orbitals que
contintinguin una distribució d’electrons magnètics ρ0 (r) amb el potencial φcf (r) creat a
escala atòmica per la resta del cristall. El camp cristal·lı́ intenta estabilitzar alguns orbitals
concrets. L’interacció espı́-orbita λL · S intenta alinear el moment magnètic en direccions
especı́fiques del cristall. L’anisotropia cristal·lina la tenim present en les terres rares on la
energia d’interacció ve donada per:

Figura 3.6: Energia d’interacció cristal·lina per terres rares i algunes de les distribucions de
densitat de càrrega.

35
3.4. ANISOTROPIA D’UN SOL IÓ CAPÍTOL 3. CRYSTAL FIELDS

En el cas uniaxial, el Hamiltonià del camp cristal·lı́ es simplifica:

Hcf = DJz2

Considerem ara dos casos:

1. Considerem una terra rara on la interacció espı́ òrbita s’estabilizi per a una capa (2J+1)
d’un multiplet degenerat |J, MJ i. El camp cristal·lı́ defineix l’eix z i desacobla els estats
MJ .

A la figura el Sm3+ té com a ground state el | ± 5/2i. Aixı́ que la projecció del moment
té el seu màxim positiu o negatiu en l’eix z (precessiona entorn d’ell).Podem afirmar
que el valor esperat del moment roman en aquesta direcció.
Al aplicar un camp magnètic en direcció z es desdobla el nivell fonamental, ground state
en els estats ±5/2 amb la qual cosa la susceptivilitat, chi = C/T considera J = 5/2.
En el cas d’aplicar el camp en l’eix x la susceptibilitat decreix.
2. Considerem ara un P r3+ (exemple d’anisotropia cristal·lina en el pla).

Aquı́ el camp cristal·lı́ agafa com a nivell fonamental el |0i sense cap projecció del
moment entorn de z. Aquest nivell no és magnètic, MJ = 0, en qualsevol direcció del
pla-xy.

36
CAPÍTOL 3. CRYSTAL FIELDS 3.5. HAMILTONIÀ D’ESPÍ

La susceptibilitat és zero a baixes temperatures quan apliquem un camp magnètic

petit. Però si s’aplica un camp suficientment gran degut a l’interacció per Zeeman els
nivells energètics excitats es desdoblaran en: | ± 1i, ±2i, ±3ii ± 4i fet que produirà que
alguns nivells es solapin i es produeixi la magnetització, sovint la de l’estat ±4i.
Tot i aixı́ si apliquem el camp en direcció x la situació canvia. De manera inmediata
apareix una suceptivitat associada a l’estat | ± 4.
Aquest tipus d’anisotropia és la major contribució anisotròpica per a ferromagnètics durs.
És més, s’assenyala que la tendència del moment magnètic d’al·linear-se amb un eix cristal·lı́
especı́fic provoca que la suceptibilitat sigui un tensor i no un escalar.

3.5 Hamiltonià d’espı́

Els estats orbitals d’un multielectró 3d estàn representats pels estats |L, ML i i els estats d’espı́
|S, MS i. Degut a que els moments orbitals estàn quenched, els efectes del camp cristal·lı́ i
l’interacció s-o sobre els nivells magnètics d’energia del ió es representen per un Hamiltonià
efictiu d’espı́ basat en |2S + 1, MS i subnivells del ground state.
Les propietats magnètiques de l’ió dependrpan de com es desdoblin aquests nivells en presència
d’un camp.
L’aproximació més simple del Hamiltonià d’espı́, utilitzat per simetria uniaxial és:

Hspin = DSz2

Per diferents simetries hauriem d’incloure els termes:

• Tetragonal:

F SZ4

• Ortoròmbica:

E(Sx2 − Sy2 )

• Cúbica:

Dc(Sx4 + Sy4 + Sz4 )

El desdoblament dels nivells dependrà de la orientació del camp magnètic, trobem aquı́ la
~ · S.
contribució per l’efecte Zeeman en termes de gµh̄B B ~

37