2.

NGUYÊN LÍ 1
(The First Law of Thermodynamic)

1
NỘI NĂNG CỦA KHÍ

Khí đơn nguyên tử (He, Ar,…), chỉ có chuyển động xoay, không có dao động. Động
năng của 1 nguyên tử khí

Một cách tương đối EK = kT; k là hằng số Boltzmann, k = R/NA = 1.381 x 10-23 J K-1

Bỏ qua tương tác giữa các phân tử khí (thế năng = 0), nội năng của hệ khí đơn nguyên tử U =

nRT. Nội năng 1 mol khí đơn nguyên tử Um = Um(0) + RT

Đối với các phân tử đa nguyên tử, ngoài NL xoay, xuất hiện thêm NL dao động. Nội năng lúc
này:

Phân tử thẳng (N2, CO2,…) Um = Um(0) + RT

Phân tử không thẳng (H2O, CH4,…) Um = Um(0) + 3RT 2

NGUYÊN LÍ 1 (The First Law)

Thực nghiệm cho thấy, nội năng của hệ có thể được thay đổi thông qua việc
thực hiện công hay trao đổi nhiệt với môi trường.

Nguyên lí 1: “Nội năng của một hệ cô lập là một hằng số” (U = 0)

Như vậy, hệ không thể thực hiện công rồi trở về trạng thái có thể tái thực hiện
một công như lúc đầu, mà không nhận thêm một năng lượng nào khác (cô
lập)  Động cơ vĩnh cửu loại 1 không tồn tại
Nếu 1 hệ thực hiện công, đồng thời được cung cấp nhiệt, biến thiên nội năng
của hệ:
U = q + w (dạng toán học của nguyên lý 1) 3
CÔNG GIÃN ÉP (Expansion Work)

Công dịch chuyển một vật một khảng dz chống lại

một lực F là
w = -│F│dz
Theo hình bên: F = pexA, vậy w = -pexAdz = -pexdV
Công trao đổi của hệ thống khi thể tích thay đổi từ Vi
đến Vf là:

* Lưu ý, trong trường hợp nén khí (Vf < Vi), áp suất
ngoài vẫn được sử dụng để tính công.
4
CÔNG GIÃN ÉP (Expansion Work)

Khi pex = 0, w = 0, sự giãn nở trong chân không

không sinh công.

Các dạng công khác (VD: công điện), gọi là công bổ

sung (extra/addition/non-expansion work) cũng có
thể được biểu diễn tương tự, thông qua khả năng
thực hiện công gián tiếp của hệ.
5
MỘT SỐ DẠNG CÔNG VÀ THỨ NGUYÊN THÔNG DỤNG

6
CÔNG GIÃN ÉP (Expansion Work)

Giãn nở khi áp suất ngoài không đổi (pex = const)

Công trao đổi của hệ thống khi thể tích thay đổi từ
Vi đến Vf là (giãn bất thuận nghịch)

7
CÔNG GIÃN ÉP (Expansion Work)

Ví dụ: Calculate the work done when 50 g of iron reacts with hydrochloric acid
to produce FeCl2(aq) and hydrogen in (a) a closed vessel of fixed volume, (b) an
open beaker at 25 °C.

a) w = 0
b) Vf >> Vi , ∆V = Vf

8
CÔNG GIÃN ÉP (Expansion Work)

Giãn nở thuận nghịch (pex = p)

Công trao đổi của hệ thống Vi -> Vf

w = ∫ −pexdV = − ∫ pdV

Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt (dT = 0, p = nRT/V)

w = -nRT∫ =-nRTln

Công thuận nghịch là công cực đại

9
SỰ TRUYỀN NHIỆT (Heat Transactions)

Biến thiên nội năng của một hệ thống trong một biến đổi bất kì

dU = dq + dwexp + dwe

Trong đó dwexp là công giãn ép (expansion work), dwe hay dwadd là công phụ trội/công bổ sung

Hệ thống có thể tích cố định dwexp = 0; hệ thống cũng không thực hiện công phụ dwe = 0.
dU = dq hay dU = dqv 
ta có U = qv (lưu ý, không biểu diễn U = q vì q không phải là hàm trạng thái)
 bằng việc đo lượng nhiệt trao đổi đẳng tích  xác định biến thiên nội năng của hệ

10
PHÉP ĐO NHIỆT LƯỢNG (Calorimetry)

Phép đo nhiệt lượng (phương pháp nhiệt lượng) là việc

nghiên cứu lượng nhiệt trao đổi trong một quá trình vật
lý hay hóa học.

Bình nhiệt lượng kế đoạn nhiệt (adiabatic bomb

calorimeter) là thiết bị phổ biến nhất để xác định qv (hay ∆U)

Nguyên tắc hoạt động: sự biến thiên nhiệt độ (T) tỉ lệ với nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào của
nhiệt lượng kế (NLK): q = C T
Trong đó C là hằng số nhiệt lượng kế có thể xác định thông qua nhiệt gây ra bởi dòng diện có I,
Ф xác định đi qua NLK trong thời gian t: q = ФIt
11
PHÉP ĐO NHIỆT LƯỢNG (Calorimetry)

VD xác định nhiệt dung của calorimeter bằng dòng điện 1 chiều:

Cho dòng 10,0 A từ nguồn 12 V đi qua NLK trong 300 s, nhiệt độ tăng 5,5 K. Tính C?

Giải: q = (10,0 A)(12 V)(300 s) = 3,6 x 104 A V s = 36 kJ

Vậy: C = 36 kJ / 5,5 K = 6,5 kJ K-1

Ngoài ra, C của calorimeter còn có thể xác định thông qua lượng nhiệt của quá trình đốt cháy
một lượng xác định của chất đã biết (VD: acid benzoic)

12
NHIỆT DUNG (Heat Capacity)

Nội năng của hệ thống tăng khi nhiệt độ tăng, Cv(A) < Cv(B)
mức độ tăng tuỳ vào đặc tính của hệ.

Với hệ là một bình kín chứa khí có V không

đổi, U của hệ là một hàm đồng biến theo T
V = const

Độ dốc của đường cong được gọi là nhiệt dung của hệ thống tại nhiệt độ khảo sát.
Nhiệt dung tại thể tích không đổi gọi là nhiệt dung đẳng tích Cv

*Nội năng 1 mol khí lí tưởng đơn nguyên tử: Um(T) = RT

 Nhiệt dung của khí: Cv,m = 12.47 J K-1 mol-1

13
NHIỆT DUNG (Heat Capacity)

Nhiệt dung của 100 g nước có giá trị gấp 100 lần nhiệt dung của
1 g nước (quảng tính, cộng tính: extensive property)
• Cv,m = Cv/n được gọi là nhiệt dung mol đẳng tích của một chất
• Cv,s = Cv/m được gọi là nhiệt dung riêng (specific heat
capacity). VD: Cv,s (H2O) = 4.2 J K-1 g-1
Một cách gần đúng, có thể xem nhiệt dung không đổi, trong
một khoảng biến đổi nhiệt độ tương đối nhỏ. Từ đó:

14
TÓM TẮT 2A

15
ENTHALPY (H)

Thuộc tính của hệ, enthalpy (H) được

định nghĩa
H = U + pV
*Vì U, p, V là hàm trạng thái nên H cũng
là hàm trạng thái, Không phụ thuộc vào
đường biến đổi.
Khi dV  0, pex = const, ∆U < q.
Một phần nhiệt trao đổi với môi (Lưu ý: p là áp suất của hệ)
trường dưới dạng công, dU < dq
= biến thiên enthalpy 16
BIẾN THIÊN ENTHALPY – SỰ TRUYỀN NHIỆT
H = U + pV

Biến thiên enthalpy: dH = dU + pdV + Vdp

Mà: dU = dq + dw

dH = dq + dw + pdV + Vdp

Nếu hệ cân bằng với môi trường, và chỉ có công

giãn ép được thực hiện p = pex  dw = -pdV
Đo nhiệt đẳng áp
 dH = dq + Vdp (isobaric calorimeter)
Trong điều kiện đẳng áp dp = 0 ∆H

dH = dqp biến thiên enthalpy bằng với lượng

nhiệt trao đổi trong điều kiện đẳng áp 17
VÍ DỤ ĐO ENTHALPY

18
H và U
Chất rắn, lỏng: Có thể dùng phép đo
adiabatic calorimetric để xác định ∆H cho
chất lỏng, rắn: ∆H  ∆U. Trong điều kiện áp
suất thông thường, pVm của chất lỏng, rắn là
không đáng kể.
Tuy nhiên, trong điều kiện áp suất rất cao,
không thể bỏ qua chênh lệch giữa ∆H và ∆U
Chất khí: chênh lệch giữa ∆H và ∆U là đáng
kể. Với khí lí tưởng
Đối với phản ứng có sự thay đổi số mol khí,
trong điều kiện đẳng nhiệt
Tương quan giữa ∆H và ∆U lần lượt
khi ∆ng > 0 và ∆ng < 0, ý nghĩa đối với
phản ứng hoá học ??? 19
ENTHALPY – NHIỆT ĐỘ
Cũng như nội năng, H tăng khi T tăng. Độ tăng phụ Trong một khoảng biến đổi nhiệt độ
tương đối nhỏ
thuộc vào điều kiện khảo sát (giá trị p = const)

Quá trình đẳng áp: p = const

Trong khoảng nhiệt độ rộng hay phép đo

chính xác, người ta dùng công thức thực
nghiệm để xác định chính xác Cp theo nhiệt
Nhiệt dung đẳng áp, Cp độ Cp,m = a + bT + c/T2 , với a, b, c không phụ
Nhiệt dung mol đẳng áp, Cp,m = Cp/n thuộc vào nhiệt độ. 20
ENTHALPY – NHIỆT ĐỘ

Cp,m = a + bT + c/T2 VD: Tính Hm của khí nitrogen khi đun nóng đẳng
a b (10-3 K) C (105 K2) áp từ 25 C lên 100 C.
Khí đơn 20.78 0 0
nguyên tử ( )
Giải: ∫ ( )
= ∫ + +
Br2 37.32 0.50 -1.26
Cl2 37.03 0.67 -2.85
CO2 44.22 8.79 -8.62 H(T2)  H(T1) = a(T2 – T1) + − −
F2 34.56 2.51 -3.51
H2 27.28 3.26 0.50 −
I2 37.40 0.59 -0.71
N2 28.58 3.77 -0.50 Hm = H(373 K) – H(298 K) = 2.20 kJ mol-1
NH3 29.75 25.1 -1.55 Nếu tính Hm = Cp,mT , với giá trị Cp,m = 29.14 J K-1
O2 29.96 4.18 -1.67
C (graphite) 16.68 4.77 -8.54 mol-1 (25 C), giá trị Hm = 2.19 kJ mol-1
21
H2O (l) 75.29 0 0
TƯƠNG QUAN Cv và Cp

Hầu hết các hệ đều giãn nở khi được đun nóng đẳng áp. Do đó, khi được gia nhiệt tại

áp suất không đổi, hệ thực hiện công ra môi trường, kết quả là nhiệt độ của hệ tăng ít

hơn so với sự gia nhiệt tương đồng vào hệ đẳng tích.

Nhiệt độ thay đổi ít hơn với cùng một lượng nhiệt => nhiệt dung lớn hơn.

Như vậy trong hầu hết trường hợp, nhiệt dung đẳng áp lớn hơn nhiệt dung đẳng

tích. Trong trường hợp khí lí tưởng

22
TÓM TẮT 2B

23
NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC (A)

Trạng thái chuẩn (standard state) của một chất ở nhiệt độ xác định là dạng tinh khiết
của nó ở áp suất 1 bar.

VD: trạng thái chuẩn của sắt ở 500 K là sắt tinh khiết ở 500 K và 1 bar.

Biến thiên enthalpy chuẩn H của một phản ứng hay quá trình vật lý là lượng năng
lượng của một biến đổi trong đó sản phẩm và tác chất đều trong trạng thái chuẩn của
chất đó tại cùng một nhiệt độ.

VD: 373 K: H2O(l)  H2O(g) vapH (373 K) = +40,66 kJ mol-1 (p = 1 bar)

Như vậy, enthalpy chuẩn có thể được xác định ở bất cứ nhiệt độ nào. Tuy nhiên nhiệt
độ quy ước cho trạng thái tiêu chuẩn nhiệt động lực học là 298,15 K (25,00 C)
24
ENTHALPY BIẾN ĐỔI VẬT LÍ

vapH = -conH
fusH = -freH
subH = -vap depH

25
ENTHALPY PHẢN ỨNG HOÁ HỌC
Xét phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 mol khí methane tinh khiết ở 1 bar bằng 2 mol khí
oxygen tinh khiết tạo ra 1 mol khí carbon dioxide tinh khiết và 2 mol nước lỏng tinh khiết
cùng ở 1 bar, 298 K. Nhiệt toả ra của phản ứng có giá trị -890 kJ mol-1 gọi là enthalpy
chuẩn của phản ứng rH tại 298K

Xét phản ứng: 2 A + B  3 C + D

26
NHIỆT ĐỐT CHÁY CHUẨN (∆cH, standard enthalpy of combustion)

27
ĐỊNH LUẬT HESS

Enthalpy chuẩn của một phản

ứng có thể là tổng enthalpy
chuẩn của các phản ứng riêng
rẽ vốn có thể được chia nhỏ từ
phản ứng ban đầu.

*Một phản ứng hoá học có thể được chia

nhỏ thành các bước trung gian, các bước
này có thể chỉ mang tính giả định và
không thực hiện được trong thực tế
(hypothetical reaction).
28
ĐỊNH LUẬT HESS

29
NHIỆT TẠO THÀNH CHUẨN (fH)

Nhiệt tạo thành chuẩn (Standard Enthalpy of formation) hay sinh nhiệt chuẩn của
một hợp chất là enthalpy chuẩn của phản ứng tạo nên chất đó từ các đơn chất ở
trạng thái tham chiếu của chất đó.

Trạng thái tham chiếu/bền chuẩn (reference state) của một đơn chất là trạng thái
bền nhất của nó ở nhiệt độ xác định và áp suất 1 bar. Trừ trường hợp phosphorus,
trạng thái tham chiếu quy ước là phosphorus trắng.
VD: tại 298 K, trạng thái tham chiếu của carbon: graphite; nitrogen: khí N2; thuỷ ngân:
thuỷ ngân lỏng;…
30
NHIỆT TẠO THÀNH CHUẨN (fH)

VD: sinh nhiệt chuẩn của benzene lỏng tại 298 K, được xác định qua phản ứng

6C(s, graphite) + 3H2(g)  C6H6(l) fH = +49,0 kJ mol-1

fH của đơn chất tại trạng thái tham chiếu bằng 0 ở mọi nhiệt độ

31
NHIỆT TẠO THÀNH CHUẨN (fH)

Đối với dung dịch ion, quy ước fH(H+, aq) = 0

Do đó, từ giá trị fH(HBr, aq) = -122 kJ mol-1 => fH(Br-, aq) = -122 kJ mol-1

*Trên thực tế, sinh nhiệt chuẩn của mỗi ion đã được điều chỉnh sao cho phù hợp với
quy ước fH(H+, aq) = 0

32
NHIỆT PHẢN ỨNG – NHIỆT TẠO THÀNH

Phản ứng hoá học = phá huỷ tác chất + tạo thành sản phẩm
 
r H = ∑ vfH − ∑ vfH

VD: Nhiệt phản ứng 2NH3(l) + 2NO(g)  H2O2(l) + 4N2(g)

33
NHIỆT TẠO THÀNH – NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT

* Có thể tính nhiệt tạo thành của một hợp chất từ các hợp phần của nó không?

Không có phương pháp chính xác về mặt nhiệt động để xác định nhiệt hình thành của
mỗi nguyên tử hay liên kết riêng rẽ.

Trước đây, năng lượng liên kết (nhiệt liên kết) giữa 2 nguyên tử A-B, H(A-B) được
tính thông qua nhiệt phản ứng bẻ gãy liên kết của hợp chất A-B cụ thể

AB(g)  A(g) + B(g) H(A-B)

Từ đó áp dụng để tính cho các hợp chất có liên kết A-B tương tự, tuy nhiên cách tính
này có độ tin cậy thấp, do sự khác biệt lớn giá trị H(A-B) trong các đồng phân, hợp
chất khác nhau.
34
NHIỆT PHẢN ỨNG – NHIỆT ĐỘ

Phương pháp tính toán giá trị enthalpy của phản ứng
ở một nhiệt độ xác định (Định luật Kirchhoff)

(nếu không có sự chuyển pha)

rCp là biến thiên nhiệt dung mol của phản Một cách gần đúng, có thể xem DrCÆp
ứng không đổi trong khoảng (T1,T2) nhỏ, CT
Kirchhoff trờ thành

với là hệ số tỉ lượng trong phương trình phản

ứng. 35
PHÂN TÍCH NHIỆT QUYÉT VI SAI (Differential scanning calorimetry)

Phân tích nhiệt quyét vi sai hay “nhiệt vi sai” (DSC)

đo lượng nhiệt trao đổi trong các quá trình vật lí
hay hoá học của mẫu, dưới áp suất không đổi.

Thực hiện: mẫu đo được gia nhiệt từ T0 với tốc độ

: T = T0 + t trong 1 buồng, đồng thời với mẫu so
sánh trong một buồng tách biệt khác.
qp,ex đặc trưng cho nhiệt của một
- Tăng nhiệt thông thường q = qp = Cp.∆T = Cp.t
quá trình vật lí hay hoá học nào
- Có biến đổi khác xảy ra: q = qp + qp,ex
đó xảy ra trong quá trình gia
nhiệt mẫu  Ứng dụng DSC
36
NHIỆT PHẢN ỨNG – NHIỆT ĐỘ

VD: Nhiệt tạo thành chuẩn của hơi nước ở 298 K là -241,82 kJ mol-1. Tính giá trị nhiệt
tạo thành ở 100 C, biết nhiệt dung đẳng áp của H2O(g) bằng 33,58 J K-1 mol-1, H2(g):
28,84 J K-1 mol-1, O2(g): 29,37 J K-1 mol-1. Giả sử nhiệt dung không phụ thuộc vào
nhiệt độ.

37
BIẾN ĐỔI ĐOẠN NHIỆT (Adiabatic Changes)

Xem clip và cho biết vì sao nước đông lại? (chú ý nhiệt kế và áp
kế) Giải thích?
https://www.youtube.com/watch?v=2ugpooGzfR8

Theo các bạn T có thay đổi khi V của hệ thay đổi (hệ cô lập)?

Có ví dụ liên hệ trong thực tế không?

38
BIẾN ĐỔI ĐOẠN NHIỆT, THUẬN NGHỊCH

Xét sự giãn đoạn nhiệt thuận nghịch của khí lí tưởng

Giả sử chỉ có công giãn ép từ Ti, Vi đến Tf, Vf;

U = U1 + U2

•bước 1: U1 = 0 (nội năng khí lí tưởng không

phụ thuộc vào thể tích chiếm chỗ)
•bước 2: giảm nhiệt độ đẳng tích
Ta có: U2 = CV(Tf – Ti) = CVT
Mà : U = q + w = wad
(adiabatic work; q = 0) 39
BIẾN ĐỔI ĐOẠN NHIỆT, THUẬN NGHỊCH

U = wad (adiabatic work; q = 0) hay dU = dwad

Mà dwad = -pdV; dU = CVdT

 CV = −nR

 CV ∫ = −nR ∫

 CVln = −nRln ,

đặt c = CV/(nR) = Cv,m/R

 ln = ln

 = => VTc = const. 40

BIẾN ĐỔI ĐOẠN NHIỆT, THUẬN NGHỊCH

Từ mối liên hệ Cp – Cv = nR => Cp/CV – 1 = nR/CV

Đặt  = Cp/Cv ( > 1), và vì c = Cv/nR =>  - 1 = 1/c

/ 
Mặt khác : ViT = VfT => = =

Khí lí tưởng: pV = nRT => =

  Độ dốc của đường p(V) đoạn nhiệt lớn hơn đường

 = ´ = đẳng nhiệt (isotherm). Do trong sự giãn đẳng nhiệt
một phần nhiệt lượng đã được cung cấp vào hệ để
 
 = = const duy trì nhiệt độ, nên áp suất của hệ sẽ giảm chậm
hơn trong trường hợp giãn đoạn nhiệt.
41
BIẾN ĐỔI ĐOẠN NHIỆT, THUẬN NGHỊCH
1 mol khí helium bị nén thuận nghịch đoạn nhiệt từ 44,8 lít ở 0 C đến thể tích 22,4 lít. Tính nhiệt
độ cuối cùng và công tương ứng. So sánh với trường hợp nén đẳng nhiệt, thuận nghịch ở 0 C.

Giải: Ta có hệ thức CV = −nR => CVln = −nRln

1 mol x (3R/2)ln(T2/273 K) = -1 mol x Rln(22,4 L/44,8 L)
=> lnT2 = -(2/3)ln(1/2) + ln273 => T2 = 433,4 K
Vì U = q + w = w = nCV,m(T2 – T1)
 w = 1 mol x (3/2) x 8,314 J.mol-1.K-1 x (433,4 – 273) K
 w = 2000,0 J
(C2: áp dụng = )
So sánh với trường hợp nén đẳng nhiệt, thuận nghịch ở 0 C:
w = -nRTln(V2/V1) = -1 mol x 8,314 J.mol-1.K-1 x 273 K x ln(22,4 L/44,8 L)
w = 1573,2 J
42
CHECKLIST 4

43
TÓM TẮT SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG w, q, U, H của các quá trình

Quá trình q w ∆U ∆H

Isothermal

Isobaric

Isochoric

Adiabatic

44