MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS

Reações de Compostos α-
carbonila. Condensações

Santa Maria, novembro de 2008.

CONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICA

* Reações de aumento de cadeia através de reações entre:

Aldeído + aldeído
Cetona + aldeído
Cetona + cetona

* Reações catalisadas por ácido ou base

* Reação reversível

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 CONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICA

* Variações:

Condensação de Claisen (entre dois ésteres)

Reação de Dieckmann (formação de compostos cíclicos)
Reação de Canizzarro (entre aldeídos)
Condensação de Knoevenagel (éster malônico e aldeídos)
Condensação de Doebner (ácido malônico e aldeídos)
Condensação Benzoínica (entre aldeídos e cianeto)

ENOLATO

Espécies nucleofílicas
ENOL

2
 Relembrando!!!

Adição
Nucleofílica
a carbonila

Enolato atuando
como nucleófilo

Reações de Condensação Aldólica

Aldeído + Aldeído

O O OH O
+ OH
H3C H H3C H H3C H

Aldol
(aldeído + álcool)

3
 Reações de Condensação Aldólica

ALDEÍDO + ALDEÍDO (Catálise básica)

Base diluída

* Mecanismo deve considerar a acidez dos H

Reações de Condensação Aldólica

ALDEÍDO + ALDEÍDO (Catálise ácida)

H
O
H
OH O
H2C H
H H3C H
O H
O
H2C H + H+ +
H3C H
H
O H
OH O
H2C
H H3C H

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 Reações de Condensação Aldólica

CETONA + CETONA (Catálise básica)

Leva a formação de um produto mais substituído

Reações de Condensação Aldólica

CETONA + CETONA (Catálise ácida)

H
O
H
OH O
H2C CH3
H H3C CH3
O H CH3
O
+
H2C CH3+ H +
H3C CH3
H
O H
OH O
H2C
CH3 H3C CH3
CH3

10

5
 Reações de Condensação Aldólica

Eliminação (Meio Básico)

Mecanismo – E1cb

Reações de Condensação Aldólica

Eliminação (Meio Ácido)

Mecanismo E1
Cetona ,-
Aldol
insaturada

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 Reações de eliminação
Teoria do ET variável: mecanismo de reação de
eliminação pode ocorrer através de estados de
transição caráter intermediário.
Increasing C – H Breaking in the C#


B H
B H

B H
B H H
   
X

X X
X
E1cb Synchronous E2 E2E1-like X E1
E2E1cb-like

Increasing C – X Breaking in the C#

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Reações de Condensação Aldólica

7
 Reações de Condensação Aldólica
• Reações Aldólicas Cruzadas – 2 compostos carbonílicos
• Pode levar a mistura de produtos

Reações de Condensação Aldólica

Reações Aldólicas Cruzadas são importantes quando
somente um dos compostos possui hidrogênios alfa

16

8
 Reações de Condensação Aldólica

Reações Aldólicas Cruzadas

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Condensação Aldólica DIRIGIDA

 Quando 2 compostos tem H com pKa próximos pode ser efetuado
uma geração prévia do enolato de um dos compostos carbonilados,
mediante o uso de bases fortes e não
não--nucleofílicas
nucleofílicas, como i-Pr2NLi
(LDA), por exemplo.

 Os enolatos das cetonas inicialmente gerados são tratados in situ com

aldeídos que se comportam como espécies eletrofílicas, levando aos
adutos aldólicos.

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 Mecanismo da adição aldólica via enolatos pré
pré--formados

pKa ~ 20
pKa ~ 35

cetona irreversível

Cetona ou aldeído

CONDENSAÇÃO ALDÓLICA INTRAMOLECULAR

20

10
CONDENSAÇÃO ALDÓLICA INTRAMOLECULAR

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CONDENSAÇÃO DE CLAISEN Entre 2 ésteres

- Usada na síntese de -ceto ésteres

22

11
 CONDENSAÇÃO DE CLAISEN
• A base utilizada deve ser igual a porção alcoxila do éster
O -
O

CH3COC2H 5 + -OC2H5 CH 3COC2H5

OC2H5

A utilização de hidróxidos metálicos leva a saponificação

O O

O OH O
OH

G G

O O

OH O
+ O + HO
G G

Uma reação análoga ocorre entre CETONAS e ésteres

ésteres.. Devido a
maior acidez dos hidrogênios  a carbonila da cetona (pKa ~ 2020)) em
relação àqueles  ao grupo éster (pKa ~ 25 25),
), pode
pode--se controlar a
formação exclusiva da 1,3-dicetona desde que a cetona e a base sejam
lentamente adicionadas ao éster
éster..

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 REAÇÃO DE DIECKMANN

A acilação intramolecular leva a formação

preferencialmente de aneis de 5 e 6 membros.

25

REAÇÃO DE CANIZZARRO

26

13
REAÇÃO DE CANIZZARRO

O
O

H HO
O
H

O O

H HO H
HO
H H

O O

O O
O
OH
O

H O
H
HO
H
H
H

H
O HO
O

O
O

O
H O

H
HO

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 CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL

Utiliza Éster Malônico

Essa reação é facilitado na presença de um catalisador ácido
ácido,, em
geral uma mistura de ácido acético e amina secundária
secundária..

Mecanismo:
1ª etapa

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CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL

2ª etapa

3ª etapa

30

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 CONDENSAÇÃO DE DOEBNER

Utiliza Ácido Malônico

Mecanismo:

1ª etapa

31

CONDENSAÇÃO DE DOEBNER

2ª etapa

3ª etapa

32

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 CONDENSAÇÃO BENZOÍNICA

O O
H
H CN
+ CN

OH O HO CN
CN + H
O

O O CN

OH
OH
Alfa hidroxi cetona 33

 Reações de Mannich: condensação de um composto carbonílico

enolizável com um íon imínio.

Por causa da maior reatividade do íon imínio, as condensações que

envolvem iminas são frequentemente feitas em meio ácido, onde a
imina é protonada.

1ª Etapa: Preparação do íon imínio

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2ª Etapa: Formação da base de Mannich

Obs.: a reação é usualmente limitada a aminas secundárias, pois com

aminas primárias pode ocorrer dialquilação. A dialquilação pode ser
usada quando o produto desejado for a formação de um anel.

Adição de Michael

Adição de Enolatos para compostos α,β-

insaturados;
Estudadas por Arthur Michael em 1887.

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 Adição de Michael

Anelação de Robinson

Uma adição de Michael seguida de uma

condensação aldólica;
Robert Robinson (Prêmio Nobel 1947) .

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Anelação de Robinson

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