Trazado del diagrama de Pourbaix para el sistema Hg-Br-H,O° A. Ballester (*), E. Otero (*) y F. Gonzalez (*) C.D.U, 536.775(084):546.49 + 546.14 = 60 Resumen Los diagramas de Pourbaix (E:pH) se presentan como una herramienta muy importante para el estudio termodingmico de la hidrometslurgia, en general, y de la preeipitacion de mnetales, en particular. Se diseuten los prineipios termodinamicor en lor que se bara la ‘construceiin de los diagramas, sobre todo en presencia de agentes complejantes. Se cons truye el diagrama correspondiente a] sistema Hg-Br “H,0 4 25°C y's 1 atm,para concen: traciones de mereurio de 150 mol/m’ y de iones bromuro de 6 x 10° mal/m” Construction of Hg-Br°-H;0 System -pH Diageam Abstract Pourbaix diagrams (E-pl1) are a vory important tool in order to study thermodynamic aspects of hydrometallurgy, in general, and precipitation of metals, in particular. Ther- ‘modynamic principles used in order to’ develop these diagrams, especially in he presen. ce of complexing agents, are discussed. ‘The diagram corresponding to the Hg-Br HO system at 25°C and 1 atm with, mereuey concentration of 150 mol/m” and a bromide concentration of 6x 10° mol/m? is constructed, 1. INTRODUCCION En la etapa de lixiviacin, las acciones a ensa yar para atacar cualquier mena mineral serian Como es bien sabido, los procesos hidrometa- lrgicos se configuran en su realizacion prictica a través de las siguientes etapas: a) Preparacién fisica y/o quimica del material; b) lixiviacion; ©) purificacién y eventual concentracién de las soluciones; y 4) precipitacién del metal 0 de sus compo- nentes. (> Trabolo recbido ol 13 de mayo de 1987, (3 BRU GE SRSA SS Nate Tigemtenia Metaire oe faguitad de Ciencias Guimicas” Universidad Compl {ove Ciudad Univerntna, 28040 Madr oxidante, reductora, acida, basica o complejan te. En algunos casos, sin embargo, estas accio nes individuales son’insuficientes ¥ se utilizan combinaciones de ella, Asi mismo, en la eta: pa de precipitacion de un metal o de alguno de sus compuestos las posibilidades a ensayar pasan también por acciones redox o de cam- bio de pH. Sin olvidar, por supuesto, que estas liltimas son, a su vez, decisivas en la etapa de purificacion de las soluciones. Vemos, por tanto, que en los sistemas mine- ralagua y metal-agus, las variables potencial electroquimico y pt, que expresan de una for ma més clara las propiedades termodindmicas del sistema, son las dominantes. Quien prime- ro propuso'y utiliz6 estas variables fue M.Pour- baix al deseribir distintos sistemas de corrosionde metales en agua, Después de la publicacion de los correspondientes Atlas de Pourbaix (1). se generaliz6 el uso de los diagramas potencial pH (E-pH) para describir la termodinamiva de “los sistemas solucién acuosa-metal. Mas tarde, estos diagramas fueron adoptados e incluso am: pliados por los hidrometalurgistas al introducir la posibilidad de que algunos metales aparecie sen complejados en solucion. De esta manera, los diagramas de Pourbaix son, actualmente, una he rramienta extraordinariamente util para el est dio termodinamico de sistemas hidrometalirgi cos, en algunas ocasiones muy complejos, que de no disponer de ellos darian lugar a tener que estudiar ¢ interpretar de una manera muy peno- sauna informacion muy dispersa. No debemos olvidar, sin embargo, que al suministrar sélo in. formacion termodindmica tales diagramas no in- dican nada en cuanto al tiempo en que se alcan: za el equilibrio y si finalmente éste se aleanza Estos aspectos deben complementarse con el co- rrespondiente estudio cinético, En otro orden de cosas, durante los altimos aos, se ha venido estudiando y ensayando un proceso para la obtencion del mercurio, a par tir del cinabrio (HgS), que utiliza como reactivo de lixiviacion el éeido bromhfdrico (HBr) (2-6) BI mineral se disuelve debido a las acciones aci- da y complejante del reactivo y da lugar a la formacion de un complejo muy estable y solu ble del metal (HgBrd ~) En el proceso ensayado, la recuperacion del mercurio, a partir de las soluciones procedentes de la lixiviacion se lleva a cabo por electralisis, por cementacion 0, bien, se precipita un oxido del metal, el HgO rojo, con un mercado muy in: teresante (7-10). Tanto en la electrolisis como en la cementacion, se ponen en juego potenciales redox que son funcién del pH del medio, situa- cién que también se incluye directamente en los diagramas E-pH. En cambio, en la nrecinitacion del Hg0, la Gnica variable importante es el pH; no obstante, mediante estos diagramas tambien se puede dar respuesta a la cuestion de cual es el pH teorico de precipitacién. Asi pues, el diagrama de Pourbaix asociado al sistema Hg-Br -H; O se presenta como una fuen- te definitiva de informacion en relacién con las posibilidades de precipitacion del mercurio, en forma de ion tetrabromomercuriato, contenido en las soluciones de lixiviacion. Por otra parte, en Ja bibliografia no aparece trazado dicho dia: grama, sobre todo al tener en cuenta las condi- ciones particulares de nuestro sistema con altas concentraciones de acido bromhidrico. Ante esta situacion global, nuestro trabajo pretende dar a conocer como’ es posible trazar dicho diagrama, asi como discutir alguno de los hechos mas velevantes que a partir de él pueden deducirse en cuanto a la precipitacion del mer curio contenido en las aludidas soluciones. 2, FUNDAMENTO DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX Los diagramas de Pourbaix tratan de estable cer, en funcion de dos variables independientes (el potencial electroquimico y el pH de! medio acuoso en el que se encuentra un determinado elemento), las zonas en las que son estables termodinamicamente, el elemento, sus iones, y los productos de reaccién del propio elemento con los constituyentes del medio acuoso en el que se encuentran (H*, OH”, oxigeno e hidré: geno), es decir, dxidos, hidroxidos, hidruros, aniones alcalinos, etc. Por tanto, quedan refleja dos en el diagrama los campos de estabilidad de todas las especies o sustancias en las que toma parte el elemento, por un lado, y el agua, por otro (1). ‘Asi mismo, cuando el metal forma con otras, sustancias (CN, Cl”, Br’, NH, ete.) iones com: plejos solubles y estables, los diagramas de equi brio del sistema metal-agua, deben modificarse teniendo en cuenta las nuevas condiciones de equilibrio en presencia de estos iones. Este he- cho modifica las regiones de estabilidad termo- dinamica de las especies, al_producitse nuevas reacciones, en las que se ha de tener en cuenta, también, las concentraciones de los agentes complejantes. Este es, precisamente, el caso del mercurio en presencia de iones Br’, ya que el citado anion es un excelente complejante de los iones merctiricos, por lo que los campos de es tabilidad definidos en el diagrama Hg-H,0 se veran modificados en gran medida si en ¢l me dio acuoso estan presentes estos aniones Br En el diagrama de Pourbaix, una linea repre- senta el equilibrio entre dos especies del mismo sistema electroquimico: cada una de ellas se estableceri formulando las condiciones de equi- librio de la reaccién entre dichas especies. Esta bleciendo todas las reacciones posibles entre to- das las sustancias que intervienen en el sistema, se podra elaborar el diagrama que nos indique los distintos campos de estabilidad de dichas sustancias Las reacciones que se pueden establecer son de dos tipos, reacciones electroquimicas y reac clones no electroquimicas. En las primeras, tie- ne lugar un determinado intercambio electro: nico de unas sustancias a otras. y en las segun das, dicho intercambio no tiene lugar. A su ve ambos tipos de reacciones pueden ser homogi reas y heterogeneas. Para las reacciones electroquimicas sin partici pacion de los iones hidrogeno, el lugar geométri- co de los puntos representativos de las condicio- nes de equilibrio, sera una linea recta paralela al eje de pil, y su ecuacion general seré del tipo E'=cte. Por el contrario, las reacciones pura mente guimicas (no electroquimicas) con par- ticipacion de los iones hidrogeno, quedan repre. sentadas por lineas paralelas al eje del potencial su ecuacin seri del tipo pH = cte. Aquellas Res, Metal, Madrid, 4 (1),1988 7A Ballester eta. | Trazado del diggrame de Pourbaix reacciones electroquimicas en las que si intervie- nen los protones corresponden a lineas del tipo E = a+ bp, es decir, tendran una determinada pendiente y una ordenada en el origen, En vista de todo lo anterior, los diagramas de Pourbaix dan una informacién, referente a la es- tabilidad de las distintas especies de un sistema, puramente termodinémica; por tanto, los diagra- mas no tienen en cuenta la cinética de las rene ciones. Asi pues, algunas de estas reacciones, que segiin el diagrama termodinamico son posibles, en la practica no lo son, al ser muy neauefa su velocidad. Uno de los aspectos cinéticos mas importantes es 1a influencia de determinados aniones, que, a veces, acttan de catalizadores acelerando la reaccion, 3. TRAZADO DEL DIAGRAMA A continuacion se establecen, de forma gene- zal, las etapas a cubrir para la costruccion de un diagrama potencial-pH. Posteriormente estos fundamentos se aplicarin en el trazado de! dia grama correspondiente al sistema temario Hg Br -H,0. En primer lugar, se ha de establecer una rela cién de todas las sustancias que vayan a ser con: sideradas en el sistema del elemento origen del diagrama, disponiéndose del dato de la energia libre de formacion (AG°) de cada una de, ells. ‘A continuaci6n, se formulan las diferentes reac: ciones en las que estas sustancias, tomadas dos a dos, intervienen. Estas reacciones se ageupan se gin sean homogéneas o heterogéneas, teniendo en cuenta que, a su vez, ambas pueden ser de na turaleza electroquimica o no electroquimica Posteriormente, se calculan las condiciones de equilibrio de las diferentes reacciones formula das, lo cual se hace utilizando las siguientes ecua ciones: — Para las reacciones quimicas Ac RT 2,303 (1) Donde 4G° es la variacién de la energia ti bre estandar (J/mol}, a 298 K; R es la constante de los gases (J/mol K); T es la temperatura absoluta (K) y K es la constante de equilibrio de la reaccion, AG 195 =-RTInK “log En el caso de las reacciones electroqui- ices: BG°s94 =-n BPP (21 Donde n es el niimero de electrones que se transfieren en la reaccion; F es el Faraday 18 (96.486 Culombios/mol) y E° es 61 potencial normal, expresado en voltios; a su vez, este po- tencial ‘esta relacionado con el potencial al cual se verifica la reaccion, segin la ecuacion de Nernst: RT Fase oxidads p= B+ =P 9,208 10g co nF (Fase reducida) [3] En el caso particular del trazado del diagrama para el sistema Hg-Br-H,0, las sustancias que se han de considerar no sélo son las derivadas de la reaccion del mercurio con el disolvente, como fen un diagrama binario (Fig. 1) sino que tam. bién han de tenerse en cuenta aquellas en las, que, ademas, tome parte el anion Br’. Esto de- termina que se Introduzca una nueva variable: la concentracién del Br’, por lo que son tres las variables consideradas: el potencial, el pH y el pBr’. El potencial se representa en ordenadas y el pH y Br en abscisas, estableciendo una de- terminada correspondencia entre estas dos ulti mas variables. Asi pues, las lineas representadas en el diagrama ternario serin de distintos tipos: 1) Lineas cuya ecuacion general sea del tipo F = a+ bpH, o bien lineas con ecuacion E = =e+d pBr’. Es decir, aquellas tineas cuyas dos variables independientes sean potencial y pH o potencial y pBr’, respectivamente. Sus .£=103 mol/a Hp eso POTENCIAL, Fio. 1— Diagrama de Pourbeix pore el sistema He-H0. (Potenciales releridor al eleetrodo mormal de hidrogend [enrepresentaciones en el diagrama seran rectas con unas determinadas pendientes y ordena. das en el origen. 2) Lineas de ecuacion general E = cte; es decir, independientes del pH y pBr, que corres ponden a lineas horizontales en el diagrama, 3) Li jeas de ecuacion general pH = cte o pBr = te, independientes del potencial y del pBr’, 0 del potencial y del pH, respectiva- mente. Ambas quedan feflejadas én el diagra ma como lineas verticales. En definitiva, los compuestos considerados, con sus correspondientes enengias libres de for ‘macion, se resumen en la tabla 1 TABLA 1.—Sustancias consideradas para la cons- truccién del diagrama de Pourbaix correspon diente al sistema Hg-Br--H,0 AGIs Sustancias (21-13) (Ka/mol) Solidas:—He2 Bee — 180,902 go. — 58,478 Liquidas: Ry? ° Disueltas: Hyd 151,943, He" 164,608 Be 102,736 Hep 8778 HeBry 142,956 Hee 259,160 Hg} 870,766 w o on 397,147 Disolvente: H20. 236,960 Gaseosas: He 219,868 0; ° Hy o Antes de pasar a formular las reacciones que se establecen, conviene hacer constar que el dia: grama se construy6 Gnicamente para una con: centracion de mercurio de ¢ = 150 mol/m’, y no para las dos concentraciones que aparecen en el diagrama binario (Fig. 1). Dicho valor se eligio porque esa iba a ser la concentracion mas usualmente utilizada en la experimentacion de la etapa de precipitacion del mereurio, dentro del estudio del proceso hidrometalirgico ante: riormente aludido. Las reacciones consideradas son, 1) Reacciones homogéneas a) Blectroquimicas [1] 2H?" + 2e° = Hel * (4) SG3o5 = 177,274 ka/mol E° = 0,919 V B= 0,895 V (5) b) Quimicas [2] Hg? + Br = HgBr* (6) AG$ 55 = —53,094 kJ/mol Seginn la ecuaci6n [1] se obtiene: pBr = 9,32 (7 [3] HgBr* + Br = HgBr, [3] AG3 95 = —48,998 kJ/mol Br’ = 8,60 191 {4] HgBr, + Br = HgBr3, {10} AG3 55 = 13,468 kJ/mol pBr = 2,36 a (5] HgBry + Br” = HgBr3 (al AGS 93 = —8,870 kJ/mol pBr = 1,56 13} 2) Reacciones heterogéneas a) Quimicas [6] HigBr3~ + H;0 = HgO + 4Br° + 2H* ta) AGS yy = 188,808 kJ/mol Las condiciones de equilibrio de esta reaccién dependen de la concentracién de protones y de Ja concentracion de bromuro, por lo aue, para calcular la ecuacion de la recta que la represente en el diagrama, sera necesario fijar la concentra cion de bromuro, para obtener, asi, una ecua cion del tipo pH = ete Las soluciones empleadas en la experimenta- cion de Ia etapa de precipitacion del mercurio se prepararon en un medio HBr con una concen tracion 6 - 10° mol/m’; por ello, el valor que se {ijo para la coneentracion dei ion bromuro fue de 6-10* mol/m*, que corresponde a un pBr = -0,78. Este dato sirve precisamente pa- Rev, Metal. Madrid, 24 (1),1988 19A. Ballesteros, | Trazodo del diggrama de Pourbatx 1a efectuar la correspondencia en el diagrama en, tre los valores de pH y pBr”, representados am- bos en el eje de abscisas. Es decir, el pi que se obtenga al caleular la ecuacion de la recta co: rrespondiente a este equilibrio, se correspondera con el valor pBr” indicado. Segiin la expresion [1] se obtiene og BEE IE 94.28 (15) [HBr | a partir de la cual se lega a la ecuacion de la recta: 6) pH = 14,0 En definitiva, la correspondencia entre los valores en abscisas es: pH = 14 + pBr- = —0,78 (7] HgsBe, = 2B + Hel (27) ACY, 4 = 127,373 kd/mol pBr = 10,74 [13] b) Electroquimicas [8] Hg? + 2e° = 281g? 9) AG, , = —151,943 kl/mol Fo 0,790 V E = 0,163 V [20] [9] 2Hg?* + 2Br” + Qe” = HesBry (21] AG®, , = 304,647 kd/mol Fo i580 Vv E = 1,53 —0,0591 pBr- [22] [10] 2HgBr* + 20° = Hg,Bry [23] AG93,,, = —198,458 kJ/mol 9 = 1,029 v B= 0980 [241 (11) 2HgBr> + 2e° = Hg,Br: + 2Br 25] AG8, , = -100,462 kJ/mol 9 0521 V E = 0,472 + 0,0891 pBr (26] [12] 2HgBr; + 2e- = HgsBr, + 4Br [27] AG%,, = 73,526 ki/mol 59 0,381 V E = 0,342 + 0,182 pBr [28] [13] 2HgRe} + 2e°= HgBr) + 6B [29] G8, 4 = —98,786 kJ/mol Fo 0,289 V E = 0,240 + 0,177 pBr- (30) [14] 2Hg0 + 2e° + 2H* + 2Br° = = HBr; + 2H,0 [31] AGS, , = —382,402 kJ/mol Bo i724 A\ fijar la concentracién de bromuro, como se hizo al deducir la ecuacién [6], y aplicar las con. diciones de equilibrio, quedaré una ecuacién en funcién del potencial y del pH E=1,17~0,1182 pit [32] [15] HgpBry + 26 AGS. 2Hg? + 2Be 9 sg = 24,570 kd/mol; 0,127 V 0,127 + 0,0591 pBr (33] [16] Hg? + HY + e° = Hel AG8,4 = 219,868 kJ/mol E° =ha40v E = 1,14—0.0591 pH {34] La representacion grifica de las ecuaciones obtenidas en los equilibrios anteriores condujo a la figura 2, que corresponde al diagrama termo- dinémico de equilibrio, 0 diagrama de Pourbaix, para el sistema Hg-Br HO. En 61 se reflejan los valores de las tres variables consideradas: el po- tencial en ordenadss, el pH y pBr en abscisas, ‘También puede apreciarse que las rectas que configuran el diagrama tienen dos trazados dis- tintos, uno continuo, en el caso de que se trate de una linea funcién de las variables potencial y pH, o bien uno discontinuo, cuando las varia bles son el potencial y el pBr~ ‘Asi mismo, también se representaron las If neas que delimitan el campo de estabilidad del agua, es decir, la correspondiente a la oxidacion del disolvente con desprendimiento de oxigeno (b), y a la reduccién de los hidrogeniones con v POTENCIAL Fe. 2 Diagrama de Pourbaix pars el sistema Hy Be M30desprendimiento de hidrdgeno (a), cuyas ecua- ciones son las siguientes, (a) 2H" + 26" = Hy (35) 0 kJ/mol E = 0,00 ~ 0,059 pH [36) (b) 0, + 4H + 4e" = 28,0 (37) AGS, 5 = —473,938 kJ/mol Eo 1,998 V £ = 1,228 —0,0591 pHi {38] 4, DISCUSION Es interesante comparar los diagramas de los sistemas binario y ternario (Figs. 1 y 2), con el fin de discutir hasta qué punto la presencia de bromuros en el medio modifica los campos de estabilidad de las fases que ya existian en el sis. tema Hg-H,0, y si aparecen otros nuevos cam- pos. Efectivamente, se observa lo siguiente: —El campo de estabilidad del ion mereitrico se amplia apreciablemente. Si este ion precipi- taba HgO, a pH acido (entre 1 y 2), en presencia de iones Br’, la misma reacci6n tiene lugar a pH alealino (en el entorno de 14). Al mismo tiempo se reduce de forma considerable el campo de es- tabilidad del xido, lo que determina el efecto favorable del ion bromuro er e! sentido de-favo- recer la lixiviacion y, por tanto, la presencia del ion meretirico en solucion, si bien, en funcién de la concentracién de bromuros, ‘serdn estables distintas formas complejadas, = Otro hecho significativo es la aparicién en el diagrama ternario (Fig. 2) de la fase HesBra, que no aparecia en el diagrama binario, No obs- tante, aunque su campo de estabilidad no es muy ‘grande, abarca un intervalo considerable de valores de pH. —Por iiltimo, el campo de estabilidad del mercurio metilico practicamente no sufre nin. fruna altéracion en el campo de valores de po- fencial y pH considerados, con lo cual las posi- bilidades de precipitacion del metal permane- cen intactos Agradecimiento Los autoses del presente trabajo desean ex. presar su agradecimiento a la C.A.LC.Y.T, por la coneesion de una ayuda para la realizacion del mismo REFERENCIAS, (2) M. 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