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    iy) | EQUILIBRIO QUIMICO 4. INTRODUCCION Concepto de equilibrio dinamico Equilibrio Quimica, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Caleulos en el equilibrio quimico La posicion de equilibrio y el valor de Ke Evolucién de un sistema hacia el equilbrio 3. MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO Variacién de la presién total o del volurmen ‘Cambio en las cantidades de reactivos y/o produces Variacién de la temperatura del sistema Equisbrio Quimica 49 4. INTRODUCCION En esto capitulo ostudiare- ‘mos el concepto de equilirio quimico dinémico, la constante de equilirio y las modificacio- nes de los factores que determi- rnan el equilibro. Concepto de equilibrio dinamico Si se introduce un objeto caliente en un vaso con agus fria, al cabo de cierto tiempo tanto el agua como el objeto tendrin la misma temperatura. Cuando esto ocurre el sistema formado por <2] agua y el objeto aleanza un estado de equilibrio térmico. A partir de ese momento, la tempe- ratura del sistema no cambia con el transcurso del tiempo. Decimos que un sistema cuyas propiedades macroscpicas no cambian a lo largo del tiem- po se encuentra en estado de equilibrio. E}equlibrio térmico es un ejemplo de equilibrio fi Co. En lus soluciones saturadas se establee cro tipo de equiibriofisco: el equilibrio de solu- bilidad. Existen también otros equlibrios fsicos que se producen ene fases de una sustaneia pura, en recipicntes eerados y determinadas condiciones de presiny temperatura + Equilibrio liquide-vapor: por ejemplo, egua liquida en equilibrio con su vapor. + Equilibrio sélido-liquido: por ejemplo, rielo en equilibrio con agua liquida. + Equilibrio sélido-vapor: por ejemplo, naflaleno s6liéo en equilibrio con su vapor. Para introdueir el concepto de equilibrio dinémico, analizaremos un ejemplo del equilibrio de fases liquido—vapor, Supongamos que tenemos un recipiente cerrado que contiene agus en contacto con aire a una temperatura determirada, Durante el proceso de evaporacién podemos medi que la presion que ejerce la fase gaseass aumenta, hasta que a partir de un instante no ‘cambia més con el tiempo. El sistema alcanzé un estado de equilibrio, en el cual permaneceré indefinidamente a menos que se cambie Ia temperatura. A nivel macroscépico, todo ocurre ‘como si el proceso de evaporacion hubiera eoneluido, En la Figura 11.1 vemos como puede interpretarse este proceso @ nivel molecular. Algunas moléculas del Kquido que se hallan en la superficie, debido a su movimiento, tienen suficiente energia cinética para vencer las fuerzas de atracci6n de las otras moléculas y “escapar” hacia la fase gascosa, De este modo aumenta el nime-o de moléculas en la fase gaseosa, se eleva Ia pre- sidn total y crece la probabilidad de que algimas de ellas choquen con otras moléculas de los ‘componentes del aire o del mismo vapor. Luego del choque, las moléculas de vapor picrden ‘energia cinética y vuelven a Ia fase liquida, produciéndose la condensacién, Fste proceso con- tina, hasta un instante a partir del cual el nimero de moléculas que escapa de la fase I por unidad de tiempo, es igual al que regress, como se muestra en el tercer recipiente de la Figura 11.1 20 Copinato 12 estado inicial estado intermedio © molécula de agua Figura 11.1: Equilbro liquido-vapor estado de equilibrio El sistema aleanz6 un estado en el que se producen simultaneamente dos procesos opuestos {evaporacion y condensacion). Decirmos que a partir de ese instante el sistema se encuentra en tun estado de equilibrio dinamico que representamos ast 10 (liquids) 11,0 (vapor) La doble Mecha indica que el sistema esté en estado de equilibrio dinimico y que ambos procesos (directo ¢ inverso) ocurten simulténeamente y con igual rapidez, En el equilibrio, el nimero de moléculas de la fase gaseosa permanece constante y la presién gue gjercen también. Equilibrio Quimico En el capitulo 10 hemos supuesto que las reacciones quimicas eran completes, es decir, que ‘ocurrian hasta que por lo menos uno de los reactivos se consumia totalmente. Rezeciones come las de combustién o de neutralizacién, son précticamente completas y suelen indizarse sepatan- do los reaetivos de los productos con una flecha nica. Por ejemplo, la neutralizacién del HC! ‘con NaOH se representa por. HCL + NaOH —» NaCl + 4,0 En estas reaceiones, los productos formados casi no reaccionan entre si, por Io cual una vez agotado el reactivo limitante el proceso concluye. Sin embargo, esto no es asf para la mayoria 4de las rezeciones quimicas, Con frecuencia los reactivos silo se conviesten parcialmente en pro- ductos. En otras palabras, la eacci6n ocurre hasta aleanzar un punto de egulibriy antes que el reactivo limitante se consuma totalmente Consideremos, por ejemplo, la reaccion de descomposicién de tetréxido de dinitrogeno ‘gaseoso (N,04), incoloro, en dixido de nitrégeno gaseoso (NO3}, de intense colar marrin toji- zo. La ecuacion que representa el proceso es: N,04 (8) —> 2NO5(g) incoloro ‘marrén rojizo Equilibrio quimico Equllirio dindmico Una vez que e! sistema ‘equa-vaporalcanzé el equilo, retiramos una pequefia cantidad de H,0 dela fas lquida y a _susttuimos por misma cantidad dio 3H,0 cuyas moléculas conte ‘non tito (7), que e8 un isétopo ‘adkactvo del hidrégeno. Al cabo do corto tempo la fase gasoosa prosenta adiactvided, lo cual indica que on ef equittio hay intercambjo entre fas moléculas do liquide y do vapor, sin que se perciban cambios a nivel macrosc6pico. Esto prueba que el ‘equlloro establoido es dinamo, Cone.(t) 400-4. 080 020 Cologuemos 1,00 mol de N20, (g) en un recipients rigido de 1,00 dm? a 134°C, con el objeto de prosiucir su descomposicién en NDg (g). La concentracién molar jnicial de NyOy es 1,00 M, gue representamos: [N34] = 1,00 M. Luego de transcurrido cierto tiempo, se observa que el sistema inicialmente incoloto va tomando un color rojizo, lo que indica Ia presencia de NOp, y puede verificarse que 2n el sistema hay cantidades apreciables de las dos sustancias, Si representamos los valores obtenidas de las concentraciones del reactivo y del produc wen funcisn del tiempo en un par de coordsnadas cartesianas, obtenemos un geifieo como se muestra en la figura de la izquierda, A medida que la reaceién progresa la concentracién del reactivo (N;O,) disminuye y la del producto (NO2) aumenta, hasta que lega un ‘momento en que la concentracién de N,O, es 0,500 M y la de NOp es 1,00 M. A partir de ese instante las concentraciones de ambas sustancias no cambian con el tiempo. Todo ocu: rre como si, al menos a nivel macroseépico, la reaccién se hubiera detenido, Decimos que en ese instante ef sistema ha alcenzado un estado de equilibrio quimico. EI sistema per- manece indefinidamente en ese estado sin cambiar su composicién, a menos que se modi- fiquen las condiciones de presién y temperatura, Andlogamente, si efectuamos una experiencia en las mismas condiciones, pero partien- do de dos moles de NO, con el transcurso del tiempo se va formando NO, segin: 2NOz(g) —> Nz04 (2) marin rion Jara Si representamos grificamente las concentraciones de ambas sustancias en funcién del tiempo, obtenemos un grafico como el de la izquierda, en el que la concentracién del reac- tivo (NO3) disminuye hasta 1,00 M y la del producto (N04) aumenta hasta 0,500 M.A par- tir de ese momento el sistema aleanza un estado de equilibrio quimico, en el cual las eon- centraciones de reactivos y productos permanecen constantes. En ambos grificos vemos que el estado final es el mismo, es decir, las concentraciones finales tanto de NO, como de NO, son las mismas en ambas experiencias, Esto significa que en las mismas condiciones, la composicidn final del sistema en equilibrio es la misma, independientemente del sentido en el que se produjo la reaccién. Aqui cabe preguntarse sila reaccién ha concluido es decir, sia nivel molecular ya no se producen cambios, © bien si las moléculas de reactives y productos siguen intercambindo- se constanteriente. Para responder estas preguntas, interptetaremos la reaccién desde el punto de vista submicrosc6pico. En una muestra de N30, (g) las moléculas chocan cont ‘muamente entre si fragmentindose y generando moléculas de NO} (g), de acuerdo eon Ta siguiente ecuacién: N204(g) —> 2NOp (g) Capinuto 12 Esta reacein se puede representar a nivel molecular mediante el siguiente modelo: NO» NOs Una vez que apareven moléculas de NO, (g), comicnza a ocurrit la reacciéa opuesta, Es decir, como consecuencia de los choques, dos moléculas de NO» se unen generardo una molé- cola de NoOg (a): 2NOz(2) —> N20, (8) Esta situacion también la podemos representar a nivel molecular segtin: NO. 1a fragmentacién de las moléculas de NO, produce NO} y al mismo tiempo las colisiones centre éstas generan nuevamente N,O,. En la reaccién directa la concentracién de NOx decrece y la de NOz va aumentando progresivamente. Pero a medida que la concentracion de esta dkima aumenta, Ia reacci6n inversa ocurte con mayor frecuencia, Llega un punto en {que las concentraciones de ambas especies son tales que las velocidades de la reazcién directa e inverse soa iguales. Un sistema que aleanza estas condiciones se dice que esti en estado de equilibria quimico dinémico, caracterizado porque las moléculas.individuales siguen reaecionando continuamente aunque a nivel macroseSpico no se registra un cam-bio neto en el sistema, ‘Cuando tanto la reaccién directa como Ia inversa se producen en magnitud apreciable, y ol sistema alcanza un estado de equilibrio quimico, decimos que le reaccion es rever ible, Fstas reacciones se representan separando los reactivos de los productos nediante una doble flecha, que indica que ambas reacciones (directa e inversa) ocurten simulténeamen- te y con la misma velocidad: N20, (6) = 2 N03) Por convencién, en la ecuacién que representa cualquier reaccién reversible, los reactivos figuran en (ef miembro de la izquierda y los productos en el de Ia derecha. Egulibri quimice 23 En las reacciones reversibles, a medida que los productos se van formando reaccionan entre si regenerando ls reactivos, de modo que la -eaccién no se produce en forma completa en nin- iin sentido: Reactivos = Productos + El equilibrio quimico es dinimico, ¢s deci simulténeamente y con Ia misma rapier ambas reaeciones (directa e inversa) ocurren + La composicidn final del sistema es le misma independientemente de si el equilirio se aleanza por la reaceién directa o inversa (realizadas en las mismas condiciones), 2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La condicién de equilibrio de la reaccida de descomposicién y de formacién del sistema 1:0, ~NOp, es descripta por la ecuacién: N,04(—) = 2 NO (e) Una vez que la reaccidn aleanza el equilibrio, cabe preguntarse: ,Podran tomar las concen traciones de ambas sustancias valores cualesquiera o existe entre ellas alguna relacién que las vincule? En otras palabras cla composicién del sistema en equiibrio es Gniea? Para contestar esta pregunta consideremos cuatro expetiencias realizadas a la misma tempe- ratura de 134°C, partiendo de diferentes concentraciones molares iniciales de N3O4, hasta que se aleanza el equilibrio, en ef cual las concentraciones de cada sustancia se muestran en fa tabla Las concentraciones registradas siguiente: €en of cuadro son molares en ef [ IN04) [NOx] | NOLIN} | INO: PN206) eee ee 000 | 1.0000 | 20000 | —_2,0000 oi910 | oie | 32386 19995 | 068 | 03068 | 65470 2.0060 [4 Feprs | o,r708 | 11.6086 19981 Como podemos observar, una vez alearvado el equilirio el cociente [NO3}%/N;04] es cconstante (dentro del error experimental). 4 Caplento 12 Esta relacién de concentraciones cuyo valor es constante a una temperatura determinada e independiente de In manera en que se alean2é el equilibrio se denomina eonstante de equili- biro y se simboliza Ke. INO, 7? [N2041 = constante fo = 2,00 Del mismo modo para la reaceionrepresentada por: Ih@) + be = 2H@ se verifica que la relacién entre las coneentraciones de reactivos y productos que permanece ‘constante cuando la reaccién aleanza el estado de equilibrio es pay? M2] Uh) Ke= Examinando namerosas reacciones, la experiencia muestra que los resultados >ueden gene- ralizarse, y que para cualquier reaccién representada por una ecuacion de la forma pa eaee a ea ae: Como le expresién de la constante se tiene una expresin para la constante de equilibrio dada por: do oquiliro dopende de los coet- te cientes estoquiométrcas de fa [ay (8) rt ecuacién, por convencién, se fa 4)", (8) ‘escribe con ia menor relacién de coeficientas enteos. Esta es la expresién matemitica de Ia ley de! equilibrio quimico, es completarsente general ¥y puede ser aplicada a cualquier reaccién quimica que alcanza el equilibrio. Las concentracio- nes de las sustancias que aparecen en esta expresidn son finales, es decir son las concentracio~ nes después que el sistema alcanza el equilibrio y se expresan en molidm3. De este modo, el valor de Ke es finico y por convencidn no es necesario expresar sus unidades. ‘Cuando todas las sustancias que intervienen en la reaccién son gases, es mis conveniente medir sus presiones parviales en lugar de sus concentraciones, En estos casos, la expresidn de Ja constante de equilibrio puede escribirse en funcidn de las presiones parciales d> cada sustan- yy la constante se simboliza Kp. Por ejemplo, para la ecuacién: adi) + bB(g) = xg) +s Step + (pRY' (p8Y (ay (BY Fipalibrio mica CONSTANTE DE EQUILIBRIO Como por convencién siempre usamos las mismas unidades tanto para la concentracién {mol/dn}) como para la presién (atm), las uridades de las constantes de equilibrio (Ke y Kp) pueden suprimirse, + La expresisn de la constante correspond a la ccuseién balanceada, + En el numerador de la expresién de la constante de equilibrio sélo hay concentraciones (0 presiones) de productos mientras que el denominador sélo contiene concentraciones (o presiones) de reactivos, + El valor de Ja constante de equilibrio de una reaceién detetminada solo depende de la temperatura del sistema y no de las concentraciones o presiones de reactives y/o productos. + El valor de la constante de equilibrio, a una temperatura determinada, es ‘nico aunque las ccomposiciones del sistema en equilirio sean distintas + Las concentraciones o presiones de reactives y productos que figuran en las expre- siones de Ke y de Kp, son de equilibria y por convenio se expresan en mol/dm? o en atm, respectivamente. + Los valores de Ke y de Kp se expresan sin unidades. Entre las reacciones de equilbrio que se producen en fase gaseosa, podemos distinguir aguelas que ccurren sin cambio en el nimero de moléculas entre reactivos y productos de las due si presentan cambios. Eels pimeras tmemos, por ejemplo lareaccibn de formacién del HI (a) epresentada por he +h@ = 2M@ 2 movéculas 2 molécues ‘Como podemes observar, en esta ecuacién la suma de las moléculas de los reactivos que intervienen es 2, y se producen en totel dos moléculas de productos. Si definimos ct cambio (An) que se produce entre el niimezo de moléculas de productos y de reactivos en ‘An = En (productos) ~ En (reactivos) para esta reaccion es An = 220, Siempre se obtiene este resultado para las reacciones en Jas que no hay cambio en el ndmero de moléculas. 26 Capitulo 12 Otros ejemplos de reacciones en que An =O, son la sintesis del NO y la obtencién del Hy, “gas de agua”, representadas por: ‘2(8) + Org) = 2NO(g) 2 moléutes 2 imotculas COW + HO® = Cow + he 2 molsules 2 motculas Entre las reacciones que ocurren con cambios en el niimero de molécula la reaccién de descomposicion del NpO, donde An ~ 2-1 = 1, segiin: podemos salar N04 (2) = _2NOp(g) 1 molécula 2 moléculas ola sintesis del NH, en la cual An = 2 ~ 4 =~ 2, de acuerdo con: No@) + 34)@ = 2NHS (a) 4 moléculas 2 moléculas Para una reaceién determinada llevaca a cabo a nna temperatura T, las contiantes Ke y Kp estén relacionadas entre si por la expresién: Kp=Ke(RT) 4a Dondle R es fa constante de los gases, T es la temperatura absoluta y An segin la reaccién puede ser positivo, negative 0 cero, Calculos en el equil El tratemiento rminacién de: + el valor de la constante de equilibrio a una determinada temperatura, conociendo la com- posicin del sistema en equilibrio, + la composicién del sistema en equilibrio una temperatura determinada, conociendo el valor de la constante a esa temperatura, rio quimico mtitativo de reacciones en equilibrio normalmente involucra la deter- Cilculo del valor de constantes de equilibrio El edleulo del valor de una constante de equilibrio requiete el conocimiento de las concen traciones en el equilibrio de todas las especies que intervienen en la reaccién. En les reacciones que ocurren sin cambio en el nimero de ‘moléculas, an = Oy Kp Equilibrio quimico aw Ejemplo 11.1 {La reaceidn entre el Ha (g) y el Ip (g) para formar HI (g), puede representarse por Ia ecuacién: 1h) + h@ = 2H@ Una mezela gaseosa de 0,50 mol de H, 0,50 mol de Ip y 3,50 mol de HI se encuentra en cequilibrio a 450°C, Calcular el valor de Ke a dicha temperatura Resolucién En primer lugar planteamos la expresién de a constante de equiibrio para esta reaccion: eats PAT ‘Come la concentracién molar de una sustancia es el cociente entre la cantidad expresada en roles y el yolumen en dm? (M = nV), la corcentracién molar de cada componcate en el equi- brio, es Ke ~ (HJ nHyV [j=alyV [HI =n Si ahora reemplazamos en la expresién de Ke, obtenemos: mr ry [Hy}x[g] aby/V«nly/V nly xn ‘Como podemos apreciar, Ia expresion de Ke queda inicamente en funcién de Ta eantidad de cada sustancia en el equiibrio, Esto ocurre en todas las reacciones que se producen sin eam- bio en el nimero de moléculas y en estos casos no es necesario conocer el volumen del reci- piente para calcular el valor de Ke. Reemplazando por los datos del enunciado obtenemos: WH _ 350 = Fp 7480 Ke= 49,0 nH, xml, 0,50%0,50 Ejemplo 11.2 En un recipiente de 10,0 dm! se introducen 9,20 kg de NO, (g) a 134°C. Se deja que el sis- tema aleance el equilibrio representado por: N.0,@) = 2NO@) yy se encuentra que se han formado 40,0 moles de NO, (g). 25 Capitulo 12 2) Caleular el valor de Ke. ») Representar grificamente la concentracién molar de cada especie en funcién del tiempo. ©) Caleular el valor de Kp, Resolucion 8) La expresion de Ke para esta reaccin es: INO}? _n?yoq/V2 N04] mm04/¥ ange, ¥ Como i mass mar del N50, es 920 fm la camtidd inca de NO 9200 92g/'mol Ke aN,0, = 100 mol, mientras que la de NO, es cero, {La estequiometria de la reaccién indiea que por cada mol de N04 que se descompone se forman dos de NO3. $i suponemos que cuando el sistema alcanza el equilibro, desaparecen x moles de N,O,, planteamas: Beuacién Nise) = _2NO() es ican 100 o ‘oles on equiibrin | 100 Es Por Io tanto, luego que el sistema alcanzé el equilibrio quedan (100 - x) mo de NO, y se formaron 2x mal de NO» ‘Como se formaron 40 moles de NOs, resulta 2x= 40, 0 sea x=20. La cantidad de Nj, que queda en el equilibrio es: 100 ~ 20 = 80 mol. Reemplazando en la expresién de Ke se abtiene su valor: n?x09 1 4021 nNg04 V 80 10 00 Ke=2,00 ) La concentracién molar de cada sustancia va variando desde ol instante inicial hasta que el sistema aleanza el equilibri: [N204] inicial = 100 mol/10 L = 10,0 M. ; [N,0,] equilibrio ~ 80 moV10 L = 8,0 M [Nog] inicial = 0M [NO}] equil rio ~ 40 mol/10 L = 4,0 M Después que el sistema aleanzé el equilibrio las concentraciones de ambas especies perma- necen constentes. En el grafico adjunto se muestra la evolucién de las concentraciones de tiempo N20, y de NO, con el tiempo, Egulibrio quimico : ae «) Para obtener el valor de Kp aplicamos: Ke (RT)" como T= 1344273 = 407 Ky an= 2 x 0,082 x 407 = 66,7 1, sustituyendo obtenemos: Kp = 66,7 Calculo de concentraciones en el equilibrio Elvalor delaconstante de equilibrio de una reaceién a una temperatura determinada, permite calcularla composicién del sistema en cl equilibrioa partir de las eantidades iniciales de tos reactivos. Ejemplo 113 En un recipiente de 100 L, se hacen reaccionar 1,00 mol de Hz y 1,00 mol de Ip a 450°C EI sistema evoluciona a esa temperatura formando HI, siendo el valor de Ke = 49,0 Caleular: a) la composicién molar del sistema en el equilibrio, }) la concentracin molar de HT en el equilirio. «) la presion que ejerce la mezcla gaseosa en el equilibrio. Resolueién 1) Tenemos que hallar la cantidad de cada componente de la reaccién en el equilibrio, ‘Sabemos que las cantidades iniciales de Ti; y de Ip, som: nH,=1,00mol 5 n1;= 1,00 mol La ecuacién que representa el equilibrio es: Hyg) + Ini) = ZHI (ge) La estequiometria de esta reaccién dice que por cada mol de H gue reaceiona con un mol de Ip, se forman 2 moles de H]. Suponierdo que cuando ef sistema alcanz6 el equilibrio, reaceionaron x moles de Hy y x de I pocemos escribir: PETA dea seers eaeeseeeecece eevee seeeeeeecea eee eee Eeuacién ‘moles iniciales moles en equilibrio La expresion de la constante de equilibrio de esta reaccion es: [HP yy? a7HI Ty )efig] BBVanl, Vay xal, 30 Capitulo 12 Reemplazando por las expresiones deducidas obtenemos at Ke 5 .00- 9 9.0 Si ahora extraemos la raiz euadrada en ambos miembros resulta 2x oA a7 100-x Si despejamos es: 2x ~ 7(1,00—x)=7-7x y 9x Por lo tanto la composicién del sistema en equilibrio es: Is = 1,000,777 = 0,222 mol 55 mol 0,777 mal. 'b) Conocida la cantidad de HI en el equilibrio y sabiendo que el volumen es -00 L, resulta: [HI] = 1,55 mol/100 L ~ 00188 M. ¢) Como se trata de una mezcla gaseosa, para calcular la presidn total podemos aplicar la eeuncién general del gas idea: pp = ART v donde ny ela sua de los moles de todos los componentesen el equilibri. Es deci p= 0222 mol + 0,222 mol + 1$5 mol = 1,994 mal ccmplaando rest 1,994%0,082% 723 Peer iace Tose nT atm = 1,18atm 100 Ejemplo 114 En un reeipiente de 10,0 1, se introducen 1,00 mol de PCl; (g) ¥ 2,00 mol de Cly (g). Se calientael sistema hasta 250°C y se deja que aleance el equilibro representa por: PCI @) + Chig) = PC(g) Ke~=240 Caleutar: 2) la composicién molar del sistema en el equilibrio +) la concentracién molar de PCI; en el equilibri. ©} Ia presién parcial de cada gas en el equilibrio. d)el valor de Kp, Como partimos de 2 moles de reactivos y no hay cambio en of ‘numero de motes on la reaccién, ef numero fotal de motes en el cequilvrio debe ser 2. Obtuvimos 1,994 por os redondoos on las, ‘cuentas intermedias, Fgailibro quince al La ecuacién de segundo grado: ext+bx+c=0 tone dos soluctones que se Resoluci a) La expresién de Ke para esta reaccin es: POs) nPCls/¥ aPC xV [PCIj}{Cly} nPCl;xnCl;/V? nPCl; xnCl, La estequiometria de esta reaceién indica que por cada mol de PCI, y de Cl, que reaccio- nan se produce un mol de PCls, Sixes Ia eantidad de PCI; y también de Ci, que reaecionae ron cuando el sistema alcanz6 el equilibrio, podemos escribir: Eeuacion Pchigy + PC Ce) motes ina 1,00, ZADEREEEEREEHaSESSIUEEE ‘mulesdeequilrio | 100% _-200-x x Sustituyendo en la expresion de Ke: aPC x V xx10 10x — Os 24, tego: BPCI xnCly (I-X)2-%) 2-x-Ix +x 18-72 x +24 x2, Reorlenando resulta: 10x= 242 ~3x+x2) 24 x2 82x + 48=0. calelen usando la frmul Each ua councion de segundo grado cya reolucin viene dad por: pe cbeyb? dae SEY SP an DAB EMG sc caen dos valorend pee EL ,deaqulsurgen dos valores de x: 7 2x24 48 ba xj =2,67 mol y x)= 0,18 mol. De estos dos valores debemos desert el primero, ya que 8 parimos de 100 mol de PCls, nun puieron reaceonat 2.67 La composicin del sistema en equities nPCly na = 0,8 mol Pcl = 1x 628 mol nCh=2-¥- 128 mol 1) Una vez obtenia ia cansiad de cada camponente dela mezlagascosa ene equilib, Ta conoedrecén so obtene sei: {Pei = 0.75 mol 10 L~ UTS M [PCE] = 025 mol 101-0028 M [ih 1.25 mol 10 L= 0425 M @ Covlno 12 «) Para calcular la presién parcial de cada gas en el equilibrio usamos ta ecuacién general del 2s ideal, con T = 523 K y V= 10,0 L RU. 0, 0.082523 pPCl,=aPC}, —= 0,750 ——————— atin = 3,22 atm v 10 eek 0.082523 peCI, = nPCI, —= 0.250———"— atm = 1,07 am Vv 0 0,082%523 RT pCh nel, “Ls atm = 5,36atm 10 4) El valor de Kp se calcula reemplazando en la expresion: perl) 3.2 ~ Pes) 0,561 KP*T@CIs) PICL,) 4075.36 ‘También podemos obtener este valor empleando la ecuaci6n: Kp =Ke (RT)A" donde An = 1-2 =—I Kp ~ 24 (0,082 x 523)" = 0,560 Ejemplo 11.5 En un recipiente rigide de 3,00 L. se introducen simulténeamente un mol de hidrdgeno, un mol de iodo y un mol de ioduro de hidrégeno a 450°C. El sistema evoluciona hasta alean- zar el equilibrio representado por: Hy (a) + @) = 2H) — Ke (450°C) = 49,0 Calcular la concentracién de cada especie en el equilibrio. Resolucién A diferencia de los ejemplos anteriores, inicialmente estan presentes todas las especies que intervienen en la reaccién. De acuerdo con la estequiometria de la reaccién, si llamamos x ‘los moles de hidrégeno y de iodo que reaceionaron cuando el sistema aleanz6 el equili= brio, eseribimos: Beuacién he + | moles iniciales ‘moles en equiibrio | 1,00-x Egulibro quimica aa La expresion de la constante de equilibric de esta reaccién es: 2 ey cry conve Pat Teg xfty] nxn, /V nly «nly ‘Si reemplazamos por las cantidades en el equilibrio obtenemos: _ (1.004249 am-s? Si ahora extraemos la raz cuadrada en arnbos miembros result: Ke 90 fame tat Vidar teaee T42e=7-7x Ox=6 y x 067 La composicién del sistema én equilibrio es: Hy = nl: 1,00-x=1,00- 0,67 = 03 pHI=1+2x=1+2»067=2.34 mol mol ‘Por lo tanto, las concentraciones en el equilibrio son: (Hy) = [Ip] = 0,33 mol/3 L = 0,11 M [HI] = 2,34 mol3 L= 0,78 M La posicion de equilibrio y el valor de Ke Los valotes de las constantes de equilibrio (Ke) varian dentro de un amplio rango, depen- diendo de ta naturaleza de la reaccién y de la temperatura a la que se lleva a cabo. Un valor sgrande de Ke (rmucho mayor que 1} indiea que en el equilibrio las concentraciones de os produc tos son mucho mayores que las de los reactivas. Por ejemplo, la reaccidn entre Hp () Bry (8) para formar HBr (g) a 25°C, tiene un valor muy alto de Ke: (HBr = = 54010" [Hg 1x18] 1, @ | Br @) = 20Br(e En la expresion de Ke, la concentracion del producto figura en el numerador y como el valor de Ke es muy grande, la eompasicién del sistema en equilibrio tiene gran cantidad de HBr, y muy pequefas cantidades de Hy y Br, En ots palabras, el valor tan elevado de Ke indica que cuando el sistema aleanza el equilibrio hay gran cantided de producto, es deci, la reaccién ocu- sre casi completamente. Decimos que la posiién del equlibrio “esti desplazad” hacia a for rmacién de fos productos, o sea hacia Ta derecha 4 Capitulo 12 Poaieion de Eculibrio ket Formac de HBe aul Wid dete acct ieeetiny [Evalucion deta reaccién —— Por elcontrario, un valor pequefo de Ke significa que ls concentraiones dels productos «en equlibrio son mucho menores que las de los reactivos. Consideremos por ejemplo, la reac- cién de disociaciin a 25,0°C de flior en sus étomos constitutivos = ur F,(@) = 2F(g) Ke=—— HI lox10 ‘Como podemos observar, el valor de Ke es sumamente pequeiio (mucho menor que 1) y esto indica que cuando el sistema aleanza el equilibrio esti constituido casi enteramente por F, Hay muy pequefas cantidades de étomos de F. Decimos que la posicion de equilibrio esté desplaza- ‘ta hacia Ins reactivos, es deci, hacia la izquierda. Posicion de Equllbrio Equiibrio Inleto de a | ———__» reaccion reacclén Evolucion de la reaccién completa BI valor de la constante de cquilibrio es una medida de Ia tendencia a prosueit la reac cin completa, es decir, cuanto mayor es st valor, el equilibrio esté mas desplazado hacia los productos y viceversa. El valor de Ke da idea de cusl de las dos reacciones, directa 0 inversa, predomina + Si Ke >> estd favorecida la reaccién directa Ke <
  • Ke, el sistema evoluciona hacia los reactivos, es decir de derechs a izquicrda. + Si Qe= Ke, el sistema esta en equilibri. 436 Capitulo 12 Ejemplo 11.6 Enun recipiente de 10,0 L, se ponen a reaccionar 0,500 mol de SO3 con 1,50 mol de SOs ¥ 0,250 mol de 0, a 1000 K. La reaccién que se produce est representada por 280; (2) = 2802 (g) + Ope) El valor de Ke a dicha temperatura es: 4,10 x 10°. Predecir si se producira le descomposi- cién de S03 cuando el sistema evolucione hasta aleanzar el equilibrio. Resolucién Para saber si se descompondri o no SO,, analizaremos hacia dénde evoluciona el sistema a partir de las cantidades iniciales dadas. Para ello debemos calcular el valor de Qe en el ins- tante inicial y compararlo con el de Ke. c= Co, Ce Donde todas las concentraciones son las iniciales, y pueden calcularse utilizando la cexpresion C = WV, 1» = WS0/10 M =0,150M 0.250/10M = 0250 =0,500/10M =0,0800 Si sustituimos en la expresién de Qe, obtenemos: 0,150? x 0,025 0,050" Comparando cl valor de Qe con el de Ke, vemos que Qe > Ke. Esto nos indice que para le gar al estado de equlfrio el sistema evolucionard disnimuyendo el valor de Qe hasta aleanzar el de Ke. Para que ello ocurra, en la expresion de Qe debe disminuir el mumerador (con- cemtraciones de productos) ysumentar el denominador (concentraciones de -cactivos). Por to tanto, el sistema evolucionaré desde los productos hacia los reactivos, es det, no se des- compordr’ $03, sino que se formaré mis cantidad. Egalibrio quimico 47 3. MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHATELIER Et equilbrio se desplaza moderan- do al efecto de (a perturbacién, ‘aunque sin anulario por completo. La composicién de un sistema gaseoso en equilibrio depende de La presidn, la tempera tura, el volumen y las cantidades iniciales de las sustancias reaccionantes, y permanece constante a menos que se madifique alguno de estos factores. Ahora bien, Qué sucede si se cambian las condiciones de un sistema en equilibrio? ,Cémo evoluciona el sistema fren- tea los cambios? Si se altera alguno de los factores que influyen en el equilibro, la composicidn del sis- tema cambiaré hasta aleanzar un nuevo eslado de equilibrio. Como el valor de Ke sélo depende de In temperatura, éste variard inicamente si la perturbacién que se realiza impl ‘ca un cambio en la temperatura del sistema, En otras palabras, si las modificaciones se rea- lizan a temperatura constante, cambiard la eomposicién del sistema pero no el valor de Ke. Las perturbeciones externas mais frecuentes que se efectian sobre un sistemia en equilibrio son: + Cambio de la presi6n total o del volume. + Cambio de Ja cantidad de alguno de los componentes del sistema, + Cambio de la temperatura En 1884 el quimico francés Henri Louis Le Chatetier, enunci6 un principio que permite pre- docir en forma cualitativa como evolucionars an sistema que se encuentra en equilibrio cuando es sometido a una perturbacidn externa. Cuando un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacién externa, el sistema evolucionaré, en lo posible, en el sentido de moderar el efecto de la perturbacién Este principio es muy til para predecir hacia dénde evolucionara un sistema en equilibrio si se alteran algunos de los factores externas que lo afectan. Para aplicar este principio es necesa- rio aclarar debidamente las condiciones en las que se produce la perturbacién. Si a una mezela 0) ero 2 0) Laexpresin de la constantedeequorioes Ke - NON IN;1*109] Un aumento de la temperatura del sistema desplazard el equilibrio hacia la derecha, absor- biendo calor, aumentando la cantidad de NO formado y el valor de Ke. Si en cambio la termpe- ratura disminuye, la posicidn del equilibrio se desplazara hacia la izquierda, descomponiéndo- se NO, hasta alcenzar un nuevo estado de equilibrio con un menot valor de Ke. Los efectos que producen los cambios dels temperatura sobre el sistema estudiado se mues- tran en el siguiente cuadro: Capitulo 12 Finalmente, podemos coneluir que los efectos que produce la variaeién de la emperatura de ‘un sistema en equilibrio, pueden analizarse en funcién del calor intercambiado en el proveso. + Un aumento de la temperatura de un sistema en equilibrio siempre favorece la teas cin endotérmica. * Una disminucién de ta temperatura del sistema en equilibrio siempre favorece Ia reacciéa exotérmica, Ejemplo 11.7: Ejerecio integrador En un recipiente provisto de tapa mévil, se ponen a reaccionar 0,500 mol de $0, con 0,200 mol de O, y 0,500 mol de SO « 1000 K y una presién total de 2,00 atm, La reacciéa que se prod: ce estd representada por: 280;(@) + O26) = 2805(@) — aH

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