Professional Documents
Culture Documents
M33 XXII - YuCorr - Tara Kostic Et Al 2021
M33 XXII - YuCorr - Tara Kostic Et Al 2021
MEĐUNARODNA KONFERENCIJA
PROCEEDINGS
KNJIGA RADOVA
Under the auspicies of the
MINISTRY OF EDUCATION, SCIENCE AND TECHNOLOGICAL
DEVELOPMENT OF THE REPUBLIC OF SERBIA
Pod pokroviteljstvom
MINISTARSTVO PROSVETE, NAUKE I TEHNOLOŠKOG RAZVOJA
REPUBLIKE SRBIJE
620.193/.197(082)(0.034.2)
621.793/.795(082)(0.034.2)
667.6(082)(0.034.2)
502/504(082)(0.034.2)
66.017/.018(082)(0.034.2)
INTERNATIONAL Conference YUCORR (22 ; 2021 ; Tara)
Meeting point of the science and practice in the fields of corrosion, materials and environmental
protection [Elektronski izvor] : proceedings = Stecište nauke i prakse u oblastima korozije, zaštite
materijala i životne sredine : knjiga radova / XXII YuCorr International Conference = XXI YuCorr
[Jugoslovenska korozija] Međunarodna konferencija, September 13-16, 2021, Tara Mountain, Serbia
= [organized by] Serbian Society of Corrosion and Materials Protection ... [et al.]] ; [organizatori
Udruženje inženjera Srbije za koroziju i zaštitu materijala ... [et al.] ; [editors, urednici Miomir Pavlović,
Miroslav Pavlović, Marijana Pantović Pavlović]. - Beograd : Serbian Society of Corrosion and
Materials Protection UISKOZAM : Udruženje inženjera Srbije za koroziju i zaštitu materijala
UISKOZAM, 2021 (Beograd : Serbian Society of Corrosion and Materials Protection UISKOZAM :
Udruženje inženjera Srbije za koroziju i zaštitu materijala UISKOZAM). - 1 elektronski optički disk
(CD-ROM) ; 12 cm
Sistemski zahtevi: Nisu navedeni. - Nasl. sa naslovne strane dokumenta. - Tekst na engl. i srp. jeziku.
- Tiraž 200. - Bibliografija uz većinu radova. - Abstracts.
ISBN 978-86-82343-28-8
а) Премази, антикорозиони -- Зборници б) Превлаке, антикорозионе -- Зборници в)
Антикорозиона заштита -- Зборници г) Животна средина -- Заштита -- Зборници д) Наука о
материјалима -- Зборници
COBISS.SR-ID 48091145
Abstract
The present paper deals with the oil recovery from roadside pennycress (Thlaspi alliaceum L.)
seeds by various techniques and its use in the fatty acid methyl esters (FAME) synthesis. Solvent
extraction methods and cold pressing were used for oil recovery. The maceration and Soxhlet
extractions of the oil were carried out by using n-hexane as a solvent, while cold pressing was
performed by a hydraulic press through a nozzle of 8 mm diameter. The oil maceration was carried
out at a temperature of 60oC, the seed:hexane ratio of 1:10 g/ml within 1 h, and the Soxhlet
extraction was conducted at the boiling temperature of n-hexane, the seed:hexane ratio of 1:10 g/ml
within 3 h. The highest oil yield (24.21 g oil/100 g seed) was achieved by the Soxhlet extraction.
The cold-pressed oil was used for the FAME synthesis due to achieving relatively high oil yield
(75.01% compared to the Soxhlet extraction) with the lowest energy input. Because of the low acid
value of the oil (1.84 mg KOH/g oil), the FAME synthesis was performed by direct base-catalyzed
methanolysis over CaO as a catalyst. Commercial CaO was activated by calcination at 550oC for 2
h. The methanolysis reaction was carried out at methanol:oil molar ratio of 6: 1, amount of CaO
10% (to the oil weight) and temperature of 60oC. The achieved FAME content of the final product
was 97.8% The physicochemical characteristics of the purified product met the EN 14214 biodiesel
quality standard specifications.
Keywords: biodiesel; extractiom; methanolysis; oil; Thlaspi alliaceum L.
Izvod
Predmet rada je izolovanje ulja iz semena smrdljive čestike (Thlaspi alliaceum L.) različitim
tehnikama ekstrakcije i njegova primena u sintezi metil estara masnih kiselina (MEMK). Za
izolovanje ulja iz semena primenjene su metode ekstrakcije rastvaračem i hladno presovanje. Za
maceraciju i ekstrakciju po Soxhlet-u korišćen je n-heksan kao rastvarač, dok je hladno presovanje
ulja izvršeno hidrauličkom presom (otvori dizne prečnika 8 mm). Maceracija ulja je izvedena na
temperaturi 60 oC, pri odnosu seme:heksan 1:10 g/ml i vremenu trajanja od 1 h, a ekstrakcija po
Soxhlet-u na temperaturi ključanja n-heksana, pri odnosu seme:heksan 1:10 g/ml i vremenu
trajanju od 3 h. Najveći prinos ulja ostvaren ekstrakcijom po Soxhlet-u iznosi 24,21 g ulja/100 g
semena. U sintezi MEMK je korišćeno ulje dobijeno hladnim presovanjem zbog relativno visokog
prinosa (75,01 % u poređenju sa ekstrakcijom po Soxhlet-u) uz najmanja energetska ulaganja.
Zbog niske vrednosti kiselinskog broja ulja (1,84 mg KOH/g ulja), sinteza MEMK je vršena
direktnom bazno-katalizovanom metanolizom primenom CaO kao katalizatora. Komercijalni CaO
je aktiviran žarenjem na 550 oC u trajajnu od 2 h. Reakcija metanolize je izvedena pri molskom
odnosu metanol:ulje 6:1, količini CaO 10 % (prema masi ulja) i na temperaturi 60 oC. Ostvareni
sadržaj MEMK u finalnom proizvodu je iznosio 97,8 %. Fizičko-hemijske karakteristike
prečišćenog biodizela zadovoljavaju propise standarda kvaliteta biodizela EN 14214.
Ključne reči: biodizel; ekstrakcija; metanoliza; ulje; Thlaspi alliaceum L.
1. Uvod
Biljna ulja imaju veliku ulogu u ljudskom životu. Najveći deo proizvedenih ulja se koristi u ljudskoj
ishrani, u kozmetičkoj i prehrambenoj industriji, medicini, ali se jedan deo primenjuje u proizvodnji
biodizela. Postupci izolovanja ulja su različiti i njihov izbor zavisi od niza faktora od kojih su
najvažniji sadržaji ulja i vlage u biljnom materijalu (semenu). Generalno, tehnike ekstrakcije, koje
se najčešće koriste za izolovanje ulja iz semena jesu hladno presovanje i ekstrakcija organskim
rastvaračima, najčešće n-heksanom. Iz ekonomskih i ekoloških razloga, najprihvatljivija tehnika je
izolovanje ulja hladnim presovanjem, zato što je postupak ekstrakcije jednostavan, bez upotrebe
organskih rastvarača, bez zahteva za specifičnom procesnom opremom i bez velikih energetskih
ulaganja. Glavni nedostatak izolovanja ulja presovanjem je manji prinos ulja u odnosu na
ekstrakciju ulja organskim rastvaračima. U industrijskim uslovima proizvodnje biljnih ulja, najčešće
se koriste dvostepeni procesi ekstrakcije ulja, koji uključuju najpre presovanje biljne sirovine, a
zatim ekstrakciju zaostale količine ulja iz dobijene sačme organskim rastvaračem. Najčešće
korišćeni rastvarač u industrijskim uslovima je n-heksan zbog lakoće odvajanja od čvrste faze, niske
temperature ključanja i mogućnosti ponovnog korišćenja u ekstrakciji. I pored njegovih nepoželjnih
svojstava, poput lake isparljivosti, zapaljivosti i toksičnosti, upotreba ovog rastvarača za ekstrakciju
ulja u proizvodnji prehrambenih sastojaka i prehrambenih proizvoda je odobrena Direktivom
2009/32/EC.
Problem globalnog zagrevanja i sve veći porast cena fosilnih goriva su izazvali opsežna istraživanja
za pronalaženje jeftinijih i energetsko-efikasnijih načina proizvodnje goriva korišćenjem biomase,
koja je jedini prirodni i obnovljivi izvor ugljenika u izobilju, dovoljan da zameni fosilna goriva. Od
bioobnovljivih goriva, najzastupljeniji su bioetanol i biodizel. Biodizel predstavlja smešu alkil,
najčešće metil, estara viših masnih kiselina (MEMK), koja se dobija alkoholizom biljnih ulja ili
masti, u ili bez prisustva katalizatora. Generalno, kao izvori triacilgicerola (TAG), doskora su se
uglavnom koristila jestiva biljna ulja, kao što su suncokretovo, sojino, repičino i palmino ulje.
Međutim, kako je primarna upotreba ovih ulja u ishrani ljudi, veliki broj istrživanja poslednje
decenije odnosila su se na ekstrakciju ulja iz nekonvencionalnih sirovina, kao što su različite vrste
semena korovskih biljaka [1-4], otpada iz prehrambene industrije [5-7], i različite vrste algi. Jedna
od mogućih sirovina za dobijanje biodizela iz ulja korovskih biljaka predstavlja ulje dobijeno iz
semena smrdljive čestike (Thlaspi alliaceum L).
U industrijskim uslovima proizvodnje biodizela najčešće se koristi metanol, dok je KOH najčešće
korišćeni katalizator, pre svega zbog niske cene i lake dostupnosti, kao i sposobnosti da katalizuje
reakciju pri relativno niskim temperaturama. Zbog nemogućnosti primene KOH kada ulje ima visok
sadržaj slobodnih masnih kiselina (SMK) i nemogućnosti ponovnog korišćenja, poslednjih godina
je većina istraživanja usmerena ka primeni heterogenih katalizatora u proizvodnji biodizela. CaO je
jedan od najčesće korišćenih heterogenih katalizatora u proizvodnji biodizela, pre svega zbog
njegove široke rasprostranjenosti, niske cene i umerenih reakcionih uslova. Kao izvori CaO, do sada
su korišćene ljušture mekušaca [8-10], ljuske živinskog jajeta [11,12], kosti životinja [13,14],
negašeni kreč [15] i poljoprivredni otpad [16,17].
Smrdljiva čestika (Thlaspi alliaceum L., SČ) pripada familiji Brassicaceae. Vrste ove familije
biljaka se poslednjih godina jako puno istražuju kao sirovine za proizvodnju biodizela zbog njihove
izuzetne tolerantnosti prema solima, teškim metalima, hladnoći, suši, raznim vrstma insekata i
štetočina [18]. Mnoge vrste su našle i primenu u fitoremedijaciji zemljišta zagađenog teškim
metalima [19,20]. Generalno, semena ovih biljaka imaju relativno visok sadržaj ulja sa niskim
kiselinskim brojem i sa značajnim udelom nezasićenih masnih kiselina, u opsegu od 84,4 do 92,9 %
[2]. Seme SČ sadži 26,6 % ulja [21]. U dosadašnjim istraživanjima proizvodnje biodizela korišćena
su ulja semena biljaka Camelina sativa L. [22, 23], Brassica јuncea L. [24, 25], B. napus [26], B.
carinata [27], T. arvense L. [2] i Sinapis alba [28-30]. Prema raspoloživim literaturnim podacima,
ulje semena SČ do sada nije korišćeno u istraživanjima proizvodnje biodizela.
Predmet rada je izolovanje ulja iz semena SČ različitim tehnikama ekstrakcije (hladno presovanje,
maceracija i ekstrakcija po Soxhlet-u) i njegova primena u sintezi MEMK. Nakon izdvajanja i
prečišćavanja dobijene smeše MEMK, izvršena je karakterizacija proizvoda u cilju utvrđivanja da li
dobijeni proizvod zadovoljava propise standarda kvaliteta biodizela EN 14214.
2. Eksperimentalni deo
SČ je ubrana na obroncima planine Pasjača, na jugu Srbije. Seme SČ je čuvano u papirnatim
džakovima na tamnom mestu. Sadržaj vlage u semenu je bio 4 %. U eksperimentalnom radu su
korišćeni n-heksan (HPLC čistoće; Promochem LGC, Nemačka; temperatura ključanja 69 oC),
metanol (99,5%; Zorka-Pharma, Srbija), Na2CO3 (Sigma Aldrich, SAD), Na2SO4 (Zorka-Pharma,
Srbija), metanol (HPLC čistoće; Promochem LGC, Nemačka), 2-propanol (HPLC čistoće; Carlo
Erba, Italija) i CaO (Centrohem, Srbija).
3. Rezultati i diskusija
Nakon završetka reakcije, izdvajanja estarsko-uljne faze iz reakcione smeše i njenog prečišćavanja,
određena su neka fizičko-hemijska svojstva dobijene smeše MEMK, karakteristična za biodizel, a
rezultati su prikazani u tabeli 1, gde su date i vrednosti istih parametara propisani standardom
kvaliteta biodizela EN 14214. Kao što se vidi iz tabele, sve karakteristike biodizela dobijenog iz
ulja semena SČ su u opsegu vrednosti standarda kvaliteta biodizela EN 14214.
Zaključak
Ekstrakcija ulja iz semena SČ je vršena korišćenjem tri tehnike ekstrakcije, i to maceracija,
ekstrakcija po Soxhlet-u i hladno presovanje. Najveći prinos ulja od 24,21 g/100 g semena je
ostvaren Soxhlet-ovom metodom, dok između druge dve tehnike nije bilo bitne razlike u prinosu
ulja. U sintezi MEMK korišćeno je ulje semena SČ dobijeno hladnim presovanjem. Metanoliza ulja
katalizovana CaO izvedena je pri blagim reakcionim uslovima, pri čemu je ostvaren visok sadržaj
MEMK (97,8 % , za 7 h trajanja reakcije). Analizirane osobine dobijene smeše MEMK u skladu su
sa standardom kvaliteta biodizela EN 14214, što ukazuje na mogućnost primene ulja semena SČ
kao sirovine u procesima dobijanja biodizela.
Zahvalnica
Rad je deo istraživanja Programa finansiranja naučnoistraživačkog rada Ministarstva prosvete,
nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije (ev. br. 451-03-68/2020-14/200133, III 45001,
Tehnološki fakultet, Leskovac) i projekta 0-14-18 Ogranka SANU u Nišu.
Literatura
1. M.D. Kostić, N.M. Joković, O.S. Stamenković, V.B. Veljković, Dobijanje biodizela iz ulja semena
magarećeg trna (Onopordum acanthium L.). Savremene tehnologije 3 (2014) 35-45
2. B.R. Moser, S.N. Shah, J.K. Winkler-Moser, S.F. Vaughn, R.L. Evangelista, Composition and physical
properties of cress (Lepidium sativum L.) and field pennycress (Thlaspi arvense L.) oils. Ind Crop Prod
30 (2009) 199–205
3. R. Wang, M.A. Hanna, W-W. Zhou, P.S. Bhadury, Q. Chen, B-A. Song, S. Yang, Production and
selected fuel properties of biodiesel from promising non-edible oils: Euphorbia lathyris L., Sapium
sebiferum L. and Jatropha curcas L, Bioresour Technol 102 (2011) 1194–1199
4. R. Wang, W-W. Zhou, M.A. Hanna, Y-P. Zhang, P.S. Bhadury, Y. Wang, B-A. Song, S. Yang,
Biodiesel preparation, optimization, and fuel properties from non-edible feedstock Datura stramonium L,
Fuel 91 (2012) 182–186
5. C.M. Fernández, M.J. Ramos, Á. Pérez, J.F. Rodríguez, Production of biodiesel from winery waste:
Extraction. Refining and transesterification of grape seed oil, Bioresour Technol 101 (2010) 7019-7024
6. M.D. Kostić, A.V. Veličković, N.M. Joković, O.S. Stamenković, V.B. Veljković, Optimization and
kinetic modeling of esterification of the oil obtained from waste plum stones as a pretreatment step in
biodiesel production. Waste Manage 48 (2016) 619–629
7. L. Wang, H. Yu, Biodiesel from Siberian apricot (Prunus sibirica L.) seed kernel oil, Bioresorce
Technol 112 (2012) 355-358
8. P-L. Boey, G.P. Maniam, S.A. Hamid, Biodiesel production via transesterification of palm olein using
waste mud crab (Scylla serrata) shell as a heterogeneous catalyst, Bioresour Technol 100 (2009) 6362–
6368
9. R. Rezaei, M. Mohadesi, G.R. Moradi, Optimization of biodiesel production using waste mussel shell
catalyst. Fuel 109 (2013) 534–541
10. W. Roschat, T. Siritanon, T. Kaewpuang, B. Yoosuk, V. Promarak, Economical and green biodiesel
production process using river snail shells-derived heterogeneous catalyst and co-solvent method.
Bioresource Technol 209 (2016) 343–350
11. M. Farooq, A. Ramli, A. Naeem, T. Mahmood,S. Ahmad, M. Humayun, M. G. Ul Islam, Biodiesel
production from date seed oil (Phoenix dactylifera L.) via egg shell derived heterogeneous catalyst.
Chem Eng Res Des 132 ( 2018) 644–651
12. Y.H. Tan, M.O. Abdullah, C. Nolasco-Hipolito, Y.H. Taufiq-Yap, Waste ostrich- and chicken-eggshells
as heterogeneous base catalyst for biodiesel production from used cooking oil: Catalyst characterization
and biodiesel yield performance. Appl Energ 160 (2015) 58–70
13. Y.H. Tan, M.O. Abdullah, J. Kansedo, N.M. Mubarak, Y.S. Chan, C. Nolasco-Hipolito, Biodiesel
production from used cooking oil using green solid catalyst derived from calcined fusion waste chicken
and fish bones. Renewable Energy 139 (2019) 696-706
14. M.A. Rahman, Valorization of harmful algae E. compressa for biodiesel production in presence of
chicken waste derived catalyst, Renewable Energy 129 (2018) 132-140
15. M.R. Miladinović, J.B. Krstić, M.B. Tasić, O.S. Stamenković, V.B. Veljković, A kinetic study of
quicklime–catalyzed sunflower oil methanolysis. Chem Eng Res Des 92 (2014) 1740–1752
16. A. Bazargan, M.D. Kostić, O.S. Stamenković, V.B. Veljković, G. McKay, A calcium oxide-based
catalyst derived from palm kernel shell gasification residues for biodiesel production, Fuel 150 (2015)
519–525
17. M.R. Miladinović, M.V. Zdujić, Đ.N. Veljović, J.B. Krstić, I.B. Banković-Ilić, V.B. Veljković, O.S.
Stamenković, Valorization of walnut shell ash as a catalyst for biodiesel production, Renewable Energy
14 (2020) 1033-1043
18. J.N. Enjalbert, S. Zheng, J.J. Johnson, J.L. Mullen, P.F. Byrne, J.K. McKay, Brassicaceae germplasm
diversity for agronomic and seed quality traits under drought stress, Ind Crop Prod 47 (2013) 176– 185
19. I.V. Drozdova N.V. Alekseeva-Popova, I.B. Kalimova, A.I. Belyaeva, N.A. Smirnova, The
accumulating ability and nickel tolerance of Brassicaceae species of the North Caucasus in connection
with the problem of phytoremediation, Journal of Geochemical Exploration 182 (2017) 235–241
20. V. Ubugunov, V. Dorzhonova, L. Ubugunov, Cd extraction potential of Thlaspi caerulescens in
extracontinental climate conditions (Zakamensk, Buryatia, Russia), Journal of Geochemical Exploration
144 (2014) 380–386
21. F.D. Goffman, T. Werner, V. Leonardo, Chemotaxonomic value of tocopherols in Brassicaceae,
Phytochemistry, 50 (1999) 793-798
22. B.R. Moser and S.F. Vaughn, Evaluation of alkyl esters from Camelina sativa oil as biodiesel and as
blend components in ultra low-sulfur diesel fuel, Bioresource Technol 101 (2010) 646-653
23. A. Fröhlich and B. Rice, Evaluation of Camelina sativa oil as a feedstock for biodiesel production, Ind
Crop Prod 21 (2005) 25–31
24. G.N. Jham, B.R. Moser, S.N. Shah, R.A. Holser, O.D. Dhingra , S.F. Vaughn, M.A. Berhow, J.K.
Winkler-Moser, T.A. Isbell, R.K. Hollowa, E.L. Walter, R. Natalino, J.C. Anderson, D.M. Stelly, Wild
Brazilian Mustard (Brassica juncea L.) Seed Oil Methyl Esters as Biodiesel Fuel, J Am Oil Chem Soc
86 (2009) 917–926
25. M.A.Wilkes, I. Takei, R.A. Caldwell, R.M. Trethowan, The effect of genotype and environment on
biodiesel quality prepared from Indian mustard (Brassica juncea) grown in Australia, Ind Crop Prod 48
(2013) 124– 132
26. N. Zapata, M. Vargasa, J.F. Reyes, G. Belmar, Quality of biodiesel and press cake obtained from
Euphorbia lathyris, Brassica napus and Ricinus communis, Ind Crop Prod 38 (2012) 1-5
27. M. Cardone, M. Mazzoncini, S. Menini, V. Rocco, A. Senatore, M. Seggiani, S. Vitolo, Brassica
carinata as an alternative oil crop for the production of biodiesel in Italy: agronomic evaluation,fuel
production by transesterification and characterization. Biomass and Bioenergy 25 (2003) 623 – 636
28. C. Ciubota-Rosie, M. Macoveanu, C.M. Fernández, M.J. Ramos, A. Pérez, A. Moreno, Sinapis alba seed
as a prospective biodiesel source, Biomass and Bioenergy 51 (2013) 83-90
29. S. Sultana, A. Khalid, M. Ahmad, A.A. Zuhairi, L.K. Teong, M. Zafar, F. Hassan, The production,
optimization, and characterization of biodiesel from a novel source: Sinapis alba L., International Journal
of Green Energy 11 (2014) 280–291
30. M.D. Kostić, I. Djalović, O. Stamenković, P. Mitrović, D. Adamović, M. Kulina, V. Veljković, Kinetic
modeling and optimization of biodiesel production from white mustard (Sinapis alba L.) seed oil by
quicklime–catalyzed transesterification, Fuel 223 (2018) 125-139
31. O.S. Stamenković, M.L. Lazić, Z.B. Todorović, V.B. Veljković, D.U. Skala, The effect of agitation
intensity on alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource Technol 98 (2007) 2688–2699
32. A.C. Alba–Rubio, M.L. Alonso Castillo, M.G.G. Albuquerque, R. Mariscal, Jr C.L. Cavalcante, L.M.
Granados, A new and efficient procedure for removing calcium soaps in biodiesel obtained using CaO as
a heterogeneous catalyst, Fuel 95 (2012) 464–470
33. O.S. Stamenković, M.D. Kostić, M.B. Tasić, I. Djalović, P. Mitrović, M.O. Biberdžić, V. Veljković.
Kinetic, thermodynamic and optimization study of the corn germ oil extraction process, Food and
Bioproducts Processing 120 (2020) 91-103