TermodinamicaEL PRINCIPIO “CERO” DE LA TERMODINAMICA Ex EXITO QUE TIENE la Mecanica en describir correctamente una enorme can- tidad de fendmenos obscurece muchas veces el hecho de que el estudio de la Mecanica da apenas una descripcién parcial y, a veces, poco realista de los fendémenos. Efectivamente, consideremos el siguiente problema simple de Me- canica: dos planos inclinados del mismo Angulo son colocados cara a cara y un cuerpo es abandonado en el punto 4; despreciando la friccién y Ja resis- tencia del aire, el cuerpo descenderd todo el plano inclinado, perdiendo energia potencial y adquiriendo energia cinética, y después subira el segun- do plano inclinado hasta el} punto B, donde toda su energia es potencial. De B, descenderé de nuevo y quedara oscilando eternamente entre A y B; esto resulta del principio de la conservacién de la energfa (fig. 314), Fic, 314 Sin embargo, sabemos perfectamente bien que lo que hemos dicho antes no sucede en realidad y que en poco tiempo (segtn ia friccién y la resistencia del aire) el cuerpo sube a una altura h’ (cada vez menor) hasta que para com- pletamente en um punto, como G. La energia mecdnica perdida fue trans. formada en calor, De la misma forma, un péndulo suspendido en el vacio deberia oscilar in- definidamente; si oscila en el aire su movimiento ser4 amortiguado por la resistencia del aire y el péndulo se detendra. Estos dos ejemplos (despreciando la friccién y la resistencia del aire), tie- nen en comin ja siguiente caracteristica, igual para todos los problemas de la Mecdnica: son reversibles en el tiempo. Si filmdramos el movimiento del cuerpo que oscila entre los dos planos inclinados y después hiciéramos pasar la pelicula en primer lugar en la direccién en que se produce el fenémeno y después de atrds hacia detante, le seré imposible a un observador decir si 325326 TERMODINAMICA realmente el cuerpo comenzé el movimiento en A y fue moviéndose hacia B o si comenzé en B y se movidé hacia A;-esta reversibilidad en el tiempo re- sulta del hecho de que en la ley fundamental de la Dinamica aparece la se- gunda derivada del espacio con relacién al tiempo 7 ar . =m—, de de modo que hacer una inversion del tiempo ¢ en —! (esto es, cambiar el futuro por el pasado) no altera en nada el movimiento. En Mecdnica, la co- ordenada tiempo no tiene cl significado peculiar que le atribuyen los seres humanos; para nosotros el tiempo corre o “fluye” en uma direccion fija y determinada y no es posible hacer nada para invertir su direcci6n, Los fenédmenos que ocurren en la naturaleza tienen entonces una direc- cién determinada, o sea, no son reyersibles por una inversién del tiempo. Si filmdramos un nadador lanzindose a una piscina desde lo alto de un tram- polin y si después paséramos la pelicula en la direccién correcta y en seguida en ja direccién contraria (el final al principio), wn observador cualquiera podra decir lo que ocurre antes y lo que ocurre clespués, esto es, si el nada- dor se lanzé desde el trampolin o si fue lanzado por el agua hacia arriba. Es claro, pues, que hay en la naturaleza otras leyes ademis de las leyes de la Mecanica (y de Ja Electricidad); nuestros sentidos, por un lado, nos dicen esto, pero de una manera muy imperfecta, Estamos dotados de érganos que nos dicen que los objetos son “calientes” o “ftfos”, que es un tipo de consi- deraci6n que no corresponde a la Mecinica (0 a la Electricidad). La sensacién de caliente y frio es, sin embargo, muy imperfecta: si colo- camos la mano izquierda en agua mezclada con hielo, decimos que esta mez. cla es “fria”; si colocamos la mano derecha en agua en ebullicién decimos que es “caliente”. Si ahora colocamos las dos manos en agua natural la mano izquierda se "calienta” y la derecha se “enfr{a”; el agua parece “caliente” a la mano izquierda y “fria” a la clerecha. De cualquier forma, es evidente que los cuerpos poseen, fuera de la masa inercial, otra propiedad que se pucie denominar cantidad de calor o, sim. plemente calor; ésta es una propiedad extensiva como la masa inercial, esto es, tanto mayor cuanto mayor el cuerpo envuelto. Un hecho que constatamos por la observacién de la naturaleza es que en el momento en que el calor interviene en un sistema fisico (y dificilmente exis- ten fendmenos en que no interviene) la serie de los eventos pasa a ser unidi- reccional, o sea, la reversibilidad de los problemas de la Mecanica desaparece: los sistemas naturales macroscépicos trenden a un estado en el cual cualquier cambio mecénico © térmico (cambio térmico = cambio de calor) tiende a cesar, llegando al estado denominado equilibrio térmico. Este es el Principio cero de la Termodindmica. Una forma equivalente de expresar esta ley de la naturaleza es la siguien- te: si un cuerpo 4 esta en equilibrio térmico con otros dos cuerpos B y GC, entonces B y C, a su vez, estan en equilibrio térmico; en otras palabras, dos cuerpos en equilibrio térmico con un tercero estin en equilibrio térmico entreEL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA 307 st. Realmente, si esto no aconteciera, seria imposible obtener equilibrio tér- mico entre dos sistemas cualesquiera, lo que contradice el principio mencio- nado antes. El principio cero de la Termodindmica nos induce a pensar qué sistemas en equilibrio térmico poseen una propiedad cuya uniformidad garantiza que Hegan al estado de equilibrio térmico. Esta propiedad se lama tempe- ratura, La temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema estd o no en equilibrio térmico con otros sistemas, 1. Temperatura. Escalas termométricas A fin de formular una teorfa del calor de un modo mas preciso, es nece- sario comenzar por expresar de manera cuantitativa la informacion de “ca- liente” y “frio” dada por nuestros sentidos, 0, mas generalmente, caracterizar el estado térmico de los cuerpos, Para ello, podemos utilizar una propiedad del cuerpo que dependa de la cantidad de calor que posee; una tal propie- dad es, por ejemplo, el volumen (bajo ‘una presién dada, como la presién at- mosférica, por ejemplo); otra propiedad es la resistencia eléctrica de substan. cias conductoras. . Tomemos, por ejemplo, un tubo de vidrio cerrado (en el vacio) de pe- queiio diametro interno (fig, 315) con mercurio en su interior (A) y, por medio de éste, comparemos el estado térmico de otros dos cuerpos, B y C. Si By C, al entrar en contacto con el tubo 4, elevan el nivel del mercurio hasta Ja misma altura, resulta que estan ambos en el mismo estado térmico. La al- tura que el mercurio alcanza en el tubo constituye, pues, una medida del estado térmico de los cuerpos, o sea, de su temperatura, Se llama termémetro a un aparato como éste que permita medir la tem- peratura por medio de su propiedad termométrica, la variable macroscépica que es sensible al estado térmico de la substancia. Los principales terméme- tros son los siguientes: TERMOMETROS Y PROPIDADES TERMOMETRICAS Termometro Propiedades termométricas Columna de mercurio en un tubo Longitud de la columna capilar 6... eee ee eee Gas a volumen constante .... Presién Gas a presién constante ........ Volumen Resistencia eléctrica ...... Resistencia eléctrica Par termoeléctrico ....... sees Fuerza electromotriz328 TERMODINAMICA Se puede calibrar una escala de temperatura por medio de dos puntos de referencia (“puntos fijos”): la temperatura del hielo en fusién y la tempe- ratura del vapor de agua en ebullicién (fig. $15). HIELO VAPOR DE AGUA EN EBULLICION-> Fic, $15 Para calibrar un termémetro de mercurio, por ejemplo, se debe colocar sucesivamente en las dos temperaturas mencionadas y el nivel que el mercurio alcance se marca como 0 y 100 grados, La distancia entre las dos marcas se divide en 100 partes iguales denominadas grados centigrados. En otra escala, la de Fahrenheit, Ia temperatura del hielo en fusion se denomina 82 grados F y la det vapor de agua 212 grados F; este intervalo se divide entonces en 180 partes; cada grado Fahrenheit vale, pues, 5/9 de un grado centigrado. La tem- peratura de un cuerpo en grados Fahrenheit se relaciona con su temperatura en grados centigrados por la expresién: 1F) = 32 + 3 t (°C) La idea en que se basa este método de calibrar termémetros es la de que existe una relacién lineal entre la temperatura y un pardmetro del terméme- tro como la longitu de la columna liquida E TokL Basta determinar # una vez para saber de aqui en adelante qué tempera- tura corresponde a una longitud dada. Sometiendo el termémetro a la temperatura del hielo en fusién se tiene To hk Ly Sometiéndolo ahora a la temperatura del vapor Tro = & LioEL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA 329 Restando Tigo — To = k (L100 — Lo) donde Tyo - To ° k= ————_ |; pero (Ty — Ty) = 100 Lio aig? PEO (Fivo — To) Entonces, 100 ra (itt) t Loo — Lo En lugar de usar dos puntos Hjos para calibrar un termémetro, bastarfa usar uno de ellos, ya que se supone que las escalas termométricas son linea- les. Basta, pues, atribuir a un punto fijo dado una temperatura dada para tener e] valor de la constante &, Esto se hace usando como referencia el punto Wiple del agua, que es la temperatura a la cual el hielo, el agua liquida y el vapor de agua coexisten en equilibrio. La temperatura en que se produce esta mezcla es extraordinariamente reproduci- ble y se fija para ella la temperatura de 273,16°K. Esta temperatura se obtiene por medio de un recipiente de Gianque (fig. 816). Entonces, 273,16 — & Ly sezole refrigerante ha 273,16 Ly , bL T = 273,16 zp 2. Termémetro de gas Este termémetro consiste en un balén Meno de gas (hidrégeno, por ejem- plo) ligado a un tubo en forma de U eno de mercurio (fig. 317). El termé- metro es usado a volumen constante, o sea, el brazo M’ del tubo en U es ajustado siempre, de tal forma que el gas ocupe siempre el mismo volumen. La presién P que equilibra siempre la presién del gas es P=76m+h El signo + es usado cuando la presion es mayor aue la atmosférica y el signo — cuando es menor que este valor.330 TERMODINAMICA La experiencia muestra que la dependencia de la presién P con relacién a la temperatura T es lineal (fig. 318). Con esto se obtiene la escala de un termémetro colocando el balén en un bafio de hielo en fusién, marcando Py y después, repitiendo la operacién con vapor de agua, marcando Pry. La distancia entre estos puntos se toma, por definicién, igual a 100 grados, o sea en este intervalo el termémetro de gas tiene una escala igual a la centigrada. Ta1s,2 “200-1000 100200 eeu slus Fis. $17 Fic. 318 Medidas cuidadosas, usando hidrégeno como substancia termomeétrica, mues- tran que Pro Pp = 1,366 La relacién entre la temperatura medida en grados centigrados y la presién es entonces Pot Py = ae tH Po = see (E+ 273,16) mare += weg + ) Se ve, pues, que si ¢ = —273,16°C, Ja presién es cero. Este valor de la es- cala se toma como origen de una nueva escala de temperaturas, escala abso- luta de temperaturas o escala Kelvin T(K) = 4(°C) 4+ 273,16 (°C) Cuando se trata de usar el termémetro de gas a presién constante empleando diferentes fases (o para el mismo gas, presiones diferentes del gas en el ba- Ién), puede observarse que. se obtienen temperaturas levemente diferentes. Pero, a medida que se utilizan presiones cada vez menores de gas en el balén, todas las temperaturas tienden a un mismo valor (fig. 319). Esta es la razén por la cual la escala Kelvin se lama escala absoluta.EL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA . 381 La escala de temperatura basada en un gas ideal {escala de Avogadro) se define por la siguiente expresién . . P T = 273,16 lim — ro PY TUR) 37400 373.78 T (vapor de agua) 37390 159% 37320 37300 b Pe Fic. 819 Experiencia de laboratorio: Termémetro de gas. 3, Otros cermémetros La resistencia de un hilo largo puede servir como medida de temperatura. la resistencia varia con la temperatura de acuerdo con la siguiente formula empirica R, = Ry (t+ dt + Be) donde Ry es la resistencia a cero grados (hielo en fusién) y A y B constantes Un hilo de platino satisface estas condiciones en el intervalo de —200 a 1.200°C. En un par termoeléctrico se tienen dos hilos metdlicos diferentes que for- man dos uniones; una de ellas se coloca a una temperatura de referencia (hielo fundente, en general) y la otra a una temperatura que se desea medir (fig. 320). Se mide la fuerza electromotriz que aparece entre los dos extremos libres, En general, una férmula empirica del tipo fem. = a + bt + ct, donde a y } son constantes tipicas de los metales que forman el termopar, describe la dependencia de Ja fuerza electromotriz con la temperatura, Temperatura Fie. & 8 medir Fic, $20332 TERMODINAMICA Tabla I Temperatura °K Fendmeno 0 Cero absoluto - = 0,005 ‘Temperatura mds baja alcanzada en el laboratorio I Helio congelado bajo presién 4 Helio en ebullicién 20 Hidrégeno en ebullicién 45 Superticie de] planeta Plutén 90 Oxigeno en ebullicién 234 Mercurio en fusién 273,2 Agua congelada 378 Agua en ebullicién 900 Vapor de las maquinas de vapor 2000 Hierro en fusion 3000 Filamento de las lamparas de wolframio 4500 Carbono en ebullicién 6 000-10 000 Superficie de las estrellas 6170 Wolframio en ebullicién 15 000 Casi todas las substancias son completamente ioni- zadas 25 000 Onda de choque con una velocidad igual a 20 ve- ces la velocidad del sonido 300 000 Centro de una explosién atémica 108 Corona solar 107 — 108 Interior de las estrellas 108 Bomba de hidrégeno 4, Cantidad de calor. Calorimetria Definir una escala termométrica, como lo hemos hecho antes, es andlogo a lo que se hace en Cinemitica, en el estudio de la Mecanica, Se detinen trayec- torias y movimientos, pero no se entra en detalle sobre las razones por las cuales los cuerpos se mucven y a qué leyes obedécen al moverse; esto se ha hecho en el capitulo de la Mecdnica que se denomina Dindmica. La definicién de la temperatura permite caracterizar en forma cuantitativa el “estado térmico de los cuerpos”, lo que esta ligado a Ja sensacién de ca- liente y frio. Veumos ahora lo que se puede hacer para establecer una especie de “di- ndmica” én el estudio de los fenémenos en que interviene el calor; esta di- ndmica, como veremos, son las dos leyes de la Termodindmica que relacionan la energia mecanica con el calor, permitiendo prever el comportamiento del sistema cuando esta bajo influencia de ciertos agentes externas,EL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA 333 Hay en la naturaleza fuentes de las cuales se puede obtener calor en can- tidades tan grandes como se quiera: la mds obvia de ellas es la combustion, que consiste en una combinacién quimica violenta de ciertos materiales (com- burentes) con el oxigeno del aire (combustible); una vez iniciada, la combus- tién prosigue hasta la completa extincién del comburente o del combustible, y en este proceso se produce calor. Disponiendo de un termémeuro, se, puede establecer una unidad para me- dir la cantidad de calor producido., Esta unidad se !lama caloria: cantidad de calor nece: para provecar un aumento de temperatura de 1°C (de 14,5°C a 15,5°C) en un gramo.de agua, a Ja presion atmosférica, Veamos lo que sucede cuando se ponen en contacto entre si dos cuerpos que poseen diferentes cantidades de calor, como en el caso de dos masas de 50 gramos de agua, una 2 0°C y otra a 100°C, que se mezclan. Lo que suce- de és que la mezcla tenderé a un estado de equilibria térmico (de acuerdo con la ley cero de la Termodinimica). La experiencia muestra que la temperatura de equilibrio es 50°C; esto equi- vale a decir que Ja. cantidad de calor total clel sistema es constunte, lo que concuerda con él principio de conservacién de la energia mecénica, Cuando se transmite una caloria a un gramo de una substancia rente del agua su temperatura no sube en un grado; este es un hecho muy impor- tante y que necesita ser explicado a la luz de las teorias de la constitucién de la materia; por sf sola, la comprobacién de este hecho significa que el calor estd ligado de alguna forma a la constitucién intima de ta materia. A fin de expresar este hecho en forma cuantitativa, se define el calor es. pecifico de una substancia como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado la temperatura de un gramo de la substancia; €l calor especitico del agua en el intervalo de 14,5°C a 15,5°C es la unidad, por definicién. El calor especifico se define, a una temperatura dada, por donde AQ es la cantidad de calor utilizada y T; y T; las temperaturas final € inicial (m es la masa de la muestra del material utilizado). En otra anotacién E! calor especifico del agua es una funcién de la temperatura y su com- portamiento, en general, es lo que determina el cambio de estado. La tabla IL de los calores especificos de diversas substancias a 15°C, toman- do como unidad el valor del calor especifico del agua a esta temperatura. Se ve por esta tabla, por ejemplo, que el calor especifico del cobre es 11 veces menor que el del agua; esto ¢s, si comunicamos una calorfa a un gramo de agua, su temperatura sube en un grado, pero si comunicamos la misma cantidad a un gramo de cobte, su temperatura sube a 11°C; parece como si un gramo de cobre se comportase como 1/11 gramo de agua.334 Tabla I! TERMODINAMICA CALORES ESPECIFICOS DE ALGUNOS SOLIDOS Y LiQUIDOS GOMUNES, DETERMINADOS CON RELACION AL CALOR ESPECIFICO DEI. acUA A 15°C Liguidos Calor especifico Acetona 0,53 Benceno 041 Alcohol metilico 0,60 Aceite mineral 0,80 Agua 1 (a 15°C) Sélidos Hierro wo... 6.05 0,55 Aluminio 0,21 Cobre 0,092 Plomo 0,081 Hielo .. 0,48 (a —20°C) Vidrio 0,093 Plata 0,056, De la definicién del calor especifico dada arriba puede verse que, si colo- camos una masa m, de agua a una temperatura 7, en contacto con una ma- sa my de cobre a una temperatura Ts, el principio de conservacién del calor nos dice que la temperatura final del conjunto es T;, dada por la siguiente ecuacién Ma ty (Fr Ts) = ma Cem (Tr = Ts) Esta ecuacién puede usarse para medir calores especificos de substancias con relacién al calor especilico del agua, y se lama por esto ecuacién bdsica de calorimetria. Teniendo en cuenta que dQamedt ,, Qa f'meaame T;-1) > si ¢ fuera independiente de la temperatura. Experiencias de laboratorio; Calorimetro de mezcla. Determinacién del calor Jatente de fusién y de vaporizacién.EL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA 335 EJERCICIOS 1, Cierto termémetro de gas de volumen constante tiene un mandmetro de tubo. abierto. Se pretence medir con él la temperatura de cierto ambiente X. Se efectuan ensayos consecutivos con gas dle relleno cada vez mas enrare- cido, En cada ensayo se hacen dos mediciones de la columna de mercurio: una (h;) en equilibrio térmico con el recipiente Giauque (punto triple del agua), otra (h) en equilibrio térmico con el ambiente X. Dados: hy (mm) + 60,0 + 685,0 +7000 +7200 + 741,0 A(mm) + 6859 + 669.6 + 6881 47124 +4 737.6 Se conviene tomar hk como positivo por debajo del indice de referencia. La presién atmosférica es de 760 mm de mercurio. Determinar la temperatura del ambiente referido en la escala de Avoga- dro (operar con graficas cartesianas), Solucion: Llamemos p = 760 — h la presién del gas en equilibrio térmico con el ambiente X; p 60 — A, es la presién del gas en equilibrio térmico con el recipiente de Giuaque, Podemos organizar la tabla que sigue: Pt 100,0 75,0 60,0 40,0 19,0 p 124, 90.4 719 416 22,4 pits 1241 1,205 «1,200 1,190,180 y con ella dibujar la grdfica de la figura 821, de donde sacamos tim 2 = 1,175 EB p, T = 273,16 lim & = 273,16 & 1,175 18 t Entonces,336 TERMODINAMICA, Fic, 321 2. Para el termopar Copel-Cromel en equilibrio térmico con cierto ambiente, se dan: — temperatura de Ia unidén fria: 0°C > fem, termoeléctrica: 30 mV Se sabe aun que para los termopares Cromel-Platina y Copel-Platina se tiene: 4 E=at+a,l? Co; pet Platine punto del vapor: E, = 3,5 mV ! punto de azufre: E, = 14,8 mV (Bg. 322) | E> 0 y creciente Bodt+ ap crombuhan punto del vapor: £” = —4,8 mV (Gig, 328) | Punto de azufre: £, = ~21.8 mv E’ < 0 y decreciente Determinar Ja temperatura de Ja unidn caliente, Solucién: Termopar Cromet-Platina: 8,5 = 100a, + lta, a, = 3,96 X 102 mV/°C { 14,8 = 444,600, + (444,60)%a, } a Entonces,EL PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 337 ? Fre. 322 Termopar Copel-Platina: 4,8 = 1000, 4 10% a — 447 x 10? mv/°G {ore = 444,600, 4 (444,60)%a } a = 8,28 x 10% mv/eCy? Entonces, E = 3,96 x 107 — 4,57 x 1052 Termopar Copel-Platina: { 4,8 = 1000, + 1040, } a = 447 x 10-4 mv/°G t —21,8 = 444,600 + (44,6070 J af = 3,28 x 10-6 mv/(°C)® Entonces, EF = —4,47 K 10° — 3,28 9 10-1 1 Fic. 323 Condicién: E — E’ = 30 =, 80 = 843 & 107t — 1,297 x 10-6 + 129 % 10 — 843 x 1041 + 30 = 0 8,43 x 10% + VBA K (OF — TK LWT x 10 BO 2X 129 x 106 t= 390°C: { tg = 6.100°C donde la 2a. solucién corresponde a E — Ef == 80; como E < Oy E> Oy, por lo tanto, no sirve: Respuesta: 390°C338 TERMODINAMICA 3. Para numerosas substancias el calor especifico varia con !a temperatura de acuerdo con una ley empirica de la forma: c = A+ B+ 64C- 6 siendo A, B y C magnitudes constantes, Se calienta la masa m de la subs- tancia considerada, desde una temperatura §, hasta una temperatura 62, sin cambio de estado de agregacién, @) Determinar la cantidad de calor Q absorbida por el cuerpo. b) Determinar el calor especifico medio ¢ de la substancia, en el intervalo de temperaturas considerado, c) Verificar que el calor espectfico medio ¢ no coincide necesariamente con el calor especifico a la temperatura media en el intervalo consi- derado. Solucién: 2) Quam Siew = mf (A + BG 4 C6) do = B Cc m [ 4@.— a)t ze GW +z wa | 2 fo=m[ seo +3 w+ S oo] Lope As 6) +2 8-0) + 0 Sew at = B Cc J [SA t 5 Gt Ot sy Gt ti + 6) b+ O Le (be)? ))o,=44+B—, 4. A temperaturas muy bajas, en la vecindad del cero absoluto, el calor espe- clfico de los sdlidos es dado por la ecuacién de Du Bye, ¢ = kT®, donde T representa la temperatura Kelvin y & es una constante que depende del material. Determinar: a) El calor necesario para elevar la temperatura de Ja masa M de un s6. lido desde 0°K hasta 10°K. b) El calor especifico medio en el intervalo de 0°K a 10°K. ¢) El calor especifico a la temperatura de 10°K. Respuestas: a) 10+ aM, 6) 108 4, ©) 102k