Atkins Quimica Fisica“Tilo deters en ings ATRIN'S PHYSICAL CHEMISTRY, A ein (© Peer Atkins 1978, 1982. 1986, 19%, 1994, 1998 and © Peer Atkins & Julio de Pasa 102, 2006 (© 2006, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, © Gestors de Derechos Astras, $l Maid Espa “Traduceiin do EDITORIAL MEDICA PANAM Efesinad prod Superisn dea eaducetin eecwade porlasdectoras en Bioguinica Silvia Aare, Profesora Adjuna de Fisiecquimica, Paull de Farmcia y Bioguimice, Universidad de Bueros Aes, Argentina (Cara B, Valdiz Jef de Teabajs Prctcos de Fisicouuimica, Facultad de Farmacia y Biogusica, Universidad de Buenos Aires, Amentia ‘Loseatowes nas neo loa ls esters pura osalza&lospossatores el copyright deimatea Mente wiz. St naveriasinte nue On do slgune coa gusto harnos areglos necesarosen la primes opetunidad qu se es presente para fin. Gracias por comprar el original. Este libra ex producto delesfuerzo ce profesionales comousted,o desu profesores, siusted es estudiant. Ten- 22 en cuenta qe focopatlo es una falta de espeta hacia ellos s unrabede sux deechosintletuales. LLascieneis de a sal estin en permanente cambio. Amodida ve kis nievasinvesigacions y la experiencia linia smplin nustro cnocinient, se reyelerentodieaciones os motes traps eos actos faces, Lo toes de estate tan veealo nd foro ‘com fuentes cooliables pars asegerarse de gus ésta sea completa y azonle con ls estindares acertadasenel momento del poblicacgn. Sin embargo, en ‘sade peti deer une ous cose fs leas Je sali 1 lds tee, elton elguses persona leas ene pacino la peblicackin ce este rao, garntizan que la oad del infomacn ag conlnida set exacts o completa no = respi por tres umes o por his renlta etios de so de eta informacion, Se ane} los lectores cotta cov eta fees, Pr efmplo 9 et rca, se recomend as etores revi el pospesto de cada no que planean ain pura cerconase de que binermacin conti en "Selif oa cerca que no shaban proche earns cos dais gers ot as ontaindcasones para se adenishiige Esa recomend, ‘abr especial imporanciacon lin &Famacor nuesox ode usointecuente ESPANA, Aero Alcooer 24,6" (28036) - Madi, Espa ol: (34191-18178 Fas (38) 91-131 809 £134) 91-8970919 e-mail iafs@medeapanamericanaes MEXICO Hegel N'141.2° piso Colona Chapt Mores Detegacin Miguel ida -C.P, 11570 -Nexo DB, Tel: (5255) 3262-9470 Fas (S2-85) 2624-2827 ‘ea: isfornp@melicpenamereanacom.n Edificio Polar, Tore Oese, Piso 6, OF, 6€ Pia Verena, Usantaacin Lis Cae, Pasroquia Et Resrec, Municipio Libertad, Caracas Depo, Capital, Venezvels ‘Tel (58212) 793-2857/6906155/1666 Fa: (58-212)793-5885 e-mail ifog@ediapanamericanacorn.ne EDITORIAL MEDICA, Cpanamericana > piven dcepmamecacom ARGENTING Mowe aor 28 {CUBAAG) Ds As Agent al logmespinmernacom COLOMBIA ‘Carora Ta A N° 69-19 Santa Fe de BogetéD.C., Colombia “Tel (ST) HS-4S08 /9L4-$014 Fan (57-1) ESOS 345-0019 e-mail: infornp@medicapanamericana.com co ISBN: 978-950-06- 1248-7 IMPRESOEN CHINA Po ates Atkins Peter FMB Cuinia sca eer Akins aiode Palas. aes ies Mie conntcaen ON Top: 02 em Tralucido por: Emesto Timmermann...et-al ISBN 938-930-06-1288-7 1. Quimica. 2. Fisiea. de Paula, Julio [L Timmermann, Emosto, trad, I, Titulo CbD 530:540 Hecho el depésio que dispel ley 11.723. Teal los derechos reserva, Este bro vcuslguera de sts panes so pain ser prion ni archiva on cna ‘Fecupetables, ni anid en ninguna forms © por ing medi yu fear renin etree Foroeapiadaras,grabacionesa cuilguer aga sin e permio previo de Eorial Medics Pasamescana’S.A. [Imagen de la apa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY © 2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA S.A. MaredloT. de AWear 2145 - Bueros Aes ~Aegentina Limpres en China. juno de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio ) 1 Propiedades do los gases 2 2. Primera ley de la termodinamica 28 3 Segunda ley de la termodinamica 76 4_Transformaciones jsicas de las sustancias puras 17 5 Mezclas simples 136 6 Diagramas de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 204 8 Teoria cuantica: introduccién y principios 243 9 Teoria cudntica: técnicas y aplicacones 27 10 Estructura atomicay espectra atomico 320 11. Estructura molecular 362 12. Simetria molecular 404 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas 481 15. Espectroscopia molecular 3: resonanca magnetica 813 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptes 560 17_Termodinamica esiadistica 2: aplicaciones 589 18_Interacciones moleculares 2 19 Materiales 1: macromoléculas y agregados 652 ‘So Maérisien > al Aavirin‘ath eae PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento 747 29. Velocidades de las reacciones auimioss 794 23 Cinética de las reacciones complejas 830 24_Dindémica de la reacciones moleculares _&69 25 Procesos en superiicies sdlidas 909 Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales, 959 Apéndice 2: Técricas matomaticas 963 Apéndice 3: Conceptss esenciales de fisica 979 Seccién de datos 988 Respuesias 2 los ejercicios 1028 Respuesias los problemas 1040 indice analitien ttParte 1 Equilibrio 1 2.9 Ladependencia de laentalpia de reaccién, repecto de le temperatura 56 1_Propiedades de tos gases 3 Funcion deestadoy diferencialesexectas 57 $$ __ 20 Diiferenciatesexactase inexactas 37 El gas ideal 3 2.41 Cambios en la energia interna 59 1.1_Losestados de os gases 3 2.42 Bl efecto de joule-Thompson 8 4.2 Las leyes delos gases i 1i1_Impacto en las ciencias medioambientales:las Listado de conceptos clave 67 leyes do los gases y el clima u Gases reales 14 1.3 Interacciones moleculares u 1.4 Laccuacion de van der Waals uw 1.5. Principio de los estados correspondientes 2 Lista tures recomendacia Preguntas pare-el analisis lave 23 Ejercicios 24 Problemas 25 2 Primera ley de la termodindmica 28 Conceptos basicos 28 24 Trabajo, cilor y energia 29 22 Laenergia interna 30 2.3. Trabajo de expansion 33 2.4 Intercambios de calor 37 28 Entalpla 40 12.1. Impacto en a bioquimica y en la ciencia delos ‘materiales: calocimetria de escaneo diferencial 46 Termoquimica 49 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 122 Impacto enla biologia: alimentos y reserva deenergia 52 2.8 Entalpia estindar de formacién 34 Leciuras recomendadas 68 in adicional 2.1: Procesos adiabaticos 69 macion adicional 2.2: La relacién entre capacidades celorificas 69 Preguntas para el andlisis 70 Ejercicios 70 Problemas 73 ‘Segunda ley de la termodindmica 76 La direccién del cambio espontaneo 7 3.1 Ladisipacion dela energia 7 3.2. Entropia 8 13.4 Impacto en la ingenieria: refrigeration 8 '3.3_Cambios deentropia que acompatian procesos especiticos a7 3.4 Latercera ley de termodindmica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5_Lasenergias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccion 100 ‘Combinacion de 1a primera y la segunda ley 102 3.7 La ccuacién fundamental 102 3.8_Propiedadesde la energia interna 103 3.9 Propiedades de la energia de Gibbs 105 Listado de conceptos clave 409 Informacion adi 2cuiacion de Bain 1XX 4 INDICE Informacion acicional 3.2: Ga fugacidad Preguntas pare el anal Ejercicios Problemas 28 reales’ la ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases. 4A. Lasestabilidades delas fases 4.2 Limites delas fases a4 Impacto en Ia ingenieria quimica yla tecnologia: fuidos supercriticas 43. Tres diagramas de fases tpicos Estabilidad de fase y transiciones defases 4.4 Fleriterio termodinimico del equilibrio 45 Ladependenciade a estbilidad éelas condiciones Laubicacién delos limites de as fases Laclasifi de fases 46 az nde Ehrenfest de las transiciones Listado de conseptos clave Lecturas recomendad: Preguntas pi Ejercicios Problemas Mezclas simples Descripcion termodinamica de las mezclas 5.1 Magnitudes molares parciales 5.2 Temodinamice de mezslas 53 161 Potencial quimico de losliquidos Impacto en a biologi: solubilidad de los gases yrespiracion. Propiedades de las soluciones 5A Mezclas deliquidos 5.5 Propiedades coligativas 15.2 Impacto en la biologia: ésmosis en fisiologia y Dioquimica 44 ne 113 114 17 17 nn? 1s 19 120 122 122 122 126 129 131 132 120 132 433 136 136 136 ual M3 wr 148 148 150 136 Actividad 5.6 Actividad del solvente 5.7 Actividad del soluto 5.8 Actividadesde las soluciones regulares 5.9 Actividadesde los iones en sohicién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informacién adicional §4; Teoria delas soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas \gramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1 Definiciones 6.2. Regla delasfases Sistemas de dos componentes 63 64 65 66 tet Diagramas de presién de vapor Diagramas de temperatura-composicién Diagramas de fasesliquido-Iquido Diagramas de fase liquido-solido Impacto en la ciencia de los materiales: cristales iqaidos Impacto en la ciencia de los materiales: uultrapurezae impureza controlada 16.2 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para ol andilisis Ejercicios Problemas 7 Equilibrio quimico Reacciones quimicas espontaneas 7A Energia de Gibbs mi 7.2 Descripcién del equilibrio Respuesta del equilibrio alas distintas condiciones 158 158 159 162 163 466 167 167 169 469 1741 174 174 174, 176 179 179 192 185 189, 19 192 193 194 194 195 197 200 200 202 2107.3 Cémoresponde el equilibrioa las variaciones de presion 210 7A Respuesta del equilibrio a tas variaciones de temperatura 21 17.1. Impacto enla ingenieria:obtencién de metales, a partir de sus dxidos 218 Electroquimica del equilibrio 216 7.8 Semirenccionesy electrodes 216 7.6 Variedadesde plas 27 7.7 Foerzaclectromotria, 218 7.8. Potencialesestindar 22 7.9 Aplicaciones delos potenctalks estander 204 17.2 Impacto enla bioquimies: conversi6n de la energiaen células biolégicas 208 Listadode Leeturas recomendadas Preguntas para el analisis Eleccicios Probie 236 PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introdueciény principios 243 Los origenes de la mecénica cuantica 243 8.1 Los fracasos de a fisca clisica 244 82 Dualidad onda-particula 249 10.1. Impacto ena biologia: microscopia clectrénica 253 Dindmica de los sistemas microscépicos 254 83. Laecuaci6n de Schrdedinger 254 8.4 Laintetpretacion de Born dela funeion deonda 256 Principios de la mecénica cuéntica 260 8.5. Lainformacion en la funcién de onda 260 86 Elprincipio de incertidumbre 268 8.7 Los postulados de la mecinica cusntica 2m fo de concepios «I 273 Lecturas recomendadas. 273 Preguntas para INDICE Fjercie Problemas 9 Teoria cua técnicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 9.1 Particula en una caja 9.2. Movimientoen dos ymésdireceiones 9.3. Bfecto tinel I9.1. Impacto en li nanociencie: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 94 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una particula enunanillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: unaparticula en una esfera 19.2. Impacto en la nanocienciss puntos cuanticos 9.8 Espin Técnicas de aproximacion 9.9 Teoria de perturbaciones indepencientes del tiempo 9.10 Teoria de perturhaciones dependientes del tiempo Listado de concaples clave de nformacisn adictonal 9 + Notacién de Dirac nformaeian ara el analisis Probierras: 10 Estructura atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los dtomos hidrogenoides 10.1. Estructura de dtomos hidrogenoides aT 278 283 286 288 290 291 292 297 301 306 308 310 310 aul 312 213 313 313 316 317 920 320 321XXII " INDICE, 10.2 Orbitales atémicos y sus energias 326 10.3 Transiciones espectroscdpicas y reglasde seleccion 335 Estructuras de dtomos multielectrénicos 336 10.4 Aproximacién orbital 336 10.5 Orbitales de camposautoconsistentes 344 Espectros de atomos complejos 345 110.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia delas estrellas 346 10.6 Defectos cuinticos ylimites de ionizacion 346 10.7 Estados singulete y triplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita 348 10.9 Términos espectrales y reglasde seleccién 352 Listado de concepios clave 356 turas recomendades 7 Informacién adicional 10.1: Separacién Tien 257 Preguntas para el anailisis 358 Ejercicios 358 Problemas 358 Estructura molecular 362 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363, 11.4 Moléculas diatémicas homonucleares 363 14.2 Moléculas poliatémicas 365. Teoria de los orbitales moleculares 368 11.3 160 molecular de hidrégeno 368 11.5. Moléculas diatémicas heteronucleares 379 114.4 Impacto en la bioquimica:reactividad Dioquimica del O,, Ny, yNO 385 Orbitales moleculares para sistemas Poliatémicos 368 11.6 Aproximacién de Hickel 387 14.7 Quimica computacional 392 11.8 Prediccion de las propiedades moleculares. 396 Listade de concepios clave 308 Lectures recomendadas 399 Preguntas para el analisis, 399 Ejercicios 399 Problemas 400 12 Simetria molecular 404 Elementos de simetria de los objetos 404 12.1. Operaciones y elementos de simetria 405 12.2 Clasificaci6n de las moléculas sequin su simetria 406 12.3 Algunas consecuencias inmediatas de la simetria aul Aplicaciones aa teoria de orbitales moleculares y ala espectroscopia 413 12.4 Tabla de caracteres ynomenclatura de simetria 413 12.5 Integrales nulas ysolapamiento de orbitales 419 12.6 Integrales malas y reglas de seleccidin 423 Listado de conceptos clave 425 Lecturas recomendadas 426 Preguntas para el analisis, 426 Ejercicios 426 Probiemas 427 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 431 13.1 Técnicas ecperimentales 431 13.2 _Intensidad de las lineas espectrates an 13.3 Anchodelinea 436 113.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar 438 Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia aa 18.5. Niveles deenergia rotacional 443 43.6 Transiciones rotacionales 446 13.7. Espectro rotacional Raman 49 13.8 Fstaditicanudearyestadosrotacionales 450 1.8 Vibraciones moleculares 42 13.10. Reglas de seleccién 454 43.11 Anarmonicidad 455 43.12. Espectro vibracional-rotacional 457 13.13. Espectro vibracional Raman de moléculas diatomicas 459Vibraciones de moléculas poliatémicas 460 13.14 Modos normales 460 13.18. Espectrosde absorcidn infrarroja de noléculas pobatéicas 4o1 1132 Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento glotal 462 13.416 Espectro vibracional Raman de moléculas, poliatémicas 464 1133. Impactoen la bioguimica: microsvopia sibracional 466 13.17 Aspectos de simetria de vibraciones moleculares 466 Lisiado de conceptos clave 468 Lecturas recomendad: 470 Informacion adicional 13.1: Espectiometas 470 Informacién adicional 13.2: Reglas de seloccion para espectroscopia retacional y vibracional 473 Preguntas para el andlisis, 476 ‘cioos aT6 Problemas 478 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas 481 Las caracteristicas de las transiciones electrénicas 481 14.1 Elespectro electednico de moléaulas diatomicas 482 14.2 _Elespectro electednico de moléculas poliatémicas 487 114.1 Impacto en la bioguimica: la vision. 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados, 492 143 Fluorescenciay fosforescenca 492 1142 Impacto en labioguimica: microscopia de fuorescencia 494 144 Disociacion ypredisociacién 495 Laseres 496 145 Principios generales dela acci6n delldser 496 14.6 Aplicaci6n delos liseres ena quimica 500 Listade de concepios clave 505 Lecturas recomendadas 506 Informacion adicional 14.1: Ejemplos de laseres 2 utilizar que la practica 506 15 INDICE analisis Problemas Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto del campo magnético sobre los electrones y elnticleo 15.1. Energias de loselectrones en los campos magneticos 15.2. Energias de los nticleos en los campos magneticos 15.3. Espectroscopiade resonancia magnética Resonancia magnética nuclear 15.4 15.5 15.6 157 Espectrofotometrode RMN Desplazamiento quimico Estructurafina ‘Conversion conformacional y procesos de intercambio ‘Técnicas de pulsoen RMN 15.8 Vectorde magnetizacion 18.9 Relajacionde pin 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nudlear Overhauser RMN bidimensional RMN de estado solide 15.10 15.11 15.12 15.13 Resonancia paramagnética de electrénica 15.14 Espectrémetro de EPR 15.15 Valorg 15.16. Estruccurahipertina 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin Listado de conceptos Lecturas recomendadas Informacién adicional 18.4: Trat de Fourer de la curva de FID Preguntas parael andlisis Ejer Problemas cios XXII 508 509 510 513, 513 513 515 516 817 37 518 524 533 533 536 540 Sal 542 oid 548xxv INDICE 16 Termodinémica estadistica 1:los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 Ladistribucién de losestados moleculares 561 Propledades eléctricas delas moléculas 620 46:1 Configuraciones y pesos 361 18.1 Momentos dipolares eléctricos 620 162. Lafuncién departicidn molecular 564 18.2. Polarizabilidad 64 116.1 Impacto en la bioquimica: La transicign 18:3 Permitividades retativas ox helice-ovillo ea los polipéptidos 37] _. ; Interacciones entre moléculas 629 Laenergia interna y le entropia 573 49.4 Intoracciones entre dipoloe 629 ASS Leensieiu inten oe 18.5 _Interacciones repulsivasy tovales 637 as Talenbronan sea et an 118.1 impacto ea la medicina: econocimiento Lafuncién de particién canénica 57T molecular y disehio de drogas 638 165. Elconjunto canénico 377 Gases y tiquidos a 16. Informacion termodindmica ena funcion 108) Jue Sone aleaeba ip “t0 de particion 57 18.7 _linterfase liquide-vapor al 16.7 Moléculas independientes 579 18.6 Condensacion 645, Listado de concepios clave ieee Moai dee Listado de conceptos clave 646 Informacién adicional 16.1: La distribucién Lecuresrecorenceres 8 de Bolan age ie elt TESS ag Informacién adicional 16.2: La tormula de {p010-dioe Bean eos informacion adicional 18.2: Principios basicos Preguntas para el andlisis BAS de los haces moleculares 647 elecic 586 Preguntas para el andtisis 48 Problemnas 586 Ean ae roblemas 17 Tormodinémica estadistica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados. 652 Relaciones fundamentates 568 Determinacién del tamafio y la forma 062 17.1 Funciones termodindmicas 589 00 Wiesanvaderesraelise a 17.2. Funciones de particion molecular 391 sez “Lepetinetraeaaaa 8 19.3 Dispersion de faluz laser 657 Uso de tormodindmica estadistica 509 net (Unseednditeein eb 173 Energas medias 59 tow Hecoforsi as 174 Capacidades caloriticas ol 119.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis, “Wes, Beuatonetdessate Su cen gelen ha gendmica ya protedmica 664 178 Interaccionesmoleculates en liguides, 606 jee esa i 477 Entropias residuales «09 478 Constantes de equilibrio 610 Estructura y dindmica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listade de concepios clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendades o15 49.9 Estructura yestabilidad de los polimeros Preguntas para el analisis 617 sintéticos on Ejercicios 617 119.2. Impacto en la tecnologi: pelimeros Problemas 618 conductores ovINDICE XV 19:10. Estructura de proteinas 675 PARTE 3 El cambio 745 49.11 Estructura de icidos nucleicos 679 19.12 Estabilidad deproteinasy acidosnucieicos 681 21 Molculas en movimiento rar Autoensamblaje 661 Movimiento molecular en gases 147 ‘13, Colbie bg 21.1 Elmodelo cinético de los gases 748 19.14 Micelas y membranas biolégicas 85 121.1 Impacto en la astrofisica: el sol como una bola 49.45 Peliculas superficiales 687 degasideal i 1193 Impacto en la nanociencia: nanofabricaci6n 202) Colldeneten paranyeapeenass 255 con monocapes autoensambladas 650 21.3 Lavelocidad deefusion 756 21.4 Propiedades detranspore de un gasideal 757 Listado de conceptos clave 690 See a Movimiento molecular en liquids 761 informacion adicional 19.1: El indice 24.5 Resultados experimentales 761 a 21.6 Conductividad de solucionesde dlectrolitos 761 Preguntas para él enalisis, 692 24.7 Movilidad de los iones 764 Erataioles eae 21.8 Conductividadese interacciones ion-ion 769) Problemas 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos ybombas iénicas para it ‘Dituak m Redeseristalinas 97, 24.9 _Elenfoguetermodinamico 7m 20.1 Redesyerdasunidad 6972.49 Le ccuacidnde difuion 776 20.2 Identficaciénde planos reticulares 700 124.3. Impacioenta bioguimica: transporte de no Sisk: _Lavtsigaton detenmatra: —___2 electroltosa través de membranas bialogicas. 779 120.1 Impacto en la bloquimica: cristalografia de 21.11 Probabilidades de difusion 780 rayosX de macromoléculasbiologicas mu Fite Blentoqueesaasied mi 20.4 Difraccidn de electrones y neutrones, 713 Estructura cristalina 715 facto 46 oonceptes clave 788 0s: ‘Solidew wstalices Lecturas recomendadas 783 20.6 Sélidos iénicos en 20.7 _Sélidos moleculares y redescovalentes 720 Os tlenisporiside ui gasitieal teas Preguntas para ol andiisis Las propiedades de los sélidos 721 Ejercicios 20.8 Fropiedades mecénicas mi Probleras 20.9 Fropiedades eléctricas 73 1202 Impacto en la naneciencka: nanocables 78 20.10 Propiedades dpticas 728 22 Velocidades delasreacciones quimicas _791 20.11 Propiedades magnéticas 33 -— 20.12 Superconduetores 736 Cinética quimica empitica. 791 22.4 Teenicas experimentales 72 Lisiaddo de conceptos clave 738 22.2. Velocidades dereaccién 74 Lecturas recomendadas 739 22.3 Leyes de velocidad integradas 798 Preguntas para el andlisis 739 22.4 Reacciones quese aproximan al equilibrio 804 Ejecicios 740 22.5 Dependencia de las velocidades de reaceién Problemas 7at con la temperatura 807XXVL INDICE Interpretacion de las leyes de velocidad 809 228 Reacciones elementales 809 22.7 Reacciones elementales consecutivas Bu 122.1 Impacto en la bioquimica: la cinética de la transicién hélice-ovilloen polipéptidos 818 22,8 Reacciones unimoleculares 820 Lisiado de concepios clave 823 Lecturas recomendades 823 Informacién adicional 22.1: El modelo RRK de reacciones unimoleculares 824 Preguntas para el andilisis 825 Ejercicios 825 Probiemas 826 23 Cinética de las reacciones complejas 830 Reacciones en cadena 830 23.1 Las eyes de la velocidad de las reacciones encadena 830 23.2 _Explosiones 833 Cinética de la polimerizacién 835 23.3 Polimerizacién por etapas 835 23.4 Polimerizacién encadena 836 Catélisis homegénea 839 23.5 Caracteristicas de h catilisis homogénea 839, 206 Bnzimas a Fotoquimica 845 237 iea de los procesos fotofisicos y fotoquimicos 845 123.1 Impacto en las cienciasmedioambientales: la quimica del ozono estratostérico 853 1232 Impacto en labioquimica: absorcién de luz durante la fotosintesis en las plantas 856 23.8 Procesos fotoquimicos complejos 858 Listado de concepios clave 861 Lecturas recomendadas 862 Informacién adicional 23.1: La teoria de Forster de transferencia de la energia de resorancia 862 Preguntas pare el analisis 863 Ejercicios 863 Problemas 864 Encuentrosresctives ag 24.1 Teoria de las colisiones 870 24.2 _Reacciones controladas por difusién 876 24.3 Ecuacién de balance de materia 879 Teoria del estado de transicién 880 24.4 Ecuacién de Eyring 880 24,5. Aspectos termodinamicos 883 Dindmica de las colisiones moleculares 885 246 886 24.7 Supericies de energia potencial 887 24.8 Algunos resultados de experimentos y cdlculos 888 24.9 Investigacion de la dindmicade reaccién con técnicas laser ultrarrépidas 892 Transferencia de electrones en sistemas. homogéneos 894 24.10 Velocidad de los procesos de transferencia de electrones 894 24.11. Teoris de los procesos de transferencia de electrones 896 24.12 Resultados experimentales 598 124.4 Impacto en la bioquimica: transforencia de electronesen yentre proteinas 900 Listado de conceptos clave 902 Lecturas recomendadas 903 Informacion adicional 24.1: Energia de Gibbs activacion de transferencia de electrones y relacién cruzada de Marcus 903 Pregunias paral andlisis, 904 Ejercicios 904 Problemas 908 25 Procesos en superficies sélidas 809 El crecimiento y la estructura de las superficies sélidas 909 25.1. Crecimiento dela superficie 31025.2 Composicién de la superficie ou El grado de adsorcion 26 25.8 Adsorcidn fisica y adsorci6n quimica 916 25.4 Isotermasde adsorcién 7 25.5 Las velocidades de los procesos superficiales 922 1251 Impacto en la bioguimica: andisis por biosensores 925 Catalisis heterogénea 926 25.6 Mecanismos de catlisis heterogénea 927 25:7 Actividad cataliticaen supericies 928 1252 Impacto en la tecnologia: catalisisen la industria quimica 929 Procesos en los electrodas ____932 a 5 es 25.9 La velocidad de transferencia de carga 934 25.10 Voltametria 940 25.11 Electrdlisis 944 25.12 Celdas galvanicas de trabajo 945 125.3 Impacto en la tecnologia: celdas de combustible 947 25.13 Corrosion 948 128.4 Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosion 949 Listado de concepios clave 951 Lecturas recomendade potencial de electrodo y el potencial de Galvan. 952 Prequnias pare el andlisis 952 Ejercicios 953 Problemas 955 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones. notacionales 959 Nombres de las magnitudes 958 Unidades 960 Convenciones de notacién 961 Leciuras recomendadas 98 Apéndice2 Técnicas matematicas 963 Procedimientos basicos 963 INDICE —_XXVIL 2.1. Logaritmos y exponenciales 963 22. Niimeros complejosy funciones complejas 963 2.3 Vectores 964 Cétculos 965 A24_ Diferenciaciéne integracion 965 25. Seriesde potenciasy desarrollos de Taylor 967 R26 Derivadas parciales 968 2.7 Funcionales y derivadas de funcionales 969 A2.8 Maltiplicadores indeterminados 969 42.9 Feuaciones diferenciales 971 Estadistica y probabilidad 973 A2.10 Selecciones alectorias 973 A211 Aigunos resultados delateoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 A212 Suma y mulkiplicacién de matrices 975 A213. Ecuaciones simulténeas 976 2.14 Ecuaciones de autovalores 977 Locturas racomondadas 978 nice 3_ Cont esenciales detisica 979 Enerai 979 3.1 Energia cinética y potencial 979 3.2 _Unidades de energia 979 Mecanica clsica 980 3.9. La trayectoria en términos de energta 980 A3.4 La segunde ley de Newton 980 3. Movimiento rotacional 981 3.6 Eloscilador arménico 982 Ondas 983 3.7 Elcampo electromegnético 983 3.8 Caracteristicas de la adiacion clectromagnética 983 AGS Refiaccign A310. Actividad éptica 985 Electrostética 985 A.A1 Interaccién de Coulomb 986 ‘A3.12 Potencial de Coulomb 986XXXVI INDICE ‘A3.A3 Intensidad del campo eléctrico 986 Seccién de datos 988 8.14 Corrienteelécirica y potencia 987 Respuestas a los ejercicios 1028 Respuestas a algunos problemas 4040 Lestuce racomendad: 927 Indice anal 4054Listado de las secciones “/mpacto en...” 11.4 Impacto en las ciencias medioambientales: las leyesde los gases yel clima n es: calorimettia de escaneo 124 Impaco enla bioguimica y enla ciencia de Ios mater diferencial 16 122 Impacto enlabiologia: alimentos y reserva de energia 134 Impacto en la ingenieria reiigeracion 85 141 Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fuidos supercriticos 19 151 Impacto en la biologia: solubilidad de los gases y respiracién Ww 152 Impacto en la biologia: ésmesis en fisiologia y bioquimica 156 16.1 Impacto en la ciencia delos materiales: eristales iquidos aot 16.2 Impacto en la ciencia delos materiales: ultrapurezae impureza controlads 192 171 Impacto en a ingenieria: obtencin de metalesa partir de sus 6xidos 25 17.2 Impacto en la bioquimica: canversién de la energiaen células bioldgicas 225 18.1 Impacto en la biologfa: microscopia electronica 283 19.1 Impacto en la nanoviencia: microscopio de sonda de barrido 288 19.2 Impacto en la nanociencia: puntos ewinticos 306 110.1 Impacto en a atrofisica: espectroscopia de estrellas 36 111.1. Impacto en la bioquimica: reactividad bioquimica del O,,N,| 35 113.1. Impacto en a astrofisiea: espectroscopia retacionalyy vibracional del espacio interestelar 438 113.2 Impacto en as ciencias medioambientales:calentamiento global 462 113.3. Impacto en la bioquimica: microscopia vibracional 466 114.4 Impacto en ta bioguimica:kaviskin 490 114.2. Impactoen la bioquimica: microscopia de fluorescencia 494 115.1 tmpacto.en fa medicina: imagenes por resonancia mag 40 115.2. Impacto en la bioquimica: sondas de espin 553 116.1 Impacto en la bioquémica: la transicion hetice-ovilte en los polipeptidosLISTADO DE LAS SECCIONES 18.4 not H92 19.3 120.1 120.2 ita 21.2 121.3 22.4 123.4 123.2 123.3 raat 125.1 125.2 28.3 125.4 Impacto en la medicina: reconocimiento molecular y disefto de drogas Impecto en labioguimica: lectroforesisen gel en la genémica yla proteémica Impacto en la tecnologia: polimeros conductores ‘Impacto en la nanociencia: nanofabricacién con monocapas autoensambladas, Impacto en la bioguimica: cristelografia de rayos X de macromeléculas bioldgicas Impacto en lananociencia: nanocables Impacto en laastrofisica: el sol como una bola de gas ideal Impacto en la bioquimica: canales iénicos y bombas Impacto en la biogufmica: transporte de no electrolitos a través de membranas biologicas Impacto en la bioquimicas la cinétice de la transicién bélice-ovillo en polipéptidos Impecto en las ciencias medioambieatales: la quimica del czono estratostérico Impacto en la bioquimica: absorei6n de luz durante la fotosintesis en las plantas Impacto en lamedicina: terapia fotodindmica Impscto en la bioguimica: transferencia de electrones en y entre proteinas Impacto en la bioguimica: andlisis por biosensores Impacto en la tecnologia: cataisis en la industria quimnica Impacto en Ia tecnologia: celdas de combustible Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosién 638 664 674 690 28 754 770 856 860 900 925 929 oa7 949PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 de! texto desarrolla los conceptos que son necesarios pera el estudio del equilibrio en quimica. El equilbrio incluye los cambios fisicos, tales como fusion y evaporacon, y los cambios quimicos, incluida ta electroquimica, El estudio se realizaen téminos de termodinémica, partioularmente en términos de entalpia y entropia, Podemos obtener una vision unificada del equlibvio y ta direczién del cambio espenténeo en términos de los potenciales quimicos de las sustancies. Los capitulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; enlos de la Parte 2 se verd cOmo esas rropiedades 0. Lasecuaciones vilidas en este sentido li rite seri sefaledas con un ®en el ndimero de ecuacién, como en las expresiones pre- cedentes. El principio de Avogadro se enuncia comiinmente como “voliimenes iguales de gases ala misma temperaturay presién contienen el mismo nimero de mo- Ikealas”. Asiexpresado, su exactitud aumenta cuando p —>0. A pesar de que estas re laciones son estrictamente cizrtas solo a p = 0, son razonablemente confiables a presiones normales (p ~ I bar) y son ampliamente usadas en quimica, La figura 1.4 ilustra la variacién de le presiGn de una muestra de gas-con el cambio de volumen. Cada tua de las curvas en el grifico cortespondea una temperatura y es llamada isoterma, De acuerde con la ley de Boyle, la isotermas de los gases son hi- pétbolas. Una representacign alternativa seria cl grifice de presign en funcion de |/volumen, que se observa en la figara 1.5. La variacién lineal del volumen con eleam- biode temperatura, resumida por la ley de Charles, seilustra en la figura 1.6.Las lineas cen esta iTustracion son ejempios de isobaras, o lineas que muestran la variacton de propiedades a presién constante. La figura 1,7 ilustra la variacién lineal dela presion con el cambio de temperatura, Las lineas en este diagrama son isocoras, o lineas que mvestran la variacion de propiedades @ volumen constante. Eprinipio de Avogadro es us principio antesque una ey (ua sesuinen Jeesperiencia) porque te de pende dela validez dun models en stcaso, laexistencia de meeculis. A pesar de que no exsten dudas fe lacoste delet edeules ene causa prinspe berg GH wroden NisGe wine * Pera rolveresta otras Exploracions,sesugiee el aso desoftvare materitco. L2 LASLEYES DELOSGASES 7 | \ acho creciente, 7 Volumen, v Fig.14 Relacion ene lapresion yel volumende una cantidad fide un gas ideal ciferentes temperatura Cada earva «suna hipérbola(pV= constante) es llamada sorerna xoraion? Explore lavarscién de lapresin de 15 mol de CO,(g) con l-volumen, cuando éstese comprime 2 (4) 273K, (b) 373K deste 30den haste isd’ Comentario 1.2 Uns hipérboks es una curva quese icin de x dobtiene graficands yen conxy'=constante,8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Presién, p Volumen, V a eS NUN Temperatura LZ ceecerte, T Extrépolecién Extrapolacion Extrapolacion L. ok 0 Ww Temperatura, T ° 14 Las lines rectasse obtienen cuando lapesin se gafca en funcén de Va temperatura constante. GZ Kelvin Repia a Eaploncidn 24 BEA! pero gratique losdatos como pen funcon de VY. Temperature, T La variacion del volumen de usa ‘ng. La preson también vara linealmente ‘cantidad fifa de gas conla temperatura a presién constante, Note queen cada caso las sobaras se extrapolan a volumen cero para T=0,09=-273°C, [fag Bron Explore lavariscin det volumen de 1.5 moles de CO,(g) en tun recipiente mantenido a (a) 1,00 bat, conla temperaturaa volumen constante, y seextrapola acero para T'=0 (-273°C). ‘ploraciin Explore la variecién dela presiOn de 15 moles de CO,(g) en tun contenedor de volumen (a) 30dm’, (b) 15 dim con la temperatura, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K. (80,50 bar, cuando esentriado desde 373K hasta 273 K. Nota sobre buenas précticas Para probar la validez de una relacién entre dos va~ riables, es mejor representarlas de tal forma que el grfco sea una linea recta; las desviaciones dela linea recta son mucho ms fciles de detectar que as desviado- nes de una curva. Las observaciones empiticas resumidas por lis ecs. 1.5-7 pueden combinarse en tuna expresién simple: p¥'=constante x nT Estaexpresin es congnuente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons- tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p « T, V« T) cuando n y Vo p son constants, ycon el principio de Avogadro ( Vs) cuando py T son constantes La cons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia esa misma para todos los gases, se denota Ry se denomina la constante de los gases. La expresién resultante pV=nRT (sy eslaecuacién delgas ideal. Esta esa ecuncién de estado aproximada decualquier gas, ysecumple con mayor precisién cuande la presién del gasse aproxima a cero. Un gas queobedecela ec. 1.8 en forma exacta bajo todaslas condiciones es llamado gas ideal (o gasperfecto). Un gas real se comporta de manera mis parecida a un ges ideal cuanto -ésbajees la presibn, y lace. 1.8 lodescribe en forma exacta en el limite de p 0. La constante delos gases R puede determinarse por evaluaciGn de R = pVinT para un gas en el limite de presién cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sinembargo, un valor mis preciso puetle obtenerse por medicién de fa velocidad del so- nigo en un gas a baja presion (en la practice se utiliza argsn) y extrapolando su valor 4 presign cero, El cuadro 1.2 enumera dl valor de R exprosado en diferentes unidadee Interpretacién molecular 1.1 EIyrodelo cinstico de los gases Laexplicacién molecular de laley de Boyle esa siguiente: siunamuestra de gas secom= primea la mitad de su volumen, impactard sobre las paredes; en un period, dado el doble de la cantidad de molévulas que antes de ser comprimido. Como resultado, a fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen se reduce ala mitad la presidn del gas e duplica y p x Ves una constante, La ley de Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad quimica (con tal de quesu resin seabaja) porque a presiones baits laseparacicin media de las molécu- lases tan grande queno se ejercen influencies mutuasentre ells y de esta forma viajan inxlependientemtente. La explicacion molecular dela ley de Charles se basa en que le ele~ vvacién de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad prome- dio desus moléculas, Loschoques moleculares contralas paredes son mis frecuentes y energicos. Por lo tanto, jercen mayor presion sobre le paredes del recipiente. Estos concepts cualitatives se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinético de los gases, el cual es descrito en forma més completa en el Capitulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1. El gasconsisteen moléculas de masa mt en incesante movimiento al azar. 2. El tamane de las moléculas es despreciable, en el sentido que sus didmetros son mucho menores que el promedio de le distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléculas interactian s6lo en forma breve e infrecuente, en colisiones elisticas. Una colisi6n listicacs una colisién ena eval lacnergia cinética teaslacional total de las moléculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econémicas del mo- delo cinético, se puede deducir (como se verd en detalle en el Capitulo 21) que la presién y el volumen del gas e hallan relacionados por pV tnbte? (age donde M= mies la masa molar de lis moléculas y esa rafz dela velocidad eua~ Adrética media de las moléculas,laraiz.cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades,v, de las moléculas: (110) ‘Vemos que, sila raiz de la velocidad cuadratica media de las moléculas depende sélo de la temperatura, a temperatura constante pV=constante ue esla ley de Boyle. Ademas, para que la ec. 1.9 seala ecuacion de estado de un gas ideal, su miembro derecho debe ser igual a mT. Se concuye que la raiz dela veloct dad cuadestica media delas moléculas en un gas a una temperatura Tdebe ser sary" M Podemios concluir que la miz de a velocidad cuadritica media de las moléctdas de un gases ‘Proporcional a laratz cwadrada de la temperatura e inversamente proporcional ala raézcua- dada de ta masa molar. Esto es al aumentar la temperatura, aumentala raz dela veloci- ded cuadrética media de las moléculas,y, a una temperature dada, lasmoléculas peadas visian més entamente quelasliviams. a rafzde a velocidad cuadrstica media de lasmo- ‘culasdeN,, por eemplo, resulta ser515 ma 298 K de acuerdo con la. 1.11. ay 1.2 LASLEYES DELOSGASES 9) Cuadro 1.2 Laconstantede los gases Fe mol! don atm Kt ma? 447 -Fa-1.8 Region de la superficie p, Vs Te ‘ig. 4 Lasseccionesa través dela superficie ‘una cantidad fj de ga idl. Los puntos, ‘mostzada en a figura 1.8 dan ks isotermas ‘que forman la superficie indican lostinicos_(a ternperaturaconsiante) quesse observan cstades posiblesdel gas. en lafigura 1.4y lasisobaras que se dobservan en a figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 ¢s el grafico de la presion de una cantidad fija de gas {deal en funcion de su volumen y temperatura termodindmica correspondiente a la cc. 1.8. La superficie describe les tnicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los graficos en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.8). Ejemplo desarroliado 1.2 Aplcacién de l ecuaci6n del yas ideal En un proceso industrial, el nitrogeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante. Si el niuigeno entra al tanque a 160 atm y 300 K, gque presién jerceriaa la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal? ‘Método Se espera quela presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento dela ‘temperatura. La ley del gasideal en la forma PV/nT = R implica que, silas condicio- ‘nes cambian de un conjunto de valores a otro, al set PV/nT iguala tna constante, os dosconjantos de valores se hallan relacionados por la “ley combinada de los gases”: ay oe age nt nly [pe Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama2). (nici igual | 100 Respuesta Se cancelan los voliimenes (porque V, = V,) y las cantidades (porque Finallgual |? 1n,=n,) enambosmiembros dela ecuacién dela ley combinada de los gases, y queda: 2 A i que puede ser reerdenadaen Pa b n=Bxp tr