y i ® Equilibrio quimico 4.8. Efectuar los mismos célculos que en el Problema 4.7 para una disolucién de TI* 0,010 fy Pb** 0,010 M, a la cual se ha afia- dido NalO,. 49. Calcular en los casos siguientes (1) la concentracién del ion hhidrégeno en la disolucién final y (2) el némero de moles de H* (en forma, por ejemplo, de HNO;) que deben afiadirse para disolver com- pletamente, en 1 litro de disolucién, los siguientes precipitados: {a) 0,010 moles de AgOH — (b) 0,050 moles de Sr, (6) 0,010 moles de Fe(OH), (4) 0,0010 moles de Hg3(CN)2 4.10, Calcular 1a solubilidad (en moles/litro) de las sustancias del Problema 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equili- bbrio) sea (1) 2,00 (2) 4,00 (3) 7,00. 4.11, {Cuintos gramos de Fe(OH), se disolverén en 2,0 litros de (a) agua (b) Fe(NO,}3 0,010 Mf (c) NaOH 0,10 M (a) HCI 0,001 M? 4.12. Para analizar la caliza se separan el Al'** y el Mgt* ‘mediante precipitacién del ANOH);, quedando Mg** en disolucién. {Cudntos gramos de NH,Cl deberin afiadirse a 100 mi de una diso- cién de AI*** 0,010.M'y Mg** 0,010 M, y NH 0,10 M para im- pedir la precipitacidn del Mg(OH),? 4.13, Sefialar el intervalo de pH étil para Ja separacién cuantita- liva de los siguientes metales en una disolucidn saturada (0,10 9) le HS. (a) Sn** 0,010 My Mn** 0.010 M {b) Zn** 0,010 My Ni** 0.10 (c) Pb** 0.10 My Fe** 0,10 M (@) Cut* 0.010 7 y Co** 0,010 BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Blake, R. F., Demonstration of Dynamic Eguilibrium Using Ra- Gioactive Todine, J. Chem. Educ., 33, 354 (1956). Butler, J. N,, Calculation of Molar Solubilities From Equilibrium Constants, J. Chem. Educ., 38, 460 (1961). Petrucci, R. H.. y P. C. Moews, The Precipitation and Solubility of Metal Sulfides. A Chem. Educ., 39, 391 (1962). 7 (Aguor y carrruto 5 EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS 5-1. IONES COMPLEJOS TONES METALICOS Y LIGANDOS Un ion metilico en disolucién se encuentra generalmente asociado con uno 0 mas grupos que estabilizan el ion y le mantienen en disolu- cidn. El conjunto formado por el ion metalico y sus grupos asociados igandos) se denemina ion complejo. Los metales que forman iones complejos son los que se consideran generalmente como metilicos. por ejemplo. et Fet**, ol Cd**, el Zn?" el Cut * yel Pt *". Los metales alcalinos, Na*, K* y Li* no forman précticamente complejo alguno, mientras que los metales de tierras alcalinas Ca**, Ba’ * y Sr** dan lugar a relativamente pocos iones complejos. Los grupos {ue se comportan como ligandos (a veces denominados agentes com- lejantes) son generalmente sustancias neutras 0 no-iénicas que poseen un par libre de electrones que pueden «donar» al ion metalico. Entre los ligandos 0 sustituyentes més corrientes podemos citar a NH. Cr, F” y CN™. La formacién de iones complejos tipicos se ilustra mediante las siguientes reacciones Cutt + 4NHy = CuNHS).°* Gl) Agt + 2CN™ = Ag(CN).” (5.2) Fet** 4 6R* st FeFy~ (63) En la Fig, 5.1 se muestra la representacién esquematica de la formacién de un ion complejo. n" Equilibrio qudmica ‘tome do cine Ton de eine, Zn 4p apt, ad 4s oritales externas vacantes 7 0 } 4 ) cleo Hyg Yona Bi Intros Yocupeces) rN ” Oy o FIGURA 5.1. (a) Represoniacién esquemitica de la formaciéa de fon complejo ZaiNH,},**.-(b) Esquema en el que se sehala la dsposicion ‘special d¢ los ligandos de amoniaco en torno del ion de cine central Los amoniacos acupan los vrtces de un tetracdro euyo centro es l cine Los compleos que contionen seis ligandes poseen generalmente una es lrvetura de ccteedro. Equilibrio de iones complejos » El agua puede actuar como ligando y los iones metélicos se encon- trarn a menudo en forma de acuo-complejos © complejos hidratados. Las sustancias que generalmente se escriben en forma de jones meté- licos no compiejos en las ecuaciones quimicas, como el Cu**, se en- cuentran en realidad “wsociadas a las moléculas de agua, debiendo escribirse mas exactamente como acuo-complejos, es decir, Cu(H0),** Seguiremos escribiendo estos acuo-complejos como el ion metélico aislado (de la misma forma en que representamos el protén hidratado por H*), teniendo presente siempre que las moléculas de agua se en- cuentran’en realidad asociadas con el ion metilico, Las reacciones de formacién de complejos, como la (5.1), representan en realidad la conversién del acuo-complejo en un tipo de ion complejo mas es- table, como, por ejemplo, Co(H,0),"* + 4NH, + Cu(NH,),** + 4H,0 (6.4) NUMERO MAXIMO DE COORDINACION {Cudl seré el ntimero de ligandos asociados a uun'ion metélico? En realidad, no existen reglas determinadas para predecir este ni- mero. Una regla préctica es la siguiente: elnimero maximo de ligandos ‘que se asocian a un ion metélico (denominado nimero de coordinacién} 5 a menudo el doble de la carga iGnica del ion metilico. Por tanto, €l maximo némero de coordinacién del Ag* es 2, del Cu**, Ca** odel Zn** os 4y del Fe***, Al“** 0 del Co*** es 6. Existen, sin embargo, muchas excepciones a esta regla. Los iones que poscan dos dos de oxidacién generalmente adoptardn el nimero de coordina- cidn del estado de oxidacién mas alto, por lo que en el caso del Fe** (que también existe como Fet**) y cl Co** (que tambien existe como Co* **) el némero de coordinacién maximo es frecuentemente 6. ‘Ademds, raras veces ts superior a 6 el maximo numero de coordina- ccidn, y los metales tetravalentes, como el Pi *** y el Sn**** poscen un niimero maximo de coordinacién 6. La carga que presenta el ion complejo se determina ajustando la ecuacién idnica de su formacién. La Gnica manera segura de conocer la composicién de un ion com: plejo (previamente estudiado) consiste en consultar una tabla de iones complejos, como la del Apéndice C. disponiéndose asi de todas las catacieristicas descubiertas experimentalmente. En realidad, un metal no tiene por qué estar asociado con su n= mero maximo de ligandos (excepto en el caso del agua). Por ejemplo, una disolucién_que contenga Cu** y NHy contiene también ‘Cu(NH),*, Cu(NHy);**, Cu(NHy),**, Cu(NHy)"* y Cut + En realidad, CoNH,).77. CufNH,),(H,0)°*. CulNH3),(H,0),"*. CuNK) (41,0)," "y Culti,0),"*. Para concentragiones muy clevadas de'NH, bin algo de CulNH),*~80 Equilibrio quimico Las concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen de las concentraciones de Cu** y NH, en la disolucién. Como pueden escribirse expresiones de la constante de eduilibrio para la formacién de cada una de estas sustancias y, a menudo, of orden de magnitud de muchas de estas constantes de equilibrio es bastante parecido, Ia resolucién de problemas de iones complejos puede entrafiar bastante dificultad. Por otro lado, si existe un exceso moderado de agente com- plejante en la disolucién, predominard la sustancia cuya coordinacién sea mas elevada, por lo que podrén despreciarse los complcjos: mas inferiores. Por ejemplo, en 1a disolucién resultante de aiiadir 0,10 moles de Cu** y 2,0 motes de NH, a un litro de agua, précticamente todo el cobre se encontraré en forma de Cu(NH3),**. En los problemas siguientes consideraremos disoluciones que contengan el agente com= plejante en exceso. Consideraremos, por tanto, solo las susta con coordinacién mas alta que se encuentren en equilibrio con el ion metilico aislado, y discutiremos tan solo problemas con el efecto del ion comiin, es decir, del tipo segundo. En el Capitulo 8 se trataran problemas en los que intervengan complejos intermedios en disolu- ciones que contengah concentraciones diversas de-agente complejante. 5-2, PROBLEMAS SOBRE IONES COMPLEJOS La formacién de un ion complejo 2 partir de sus iones, como Cat* + ACN = CACN).°7 65) es una reaccién que alcanza el equilibrio. Puede escribirse una expre- sidn para la constante de equilibrio del tipo [Ca(CN)."-} Tear} ICN yt Kay 65 12 constante de estabilidad del ion complejo (que. en ocasiones. se escribe K,. constante de formacién)*. Un valor grande dé Kyi, significa una formacién completa (o una disociacién pequena) del ion complejo. Koay = Tl X10 66) + Bn ocasiones se escibe la (5.8) como la disociacién del fon complejo CaICN) T= CIF ACN 1 la expresion de fa constante de equilibro se esexbe en términos de la constante ce iestax bulided 0 constante de cisociaciin, Ky. en donde Kya Ka Emplearemos los convenios y las expresiones que se moestran en (5.5) y (5.6 Equilibrio de iones complejos cai 8 ‘\ Bjemplo 5.1, Calcular las concentraciones de las diversas sustan- cias en equilibrio en una disolucién obtenida al diluir 2.40 moles de KCN y 0410 moles de Ca(NOs), en agua hasta obtener 1 lito de ci solucién, a Ca? ACN" = CCN) Las sales Cd(NO;), y KCN se encuentran completamente ionizadas. [Ca(CN).° 7) [Ca**] [CN“} (3) Ecuaciones de conservacién de la’ materia Ecuacién de conservacién de la materia-para el cadmio: @ 1x tot [Cd**] + [CA(CN).--] = 0,10 61) Ecuacién de conservacién de ta materia para el cianuro: [CN7] + 4ICA(CN).--] = 2,40 6.8) Se ha colocado el 4 delante del término [Cd(CN),~~] porque cada mol de Cd(CN),~~ contiene cuatro moles de CN™. El conjunto de (5.6), (5.7) y (5.8) constituye un sistema de 3 ecuaciones que pueden resol ‘verse, despejandose las 3 incdgnitas: [Cd**], [CN~] y[Ca(CN),-~]*- Como Ky,» es grande, la mayor parte del cadmio se encuentra en forma de ion complejo, por.Jo que puede efectuarse la aproximacién [CA(CN).""] > [Cd**] Por tanto, (CA(CN).""] 0.10. ICN7] ~2,40— 4(0,10) 2,00 Empleando estas expresiones y la expresién de Kyp, obtenemos (0.10) oe Tea capa 771 X 10" [Ca**}=8,8 x 107" af Solucidn + En lugar de (57) (S38) puede eseribitse como ecuscién de neutralidad de carga: [K*] + 2[Ca7*] = (ON] + (NO,-] + 2fcaeNA-] 1 como eduacién de conservacién de le materia: [K*] = 2,40 a [No,-] = 0.20.40 Observar que al eombinar estas ecuiciones con (58), por ejemplo, se obtiene (5.7.2 Equilibrio quimico ' $3. IONES COMPLEJOS Y EQUILIBRIOS CORRESPONDIENTES La formacién de iones complejos proporciona una manera de con- trolar la concentracién de un ion metilico en disolucién. Con fre- cucncia se impide que un ion metilico precipite o intervenga en una reacci6n, formando un ion complejo y haciendo disminuir la concen tracién del ion metilico en la disolucién, ‘SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION Ejemplo 5.2. Una disolucién contiene 0,010 M de Ni** y Zn**. Si se ailade KCN a la disolucién hasta que la [CN~] alcanza el valor de 1,0 M manteniéndose el valor de la [S~] en 0,50°M, equé cantidad de Nit* y Zn** permanecerd sin precipitar? : (a) Supongamos en primer lugar que ni el NiS ni el ZnS ‘precipitan. (1) La adicién de CN da lugar a la formacién de los cianuro-com- plejos del Ni** y el Zn** Nit? +4CN™ st Ni(CN).7> (59) Zn** +4CN" st Zn(CN)."~ (6.10) {NKCN).""] 2 ® Ryans Oe (.) [Z0(CN).77] 9 fea yey 83 10 (6.12) @ {CN™] =1,0 @ (5.13) [N(CN).77] + INI) G14) [zn(CN).--] + 2a" (5.15) Debido a que las constantes de estabilidad de ambos complejos son elevadas, la mayor parte de los metales se encontrard en forma de sus complejos, es decir, {NK(CN).-"] = 0,010. 0 {Zn(CN),""] + 0,010. Las concentraciones del ion metilico libre pueden calcularse ahora a partir de (5.11), (5.13) y (5.16) y (5.12), (5.13) y (6.17). peace (010) oo T= Tar EO x Ta * HO IO a 6.16) (5.17) Equiisrio de iones complejos 83 [zat 12 « 107 (b) Veamos ahora si el NiS o el ZnS precipitan. A partir de las expresiones de Ky INi**] [S"-] = 1.0 x 10-* (5.18) [Za**] [S""]= 1.6 x 10-7 G.19) y [S--] =0,50_ (6.20) ‘observamos dos cosas: el NiS no precipita, ya que el producto de concentracién idnica es inferior al valor de K,, de NiS (1,0 x 10°74)0,50) < 1,0 x 10-2 por lo que el 100 por 100 del Ni** permanece sin precipitar: el ZnS Precipita, puesto que en este caso el producto de la concentracion iénica es mayor que ol K,, (U2 x 10°79¥0,50) > 1.6 x 10-39 Ahora puede calcularse la cantidad de cine que ha quedado sin pre- cipitar. Para el valor de la [S~~] existente se obtiene, teniendo en cuenta (5.19), 16 x 10-9 0,50 Elcinc también se halla presente en forma del ion complejo Za(CN),”~. Teniendo en cuenta 15.12) [Za(CN),--] =8,3 x 10” x 3,2 x 107 x (1,0)* [Zn(CN)_--] =2,7 x 1078 Por Jo que el tanto por ciento del cine que queda sin precipitar viene dado por ent 32x10? (2.7 x 1078) + G,2 x 10733) % de cine sin precipitar = Tee x 100 = 0,2; Soluciin En estas condiciones, puede efectuarse tina buena separacién del Zn yel Ni DISOLUCION DE PRECIPITADOS En el Capitulo 4’observamos que los precipitados que contenian un anién basico podian ser disueltos en disoluciones dcidas. De igual manera, una gran parte de los precipitados que contienen iones me- télicos pueden disolverse mediante formacién de un ion complejo.Equilibrio quimico yy \ Ejemplo 5.3. {Cudntos moles de NH deben afladirse por litro para disolver completamente 6,010 moles de AgBr? a AgBr-+2NH, @ Ag(NHs);*+Br- (5.21) Q) [Ag*] {Br-] Ox 10° (5.22) FARNHY)2 “Ty 5 yo? 7 IRE TINT BT X10 (5.23) (3) Como se disuelven 0,010 moles de AgBr y toda la plata y el bromo de la disolucién provienen de aqui, la concentracién total de bromo y la concentracién total de plata en la disolucién deberd ser 0,010 Af, es decir, [Br7] =0,010 (5.24) [Ag*] +{Ag(NH,):*] =00010 (525) Como Ky.» es grande, [Ag(NH;).*] > [Ag*], por lo que (AgtNH,)2*) £00010 a (4) A partir de la expresion de. K,, (5.22) y de (5.24) [Ag™ 07 10" Introduciendo este’ valor, asi como el valor de-la [Ag(NHs)2*] ca Ta expresion (5.23) de Koay ree OnWeeeee TTX x 50% 10°" [NH] =3,5 (NH? Por tanto, para disolver 0,010 moles de AgBr, deberemos aitadir 3,5 + 2(0,010}.= 3,52 moles de NH por litro. ‘Un problema semejante al que se acaba de resolver, pero en el AA, Aue deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aguel en que NOX. la concentracién del agente complejante es un dato, queriéndose caleu- 4 lar la solubilidad de un precipitado, Ejemplo 5.4. Calcular la solubilidad del AgBr en una disolucion que contenga 1,0 moles de NH, por litro de disolucién, Las expresiones de K,, y Ky, para este problema son (5.22) y (5.23) Como se produce un ion’plata cada vez que se produce un ion bromo, las‘concentraciones de todas las formas-de plata en la disolucién de- erin ser igual a la concentracién del ion. bromuro fAg*) + [Ag(NH)2*] = [Br] (5.26) Equilibrio de iones complejos 85 Como se aftadié a la disolucién 1.0 moles de NH. la concentr: total de todas las formas de NH, en la disolucién debera ser de 1.0 Af INH,] + 2{Ag(NH,),*] = 1.0 (6.27) (Ge ha puesto un 2 delante del término [Ag(NH,);] puesto que cada mol del complejo contiene,dos moles de, NHy). El problema puede resolverse de manera mas sencilla si se efec- tan aproximaciones adecuadas en las ecuaciones de conservacién de Ja materia precedentes. Existe-una dependencia entre la mayor con= centracién en (5.27) y lo soluble que el AgBr sea en ese medio, Supo- niendo que la solubilidad sea pequeia ENE] > 2[Ag(NH),*) por lo que INH] = Lo A partir de la expresin de Kyu, dada en (5.23) (Ag(NH3)2*}= 1,7 x 10” x (1,0)? [Ag*] Introduciendo este valor y el valor de [Br~] obtenido, de la expre- si6n de K,, (5.22) en (5.26) {Ag*] + (7 x 107) [Agt}] = 2210 (As*] 5.0 x 10-9 oa PTT Tr 729 x 10 (As*}* [Agt] = 1,7 x 10-1 at [Ag(NH3):*)} = 1,7 x 107 x 1,7 x 107" [Ag(NH,):*}=2.9 x 107? Papers 29 x 107 at La solubilidad del AgBr en una, disolucién practicamente 1,0 M en NH; es 2,9 x 10°? moles por litro: Soluctén Observar que la aproximacién.es vilida, puesto que (1,0) > 5,8 10"? Examinemos a continuacién lo qué habria pasado si hu! efectuado una aproximacién incorrecta. Imaginemos que hubiésemos supuesto que la solubilidad del AgBr iba a ser grande en esta disolu-86 Equiltorio quimico cién, por lo que la mayor parte del NHy se emplearfa en la formacién de iones complejos. La suposicidn se iraduce entonces en [Ag(NH,):*] > (NH) por Io que [AR(NH,),"] © 11,0) «0,50 at A partir de (5.26), empleando de nuevo la expresin de Kip (5.22) 50x 10-19 [Ag*] +0,50 = 20% 10°" TAg*} + TAg'T tAgt] =1,0 x 1078 a Introduciendo estos valores de la [Ag(NH3),*] y de la [Ag*] en la expresion de Ku, (5.23) y despejando la [NHy} 0,50, te 7 INASP = TTI" x LOK OH 29 % 10 [NH] = 170M Esti claro que la aproximacién efectuada no era, correcta, y caben ahora dos posibilidades: una, efectuar Ia aproximacién contraria (como se hizo en primer lugar); otra, en caso de que ninguna de ambas apro- ximaciones dé resultado, deberd resolverse el problema de mancra rigurosa, lo que implica’ bastante cdleulo matematico, 5-4. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA CONCENTRACION DEL LIGANDO La mayoria de los ligandos son bases capaces de reaccionar tanto con cl ion hidrégeno como con los iones metilicos. “Al considerar la formacién de un ion complejo metilico deberd tenerse en cuenta hhasta qué punto ha tenido lugar la reaccién del ligando con el H* Por ejemplo, consideremos ef ligando CN™. Los cianuro-complejos s¢ disociardn en mayor grado en disoluciones fcidas debido a la reac- ciéa del CN~ con el H* (principio de Le Chatelier). La amplitud de la reaccién del CN con el H* viene dada por la expresion de K, (H*LICN7] THcny —* 628) Aunque podemos resolver problemas de este tipo empleando los mi mos métodos que hemos venido utilizando, presentaremos a conti- nuacién un enfoque ligeramente distinto que se emplea a menudo en la resolucién de problemas sobre iones complejos. Equilibrio de iones complejos 87 Si el ndmero total de moles de cianuro afadidos a una disolucién es Cr se tiene que [CN7] + (HCN) = Cy 6.29) Podemos calcular la concentracién de CN™ libre a un pH cualquiera empleando (5.28) y (5.29) (H}ICN"] Cr=[CN"} + oni Designando por a la fraccién del cianuro total en forma de CN™ tenemas* tT) (5.30) Cr 31) Puesto que, para un dcido dado, a, depende solo de la [H*], podre- mos calcular siempre el valor de la (CN~] a un pH dado empleando (5.31). Por ejemplo, K, para cl HCN vale 7,2 x 107". por lo que, para un pH de 9,00 En una disolucién que contenga 0,10 moles de NaCN por litro con un pH de 9,00, el valor de ia [CN™] libre es [CN™] = 0,42(0,10) = 0,042 4 Podemos calcular de esta manera a; para diversos valores del pH, obteniendo asi una curva que represente los valores de ct, para cl sis- tema del cianuro en funcién del pH (Fig. 5.2). ‘Aunque los célculos precedentes se referian al ion cianuro, esté claro que serin validas las relaciones de este tipo para cualquier ligan- do que reaccione con un solo fon hidrégeno, pudiendo emplearse cx- presiones del tipo de la (5.30) para el.caso del NH, F™, etc. Ejemplo 5.5, Calcular la concentracién de Cd**'no complejo en la disolucién obtenida al diluir 2,40 moles de KCN y 0,10 moles de CA(NO)2 hasta obtener i litro de disolncién, ajusiéndose el valor del pH de la misma a 9,00. : Si no fuese porque aqui el pH es un dato, este problema seria muy parecido al Ejemplo 5.1. Procediendo de manera andloga a como se * Se designa por «ls fraceién de un deido en una forma dada. Por ejemplo, en et caso del dcido diprotco, HaX, bajo ciertas condiciones, la fraceién del mismo presente ‘en forma de deide HX no diociado se denomina ng, siendo a i fsesién presente como HX" ye; In faceién presente como X-~88 Exuitiorio qutico 6 8 10 12 14 CT FIGURA 52. Fraccidn del deido total presente en folma de CN~. 21, cn funcién del pH. hizo en ese ejemplo, obtenemos [CACN)."“1 0,10 MC, = 2,00 M* A partir de (5.30) y (5.31), como se hizo anteriormente para un pH de 9,00, resulta a, = 0,42, por lo que [CN™] = 0,42(2,00) = 0,84 a4 El valor de la [Cd**] se calcula a partir de la expresiOn de la cons- tante de estabilidad 6.6) ca" [Cd**] = 2,8 x 107°°-M Solucién + En este caso, Cy serie a'todo ef claauro en Ja disoluci6n con la excepciin del ‘que se encuentca en el ion complejo, [Ca(CN)."~] 0,10 “Fx 1O"{CN-F ~ 71 x 100.8 Equiliorio de ines compejos 89 Obsérvese que este valor de la [Cd**] libre es algo superior al del Ejemplo 5.1, debido al pH mas acido. Si se hiciese la disolucidn su- ficientemente acida el complejo ni siquiera se formaria, puesto que a, seria practicamente nulo (Fig, 5.2) y el valor de la [CN™] seria extre- madamente pequeto. 5-5. QUELATOS LIGANDOS POLIDENTADOS Los ligandos hasta ahora.considerados podian satisfacer tan solo una posicion de coordinacién de un ion métilico por ligando, es decir, cada ligando poseia una pareja de electrones que podia utilizar para formar un enlace metal-ligando. Estos ligandos, entre los que se en- cuentran el amoniaco (:NH,), el agua (H,0:), el ion fluoruro (F:~) y el ion cianuro (:CN~) se denominan ligandos monodentados (literal- ‘mente: «con un solo dienten). Las sustancias que contengan varios grupos complejos en una molécula se denominan ligandos polidentados. Por ejemplo, cuando dos moléculas de amioniaco se encuentran unidas ‘entre si por su.parte.trasera mediante una corta cadena de carbon, se obtiene Ja etilendiamine H H N—CH,CH,—N: H H Esta molécula contiene dos posicionés para formar enlaces con un ion metélico (una pareja de electrones en cada nitrégeno), y forma ‘un anillo en el proceso en virtud del cual forma complejo cof un ion metalico. El complejo formado por la etilendiamina y el Cu** posee Ja siguiente estructura: H H Wy A HS HY CH; ed cH & tat | Rt Ne CH \HY \ HY NI F H H Los complejos formados por. ligandos’ polidentados se denominan quelatos (compuestos «garra). El equilibrio quimico que interviene en la formacién de los quelatos y en los problemas relacionados con ellos ¢s semejante al equilibrio de los otros iones complejos ya descrito.90 Equilibrio quimico Por tanto, para el complejo cobre-ctilendiamina (en donde desig- ‘amos la ‘etilendiamina mediante la abreviatura en) tendremos Cutt +2en = Culen),** (5.32) {Cufen).**] _ 8 fer Tea 4 * 10 (5.33) Los complejos quelatos son generalmente més estables que aquellos en los que intervienen ligandos monodentados. En gencral, cuanto mayor sea el nimero de anillos de un complejo, tanto més estable ser el mismo. Como ilustracién puede compararse la constante deestabilidad del CulNH,),** (4 x 10!) con la del Culen}** (4 x 10"), EDTA Los compuestos quelatos han sido investigados intensamente a lo largo de estos iltimos veinte afios, habiéndose logrado sintetizar bastantes ligandos polidentados de interés. Uno de fos més impor- tantes es el Acido etilendiaminotetraacético, que generalmente se co- noce como EDTA. ° ° I HO-C CoH Nou: cu’ ‘N—CH:CH.N’ cH; cH L \ Ho— ‘C—O i I 3 ° Debido al elevado numero de posiciones de coordinacién que posce cada molécula (en los atomos de nitrégeno y de oxigeno), el EDTA reacciona siempre segin una sencilla proporcién uno-a-uno con un ion metalico Mop yrt se MY 634) en donde (Y~* es una abreviatura que representa la forma ionizada del EDTA), Por ejemplo, la reaccién del Cu** con el anién EDTA viene dada por la ecuacién Cutt ey Cuye (5.35) Equilibrio de iones complejos on obteniéndose Iz’ siguiente expresién para la constante Ky, romans ow 4} 3 x 10!" (8.36) Las caracteristicas del EDTA como agente formador de complejos son tan buenas, que coordina los metales de tierras alcalinas, como el Ca**, el Ba** y el Sr**,llegando de hecho a formar complejos dé- biles con et Li* y cl Na*. Problemas sobre ef EDTA i Los problemas en los que intervienen ligandos polidentados, como 1 EDTA, son en realidad mds sencillos que aquellos en que inter- vienen ligandos monodentados, Como tinicamente puede formarse una sola clase de compuestos, no hay que tener en cuenta ningun tipo de Ccompuestos intermedios, aun en un tratamiento riguroso. ‘Ejemplo 5.6. Una disolucién que contiene Ca** 0,010 M se con- vierte en 1,0 M en EDTA y 0.10 Af en C30,” ~ (ion oxalato), gProci- pitara el CaC,0,” (a) En primer lugar, supondremos que el CaC;O, no precipita, o Catt pt CRY 637) [cay- m Gnriv 0x 10" 3 @ eye 79% 5.38) @ (Ca"*)] + [Cav--] =0.010 (5.39) y, como el complejo es bastante estable, [CaY-“] 0,010 (5.40) Wl=10M 64D Por tanto, a partir de (6.38), (5.40) y (541) eas 0,010 a (ee = sage Tp TRO PM (b) Calculemos a continuacidn el producto de las concentracio- nes idnicas para ver si el CaCO, precipita. w CaCO, =# Ca** + C,0.°~ (5.42) 2) [Ca**] (C:0,°7] = 1,3 x 10-7 (5.43)2 + Equilibrio quimico Segiin la expresién de Ky, (5.42), observando que [C,0.-7]=0.10M (2,0 x 10°*Y(0,10) < 1,3 x 10-* El CaC,0, no precipita, Solucién En realidad, como Y~* ¢s el anién del EDTA, acido tetraprético, la concentracién real de Y~* en una disolucién depende del pH. Ha- ciendo intervenir ios valores de las cuatro constantes de ionizacién del EDTA (es decir, H.Y), podemos calcular, de igual manera que en la Seecién 5.4, una curva que represente la fraccién del EDTA en forma de Y~*, (z,), en funcién del pH (Fig. 5.3). En aquellos problemas en que el pH sea un dato: podra emplearse esta curva para hallar la concentracién real de ¥~* a partir de la concentracién total de EDTA. [¥~4] = a4 Creoray (5.44) 6 8 10 12 1 aH FIGURA $3. Fraccién del EDTA total (HY) presente en forma sustancia completamente jonizada, Y~*, sy, en funcién del pH. Equilibrio de fones complejos 93 E] EDTA ha sido empleado para disminuir eficientemente la concen- tracién del fon metélico libre en una disolucién mediante formacion de complejos alli donde-los iones metiticos pudieran resultar inde. seables. Ei EDTA resulta util en reacciones de neutralizacién para la determinacién de metales. Hoy dia atin continian las investigaciones en el campo de la quimica de los quelatos. Algunos problemas que atraen particularmente lavatenciém son Ja determinaci6n de la estruc- tura de los compuestos quelatos y la sintesis de nuevos agentes quelatos, cen especial aquellos obtenidos «a medida», de manera'que «valgan> solo para ciertos jones metilicos, pero no para los demas. 5-6, COMPLEJOS POLINUCLEARES Los iones complejos que hemos discutido, hasta ahora. es decir aquellos que contienen tan solo. un ion.metalico central junto con sus ligandos asociados, se denominan complejos. mononucieares. Re- sulta posible obtener complejos polinucleares que contengan dos 0 mids iones metdlicos centrales por cada molécula de ion complejo. Ente los complejos polinucleares més comunes se encuentran aque- os en los que ‘interviene el OH™ como ligendo. Por ejemplo, el Fe*** forma un complejo polinuclear a partir de la reaccién 2Fe*** + 20H” st Fe,(OH),**** (5.45) que da también le siguiente expresién para la constante Kun [Fe(OH),****]_ oe BF (Fe OH Pm Kan = 8 10 (5.46) EI bismuto forma un complejo polinuclear con el OH™ en el que in- tervienen 6 iones de bismuto y 12 iones de hidréxido. La reaccién general de formacién de un ion complejo es, por tanto (no teniendo en cuenta las cargas idnicas): nM nL ML, (5.47) en donde Mes el ion metélicd central y L es el ligando. 5-7. ESTABILIDAD FRENTE A LABILIDAD Es importante insistir de nuevo en Ia diferencia entre la posicién de equilibrio de una reacsidn y la velocidad de una reaccién, en esta cocasién en conexién con los jones complejos. Hemos visto que los términos estabilidad e inestabilidad denotan el grado de formacion de un ion complejo en estado de equilibrio quimico. Complejo estable es aquel cuya constante de estabilidad es grande y, en presencia de