‫الحـــراريـــــة ‪.

‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪1‬‬

‫‪..‬الـديــنامـيكـــا الـحــراريــة‪..La thermodynamique‬‬

‫مقدمــــــــة‪.‬‬
‫يفسر علم الديناميكا الحرارية( ‪ )Thermodynamique‬بـأنه علم يدرس تحوالت المادة من نضام إلى آخر‪ ،‬وتكون ه ذه األنظم ة‬
‫مقيدة بعوامل قابلة للتغير (الضغط‪-‬الحرارة) مما يسمح بح دوث تب ادالت طاقوي ةبين ه ذه األنظم ة‪ .‬ل ذلك فيمكن أن تتح ول كمي ة‬
‫الحرارة إلى عمل ميكانيكي خالل تحول المادة من أجل حدوث االنتقال أو التبادل الطاقوي‪.‬‬
‫كما تعتبر الكيمياء الحرارية ( ‪ )Thermochimie‬فرع لل ديناميكا الحراري ة‪ ،‬فالكيمي اء الحراري ة تهتم بالتب ادالت الحراري ة ال تي‬
‫تحدث خالل التفاعالت الكيميائية‪.‬‬

‫أنظمة الديناميكا الحرارية‪.‬‬ ‫‪.1‬‬

‫‪ .1.1‬تعريف النظام‬
‫النظام الديناميكي الحراري يتألف من مركبات و عناصر عامة تكون دقيقة‪ ،‬هذا النظام قد يكون متصل أو غير متصل بالجو ال ذي‬
‫ال يمثل جزء من النظام لكن يمكن أن يتبادالن فيما بينهما‪ ،‬غالبا ما يكون النظام عرضة لعوامل خارجية تعمل على تغيير الت وازن‬
‫أو تغيير العوامل المشكلة له‪ ،‬فمثال لو أنك نفخت كرة وتركتها لمدة فإن الحجم سيتغير بفعل تغير درجة حرارة الجو و الضغط‪.‬‬
‫‪ -‬إذا كان لدينا نظام ديناميكي حراري فان العمل ‪ W‬و كمية الحرارة ‪ Q‬يأخذان إشارات مختلفة حسب الحالة‪.‬‬

‫‪Q < 0W > 0‬‬

‫النظام‬
‫‪Q > 0W < 0‬‬
‫الوسط الخارجي‬

‫كل ما يدخل النظام يعتبر موجب (اكتساب) وكل ما يخرج من النظام فهو سالب (تحرير)‪.‬‬ ‫‪‬‬
‫يعتبر العمل ‪W‬سالب وكمية الحرارة ‪Q‬موجبة إذا قدم النظام عمل إلى الوسط الخارجي‪ ،‬كما يعتبر العمل موجب ‪ W‬و‬ ‫‪‬‬
‫كمية الحرارة ‪ Q‬سالبة إذا تلقى النظام عمل من الوسط الخارجي‪.‬‬

‫‪ .2.1‬مختلف حاالت النظام‬

‫أ) النظام المفتوح (‪ :)systéme ouvert‬هو النظام الذي يتبادل المادة و الطاقة مع الوسط الخارجي مثل تفاعل كيميائي معرض‬
‫للهواء‪.‬‬
‫ب) النظام المغلق(‪ :)systémefermé‬هو النظام الذي يتبادل الطاقة وال يتبادل المادة مع الوسط الخارجي مثل غليان الماءداخ ل‬
‫دورق مغلق‪.‬‬
‫ج) النظام المعزول (‪ :)systéme isolé‬هو النظام الذي ال يتبادل الطاقة وال المادة مع الوسط الخارجي مثل الترموس (الكاظم)‪.‬‬
‫‪ .3.1‬حالة النظام (‪)Système d’état‬‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪2‬‬

‫تتميز حالة النظام بعدة متغيرات مثل (‪)…P,V,T,n‬نطلق على ه ذه المع امالت بمتغ يرات الحال ة ( ‪ ، )variable d’état‬له ذه‬
‫المتغيرات قيم حسابية يمكن أن تغير حالة المادة‪.‬‬
‫فمثال يكون ‪ mol 1‬من غاز يشغل حجم ‪ V=22,4L‬عند الشروط النظامية ‪ P=1atm‬و ‪T=273°C‬‬

‫‪ .4.1‬متغيرات الحالة (‪)variables d’état‬‬

‫تكون متغيرات الحالة (درجة الحرارة‪ ،‬الضغط‪ ،‬عدد الموالت‪ ،‬الحجم) متعلقة ببعضها البعض‪ ،‬لذلك تربطها عالقة تسمى بمعادلة‬
‫الحالة ( ‪.)Equation d’état‬‬

‫‪PV = nRT‬‬
‫تكون معادلة الحالة للغازات المثالية كالتالي‪:‬‬

‫‪ :P‬الضغط‪ :T‬درجة الحرارة‪ :V‬الحجم‬

‫‪ :R‬ثابت الغازات المثالية‬ ‫‪ :n‬عدد الموالت‬
‫)‪R = 8,314 J / (mol.K‬‬
‫)‪R = 2 cal / (mol.K‬‬
‫)‪R = 0,082 L.atm / (mol.K‬‬

‫وحدات القياس‬ ‫‪‬‬

‫‪ n -‬عدد الموالت ‪ :‬المول ‪mol‬‬
‫‪1m3 = 1000 L et 1L = 1000 cm3‬‬ ‫‪ V -‬الحجم‪ m3:‬حيث‬
‫‪ T -‬درجة الحرارة‪:‬الكالفن‪K‬حيث ‪= T(°C) T(K) + 273‬‬
‫= ‪mm de Hg1atm = 1,01325 bar = 1,01325.105 Pa 760‬‬ ‫‪P -‬الضغط‪:‬باسكال‪Pa‬حيث‬

‫‪.‬تطبيق‪:‬ما هو حجم ‪ mol 1‬من غاز مثالي في الشروط النظامية (‪)P=1atm , T=273 K‬‬

‫‪PV = nRT==> V = nRT / P‬‬ ‫‪==> V = (2 x 8,314 x 273) / (1,01325.105) m3‬‬

‫‪ V = 22,4 x10-3 m3‬‬ ‫‪==>V = 22,4 L‬‬

‫‪ .5.1‬التبادل الطاقوي بين حالة و أخرى‬

‫بانتقال الطاقة بين النظام و الوسط الخارجي تتغير حالة النظام من حالة توازن ‪ 1‬إلى حالة توازن ‪2‬‬

‫‪P2 , V2 , T2‬‬ ‫‪P1 , V1 , T1‬‬ ‫‪Q‬‬

‫حالة ‪2‬‬ ‫حالة ‪1‬‬ ‫‪W‬‬

‫‪P = 1atm ; T = 45°C‬‬ ‫‪.‬مثال‪:‬تحديد قيمة الحجم المولي لغاز مثالي في الحالة‬

‫الحالة ‪-1-‬‬ ‫الحالة ‪-2-‬‬

‫‪P1 = 1 atm‬‬ ‫‪P2 = 1 atm‬‬
‫‪T1 = 0+273 = 273 K‬‬ ‫‪T2 = 45+273 =318 K‬‬
‫‪V1 = 22,4 L‬‬ ‫‪V2 = ? L‬‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪3‬‬

‫بتطبيق قانون الغازات المثالية‪:‬‬

‫‪PV = nRT‬‬ ‫‪et n = Cte et R = Cte ==>nR = Cte‬‬ ‫‪==> n 1R1 = n2R2‬‬ ‫>==‬ ‫‪P1 V1 / T1 = P2 V2 / T2‬‬

‫‪P1 = P2‬‬ ‫>==‬ ‫‪V 1 / T 1 = V2 / T 2‬‬ ‫>==‬ ‫‪V2 = V1 . T2 / T1 ==>V2 = 26 L‬‬

‫‪ .6.1‬تحوالت النظام‬
‫عامة في الديناميكا الحرارية يوجد نوعين من التحوالت‪.‬‬
‫‪ ‬تحوالت تلقائية‪ :‬و هي العمليات التي تحدث ذاتيا دون الحاجة لتغيير خواص المواد المكونة للنظامأو تغي ير الظ روف(الض غط‬
‫أو درجة الحرارة)‪ .‬تكون هذه التفاعالت سريعة و غير عكوسة( ‪.)Irréversibles‬‬
‫‪‬تحوالت ال تلقائية‪:‬و هي العمليات التي تح دث عكس اتج اه العملي ة التلقائي ة‪ ،‬وفي ه ذه الحال ة الب د من الت دخل الخ ارجي لتغي ير‬
‫الظ روف أو خ واص النظ ام‪ ،‬و تك ون ه ذه التف اعالت بطيئ ة و عكوسة( ‪ ، )Réversibles‬نم يز في التف اعالت الالتلقائي ةأربع‬
‫تحوالت‪.‬‬

‫‪ .1.6.1‬تحول تحت درجة حرارة ثابتة ( ‪:)Transformation isotherme‬نعبر عن هذه العملية بتحول المادة من حالة ‪ 1‬إلى‬
‫حالة ‪ 2‬أين يتغير كل من الضغط ‪ P‬و الحجم ‪ V‬لكن تبقى درجة الحرارة هي نفسها بين الحالتين )‪.T1=T2 ، (T=Cste‬‬
‫خالل هذا التحول يحافظ النظام على طاقته الداخلية ‪ U‬و التي ال تتعلق إال بالحرارة‪ ،‬و ما دامت حرارة النظام ثابتة خالل التح ول‬
‫بين الحالتين فإن التغير في الطاقة الداخلية ‪ ΔU‬النظام بين الحالتين يكون معدوما ‪.ΔU=0‬‬

‫‪T1 = T2==> ΔU = U1 –U2 = 0‬‬

‫‪.‬مثال‪:‬‬

‫وسط ثابت حراريا‬ ‫‪ΔV‬‬

‫‪P2 ,V2,T1‬‬ ‫‪P1,V1,T1‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪4‬‬

‫خالل هذه الحالة كل العمل‪ W‬الممتص من طرف النظام يحرر على شكل كمية حرارة ‪.Q‬‬

‫‪ .2.6.1‬تحول تحت ضغط ثابت(‪:)Transformation isobare‬نعبر عن هذه العملية بتحول المادة من حالة ‪ 1‬إلى حالة ‪ 2‬أين‬
‫يتغير كل من الحجم ‪ V‬و درجة الحرارة ‪ T‬لكن يبقى الضغط هو نفسه بين الحالتين )‪.P1= P2، (P=Cste‬‬

‫‪P1, V2, T2‬‬ ‫‪P1, V1, T1‬‬

‫‪ΔT‬‬ ‫تسخين‬

‫‪ΔV‬‬

‫‪ .3.6.1‬تحول تحت حجم ثابت(‪:)Transformation isochore‬نعبر عن هذه العملية بتحول الم ادة من حال ة ‪ 1‬إلى حال ة ‪2‬‬
‫أين يتغير كل من الضغط ‪P‬و درجة الحرارة ‪ T‬لكن يبقى الحجم‪V‬هو نفسه بين الحالتين أي )‪.V1= V2، (V=Cste‬‬
‫لذلك يصبح التغير في الطاقة الداخلية هو كمية الحرارة المكتسبة = ‪Q ΔU‬أما العمل فهو معدوم‪W = 0‬‬

‫‪P2,V1,T2‬‬ ‫‪P1,V1,T1‬‬

‫‪ΔT‬‬
‫تسخين‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪5‬‬

‫‪ .4.6.1‬التحول األدياباتيكي(‪:)Transformation adiabatique‬نعبر عن هذه العملية بتح ول الم ادة من حال ة ‪ 1‬إلى حال ة ‪ 2‬في‬
‫نظام معزول‪ ،‬لذلك ال يتبادل النظام الحرارة مع الوسط الخارجي و تصبح كمية الحرارة معدومة ‪Q=0‬‬

‫‪P2,V2,T2‬‬ ‫‪P1,V1,T1‬‬

‫‪ΔT‬‬
‫‪ΔV‬‬

‫‪ .7.1‬دوال الحالة )(‪Fonction d’état‬‬

‫يمكن تفسير دالة حالة بأنها تحول كيميائي يأخذ مسارات مختلفة في االنتقال إلى نقطة التحول و الرجوع إلى الحالة االبتدائية فمثال‬
‫قمنا بضغط غاز إلى سائل وبعد التبريد تحول إلى صلب فإن هذا األخير يمكنه التحول مباشرة إلى غ از دون الم رور على الحال ة‬
‫السائلة‪ ،‬و بالتالي فإن تغير الطاقة الداخلية للنظام هو نفسه في حالتي التحول و تعتبر دالة حالة‪ .‬أما العمل فه و متعل ق باالنتق ال و‬
‫ال يعتبر دالة حالة‪ .‬كذلك يمكن اعتبار الضغط و الحجم و درجة الحرارة ‪ ...‬دوال حالة‪.‬‬

‫‪.‬مثال‪:‬‬
‫الطاقة الداخلية للتفاعل ‪U‬‬
‫‪1‬‬
‫الحالة ‪C‬‬ ‫الحالة ‪A‬‬ ‫‪.‬‬
‫‪2‬‬

‫‪3‬‬
‫‪4‬‬

‫الحالة ‪B‬‬

‫‪ΔU1 = –ΔU2=ΔU3 + ΔU4‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪6‬‬

‫‪ .2‬مظاهر الطاقة فيالتفاعالتالكيميائية‪..‬‬

‫في حالة تحول النظام من حالة‪ -1-‬إلى حالة‪ -2-‬بفعل تبادل كمي ة ح رارة ‪ Q‬أو عم ل ‪ W‬أو ح رارة وعم ل ‪Q+ W‬ف إن النظ ام‬
‫سيغير من طاقته الداخلية)‪ ، U(U1 => U2‬و نمثل ذلك بالعالقة العامة التالية‪:‬‬

‫‪ΔU = W + Q‬‬

‫‪ .1.2‬كمية الحرارة‪Q‬‬
‫يمكن للنظام أن يحرر كمية الحرارة إلى الوسط الخارجي (مثل تفاعل ناشر للحرارة) أو يكتسب كمية حرارة من الوسط الخارجي‬
‫(مثل تفاعل ماص للحرارة)‪ ،‬وتكون هذه التبادالت لها فعالية على تحول طبيعة المادة داخل النظام‪.‬‬
‫‪ .2.1.1‬الحاالت الفيزيائية الناجمة عن التبادل الحراري‬
‫إذا تبادل النظام كمية الحرارة مع الوسط الخارجي ستتغير درجة ح رارة النظ ام ‪ T‬أو تتغ ير الحال ة الفيزيائي ة للنظ ام (س ائل =‪‬‬
‫غاز)‪.‬‬

‫‪ -‬امتصاص الحرارة ==‪‬ارتفاع درجة حرارة النظام (تبخر ‪ –évaporation‬انصهار ‪ –fusion‬تصعيد ‪)sublimation‬‬
‫‪ -‬نشــــــــر الحرارة ==‪ ‬انخفاض درجة حرارة النظام (تجمد ‪ –congélation‬تمييع ‪)liquéfaction‬‬

‫حالة صلبة ‪EtatSolide‬‬

‫انصهار‬ ‫تصعيد‬
‫تجمد‬
‫تمييع‬
‫حالة سائلة ‪Etat Liquide‬‬ ‫حالة غازية ‪Etat Gazeuse‬‬
‫تبخر‬

‫‪ .2.2.1‬عالقة كمية الحرارة‬

‫أ)‪-‬إذا تغيرت درجة الحرارة ‪: T‬نعبر عن تبادل عنصري لكمية الحرارة ‪ dQ‬بأنه ارتفاع أو انخفاض عنصري(جزئي)‪dT‬‬
‫لدرجة الحرارة‪.‬‬

‫‪dQ = C .dT‬‬

‫‪:dQ‬الحرارة العنصرية‬
‫‪:dT‬الفرق العنصري لدرجة الحرارة‬
‫‪ :C‬السعة الحرارية ( ‪)Capacité Calorifique‬وحدتها (‪)J/ K‬‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪7‬‬

‫السعة الحرارية‪ :C‬هي كمية الحرارة التي يتبادلها النظام عندما تتغير درجة الحرارة‪T‬بـ ‪.C°1‬‬

‫‪Q = C . ΔT‬‬
‫عموما نعبر عن كمية الحرارة بالعالقة التالية‪ :‬حيث‪Q = m .c . ΔT:‬‬
‫‪C = m .c‬‬

‫‪:Q‬كمية الحرارة(‪)J‬‬
‫‪:m‬الكتلة (‪)Kg ou g‬‬
‫‪:ΔT‬التغير في درجة الحرارة‬
‫‪:c‬الحرارة الكتلية(‪ )J/g.K‬أو (‪)J/Kg.K‬‬

‫يمكن لـ‪C‬أن تأخذ اسم السعة الحرارية المولية‪ ،‬لذلك تصبح عالقة كمية الحرارة‬

‫‪dQ = n. C .dT‬‬ ‫>=‬ ‫‪Q = n. C . ΔT‬‬

‫‪:n‬عدد الموالت (‪)mol‬‬

‫‪:C‬السعة الحرارية (‪)J/mol.K‬‬

‫ب)‪-‬إذا تغيرت الحالة الفيزيائية ‪ :‬نستعمل في هذه الحالة قانون كمية الحرارة والذي ال يتعلق بمجال الحرارة و إنما بنقطة‬
‫التحول الفيزيائي المادة وفقا للعالقة التالية‪:‬‬

‫‪Q=n.L‬‬ ‫‪Q=m.L‬‬ ‫أو‬

‫‪:Q‬كمية الحرارة (‪)J‬‬

‫‪:m‬الكتلة(‪)Kg ou g‬‬
‫‪:n‬عدد الموالت (‪)mol‬‬
‫‪ :L‬حرارة تغير الحالة الفيزيائية لمول واحد من المادة (‪ )J/mol‬أو لواحد ‪ g 1‬من المادة (‪)J/g‬‬

‫‪ .2.3.1‬إشارة كمية الحرارة‬

‫خالل التفاعالت الكيميائية يمكن أن تنشر أو تمتص حرارة مع ظهور النواتج‪ ،‬أو تظهر النواتج من دون أن تتغير درجة الح رارة‪.‬‬
‫لذلك نميز ثالث أنواع من التفاعالت بالنسبة لآللية الحرارية‪.‬‬

‫أ)‪-‬تفاعالت ناشرة للحرارة (‪ :)Réactions exothermiques‬تقوم هذه التفاعالت بنشر حرارة نحو الوسط الخارجي فتصبح‬
‫إشارة كمية حرارة التفاعل سالبة (‪.)Q0‬‬

‫>=)‪H2 (g) + 1/2 O2 (g‬‬ ‫‪H2O (g)     ΔH = -241,8 kJ‬‬ ‫‪.‬مثال‪:‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪8‬‬

‫ب)‪-‬تفــاعالت ماصــة للحــرارة (‪ :)Réactions endothermiques‬تق وم ه ذه التف اعالت بامتص اص ح رارة من الوس ط‬
‫الخارجي فتصبح إشارة كمية حرارة التفاعل موجبة (‪.)Q>0‬‬

‫‪C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g) => CH3OH (l)    ΔH = +638,8 kJ‬‬ ‫‪.‬مثال‪:‬‬

‫ج)‪-‬تفاعالت ال حرارية (‪ :)Réactions athermiques‬هذه التفاعالت ال تتبادل الحرارة من الوسط الخ ارجي فتص بح قيم ة‬
‫كمية حرارة التفاعل معدومة (‪.)Q=0‬‬

‫‪HCOOH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3OH‬‬ ‫‪HCOOCH3  +H2O‬‬ ‫‪.‬مثال‪:‬‬

‫‪ .2.4.1‬جهاز قياس كمية الحرارة‬

‫يستعمل المسعر الحراري( ‪ )calorimètre‬من أجل قياس كمي ة الح رارة‪ ،‬نحق ق العملي ة بوض ع كتل ة معلوم ة ‪ m1‬من الم ركب‬
‫األول في المسعر و نسجل درج ة ح رارة ه ذا الم ركب‪ T1‬ثم نض يف كتل ة معلومة‪m2‬من المركب الث اني و نس جل درج ة ح رارة‬
‫المزيج ‪T‬بعد التوازن الحراري بين المركبين‪.‬‬

‫نقيس كمية الحرارة باستعمال العالقة‪Q = m. c. ΔT‬‬

‫‪cH2O = 4,185J/g.K ، T2 –T1 ΔT = ،‬‬ ‫‪m = m1 + m 2‬‬ ‫حيث‪:‬‬

‫‪ .2.2‬العمل ‪W‬‬
‫خالل التحوالت الكيميائية يمكن أن نعبر عن الطاقة المكتسبة أو المحررة بالعمل ‪ .W‬فمن أجل تغير عنصري ‪ dV‬حجمي يك ون‬
‫للعمل تغير عنصري ‪ ،dW‬و بالتالي فإن عالقة العمل التفاضلية تكون على الشكل التالي‪:‬‬

‫‪dW = - P dV‬‬

‫;‪P‬هو الضغط)‪Pa‬وحدتهالباسكال);‪ :V‬الحجم (‪)m3‬‬ ‫‪ :dW‬العمل العنصري‬

‫‪ -‬يقاس العمل بوحدة الجول(‪)J: Joule‬‬
‫نستطيع حساب العمل في حالة الغازات و يكون مهمل في حالة المواد الصلبة و الس ائلة‪ ،‬ألن في الحال ة الص لبة و الس ائلة الم واد‬
‫غير قابلةلالنضغاط‪.‬‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪9‬‬

‫‪ .2.1.2‬عالقة العمل في الحالة الغازية‬

‫لنعتبر نظام مغلق فيكون ‪ 1‬مول من غاز موجود في أسطوانة يتعرض للتحوالت التالية‪.‬‬

‫أ)‪ -‬تحول خالل حجم ثابت‪V=Cste :‬‬

‫‪P‬‬
‫‪Wd =−‬‬
‫‪VdP‬‬ ‫‪⇒ W =−VdP‬‬
‫∫‬
‫=‪V‬‬
‫‪etsC‬‬ ‫‪⇒Vd = 0⇒ W = 0‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪P2‬‬
‫‪W =0‬‬

‫‪P1‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪V1 = V 2‬‬ ‫‪V‬‬

‫ب)‪-‬تحول خالل ضغط ثابت‪P = Cste :‬‬

‫) ‪dW =−PdV et P=Cste ⇒ W =−P ( V 2−V 1‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪W =− P V( −‬‬
‫)‪2 V 1‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪P2 = P1‬‬

‫‪V‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪V2‬‬

‫ج)‪-‬تحول خالل درجة حرارة ثابتة ‪T = Cste :‬‬

‫‪V2‬‬ ‫‪V2‬‬ ‫‪V2‬‬

‫‪nRT‬‬ ‫‪dV‬‬
‫∫‪dW =−PdV ⇒ W =−∫ PdV ⇒ W =−‬‬ ‫∫ ‪dV ⇒ W =−nRT‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪V1 V‬‬ ‫‪V1 V‬‬

‫‪V2‬‬ ‫‪V1‬‬
‫‪W =−nRT log‬‬ ‫‪=nRT log‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪V2‬‬
 . ‫الحـــراريـــــة‬ ‫ الـديــناميــكا‬/ ‫هندســة الطـرائق‬ 10

T =Cste⇒ nRT 1=nRT 2 ⇒ P 1 V 1=P2 V 2 P

1
V 1 p2 P1
W T=Rn gol =Rn gol
T
V 2 P1

P2 2

V
V1 V2

‫ أحس ب الض غط‬.‫ خالل درج ة ح رارة ثابت ة‬-2- ‫ إلى الحال ة‬-1- ‫ من غاز مثالي من الحال ة‬n=0,41 mol ‫تتحول كمية‬:‫تطبيق‬.
.cal ‫ ثم بالـ‬KJ‫بالـ‬W‫ و العمل المبذول‬P2 ‫النهائي‬

P1 = 5 atm P2 = ?
V1 = 2 litre V2 = 10 litre
T1 = 298 K T2 = 298 K

T =Cste ⇒ nRT 1=nRT 2 ⇒ P 1 V 1=P2 V 2 ⇒ P 2=P1 V 1 /V 2=1 atmP2=1 atm

V2 V2 V2
nRT dV
dW =−PdV ⇒ W =−∫ PdV ⇒ W =−∫ dV ⇒ W =−nRT ∫
V1 V1 V V1 V

V1 p 2
W =nRT log =nRT log 2 ⇒ W =0,41 . 8,314 .298 log =−1634,87 J =−1,635 KJ
V2 P1 10

−1634,87
1 cal=4,18 J ⇒ W = cal=−391,12 cal
4,18

W =−1,635 KJ=¿ W =−391,12 cal

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪11‬‬

‫‪ . 3‬المبدأ األول للديناميكا الحرارية‪..‬‬

‫‪ .1.3‬انحفاظ الطاقة‬
‫ينص قانون المبدأ األول للديناميكا الحرارية على أن الطاقة تبقى محفوظة خالل التحوالت داخل النظام المعزول‪ ،‬فالطاق ة تتح ول‬
‫إلى شكل آخر لكن تبقى القيمة الجبري ة هي نفس ها و بالت الي يبقى مجم وع ك ل قيم الطاق ة مع دوم‪ .‬نع بر عن المجم وع الط اقوي‬
‫للنظام بالطاقة الداخلية و التي تبقى ثابتة ‪.U=Cste‬‬
‫نعبر عن الطاقة الداخلية للنظام بالعالقة التالية‪:‬‬

‫‪ΔU = W + Q‬‬

‫‪ :Q‬كمية الحرارة التي يحررها‬ ‫‪ :W‬العمل المقدم من النظام أو على النظام ‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫حيث‪ :ΔU :‬التغير في الطاقة الداخلية‬
‫أو يمتصها النظام‬

‫‪ .2.3‬نص المبدأ األول للديناميكا الحرارية‬

‫أثناء تحول النظام من حالة ‪ -1-‬إلى حالة ‪ -2-‬فإن مجموع العمل و كمية الحرارة للنظام ال يتعلق بالمسار و إنما بالحال ة االبتدائي ة‬
‫و الحالة النهائية‪.‬‬

‫‪ .3.3‬الطاقة الداخلية‪ΔU‬‬
‫ليكن لدينا تحول نظام بين حالة ‪ -1-‬و حالة ‪ -2-‬عبر ثالث مسارات مختلفة‪.‬‬

‫‪1‬‬
‫الحالة ‪-A-‬‬ ‫‪3‬‬ ‫الحالة ‪-B-‬‬
‫‪2‬‬

‫من أجل االنتقال من الحالة ‪ -A-‬إلى الحالة ‪ -B-‬يمكن للنظام المغلق أن يسلك المسار ‪ 1‬أو ‪ 2‬ثم العودة على المسار ‪ ،3‬تبعا‬
‫لمبدأ انحفاظ الطاقة فان مجموع العمل و كمية الحرارة يبقى ثابت في أي مسار‪ ،‬لذلك نكتب‪:‬‬

‫‪W1 + Q1 + W3 + Q3= 0‬‬

‫‪W2 + Q2 + W3 + Q3= 0‬‬ ‫‪A-B‬‬ ‫=> (‪= 0 )W+Q‬‬

‫المجموع (‪)W+Q‬يمثل التغير في الطاقة الداخلية ‪ ΔU‬للنظام‪ .‬كما تعتبر الطاقة الداخلية المجموع الطاقوي لجزيئات النظام مثل‬
‫الطاقة الكامنة‪ ،‬الطاقة الحركية‪ ....‬من هذه المعطيات نستطيع تحديد الطاقة الداخلية حسب طبيعة النظام‪:‬‬
‫إذا كان النظاممغلق أو معزول فإن التغير في الطاقة الداخلية معدوم ‪ΔU=0‬‬ ‫‪-‬‬
‫إذا كان لدينا تحول خالل حجم ثابت فان‪:ΔV=0‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪ΔV = 0 => W = 0 => ΔU = QV = mcvdT‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪12‬‬

‫إذا كان التحول عكسي فان ضغط النظام ‪Psys‬يساويالضغط الخارجي ‪Pext‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪W = -PΔV‬‬ ‫‪=>ΔU = QP - PΔV‬‬

‫‪.‬مالحظة‪cv:‬السعة الحرارية عند حجم ثابت‪cP ،‬السعة الحرارية عند‪ ‬ضغط ثابت‬

‫‪ .4.3‬األنطالبي‪H‬‬
‫لنعتبر ‪ Qp‬كمية الحرارة المتبادلة خالل التفاعالت التي تحدث عند ضغط ثابت (الضغط الجوي)‪.‬‬

‫) ‪ΔU = QP + W => ΔU = QP - PΔV => QP =ΔU + PΔV = (Uf - Ui)+ P(Vf - Vi‬‬
‫‪=>Qp = ( Uf + PVf ) - ( Ui + PVi ) = ΔH‬‬ ‫نعتبر الحرارة المتبادلة عند ظغط ثابت ‪ Qp‬هي تغير األنطالبي‪ΔH‬‬

‫>=‬ ‫‪H = U + PV ; ΔH = ΔU + PΔV ; ΔH = QP = m.cP.ΔT‬‬

‫‪ :ΔH‬التغير في األنطالبي(‪)J/mol‬‬

‫‪ .5.3‬طاقة التفاعل خالل مختلف تحوالت النظام ‪:‬‬

‫‪ .1.5.3‬تحول تحت ضغط ثابت‬

‫>=‪P = Cste =>ΔH = QP = m.cP.ΔT‬‬

‫‪ΔH = m.cP.ΔT‬‬

‫تحول تحت حجم ثابت ‪2.5.3.‬‬

‫‪V = Cste‬‬ ‫>=‬ ‫‪W=0‬‬ ‫>=‬ ‫>=‪ΔU = QV = m.cV.ΔT‬‬ ‫‪ΔU = m.cV.ΔT‬‬

‫التحول في النظام األدياباتيكي ‪3.5.3.‬‬

‫خالاللتحول في النظام المعزول ال يوجد تبادل حراري مع الوسط الخارجي‬

‫>= ‪Q = 0 => ΔU = W‬‬ ‫‪ΔU = W‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪13‬‬

‫‪ .3.5.3‬العالقة بين‪ ΔH‬و ‪ΔU‬و بين‪QP‬و ‪QV‬‬

‫‪H = U + PV =>ΔH = ΔU + Δ(PV) =>ΔH = ΔU + Δng.R.T=>QP = QV + Δng.R.T‬‬

‫‪Δng=nr-np‬هو مقدار التغير لعدد موالت الغاز االبتدائية و النهائية‬

‫‪ΔH = ΔU + Δng.R.T‬‬ ‫>=‬ ‫‪QP = QV + Δng.R.T‬‬

‫‪C.‬‬ ‫‪.‬تطبيق‪ :‬أكتب تفاعل احتراق اإليثان ثم أحسب التغير في الطاقة الداخلية عند الدرجة ‪ΔH=-373,8 kcal/mol°25‬‬
‫يعتبر الماء سائل أما العناصر األخرى فتكون في الحالة الغازية‬

‫الحــــل‪:‬‬ ‫‪‬‬

‫>== )‪C2H6 (g) + 7/2 O2(g‬‬ ‫‪2 CO2 (g) + 3 H2O (l)ΔH = -373,8 kcal‬‬

‫‪Δng = 2 – (1+7/2) =-2,5 mol‬‬

‫‪ΔU = ΔH - Δng. RT ==> ΔU = -373,8 . 4,18.10+3+2,5 .8,314 . 298 = -1568,5Kj/mol‬‬

‫‪ΔU = -1556,29 Kj/mol‬‬

‫‪ .6.3‬السعة الحرارية‬
‫تعريف السعة الحرارية ‪1.6.3.‬‬
‫أ)‪ -‬السعة الحرارية (‪:Capacité calorifique)C‬هي كمية الحرارة الالزمة لزيادة حرارة المادة بـ ‪ C°1‬وح دت قياس ها (‬
‫‪)J/K‬‬

‫ب)‪ -‬السعة الحرارية الكتلية)‪:Chaleur massique (c‬هي كمية الحرارة الالزمة لزيادة حرارة‪1kg‬من المادة بـ ‪ C°1‬وحدت‬
‫قياسها(‪.)J/kg.K‬‬

‫ج)‪ -‬السعة الحرارية المولية (‪:Capacité calorifique molaire )C‬هي كمية الحرارة الالزمة لزيادة حرارة ‪ mol 1‬من‬
‫المادة بـ ‪ C°1‬وحدت قياسها (‪)J/mol.K‬‬

‫السعة الحرارية عندثبات متغيرات الحالة ‪2.6.3.‬‬

‫أ)‪ -‬السعة الحرارية عند حجم ثابت (‪ :)Cv‬تحول مول من غاز مثالي عند حجم ثابت و فقا للمبدأ األول للديناميكا الحرارية لدينا‬

‫‪Qv = ΔU = CvΔT ==> Cv = Qv/ΔT = ΔU / ΔT‬‬

‫‪Cv = Qv/ΔT = ΔU / ΔT‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪14‬‬

‫‪ :Δt‬الفرق في درجة الحرارة‬ ‫‪ :ΔU‬التغير في الطاقة الداخلية‬ ‫‪ :Qv‬كمية الحرارة عند حجم ثابت‬

‫ب)‪ -‬السعة الحرارية عند ضغط ثابت (‪ :)Cp‬استنادا إلى قانون المبدأ األول لدينا‬

‫‪QP = ΔH = CPΔT ==> CP = QP/ΔT = ΔH / ΔT‬‬

‫‪CP = QP/ΔT = ΔH / ΔT‬‬

‫ج)‪ -‬العالقة بين ‪ Cp‬و ‪:Cv‬إذاتحول غاز مثالي من حالة ‪ A‬إلى حالة ‪B‬‬

‫تحول تحت ضغط ثابت يكون لدينا‪dU = dQp + dW ,dQp = CpdT et dW = - pdV =>dU = CpdT – pdV‬‬
‫)‪PV = nRT =>PdV + VdP = nRdT =>PdV = nRdT (dP = 0‬‬
‫‪=>dU = CpdT – nRdT‬‬
‫تحول تحت حجم ثابت يكون لدينا‪dU = CvdT‬‬
‫‪=>dU = CpdT – nRdT‬‬ ‫‪ . 4‬تطبيقات المبدأ األول للديناميكا الحرارية‬
‫تسمى هذه العالقة بعالقة ماير ‪CvdT = CpdT – nRdT=>Cp – Cv =nR‬‬
‫‪Cp – Cv =n.R‬‬

‫‪ .1.4‬عالقة كيرشوف ‪Kirchhoff‬‬

‫باستعمال عالقة كيرشوف يمكن حساب تغير االنطالبي‪ΔH‬بتغير درجة الحرارة انطالقا من الحالة المعيارية‪.‬‬

‫‪T‬‬
‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬
‫‪HΔ‬‬ ‫‪THΔ‬‬
‫=‬ ‫¿‬ ‫‪( pC‬‬
‫∑ ∫‪+‬‬ ‫‪stiudorp‬‬ ‫‪−∑ pC‬‬
‫‪sfitcaér‬‬ ‫‪Td‬‬
‫)‬
‫¿‬

‫الحالة المعيارية ‪ :Etat standard‬نعبر عن الحالة المعيارية لجسم نقي بالحالة الفيزيائية التي يكون فيها مستقر تحت الظغط و‬
‫درجة الحرارة العاديين (‪ ،)P=1atm , T=298°C‬كما يرمز ألنطالبي الحالة المعيارية بـ ‪ΔHo298‬‬

‫‪ .2.4‬أنطالبي التشكل‪ΔHofEnthalpie de formation‬‬

‫نعبر عن أنطالبي تشكل مركب كيميائي بأنطالبي تش كل ‪ 1‬م ول من ه ذا الم ركب باس تعمال مكونات ه أو عناص ره الكيميائي ة في‬
‫الحالة المعيارية‪.‬‬
‫‪+‬‬
‫‪ -‬عموما األنطالبي المعيارية لألجسام النقية تكون معدومة مثل (‪)…H , O2, Cgraphite‬‬

‫الميثانول‪C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g) ==> CH3OH (l)   ΔH‬‬

‫‪= + 638,8‬‬ ‫‪.‬مثال‪:‬‬
‫‪kJ‬تشكل‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪15‬‬

‫‪ .3.4‬أنطالبي تغير الحالة‬

‫‪ .1.3.4‬االنصهار‪( :‬صلب ==‪ ‬سائـل) يرمز النطالبي االنصهار بـ‪ΔHofus‬أو‪Lfus‬‬
‫‪ .2.3.4‬التبخـــــر‪(:‬سائل ==‪ ‬غـــــاز) يرمز النطالبي التبخر بـ‪ΔHovap‬أو‪Lvap‬‬
‫‪ .3.3.4‬التجمـــــد‪(:‬سائل ==‪ ‬صلــب) يرمز النطالبيالتجمد بـ‪ΔHocong‬أو‪Lcong‬‬
‫‪ .4.3.4‬التمـــــييع‪(:‬غاز ==‪ ‬سائـــل) يرمز النطالبي التمييع بـ‪ΔHoliq‬أو‪Lliq‬‬
‫‪ .5.3.4‬التصعــيد‪( :‬صلب ==‪ ‬غـــاز)يرمز النطالبي التصعيد بـ‪ΔHosub‬أو‪Lsub‬‬

‫‪ -‬أنطالبي التحول الفيزيائي و أنطالبي التحول العكسي متساويان في القيمة الجبرية لكن يختلفان في اإلشارة= ‪ΔHfus‬‬
‫‪-ΔHcong‬‬

‫‪ .4.4‬قانون هس ‪Loi de Hess‬‬

‫قانون هس عالقة حسابية تس مح بتحدي د أنط البي أي تفاع ل كيمي ائي يص عب تحدي دها تجريبي ا‪ ،‬كم ا يعت بر ه ذا الق انون من أهم‬
‫تطبيقات المبدأ األول للديناميكا الحرارية‬

‫تحديد أنطالبي التفاعل باستعمال انطالبي التشكل المعيارية ‪1.4.4.‬‬

‫‪aA + bB‬‬ ‫ليكن تفاعل كيمائي من الشكل التالي‪==>cC + dD:‬‬

‫نعبر عن انطالبي هذا التفاعل بالعالقة التالية‪:‬‬

‫] )‪ΔH°r = [ cΔH°f(C) + dΔH°f(D) ] - [ aΔH°f(A) + bΔH°f(B‬‬

‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬

‫= ‪HΔ‬‬
‫>¿‬ ‫‪r∑ HΔ‬‬
‫‪stiudorp‬‬
‫(‪f‬‬ ‫‪−)∑ HΔ‬‬
‫‪sfitcaér‬‬
‫( ‪f‬‬ ‫)‬

‫‪ :ΔH°f‬االنطالبي المعياري للتشكل‬ ‫‪,‬‬ ‫‪:ΔH°r‬االنطالبي المعياري للتفاعل‬

‫‪.‬تطبيق‪ :‬باستعمال قيم الجدول أحسب انطالبي التفاعل التالي‪:‬‬

‫)‪H2O (g‬‬ ‫)‪CO2 (g‬‬ ‫)‪O2(g‬‬ ‫)‪CH3OH (l‬‬ ‫المركب‬

‫‪241,8 -‬‬ ‫‪393,5‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪638,8‬‬ ‫)‪ΔH°f (KJ/mol‬‬
‫>= )‪CH3OH (l) + 3/2 O2(g‬‬ ‫)‪CO2 (g‬‬ ‫)‪+ 2 H2O (g‬‬

‫الحــــل‪:‬‬ ‫‪‬‬
 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪16‬‬

‫] )‪ΔH°r = [ ΔH°f(CO2) + 2ΔH°f(H2O) ] - [ ΔH°f(CH3OH) + 3/2ΔH°f(O2‬‬

‫‪ ΔH°r = [ 393,5 + 2.( - 241,8) ] - [638,8 + 3/2.0 ] = - 1515,9 KJ/mol‬‬

‫‪ΔH°r = - 1515,9 KJ/mol‬‬ ‫‪ -‬هذا التفاعل ناشر للحرارة‬

‫تحديد أنطالبي التفاعل باستعمال انطالبي التفاعل الوسطي ‪2.4.4.‬‬

‫الحالة النهائية‬ ‫‪ΔH°r‬‬ ‫الحالة االبتدائية‬

‫‪C‬‬ ‫‪A‬‬

‫‪ΔH°2‬‬ ‫‪ΔH°1‬‬
‫الحالة الوسطية‬
‫‪B‬‬

‫في هذه الحالة يكتب قانون هس على الشكل التالي‪:‬‬

‫‪ΔH°r = ΔH°1 + ΔH°2‬‬

‫‪.‬تطبيق‪:‬أحسب انطالبي التفاعل التالي‪N2 (g) +  O2 (g)=>2NO (g):‬‬

‫‪NO (g) +  1/2 O2 (g) => NO2 (g)    ΔH = - 56,6 kJ/mol‬‬ ‫إذا علمت أن‪:‬‬
‫‪N2 (g)+ 2 O2 (g)=> 2NO2 (g)  ΔH = + 33,8 kJ/mol‬‬

‫‪‬الحــــل‪:‬‬
‫الحالة النهائية‬ ‫الحالة االبتدائية‬
‫‪ΔH°r‬‬
‫)‪2 NO2 (g‬‬ ‫)‪N2 (g) + 2 O2 (g‬‬

‫‪2ΔH°2‬‬ ‫‪ΔH°1‬‬
‫الحالة الوسطية‬
‫)‪2 NO (g) + O2 (g‬‬

‫من المخطط يكون لدينا‪:‬‬

‫‪ΔH°r = ΔH°1 + 2 ΔH°2=>ΔH°1 = ΔH°r- 2 ΔH°2=>ΔH°1 = +33,8-2.(-56,6) = +147 KJ/mol‬‬

 ‫الحـــراريـــــة ‪.‬‬ ‫هندســة الطـرائق ‪ /‬الـديــناميــكا‬ ‫‪17‬‬

‫‪ΔH°r = +147 KJ/mol‬‬

‫‪ .5.4‬طاقة الربط‬
‫التفاعل يحتاج تفكيك الروابط الموجودة بين ذرات المركبات المتفاعلة ثم ارتباط الذرات بشكل آخر من أجل تشكيل الن واتج‪ ،‬ل ذلك‬
‫يمكن حساب أنطالبي التفاعل باستعمال طاقات الربط لمركبات التفاعل (المتفاعالت و النواتج)‪.‬‬
‫‪°‬‬
‫‪ -‬إذا كان لدينا جزيء ‪ X-Y‬متركب من ذرتين ‪ X‬و ‪Y‬فان تشكيل هذا الجزيء يحت اج إلى طاق ة رب ط )‪ΔH f(X-Y‬و تفكي ك‬
‫هذا الجزيء يحتاج إلى طاقة تفكك )‪.ΔH°d(X-Y‬‬

‫)‪ :ΔH°f(X-Y‬طاقة الربط ‪ Enthalpie standard de liaison‬و تكون دائما سالبة (‪)ΔH°f(X-Y)  0‬‬ ‫‪o‬‬
‫)‪ :ΔH°d(X-Y‬طاقة التفكك ‪ Enthalpie standard de dissociation‬و تكون دائما موجبة(‪)ΔH°d(X-Y) > 0‬‬ ‫‪o‬‬

‫تكون عالقة انطالبي التفاعل بداللة طاقات الربط على الشكل التالي‪:‬‬

‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬

‫) ‪ΔH r =∑ ΔH f ( produits ) – ∑ ΔH f ( réactifs‬‬

‫أو‬
‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬
‫= ‪HΔ‬‬
‫‪r∑ HΔ sfitcaér‬‬
‫( ‪d‬‬ ‫‪–) HΔstiudorp‬‬
‫∑‬ ‫( ‪d‬‬ ‫)‬

‫‪.‬تطبيق‪:‬ليكن التفاعل التالي‪:‬‬

‫‪>=H2O (g)2 H2 (g) + O2 (g) 2‬‬

‫‪ -‬باستعمال طاقات الربط المبينة في الجدول أحسبأنطالبي هذا التفاعل ‪(ΔH°r‬أنطالبي التفاعل = طاقة التفاعل = حرارة‬
‫التفاعل)‬

‫‪O=O‬‬ ‫‪H-H‬‬ ‫‪O-H‬‬ ‫الرابــــــطة‬

‫‪495‬‬ ‫‪436‬‬ ‫‪428‬‬ ‫)‪ΔH°d(kJ/mol‬‬

‫‪‬الحــــل‪:‬‬
 . ‫الحـــراريـــــة‬ ‫ الـديــناميــكا‬/ ‫هندســة الطـرائق‬ 18

2H2O (g) ΔH°r H2 (g) + O2 (g) 2

ΔH°2 ΔH°1
‫الحالة الوسطية‬
4H+2O

ΔH°1 = 2 ΔH°d(H2)+ΔH°d(O2) =2.436 + 495= 1367 kJ/mol

ΔH°2 = 4ΔH°f(OH) = 4 (- ΔH°d(OH) ) = 4 (- 428 )= - 1712 kJ/mol
ΔH°r = ΔH°1 + ΔH°2 = 1367 – 1712 = - 345 kJ/mol

ΔH°r = - 345 KJ/mol