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  • Capitulo 17 Whitten 8ta Edición

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    Contenido __® Ea 17.1 @ Conceptos basicos 17.2 @ Constante de equilibrio 17.3 Variaci6n de K. con la forma de Ja ecuacién balanceada 17.4 Cociente de reaccién 175 Usos de la constante de equilibrio, K 17.6 @ Alteracién de un sistema en equilibrio: predicciones 17.7 Proceso Haber: una aplic industrial del equilibrio 17.8 Alteracién de un sistema en equilibrio: célculos 179 Presiones parciales y constante de equilibrio 17.10 Relacion entre Ky K. 17.11 Equilibrios heterogéneos 17.12 Relacion entre AG?x y fa constante de equilibrio 17.13 Evaluacién de las constantes de equilibrio a temperaturas, diferentes El equilbrio quimico desempefia un papel importante en la operacién de plantas quimicas donde los fabicantes desean hacer éptima la cantidad de producto, Esto puede hacerse ‘mediante el ajuste de las condiciones de reaccion tales como temperatura, presién y centracién de los reactivs utilizados, todos ellos factores determinantes que afectan e! equilitria quimico, ©! vsincany Objetivos _ plea ea ss a care eae nial cotnte de equiroexresada en tings de Explicar las ideas basicas del equilibrio quimico presiones parciales (K,)yrelacionar K, con K, Explicar qué es una constante de equilibrio y lo que indica > Describir los equilibrios heterogeneos y escribir su constante brio ‘€xplicar qué es un cociente de reaccién y fo que indica ‘mas en equilibrio 2 > ® Emplear las constantes de equilibrio para describir los siste- 2 “> Utlizar las relaciones entre termodinémica y equilibrio “> Estimar la constante de equlibrio @ temperaturas diferentes Identiticar los factores que afectan el equilibrio y predecir 5 Jos efectos resultantes Enel capi 7, DETEVGASR SEs ance sce con ua ca en cae extema s8 indie como una fora de indsr iavesonanci; és ae empl pre india que una reacting reers- ble loca cob = ae us pare indica’ un esctn reversible un equi, La naturaleza dindmica del equilirio quimico puede demostrarse por me- dios experimentales por la insercién de ‘tomes radiativas en un porcentaje ppequeni de las moléculas de reactvos 0 Productos; y aun cuando fa mezclaini- ial esté en equilibro, os Stomos radiac: tivos eventualmente aparecerén tanto en los reactivos como en las moléculas de los Productos. 17.1 Conceptos basicos gre" Las reaeciones quimicas que pueden ocurrir en cualquier direecién reciben el nombre de reac ciones reversibles, y casi todas ellas no Hegan a ser completas; esto es, aunque los reactivos se mezclen en cantidades estequiométricas, no se convierten por completo en productos. En ‘términos generales, las reacciones reversibles pueden representarse como sigue, donde las le- ‘tras maytisculas representan formulas y las minisculas, los eoeficientes estequiométricos de la cecuacién balanceada. aA+ BC +dD La flecha doble (=) indica que la reaccién es reversible, es decir, que tanto la reaceién directa como la reaccién inversa curren de manera simultinea. En el estudio del equilibrio qui- ‘mico, las sustancias que aparecen ala izquierda de la ecuacién balanceada se llaman “reactivos” y Jas que se encuentran ala derecha de la flecha “productos”; en efecto, la reaccidn puede proceder cn cualquier direccién, Cuando A y B reaecionan para formar Cy D con la misma rapider. con la que Cy D reaccionan para formar A y B, el sistema se encuentra en eguliro Los equilibrios quimicos son equilibrios dinamicos; es decir, las molécula individuales reac cionan en forma continua, aunque no cambie la composicin global de la mezcla de reacci6n. En un sistema en equilibrio, se dice que el equlibrio ests desplazado hacia la derecha si hay mas, de Cy D que de Ay B (es favorable a la reaccién directa, formacién de productos) y que esté desplavado hacia la izquierda si mas de A y B esté presente (es favorable a la reaccién inversa, formacién de reactivos) ‘Considérese el caso en el cual todos los coeficientes de la ecuacién de una reaceién son de | ‘Cuando la sustancias A y B reaccionan, la velocidad de la reac «que pasa el tiempo debido a que decrece la concentracién de A y B, 6n directa disminuye a medida A+B—>C+D a ‘Conforme aumenta la concentracién de Gy D, éstas comienzan a formar de nuevo A y B. C+D—+A4B @ A medida que se forman mas moléculas de C y D, pueden reaccionar més y, por tanto, la veloci- dad de reaccién entre Cy D aumenta con el tiempo; finalmente, las dos reacciones tienen lugar ‘ala misma velocidad y el sistema se encuentra en equilibrio (figura 17.1). A+B C+D 7A Conceptos bisicos Sila reaccién se inicia slo con la presencia de Cy D, la velocidad de reaccién (2) disminuye con el tiempo y la velocidad de reaccidn (1) se incrementa con el tiempo hasta que las dos velocidades son iguales. Sistema S0,-0,-S0, Considérese la reaccién reversible del didxido de azufre con oxigeno para formar tidxido de autre a 1500 K. 2SO,(g) + Ox(g) — 2804) Supéingase que en un recipiente cerrado de 1.00 litro, se inyectaron 0.400 moles de SO; y 0.200 ‘ales de O;. Cuando se establecié el equilibrio (al tiempo f. figura 17.2a), se encontré que se habia formado 0.056 moles de SO; y que quedaron sin reaccionar 0.344 moles de SO, y 0.172 ‘moles de O,, En el equilibrio, la cantidad de producto no aumenta aunque la reaceién continse ‘por mas tiempo; estos cambios se compendian en el sumario de reaccidn siguiente, donde se usan unidades de molaridad en lugar de moles. (En este caso son numéricamente iguales debido a que el recipiente de reaccidn es de 1.00 L.) Los cambios debidos a la reaccidn se representan, ‘mediante los cambias de concentracién, 280i) FO = 50,0) conc: nici 0400. M 0.200. M_ 0 cambio debido erm —0.056.M ___—0.028 M +0.056.M cone. deequilrio 0.344.) 0.172 M 0.056 En un experimento semejante, silo se introdujo 0.500 moles de SO, en un recipiente de 1.00 L., Guando se establecié el equilibrio (al tiempo f, figura 17.2b), estaban presentes 0.076 oles de $05, 0.212 moles de O,'y 0.424 moles de SO;, Estas cantidades de equilibrio difieren de las del caso previo, pero estin relacionadas en forma importante, como se vera en la seccién cquilibrio puede ser mas largo 0 mas corto. 280,@) + Ox@) 280) 7 ‘cone. inicial 0 oO 0.500. M_ cambiodebidownn +0424M___+0.212M____-0.424M. equilibrio OFF 0212M ‘0.076.M 661 Figura 17.1 Variacion de la concentracién de la especies presentes en el sistema A+ BC Deontorme se alanza equilib. El proceso se nica con ‘concentraciones iguaes stio de Ay 8; en esta accion, la formacion de productos favorable, y como se vers, esto co ‘esponde a un valor de la constante de equlibri mayor que 1. Los corchetes, ( ). fepresentan la concentracién, en moles for lio, de las especies que se encuen- tran dentro de ellos; eee de tiempo puede estar en cualquier unidad conve: riente, segundos, minutos, horas, y asi suceshamente, Los numeros de esta explicacién se de- terminaron por medio de experimentos. Esta forma de presentacién recibe e! ‘nombre de “sumario de reacci6n". La proporcién en la linea "cambio debido a ‘an se determina por medio de los coef- Cientes de la ecuacién balanceada 62 CAPITULO 17: Equilibrio quimico 400M Soul os2a i Jl oaiem o.10M ot : 0076.0 Tiempo —> Tiempo —> (2) Inicio con 0, ¥ Os (©) inicio con $0, Figura 17.2 Establecimiento del equitrio en el sistema 250,+ O: = 250,, (a) Inicio con cantdades ‘estequiométrcas de $0, O; peo sin SO (b) Inicio con SO., pao sn SO. Ocurren cambios de con ‘centracion mas grandes para establecer el equibio cuando Se parte con SO, que cuando se parte con 802 Op. Enel equi se faveree la formacién de SO; y 0 Los resultados de estos experimentos se resumen en la tabla siguiente y en la figura 17.2. Concentracién inicial Concentracién de equilibrio {50.1 [0] ___ [80,1 __ 18041 fo] 1809 Experimento 1 0400.M_ 0.200 M OM «034M 0.172 0.056.M Experimento2 OM OM 050M 044M 0212M 0.076 ‘Supéngase que ocurre una reaccién reversible en una reaccién elemental de una sola etapa: 2A+ BAB La velocidad de la reaccién directa es: velocidad, = &,[AJ'[B]; la velocidad de la reaceién inversa Recuerdequeen es: velocidad, = k{AB]. En estas expresiones, ky k son ls constantes de velocidad espefias de las as reacciones| reacciones directa einversa, respectivamente. Por dfinicin, las dos velocidades son igus en elementals (fundamentals), os «l equilibria (velocidad, = velocidad); por tanto, puede escibirse coefiientescoresponden a orden i de a concenracion de reactivos y KAAPIB]=AIAB) ——(encel equilibrio) productos. Si se dividen ambos miembros entre ky y [AP {B] se obtiene fa_ [AB] 4” [APB] * Accualquier temperatura especifca, tanto ky como k, son constantes, de modo que ky/k también es una constant. in recibe un nombre y un simbolo especiales, constante de equilibria, K., 0 simple El sutigdicn c an relre m concent [A.B] yen esta expresion os crcetes, [ , K= [App] nena indican concentraci6n de equilibrio en ‘molés po ito, ‘Aun cuando la reaccién global ocurrieraa través de un mecani de etapas miitiples, puede ddemostrarse que la constante de equilibrio es el produeto y proporcidn de las constantes de ve- locidad de cada etapa del mecanismo. Sin tomar en cuenta el mecanismo mediante el cual tenga 3, las concentraciones de los intermediarios de la reaccién se cancelan y la 172 Constante de equlibrio 663 constante de equilibrio tiene la misma forma. En términos generaes, la constante de equlibrio de una reaccién siempre puede escribirse como sigue Moles por litro siempre se referird ala ‘molaridad (M) o concentracién molar. algunas expresiones de constantes de su valor numérico a 25°C son {NOP e Ni@ + 0x) = 2N0@) Koy TAS x 1H (CH,CITHCH CH® + CLO CHCI®+HOA® —K= Tae; = 12% 10" Resuta comeniante hacer énasis en (CH, IC] ‘ue las concentraciones de la expesion 2 K, la reaccién inversa debe ocurri a un grado mayor que la reaccin directa para que se aleance el equilibrio. Cuando el valor de Q llega al valor de K, el sistema esti en equilibrio, yno ocurre mas reaccién neta ‘Aumento de @—> o-0 Q=e Una vez escrita la ecuacién quimica ba- (slo reativos) K (s6lo productos) __fanceada, las sustancias de la izquierda re? som las reactivosy ls de la derecha son los productos, no importa qué trayectoria es menor rec proce siga la reaccién, hacia reactvos En el ejemplo 17.4 se calcula el valor de Q y se compara con el valor conacide de K, a fin de predecir la direecién de la reaccién que conduce al equilbrio. "BEMPLO 17.4 Cociente de reaccién temperatura muy eleva, K, 35.0 para la reaccién siguiente. 2HIg) = Hy® + Lie) En una mezcla se detectaron las concentraciones siguientes. :Esté el sistema en equilibrio? Sino es asi, gen qué direccién debe proceder la reaccién para que el equilibrio se establezea? Estas concentraciones pueden estar pre- 500M, {HJ =280M, y [h]=340M sentes si se comienza con una mezcla de HI, Ho yl ay La constante de equilibrio es una “cons- tante" slo sila temperatura no cambia. [Ain de simplificar la notacion en estos Célculos, las férmulas quimicas se repre- sentan con une sola letra CAPITULO 17: Equilibrio quimico Estrategia ‘Estas concentraciones se sustituyen en la expresié de eociente de reaccin para calcular Q; luego, Q se compara con K, para ver sie sistema esti en equlibrio Solucié ae (HyIUa] _ (2.80)(.40) [HIP ~ (0.500)? Como K, = 65.0, entonces Q < K,. Elsistema no esti en equilibrio. Para que el equilibrio se esta- blezca, el valor de Q debe aumentar hasta que sea igual a K.. Esto slo puede ocurrir si el numerador ‘aumenta y el denowninador dsminuye. En consecuencia, la reaccién directa (de izquierda a derecha) debe tener lngar aun grado mayor que la reaccim inverse; esto es, parte de HI debe awn 17.5 Usos de la constante de equilibrio, K. | 381 Se vio (Seecién 17.2) cémo se calcula el valor de K. a partir de una serie de concentraciones de equilibrio. Una vez que se obtuvo el valor, el proceso puede hacerse al revés, es decir, para cealcular concentracines de equilibrio a partir dela constante de equilibrio. Aare JAchaolaegalh> pl lar ase eit tata: de 1.001 ne ene una mena en eqlibeio qu conene0.25 moles de PC, y 16 moles de BCI, ¢Qué concentracién de equilibrio de Cl; debe estar presente? PCh(g) + Cig) —==PChg) K-=1.9 Estrategia a ee pe ‘Solucion Sheed cha td oxicen tn ath iliac Nigiiianiaes eae ce ALL ane ee ee ser fen &* payica [PCls] (0.25) (Chl = kipen] ~ 1.9)(0.16) = 082M (EREHBHABA (cateuo de concentraciones de equiv A cierta temperatura, la constante de equilibrio dela eaccién siguiente es de 49.0, Si en un reci- piente de 2.00 L se colocan 0.400 moles tanto de A como de B a esa temperatura, zeus son las ‘concentraciones de todas las especies que estin presentes en equilibrio? A+B==C+D 175 Usos dela constante de equilibrio, K, 669 Primero se calculan las concentracionesiniciales,y a continuacién se esribe el sumario de reaccién. y lis concentraciones de equilibrio se representan en términos algebraicos; por tkimo, se sustituyen las representaciones algebraicas de las concentraciones de equilibrio en la expresién de K.y se calcu- lan las concentraciones de equilibrio, Solucién ‘Las concentraciones iniiales son (a)= 240 aaeoae Ec = 0 mae 7 [B) 2.001 =0.200M [D]=0M Se sabe que Ia reacidn slo procede ala derecha dehido a que sinicamente estén presentes los “reac- tivos’. Enel sumario de reaccin se inluyen los valores, simbolos de ls valores, de (1) ls con- centracione iicals, (2) los eambios de coneentracin y (3) las concentraciones de equilibrio. ‘eax moles por ltr de A que reaccionan; entonces,x = moles por tro de B que reaccionan Todos los coefiientes de laecuacin son y= moles por itr de Cy D que se forman. dela unidad, 1, de modo que la propor- ‘idm de reaccién debe ser 1: 1:1 sasongse mpiab digs oq skeen wy inicial 0.200 0200.8 om om cambio por ran M K. y la reaccién inversa tiene lugar con mas rapidez y en mayor extension hasta que el equlibrio se restablece. EL Principio de LeChatelier se vio en los términos cinéticos que se usaron para presentar el cquilibrio. La velocidad de lareacciGn directa es proporcional alas concentraciones de reactivos clevadas a cierta potencia, A+B=2C+D Kk velocidad, = ky[A}"[BY Efecto de fos cambios de concentracin en el equilixio ColOH oF + ACI ak CC + 6H,0 Una dsolucién de CoC,» 6H,0 en alcohol sopropico y agua es pure (no se muestra) debido a la rmezcla de (Co(OH.),F" (rose y (CaCl) (azu. Cuando se agrega HCl conceniraco, e exceso de Cl Gesplaza la reaccin a la derecha(azu,derecha).Laadicin de AgNOs(ac) elimina algo de CI po pre- Ciptacion de AgCis)yfavorece a reacclén ala inqueda (se produce més de [Co(OH,),F*; a dsolucion que resulta es rosa (izquerda. En cada insecion se muestra la estructura de la especte del complejo de Cobato presente en mayor concentracién;no se muestran los ors iones nls molécuias de disohente 176 Alteracién de un sistema en equilbric: predicciones 673 ‘Cuando se agrega mis de A ala mezcla en equilibrio, eta velocidad aumenta de tal manera que _ La terminologia que se emplea aqui no yya1no es la misma que la velocidad de la reaccién inversa. Conforme la reaccidn procede hacia €8 tan precisa como se quisiera; sin em- Ia derecha, se consumen mas de A y By se forman mis de Cy D, y la velocidad directa dismi-_bargo, se usa con bastante frecuencia. Cuando se dice que el equilibrio se “des- plaza hacia laizquierda", significa que la reaccién hacia la izquieda tiene lugar fen mayor grado que la reaccién hacia la ‘Si-un reactivo o producto se elimina ce un sistema en equilibrio, la reaecion que produce es derecha sustancia ocurre con més rapide. y en mayor grado que su inversa. Si se elimina parte de C0 a D, entonces Q < K.y se favorece la reaccin directa hasta que se restablece el equiibrio. Si se climina parte de A o B, se favorece la reaccién inversa. La aplicacién prictica de este tipo de cambios es de gran importancia econémica. La elimi- nacién de un producto de una reaccién reversible hace que la reacci6n genere més producto del que podria obtenerse si se dejara simplemente que la reaccién Megue al equilibrio. UTBEMPLOATIB Alteracion de un sistema en equilib: prediesiones Dada la reaccién en equilibrio siguiente en un recipiente cerrado a 500°C, prediga el efecto de los ‘cambios siguientes sobre la cantidad de NH presente en el equilibrio: (a) introduceidn de més Hy al )eliminacién de parte del NH, del sistema. DETENGASE... ess oon se resume much informacion ii. Esticela con cuidado, Nig) + 3H@) = 2NH@) Estrategia ‘A cada parte de la pregunta se aplica el Principio de LeChatelier. Se puede llegar a las mismas con- clusiones por comparacion de Q y K, aun cuando no se tengan los valores numeéricos, Solucién (a) Principio de LeChatelir: la adicién de una sustanciafavorece la reaccién en la que se con- ‘sume esta sustancia (en este caso, la direct). + Seforma més NH,, (Qt. Kal inicio, la reaceién se encuentra en equilibrio, de modo que Q = K: Entonces se afte mis H, lo cual hace que amet [Hs]. Como [Fi] exten el denomninador de [NBSP ‘Aumento de Q—> Esto hace que disminuye el valor de Q y, por tanto, Q-< K. Para restablecer cl equiibrio, ean tadnreecaer ‘ Se ° CT ora ‘Aumento de Q—* | siontyabioesr sign bent @ Germenea K (0) Hecate ci Las estalectitas y estalagmitas se forman or precipitacion de carbonato de calcio, (CaCO;, cuando el CO, gaseoso escapa de las disoluciones de aguas subterrdneas CAPITULO 17: Equilibrio quimico (b) Principio de LeChatelier: la eliminacién de una sustancia favorece la reaccién en la que se forma esta sustancia (en este caso, la directa) Se forma més NH,, (Qzs Keal inicio, la reaccién se encuentra en equilibrio, de modo que Q = K. Entonces se elimina parte de NH, lo cual hace que disminuya [NH]. Como [NH,] esti en el numerador de Q, esto hace que disminuya el valor de Q y provoca que Q< K. Para restablecer el equilibrio, la reaccién procede hacia la derecha. . ‘Se forma mis NHs, En la naturaleza ocurre otro ejemplo de desplazamiento del equilibrio durante la formacin de estalactitas y estalagmitas en las cavernas. El agua que contiene diéxido de earbono atraviesa con lentitud las capas de piedra caliza, CaCO,, la cual se disuelve segin la siguiente reacciGn: CxCO\) + (ac) + H,O() —> Ca*(ac) + 2HCO,-(ae) El equilibrio se establece cuando la caliza disuelta aleanza su limite de solubilidad: (ae) + HCO, (ac) == CaCO,(9) + COYae) + HOO) Cuando la disolucién llega ala caverna, el didxido de carbono escapa lentamente de la disolucién yeel subsecuente desplazamiento del equilibrio provoca la precipitacién de CaCO. Los depési- tos de CaCO, producen la asombrosa formacién de cavernas. Los eambios de presin afectan muy poco la concentracién de s6lidoso liquids debido a que és- tos easino se comprimen. Sin embargo, los cambios de presin provocan cambios significativos en la concentracin de los gases; por tanto estos cambios afectan el valor de Q en reacciones en las que la cantidad de moles de reactivos gaseosos difiere de lacantidad de moles de productos gascosos. En un gas ideal, PY=nRT o P (Z)an ‘Considrese el sistema gaseoso siguiente en equilibrio. ae DP Ng) 2D) K.= Ty A temperatura constante, una disminucién de volumen (aumento de presin) causa un incre mento de la concentracién tanto de A como de D. En la expresién de Q, la concentracién de D cestd elevada al cuadrado y la concentracién de A lo esté ala primera potencia. En consecuencia, el numerador de Q aumenta més que el denominador conforme aumenta la presién. Por tanto, Q > K.y este equilibrio se desplaza hacia la izquierda, Por el contrario, un incremento de volumen (disminucién de presién) causa un desplazamiento de la reaccién hacia la derecha hasta que se restablece el equilibrio, debido a que Q < K.. El efecto de los cambios de presién (volumen) puede resumirse de este sistema, en fase gascosa, en equilibrio, 176 Alteracién de un sistema en equilbrio: prediciones 675 Estudie esta tabulacion con atencién, :De qué manera cambiarian ‘estas conclusiones en una reaccién en | que hubiera mas moles de reacivos ‘gase0s0s que moles de productos ga- seosos? En general, en reacciones en las que intervienen reactivos y productos gaseosos, el Principio «de LeChatelier permite predecir los resultados siguientes. Un uso préctico de estas ideas se ilustra en la seccién siguiente con el proceso de Haber. La argumentacién precedente s6lo se aplica cuando los cambios de presin se deben a cambios de volumen, Esta nose aplica sila presidn total de sistema gaseoso se eleva por bombeos por ejem- Muchos estudiantes plo, del gas inerte He. Siel gas que se introduce no participa en la reaccicn, la presin parcial decada se resten 2 _gar que reacciona se conserva constante, de modo que el sistema se mantiene en equilibrio. “creer que cuando se bombea un gas aitecert (que no reaceana) a un eat. (TBEWPLO TEST Ateraci6n de un sistema en equilibrosprediceiones ] sts ymcw wen (@) Dada la reaccién siguiente en equilibrio en un recipiente cerrado a S00*C, prediga el efecto del aumento de presin por disminucién del volumen, N,@ + 3H@ = 2NH® (b) Haga as misma predicciones para la reaccin siguiente a temperatura clevada H,@ +149 2H) Estrategia ‘Se aplca el Principio de LeChatelier para predecir el efecto en cada reaccién. Solucién (a) El aumento de presién favorece la reaccién en la que se produce la menor cantidad de moles de as (en este caso, la directa) (b) En esta reacci6n interviene la misma eantidad de moles de gas en ambos miembros, de suerte bio de presién (volumen) no altera el equilibrio; ‘Considérese la reaecn exotérmica siguiente en equilibrio: A+B==*C+D+ calor (aHesnegativo) 676 CAPITULO 17: Equilibrio quimico El calor se produce en la reaccién directa (exotérmica). Supéngase que se inerementa la tem- peratura a presién constante agregando calor al sistema, lo cual favorece la reaccién hacia la izquierda afin de climinar el calor extra que se estéagregando. La disminucién de la temperatura favorece la reaccién hacia la derecha ya que el sistema restituye parte del calor que se eli En contraste, en una reaccién endotérmica en equilibrio, W+X+calor—=¥+Z — (Alfespositivo) ‘un incremento de temperatura a presién constante favorece la reaccién hacia la derecha, y una disminuci6n de la misma favorece la reaccién hacia la izquierda, a Equilibrio en fase gaseosa de ls reaccion exotérmica 2NOi(g) == N04g)— AH%y = ~57.2 Kuno! rn Los dos matraces contienen la misma masa fota/de gas. E1 NO; es café, en tanto que el NzO, es incor. La mayor temperatura (50°C) del matraz de la zquierdafavorece la reaccion inversa; esta mezca tiene mas color porque contiene més NO; el matraz dela derecha, contiene menos gas café, NO;, a la tempe- fatura del hielo-agua, La temperatura mas baja favorece la formacion de N.O,. No importa qué tanto se desplace et equilbrio, siempre estaran presentes tanto reactivos come productos. 1176 Alteracion de un sistema en equilibro: predicciones 7 Efecto de los cambios de temperatura sobre el equilitrio de lareaccion endoatérmica [GoOH,)e* + ACI + calor ee 290). + BHO Se comienza con una mezcia de equilibio parpura de ls complejos rosa y azul a temperatura ambiente (0 se muestra. En agua calent, se favorece la reaccion directa (endotérmica) y el valor de K. es ‘arande, de modo que la disolucién es azul (derecha). AOTC, se favorece la reaction inversa (exotérmica) yl valor de K, es baj, asi la aisolucién es rosa izquierda. En la insercién se muestra la estructura del ‘complejo de cobeto presente en su maxims concentracion; no se muestan ls dems iones ni las molé- culas del aisovente, En una reaceién esoitenice K K cote ee ee apna aid mre nna reaeciin ooo K K 20 temperatura oe temperatura nian yh cnn patina Lenin pt niles sap {Puede usted utilizar la ecuacion de ‘Arthenius (secci6n 16.8) para demestrar que el abatimiento de la barera de la ‘energia de activacién hace que aumen- ten las velocidades directa e inversa en el mismo factor? 678 Cuando Alemania se preparaba para la Primera Guerra Mundial la Gran Bretafia controlaba los océanos con ello el ac eso a os nitrates naturales de la India y Chile que se requerian para preparar ex-* plosives. Fritz Haber (1868-1934) desa- rrollé el proceso para proveer una fuente econdmica y confable de explosives. En la actualidad, e! proceso se emplea fun. cdamentalmente para fabricar frtlizan tes. Una gran cantidad de amoniaco se converte en sulfato de amonio 0 nitrato de amonio para su uso como fetilizan- tes. En, Estados Unidos cada persona requiece alrededor de 50 kilagramas de INH por aio para este uso. CAPITULO 17: Equilibrio quimico Se llega a la misma mezcla en equilibrio con o sin catalizador, sin embargo, el equlibrio se establece con mas rapidez.en presencia de un catalizador. ‘No todas las reacciones llegan al equilibrio; pueden ocurrir con suma lentitud 0 tanto pro- atmosférico se convierte en amoniaco, NH, un compuesto soluble que reacciona con facilidad. Una gran cantidad de colorantes, plisticos, ex- plosivos, fertilizantes y fibras sintéticas se fabrican con amoniaco. Mediante el proceso Haber pueden entenderse los factores cinétieos y termodinamicos que influyen en la velocidad de las reacciones y en la posicidn de los equilibrios. En este proceso, la reaccién entre Np y Hh para dar NH, nunca llega al equilibrio, sino que se hace que se desplace hacia ést. Nx) + 3H@—*2NHg) AH? = -92 Ki/mol (NH, (N:JH)F En la figura 17.3 se muestra un diagrama del proceso; la reacci6n se lleva a cabo aproximada- ‘mente a 450°C a presiones que van de 200 a 1000 atmsferas. El hidrégeno se obtiene del gas de hull o de la refinacién del petrleo y el nitrdgeno del aire liquido. K, 3.6X 10% @25°C) 17.7 Proceso Haber: una aplicacin industrial del equilibrio Hy Nyy amoniaco Intercambiador de calor Ney Hs sin combinar| Catalizador Serpentin calentador ‘Ammonia lquido Figura 17.3 Representacién simplificada del proceso Haber para la sntes's de amoniaco. El valor de K-es de 3.6 x 10° 25°C, Este valor tan grande de K, indica que en el equilibrio virtualmente todo el Nz y Hz (mezclados en proporcién molar 1:3) se convirtieron en NH. Sin embargo, a 25°C, la reaccién ocurre con tal lentitud que no se produce una cantidad detectable de NH, en un tiempo razonable. Asi, la constante de equilibrio grande (un factor termodin- mico) indica que la reacciGn tiene lugar casi por completo ala derecha; sin embargo, dicho factor no dice nada sobre la rapidez.a la que ocurre la reaccién (un factor cinético). Hay cuatro moles de gas en el miembro izquierdo de la ecuacién y s6lo dos moles de gas en cl derecho, de modo que un aumento de presién seria favorable para la formacién de NH; por tanto, el proceso Haber se efeenia a presién muy alta, tanto como el equipo pueda soportarla mn seguridad [vase el ejemplo 17.9(a)]. ‘La reacci6n es exotéemica (AHS, es negative), de modo que una dismimucin de la tempera- ‘ura favorece la formacion de NH [véase el ejemplo 17.10(b)| sin embargo, la velocidad tanto de la reaccién directa como la de la reaeci6n inversa di bastante si bajara la temperatura La adicién de un catalizador de hierro en forma de polvo muy fino y cantidades pequetias de 6xidos selectos también acelera tanto la reacci6n directa como la inversa, lo que permite obtener monaco no sélo con mas rapide, sino también a menor temperatura, con lo cual se inerementa la formacién global de NH y se amplia la vida del equipo. En la tabla 17.1 se muestra el efecto de los cambios de temperatura y presin en el rendi- iiento de equilibrio de NFL, a partir de proporciones molares 1:3 de Ny:Hl. El valor de K. ceambia en mis de diez érdenes de magnitud, de 3.6 x 10° a 25°C a sélo 14 x 10°? a 758°C. Esto indica que la reaccién procede con demasiada rapide a la izquierde a temperatura elevada.. Un examen informal de los datos podrfa sugerir que la reaccién deberia efectuarse a baja tem- ‘es een Com Fotografia nocturna de una planta indus: tual grande para fabricar amoriaco, NH, En esta insialacion pueden generarse hasta 7000 toneladas de amoniaco al dia; hay alrededor ce 100 de estas plantas en, el mundo, En la prictica, los gases mezclados se ccomprimen con bombas especiales y se inyectan en la cémara de reaccién caliente, Diez érdenes de magnitud es 102, esto £1 uso principal del amoniaco es corno fertlizante agricola CAPITULO 17: Equilibrio quimico % molar de NH, en la mercla de equilibrio *c 10am 1000 atm 209 650 sl 98 467 05: 4 80 758. 0.014 os 5 B : peratura afin de que un porcentaje mayor de Np y Hy se convirtiera en NH); sin embargo, la reaccién sdlo tiene lugar con lentftud, aun en presencia del eatalizador y no puede efectuarse en términos eeondmieos a temperaturasdebajo de los 450°C. ‘La mezela de reaccién que va saliendo se somete a enfriamiento y el NH; (pe = ~33.43°C) se retira como liquido. Con esto se evita que la reaccién alcance el equilibrio, con lo cual se favorece la rea sca. EIN; y el H; que no reaccionan se reciclan. Se utiliza un exceso de Nj para favorecer la reaccién a la derecha Lasconstantes de equilibrio pueden utilzarse para caleular nuevas concentraciones de equilbrio que resultan de la adicidn de una o més especies a, 0 dela climinacién de una o mis especies de, un sistema en equilibrio. 1178 Alteracion de un sistema en equilibrio: efleulos [ERWPETAAA Atteracion de un sistema en equilibrio: célculos Se mezela cierta cantidad de hidrégeno y yodo a 229°C en un recipiente de 1.00 litro. Cuando se cestablece el equilibrio, estin presentes las concentraciones siguientes: [HT] = 0.490 M, [H,] = 0.080 My [hs] + 0.060 M. Si se agregan 0.300 moles mis de HI, zqué concentraciones estin presentes ‘cuando se establece el nuevo equilibrio? H@ + h@ = 2H1@) Estrategia ‘Se utilzan las concentraciones de equilibrio iniciales para calcular el valor de K.. A continuacién se ‘determinan las nuevas concentraciones luego de que se agregaron 0.300 moles de Hy se calcula Q. El valor de Q indicaré qué reaccin es la que resulta favorable, entonces pueden representarse las ‘nuevas concentraciones de equilibrio; estas nuevas concentraciones se sustituyen en la expresin de K.y se caleulan las nuevas concentraciones de equilibro. ‘Se calcula el valor de K. con las primeras concentraciones de equilibrio. (EU K-~ Tih] ~ (.080)(0.060) ‘Alagregar 0300 moles de Hi a ecpiente de 1.00 a [HI] aumenta de manera instantnea en 0,500.0 H®. +. L@..== 2HIg), Saas 0080.M 0.060. 0490.1 no Lagregado M M___ +0300. ‘neva conc. rks 0.080.M 0.060, 1790, Sustituyendo ests nuevas concentracionesiniiles en el cociente de reaceién se obtiene (HIE __(0.790)4 8 [H,Jff,} ~ (0.080)(0.060) 30 ‘Como Q > K- la reaccin proceders hacia Ia izquierda para que se establezca el nuevo equilibrio. Las nuevas coneentraciones de equlibrio pueden determinarse como sigue. Sea x = mol/L de Hy «que se forma; por tanto, x = mol/L de I; que se forma y 2x = mol/L de HI que se consume. H@ + (h@eio == 2HI@) nuevas cone. iniciales 0.080. 0.060. 0.790. M cambio por rx +xM +eM eM, ‘nuevo equlitirio” (OORT) M (00605 a) MT (0.700 2 La susttuein de estos valores en K, permite evaluar x. 90 = 2s (0.080 + x)(0.060 + x) 024+ 7.08 + 502 442 + 10.2 - 038 624 — 3.160 + 4x? 10048 + 0.14 + x2 624 — 3.16x + 2 K,=50 La solucién de la ecuacién euadritica da x = 0.032 y ~0.5, Es muy claro que « = ~0.25 es la raz extrafia, pues, en este caso, x no puede tener un valor menor de cero. nesta reaccién no se consume una cantidad negativa de HI, debido aque a reaccién ‘esti efectusindose hacia la izquierda; en consecuencia, x = 0.032 es la raiz.con significado fisico 4 por tanto, as nuevas concentraciones de equilibrio son [Fi] = (0.080+5).M = (0.080 +0.032).M = O12 [L) = (0.060 +») M_ = (0.060 + 0.032) M = 0,092. {EM = 0.790 - 29) M = 0790-0068 M = O726M Resulta evidente que la adicién de mis HI favorece la reaccin hacia la izquierda. Si se agrega més cantidad de tuna sustancia ala mezcla de reaccién, puede no parecer obvio qué reaccién se ‘esta favoreciendo; el calculo de @ siem- re permite tomar la decisién. DETENGASE.. nora cartiedes gules de Helene rueoavancede ls react, Pra que se “consumiera una cantidad negativa de HI" tendria que formarse Hl Si se toma el valor de x = ~0.25, con- dduciia a [Ha] = (0.080 + 21M = (0.080 =0.25)M = ~0.17 M. Una concentra- clon negativa es imposible, de modo que x= ~0.25 sla aiz extrahia. 682 El valor de xs la cantidad de moles por litro de NO, que reacciona. Por tanto, x debe ser postive y no puede ser mayor de 0,800 M, 0 ~ 4.66 x 10x = de? 482 + 4.66 x 10% = 3.73 x 10-5 = 0 La resolucin de la ecuacion cuadeitica da x = 3.00 x 10" y= ~3.11 x 107, Se utiliza x = 3.00 x10, Las concentraciones del equilibrio original son (NO,] = 2eM = 6.00 x 107M [N04] = (0.800 ~ x) M = (0.800 ~ 3.00 x 10-2) M= 0770 178 Alteracin de un sistema en equilibrio:céleulos 683, 6.00 X10 moles N 2 mol NOp =1l00L atonal NOD Ty 0.770 moles NO, SSE = 0.770 moles NiO, 6.00 x 10°? moles NO, > mol N,O, = 1.00 L x (6) Cuando el volumen del recipiente de reaccidn se reduce ala mitad, la concentracién se duplica; £1 principio de LeChateler indica que por tanto, las nuevas concentracionesiniciales de N,O, y NO; son 2(0.770 M) = 1.54 My tuna disminucién de volumen (aumento 2(6.00 x 10"2M) = 0.120 M, respectivamente. e presién) favorece la formacin de N0@) 2NOL@ a “ ' 20)? inicial 154M 0.120 qu O20" 9.35 x 10-3 cambio por xn 42M 154 iuevo equilibria (Eda) MOD a>K esplazamianto a la iequirda Reordenando a la forma comin de la eeuacién cuadritica se obtiene 0.1213 + 1.81 10" La resolucidn de esta euacién da x = 0.104 y x = 0.017. Laraiz x= 0.104 daria un valor negativo El valor méximo de x es 0.060 M, debido a que 2x no puede exceder la concentracién de'NO; dela concentracién de NO», lo cual es ‘que estaba presente después de que el volumen se redujera ala mitad; por tanto, x = 0.017 Mesa imposible. ‘air con significado fsio, Las nuevas coneentraciones de equilibrio del reeipiente de 0.500 L son [NO,] = (0.120 ~ 2x) M = (0.120 - 0.034) M = 0.086 M N,O4] = (15445) M_ = (15440017) M = 156M. 0.086 moles NO, # mol NO, = 0.500 L x "= 0,043 moles NO; pe wg 1.56 moles NO, 2 mol NjO, = 0.5001L x "=. 0,780 moles N:O, En resumen, Primer equilibrio Alteracion Nuevo equilibrio 0.770 moles deN;O, —Disininucién de volumen de 0.780 moles de N;O, 0.0600 moles de NO; 1.00 L a 0.500 L 0.043 moles de NO, “Tanto la concentracin de [N,O,] como la de [NO;] aumentan por la gran disminucién de vol men. Sin embargo, la moles de NO, se incrementan en tanto que las mole cle NO; disminuyen, lo cual se predice mediante el Principio de LeChatelie. ‘Cound un sistema en equilibrio se somete a una alteracién, deja de haber equilibrio. Como se hizo en el ejemplo 17-120, Ia alteracin se aplics a los valores del equilib orignal y ‘continuacin étos se trataron como los nuevos “valores nical”. En forma alterativa, los valores de la eoncentraciones originales pueden ajustarse finde relejar la alteracién y luego tratarlos como los nuevos “valores iniciales’ En el eemplo 17.12(b), la [N:Oslaia Podo com- siderarse como los 0.800 moles de NO, original de la parte (a) en el muevo volumen, 0.500 L. Esto 6, [NOs = 0.800 moles/0,500 1, = 1.60 M, sin que ain se hubiera formado NOs. [NOs]auas = 0.0, Desde este punto de partida, la reacen hubieratenido lugar ala dereca. ‘Rp tiene unidades, por las mismas ra- ‘zones por las que Kno las tiene. DeTENGASE non wes Sees aoe eee =e CAPETULO 17: Equilibrio quimico Guando se trata con gases, sue ser més conveniente medi presiones parcales en lugar de ls concentraciones. Si se despeja de la ecuacién del gas ideal, PY = nRT, se obtiene P=7(RT) o P= MRT) ‘La presi6n de un gas es directamente proporcional a su concentracién (n/V). En las reacciones donde todas las sustancias que aparecen en la expresién de la constante de equilibrio son gases, es comin expresar la constante de equilibrio en términos de pr. Ky, en lugar de que se haga en términos de coneentraciones (K.). En general, en una reaceién donde intervienen gases, Por ejemplo, para la reacci6n reversible siguiente, Ni(g) + 3Hy(g) == 2NHy(g) Kp = En una mezcla en equilibrio a 500°C, se encontré que Psu, = 0.147 atm, Px, = 6.00 atm y Ps, 3.70 atm. Calcule el valor de Kya 50°C. Nig) + 3H —=2NH®) Estrategia Se tienen las presionespaciles de todos los reativos y productos, por tanto, se escribe la expesin de Kyy se susttuyen en ella as presiones parcales en atmésferss. Solucién xe)? Ko DP a) ~ (003.705 ‘Ahora debe resolver los ejercicios 70 y 73. 17.10 Relacién entre Ky y K, | Sila ecuacién de los gases ideales se reordena, la concentracién molar de un gas es Sise sustituye P/RT por n/V en laexpresién K, del equilibrio N~H,-NH; se obtiene la relaci6n. centre Key Kp de esa reaccién. (zn) im) (a) = KARTP yy Kp = K(RT)? Pau,\? coe pre) oe &" NP ee y RIE RT. 17.40 Relacién entre K; y K. oss, En genera, la rel AATEC) ergy sens spe balanceada, no alas del recipient de reaccion, entre K.y Ky es En el ejemplo 17.1, se vio que en la reaccion del amoniaco a 500°C (0 773 K), K, = 0.286 y este equilibrio puede describirse en términos de presiones parciales utilizando Kj. 5 Ng) + 3H,@—=2NH(g) An =2-4=-2 Ky = KART) = (0.286)|(0.0821)(773)}"? = 7.10 x 10° En esencia, éste es el mismo valor que se obtuvo en el ejemplo 17.13. ara decidir qué valor de R sar cuando K.se conviert en Ky debe razonarse como sigue. K. ‘comprende concentracones molares, cuyasuniades son mol/L; Kp implica presones expre~ sadasen am. Por tanto el valor apropiado de Ra utilizar en estas conversiones debe incuir Lean ‘estas unidades, Se utiliza 0.08206 Jos datos del problema. ‘redondeado al nimero de cifras significativas de En reaccionesen fase gaseos, la cantidad de sustancias presentes en el equilibrio puede eal- cealarse ya sea con K. 0 Kp Los resultados son iguales independientemente del método que se utile (cuando ambas se expresan en los mismos términos). A modo de ilustracién, se resolveri cl problema siguiente por ambos métodos. EAE ~~ En um recipiente de 5.00 La 448°C, se colocaron 10.0 g de SbCl, y se dejé que la reaccién se efec- ‘tuara hasta aleanzar el equilibrio.

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