XVII Equilibrio en celdas electroquimicas Unidades y factores de conversion: R = 8.3147 J.grad".mol" F = 96490 (~ 96500) coulombio/equivalente 1 = IsV.coutombi Leal = 4.1840 J. 17-1. A partir de los valores de los potenciales estandar indicados en la tabla 17-1, calcular la energfa libre molar estandar 4° de los iones Na*, Pb**, Ag*. Para el Na, considerando la reaccin: Nat + e- — Na de ia tabla 17-1 obtenemos ¥° = -2.714V. Usando ahora la expresion (17-10) del texto, que indica: ee (XVIII) la energia libre molar estindar del Na* sera: .T14) = -261.9 V-coul = —261.9 KJ /mol KI {_1 Kea) _ ~wis (es | = —€2.59 Keal/mol Para el Pb*?, de la tabla 17-1, para la reaccion: Pb +2e- = Pb encontramos7},,, », = —0.126. Empleando (XVII-1) tenemos: Hay = 2(96.5)(—0.126) (174.184) = —5.812 kcal/mol 334[EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. 335 De igual forma, para el Ag*: Agt + le = Ag wie = 96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Keal/mol 17-2. Calcular yr a partir de los siguientes datos: ¥3.,2+= +0.771¥, ¥rtre = O.AMOV. Considerando la reacci6n: Fes + le — Fe vir) y usando (XVII-1) obtenemos: (96.5)(0.771) aia 17.782 Keal/mol w= FV ee = Por otra parte, para la reaccin: Fe + 2e- = Fe (XVIE-3) de la ecuacion (XVII-1) encontramos: ae ye eS 0. Bo = FV Ben = 4.184 -20,296 Keal/mol ‘Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para y*ro: Fe* + lem = Fett 17.782 Fe + 2e~ — Fe 20,296 Fe + 3e7 = Fe we = —2.514 Keal/mol 17-8. Calcular el potencial de Ia celda y hallar fa reacci6n de cada una de las cel- das (datos en la tabla 17-1): a) Ag | Aga = 0.01) [1Zn'+(a = 0.1) | Zn b) Pt [Fea = 1.0), Fe'*(a = 0.1) || Cl-(a = 0.001) | AgCl | Ag ©) Zn | ZnO} (@ = 0.1), OH-(@ = 1) | HgO | Hg Tal como estan expresadas, es la reaccion en cada una de las celdas espon- tanea 0 no?336 caPtruLo 17 a) El potencial quimico de un ién en una solucion esta dado por la ecuacion (17- 17) del texto, que es: wae + Ring (xvItt-4y Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: 2H = Fs RTIna (xvi) eve RT yt etme Para la media celda: -Agt + lem = Ag la tabla 17-1 indica ¥°2, ,, = 0.7991 V. Sustituyendo en (XVII-S), el potencial de ésta media celda serd? 8.3147 1/°K mol@298.15°K) Foe = ONY (1)96500C/mol 1 oor Yaa, ae = 0.6807 V Por otra parte, para la otra media celda: Zn** + 20 = Zn usando de la tabla 17-1 que¥”®,.2. », 0.763 en (XVII-5) tenemos: loan __8:3147098.19)_ 4, 1 v Vien zn = — 0.763 e500) pr = 0788 La fuerza electromotriz de la celda (fem) estA definida por (17-25) del texto: 8 = Venta — Vorrte de donde para nuestra celda obtenemos: 6 = Foon — Vaesae 8 = —0.7925 — 0.6807 = —1.4732 V Para obtener Ia reaccion en la celda debemos primero escribir las reacciones que ocurren en cada electrodo: electrodo derecho Zn?*(0.1) + 2¢— Zn electrodo izquierdo Ag*(0.01) + le — Ag Multiplicando la reacci6n de! electrodo izquierdo por 2 para conservar la car- 2a;1).sustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los poten- ciales, es decir derecha-izquierda, obtenemos:-EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 337 Zn¥*(0.1) + 2e- = Zn 2Ag — 2c + 2Ag*(0.01) ZnP*(0.1) + 2Ag = 2Ag* (0.001) + Zn Como & en la‘celda resultd ser negativa, la reaccién de la celda tal y como est aqui expresada no es esponténea. b) Empleando la ecuacién de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidacion reduccion con los datos de la tabla 17-1, encontramos: Yrese = Vere — AE in tee - _ 8:31470298.19) 1.0 Vespa = 0.71 19 Veer = 0.8 El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insoluble- anion. Para un electrodo de este tipo, la ecuacién de Nernst toma la forma (17- 48): RT Yacwer = Pacer — AE in er aT in Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo: _ 8.3147(298.15) 0.222 56800 120.001 Yacer = 0.39940 Con ello, el potencial de esta celda serd: 8 = Vacucr Vee, re = 0.3994 — 0.7118 = —0.3123V Vager.er Como & es negativa, la reaccion no es espontanea. De igual forma que en el inciso (a), la reaccién de la celda es: AgCl + e~ — Ag + CI“(0.001) Fe*(0.1) + & ~ Fe*(1.0) ‘AgCl + Fe'“(1.0) — Fe’*(0.1) + Ag + CI(0.001) La ecuaci6n de Nernst para el electrodo de la izquierda es: ZnO} + 2H,O + 26 ~ Zn(s) + 40H; RT, S00 Vaso tu = 0 zen to oe" evo338 ccaptruLo 17 de donde, empleando los datos de la tabla 17-1, obtenemos: 8.3147098.15)_ |, _1 (96500) 0.1 Para el electrodo de la derecha: Y anoh, mp = 1.216 — = 1245s Hg0(6) + H,0() + 2e- — Hal) + 201-3 Fnesns = Brome — oI dow Sustituyendo valores: 8.3147(298.15) -2(96500) EI potencial de la celda es entonces: 8 = 0.098 — (1.2455) = 1.34857 que, como es postivio, indica que la reaccién en la celda es espontdnea. La reaccién en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda, es: HgO + H,O + 2e- — Hg + 20H- ZnO} + 2H,0 + 2e- = Zn + 40H- Yue me = 0.098 — In 1.0 = 0.098 “HeO + Zn + 20H-(1.0) = Hg + H,0 + ZnOFO.1), 17-4. Consideremos el acumulador de plomo Pb|PbSO,|H,S0,(a)|PbsO,|Pbo, |Pb en el CUAL Y Sy, so, mp = —0.356 Vs ¥¥ aco, pon my = +1685 Ve ) Calcular la actividad del H,SO,, sila fert de'la celda es 2.016 V. 'b) Expresar la reaccion de la celda; es esta reaccion esponténea segiin la celda indicada arriba? ©) Si la celda produce trabajo (descarga), la reaccién se desplaza en una di- recciOn, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reaccion se despla- za en sentido opuesto. ;Cudnto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electrédicos, si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V2. 4d) Representar erdficamente la dependencia del potencial de la celda en fun- cion de la actividad de! H,SO,. a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PLSOA(s) + 2e~ — PDS) + SO Yr. pug, pp "® —0.356V PbO,(s) + SOF + 4H' + 2e- — PbSO,s) + 2H,O wR = 1.6854 Piso. POPEEQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 339 de donde la fem de la celda puede escribirse como: & = 2016V = ¥ nso, 00,0 — Voor, ms. (XVIE-6) La ecuacion de Nernst para cada una de las reacciones es: 2, RT jg ress too 7 Ynson orn = Vaso rine — Fe IN (XVID) Ar 204 Amo . . RT. Hot, msorie =H, sours — Fa Ast ‘Como las actividades de PbSO4(s), PbO4(s), Pb(s) y H,O son la unidad, éstas ecuaciones se modifican a: % = v8, eo amnion = WBion norm — Te a Vt rosouins = Vi oon = BEIM a, (XVIL-8) Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos: RT 1 & = 2.016 = ¥ Paso, rn0,00 — ¥ Soy, rasou.ee — z= |IN ————— — inam| me SF li air ds05 * - ~ — PRISED) yd 2.016 = 1.685 — (0.356) 2(96 500) In tr dla, Inaje az, = —1.9463 aie diy = 0.14279; aie dsoy = 0.37788 (xvi) Por otra parte, para la disociaci H,SO, = 2H* + SOz empleando la expresion (16-41), la actividad iénica media del electrélito H,SO, ary = bars a, = ah, dso, (XVII-10) Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-I0), la actividad iénica media del écido sulffrico es: a, = 0.37788 Como, por (16-40), Ia actividad inica media y la actividad del electrolito se relacionan por: J a= ay Amnso = As meso +e (XVIETD), ‘tenemos que la actividad del H,SO, en el acumulador es: \ Aygsng = 0.37788340 captruvo 17 b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reaccién de la celda es: PbO4S) + 2SO} + Pb(s) + 4H* = 2PbSO(s) + 2H,0 Esta reaccion es espontanea puesto que la fem de la celda (+2.016 V) ¢s posi- tiva. ©) Para cualquier reaccién de la celda, que incluya m equivalentes, ta energia libre esté dada por la formula (17-32) del texto: AG se . -6 + + (XVIT-12) ‘Com el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 V, el trabajo que debe destruirse por equivalente producido sera, empleando (XVIL-12): KI/V 2.15¥) " 4.184 KI/Keal = 49.5877 Keal @) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresion para la fem de la celda, te- nemos: 298.15(8.3147) ios 1 296500) acres Ge a, F Y= 2.041 + 0.05916 log air asoy Usando ahora (XVII-10) y (XVII-11), obtenemos: 1.685 — (0.356) — ¥ = 2.041 + 0.05916 log a que representa la dependencia del potencial de ta celda como una funci6n de la actividad del Acido sulfurico, Esta dependencia se muestra gréficamente en la fi- gura: 2.06 204 202[BQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 341 17-5. El acumulador de Edison se formula como: FelFeo|KOH(@)|Ni,0, |NiO|Ni las reacciones de las semi-celdas son NiO, 8) + H,0() + 2e~ — 2NIO(S) + 20H- = 0.4 FeO(s) + H,0() + 2e- ~Fe + 20H- °° = —0.877, a) {Cual es la reaccién de la celda? b) gComo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH? a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reaccin de la celda es, sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiOx(s) + H,O()) + 2e- — 2NiO(s) + 20H— Fe + 20H” — Fe0() + H,0() + 2e- Ni,0,() + Fe — 2NiO(6) + FeO) ) La fem de la celda es: B= Viatialh— Vout ne (XVIL-13) donde cada potencial, utilizando la ecuacion de Nernst, se expresa como: halt uit = Vite ute — BL, jy Soe Vide wit = Wie wi 1 In Gees Vien — BE jg Be eee atone Considerando que la solucién esté diluida, la actividad del agua es 1 tonces (XIHI-13) es: = AT = 8 = 04 + 0.87 — 35 ln abe — In abo} 8 = 121 Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la activi- dad def KOH.342 captru.o 17 17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag*, del Ag = 1; 0.1; 0.01; 0.001. b) Para el Agl, Kj, = 1 x 10%, ;cual seré el potencial del electrodo Ag*, ‘Ag en una solucion saturada de Agl?. ©) Calcular el potencial estandar del electrodo Agt, Agi”. ¥% 0.8 V, para actividades a) La ecuacién de Nernst para el electrodo Ag’, Ag indica que: Yat villa Sila actividad del Ag: es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es: Vat ae 8 V (aye = 1.0) De la misma forma, para las demas actividades del Ag* tenemos: _ 8.3147298.15) 4, 1 Vat ac = 08 SesanT rT = OTMOBY (aay = 0.1) = 0,8 — 8:3147298.15) j_1_ - Vat a = 08 SES0O Gor 7 08TH (aur = 0.00 Vat ag = 0.8 — B3I4TOSAS) jy —1__ _ 9.62251 (ar = 0.001) 0.001 b) En la solucion saturada de Agl, se establece el equilibrio: Agl(s) = Ag* + 17 La expresion para el Ky. €s: Ky, = dag ar = 1 x 107% In aye + In ay = In x 10-" XVII)" Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos: RT Yat ae = 08 + AF tn aye ¥ art ae = 0.8 + 0,02569(In 1 x 107") — 0.02569 In a- (XVIL-16) Como la especie Agl es poco soluble (K,, pequefio), la solucion puede consi- derarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-‘EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. 343, ciones. Por la estequiometria de la reaccion [Ag*] = [1-] y entonces a, = a con ello, Or a/R = 1 x 104 Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag* Ag en la solucién saturada de Agl toma el valor: Vat ae = 0.8 + 0.02569 In 1 x 107" — 0.02569 In 1 x 10-* = 0.32677 c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag’ +e — Ag Agl ~ Age + I> Agi) +e — Ag + I> Para esta reacci6n total, la ecuacién de Nernst indica que: (298.15)(8.3147) Faas = Vays — Vaasa = Waser — 0.02569 In ay (XVIL-IT) Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: Vasa 0.8 + 0.02569 In 1 x 10- Vasa = —0.14645V 17-7. Considérese el par O + e~ = R con una actividad igual a la unidad para to- das las especies oxidadas y reducidas. ,Cual debe ser el valor de ¥° del par ara que el reductor R libere hidrégeno de: a) una soluci6n dcida, aw = 1, ) agua con un pH = 7 ©) gBs el hidrégeno mejor agente reductor en soluci6n dcida que en solucion basica?. 8) Para que una solucién que contiene H+ desprenda H, deben ocurrir las si- uientes reacciones: DHS 3 2e- = Hyg) Hy = —0.0591 10g 282 Pay = Latm, aw =344 caetruvo 17 Vim = 0 O+re-R Vou de donde la reaccién total es: 2H* + 2R ~ Hig) + 20 (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reaccién est dada por la expresion (17-54) del texto, es decir: og K = GE (XVIL-19) Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debe cumplirse que: ne? 0.05915 Para que ésta condicion se cumpla es necesario que &° > 0; como, por otra parte 6° es: log K > 0, >o (XVII-20) 8° = Vimy —TBn concluimos que para que se desprenda H; es necesario que se cumpla que: Vim > Vn VE <0 0) De Ia misma forma que en (a), el equilibrio es: 2H* + 2e- = Hy (0 +e = R) 2H* + 2R — Hy + 20 pero ahora Yiemg = —0.0591 log Pia. (xvI2) Siel pH = 7, entonces la concentracion de H*es de 10”. Si suponemos que Pr, = Latm, Ja expresion (XVII-21) toma el valor: 1 Yor.ng = —0.0591 log =; = —0.4137 10 Aligual que en (a) requerimos que K > 1, lo cual implica que &° > 0, y enton- ees 8° = Finn —Vbn > 0 Sia > V8r0[EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. 345 Por tanto para que se glesprenda H, de agua con un pH = 7 debe cumplirse: ¥8n< — 0.4137 V ) En el inciso (a) (medio Acido) 7%, 4, = 0, y en el inciso (b) en un medio neutro (més basico que en (a)) 7p, y, = ~-0.4137 V. Como a menor potencial, la fuerza de la especie reductora aumenta, el hidrégeno es mejor reductor en la solu- cidn (b) que en (a). Cuanto mas basico sea el medio¥’®, », ser menor, y entonces el hidrégeno seré mejor reductor. 17-8. Considerese ¢1 mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7. 4Cubl debe ser el valor de ¥°* del par para que el oxidante libere ‘oxigeno por medio de la reaccién de la semi-celda Oxg) + 2H,0() + 4e-— 40H” ¥” .401¥ 4) de una solucién basica, doy = 1.0 ’) de una solucion cida, ay = 1.0 ©) de agua con un pH = 7 4) Es el oxigeno mejor agente oxidante en solucién acida que en solucion bhasica? a) Para que se libere O; deben ocurrir las reacciones: 40 +e = R) ¥8n Oa) + 2H,0() + 4e-- 40H -¥3,,,. = 0.401 40 + 40H = 4k + 0, + 2H,0 ‘Al igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la de- ‘wha, la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando {SVII 19), log K debe ser mayor que cero; por otra parte 6° es: 8 = V8n — VE, 0" le donde, para que & > 0, debe cumplirse que: Vbm > 0.401V Vin > Ty 00 4) 1 equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 7 40 4 40H = 48 + 0x8) + 24,0346 cartruto 17 pero aqui: é 0 , 0.0891 15 Poe Foor = Voor + tog 7 “ n ony Como aye doy = 10 y aye = 1.0, entonces doy = 10" y tenemos que, consi- derando po, = 1 atm. Fon ow = 0.401 + 9:9594 tog 1 = 1.2087 do-% Para que se libere O;, K > 0, es decir 8° > 0, y entonces: 8° = bn —V8,0n Vin > V8.0 Ybm > 1.2280 ©) Siel pH es de 7, entonces doy = 10%; con ello, suponiendo que po, = 1 atm, tenemos: 0.0591 1,5 _1 Fon on = O40 + los To = 0.81477 de donde la condisién para que ce libere O; 9 ahora: ¥bin > 0.81470 4) Cuanto mas grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxigeno, De los resultados en (a), (b) y (<) vemos que el potencial es mayor cuando la solu- cidn es aida; de aqui que el oxigeno sea un mejor agente oxidante si la solucion es Acida. - 17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equili cada una de las reacciones a) Cwr+ Zn = Cu + Zn b)Zm++ 4CN-= Zn(CNP% ©) 3H,0 + Fe = Fe(OH) + 3/2 Hy ‘d) Fe + 2Fer?= 3Fe*? ©) 3HSnO; + Bi,0; + 6H,0 + 30H-= ) PbSOds) = Pb++ SO; cs[EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 347 a) Para esta reacci6n, las reacciones de semi-celda son: Cus? + 2e- = Cu Zn"? +e = Zn De la tabla 17-1 los potenciales de cada reaccibn son: Vere. = 0.337 HE ret = —0.763 de donde la fem de la celda es: ° = 0,337 — (0.763) = LIV La relacion entre la fem de la celda y Ii constante de equilibrio K, es la expre- sin (17-54) del texto: log K = (xVII-22) Sustituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reaccién Sos Ka ” log K = osapy = 37-1935; K = 1.5613 x 10” ara las demas reacciones podemos seguir un procedimiento andlogo. " Zn"? + 2e- = Zn 8° = 0.764 ‘ZaCNYe + Ze“ = Zn + ACN”? = 1.260 Ya" + 4CN- = Zn(CNE 6° = —0.763 — (—1.26) = 0.497 (0.497) Fosse = 16-8047 K = 6.37 x 10 Jog K = 1 Fe(OH), + 3e-— Fe + 30H” 6° = 0.77 2H,0 + 2e-— H, + 20H- 6° = —0.828V ‘an le carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuacién por 3H,O + 3e —3/2H; + 30H —0.828Y348 captruto 17 donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una pro- piedad intensiva. Con ello: 3H,0 + Fe + 30H~ — Fe(OH); +3/2H, + 30H- 3H,O + Fe — Fe(OH), +3/2H, 6° = —0.828 — (—0.77) = —0.058 Jog K = 3SOS89. - 2.9416, K = 1.14 x 10” 4 Fe +3e- = Fe 6° = —0.036V Fe +2e = Fe 6° = —0.44V Multiplicando la primera ecuacién por 2 y la segunda por 3, la condicion de conservacién de la carga se cumple: 2Fe'* + 6e- = 2Fe 3Fe* + 6e- = 3Fe 2Fe* + Fe = 3Fe*? a 0.036 — (0.44) = 0.4047 6(0.404) Ke log K 5.05915 40.9805; K = 9.561 x 10” 9 Bi,O, + 3H, + 6e~ — 2Bi + 6OH- 8° = —0.44V ‘Sn(OH- + 2e~ — HSnO; + H,O + 30H” 8° = —0.9V Multiplicando la segunda ecuacion por 3: Bi,0, + 3H,0 + 6e~ ~ 2Bi + 60H™ 3Sn(OH) + Ge~ — 3HSnO; + 3H,0 + 90H- Bi,0, + 6H,O + 3HSnOy — 2Bi + 3Sn(0H)- 0.44 — - = 600.46) 0.44 — (—0.9) = 0.46V log K 0.059159 * 4.581 x 10% 9 PbSO, + 2e- = Pb + SOE ee 0.356 Pb + 2e- = Pb ee 0.126 0.356 — (—0.126) = -0.23 ¥LEQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 349 40.23) = 167 x 104 log K = 0.05915 1.7168 K = 1.67 x 10 17-10. El potencial estdndar del electrodo de hidroquinona es ¥°= 0.6994 V. La reaccién de semi-celda es: Os) + 2H* + 2e- = OHA) Empleando el electrodo de calomel como referencia ¥°° = 0.2676 V, tene- ‘mos la celda Hg[He,cl HCI) |0- @ H,|Au Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1, calcular el potencial de esta celda cuando ‘yc: = 0.001, 0.005, 0.01. Para ol electrode de hidroguinona, la ecuacién de Nernet (seccién 17-20 del texto) es; RT y 1 Fao = V8.am — S— = Vong + 0.05915 log ai (XVIL-23) Por otra parte, para el electrodo de calomel (secci6n 17-21 del texto): YVntomat = V Binet — 0.05915 10g der (XVI-24) Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es: Yuu = ¥e,ang — Vesna = 0.6994 — 0.2676 + 0.05915(108 aye + 10K der) Para el equilibr (XVIE-25) HCl = He + Clr id idnica media es, usando (16-41): ay = awdey350 captruto 7 y por (16-43): ay = V4 Como m = 0,001, la expresion (16-48) indica que m: ¢s, para el HCI ma, = (mit m= (114) m = 0,001 De la tabla 16-1, usando m = 0.001 el valor de 7, ¢5 = 0.966. Con ello: 4, = 0.966(0.001) = 0.000966 Oy, = dard = 9.332 x 107 Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda Yau = 0.4318 + 0.05915 log 9.332 x 10-7 0.07512 Sim = 0.005, de la tabla 16-1 7, = 0.928 y entonces: @y = 2.153 x 10 dde donde, usando (XVII-25): Yous = VAISSISV Sim = 0.01, 7, = 0.904 y entonces: ay = 8.172 x 10-6 Fata = 0.19V 17-11, H.S.Harmed y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935)) dan valores para la fem de la celda Po|Pbs0,|H,s0,a|Pbs0,|Pb0, [Pt para intervalos amplios de temperatura y concentracion de H,SO,. En- contraron, en H,SO, 1 m, entre 0 y 60° 8 = 191737 + $6.1 x 10-64 + 108 x 10-82 donde # es la temperatura en celsius. a) Calcular AG, AH y AS para la reaccion de la celda a 0° y 25°C. ) Para las semi-celdas a 25°C: PbO,(s) + SO + 4H* + 2e- = PHSO(s) + 2H,O ¥°? = 1.68497 PbSO,s) + 2e~ = Pb(s) + SOF ¥"* = 0.3553[EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 351 Calcular el coeficiente de actividad iénica media en H,SO, 1 m a 25°C. ‘Supongase que la actividad del agua es la unidad, a) Usando la expresion para & del enunciado, tenemos que a 0°C: (0°C) = 1.91737 Usando ahora la ecuacion (17-32), la energia libre a 0°C sera: AG = ne —370052.41) AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.91737V) = Saga y7cal — = — 88.444 Keal De igual manera, a 25°C: 8(25°C) = 1.91737 + 56.1 x 10-25) + 108 x 10-425) (25°C) = 1.919447 Para caleular el AS, Te hacer so del expresion 17-6: Usilizando Ia expresion para & del enunciado: (2 56.1 x 10 + 216 x 10-4 (xvit26 A.0°C, (XVII-26) toma el valor: 36 | oe (34) C) = 536.1 x 10° y entonces el AS es: as = oF] = 2(96500)56.1 x 10-4 = 10,8273/ /erado 10.8273 / aS = “4.184 J /eal = 2.5877 cal/grado ‘A.28°C, (XVII-26) es: (3%): (25°C) = 1.101 x 10+352 captruto 17 y entonces AS ser&: = 2¢96500)(1.101 x 10) _ as oe 5.078 cal/grado Para calcular AH puede usarse (17-64): ae aH = —0F [: -T 3] Sustituyendo a 0°C y 25°C tenemos para el SH: AH (0°C) = —2(96500)[1.91373 — 273.15(56.1 x 10-)] = —3.6709 x 10° {6109 x 10-5 “4-184(1000) J Kal AH (°C) = 87.737 Keal 296500) 11 919447 — 298.15(1.101 x 10-9] 4H @s aia AH? (25°C) = —87.026 Keal b) La ecuacién de Nernst para cada reaccién de semi-celda es: RT tq tho, 2F soi the de donde la & para la celda toma la forma: Boaas = 1.6849 — (0.3553) — BZ n= (xVIL-27) ‘Como Ia actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce Suaee = 2.0402 + AE in Borate (XVII-28) Del inciso (a) la & de la celda a 25°C, usando la expresion del enunciado, es 1.919447; con ello (XVII-28) es: 298.156.3147) 1.919447 = 2.0402 + SSE In og athe In ahoy-ahe = —9.4009 Goythe = 8.264 x 10-%; — drot-ae = 9.0907 x 10-? (XVII-29)EQUILIDRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 353 Para el Acido sulfirico: HO, = 2H* + SOU de donde la actividad idnica media es, usando (16-41) "= as03-the ‘Comparando con (XVII-29) tenemos: ay, = 9.0907 x 107 a, = 0.208704 Para el coeficiente de actividad inica media podemos emplear (16-43) % me donde m, esta dado por (16-47) que en este caso toma el valor: (qr x CD) De aqui que y, para el acido sulfirico sea: 0.208704 1.5874 megs me ja? = 4; my, = 1.5874 m= 0.131475 17-12. A 25°C, la fem de la celda Hi |H,8040 H2,S0,|He €50.61201 V en H,SO, 4m; 6° = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de acti- vidad idnica media en H,SO, 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer, J-Amer.Chem.Soc 57,27(1933)). Las reacciones de semi-celda, la ecuacién de Nernst para cada una y la expresion para & total son: Hg,SO, + 2e- — 2He + SOY (A) 2H + de — Hi ® Hg,SO, + H, — 2Hg + SO} + 2H°354 Basta 8.3147298.15) 1g. 0.61201 = o.61sis — SS ie; ota = 1.2769 Como el HSO, ¢s un Acido fuerte y tenemos una soluci6n concentrada de él, podemos considerar que el pH es cero, es decir que dr = 1.0. Con ello: 1.2769 as04- Por otra parte, para el equilibrio: H,SO, = 2H* + SO usando (16-41): aera ay con (16-47): = dhedsot- = dot = 1.2769; a, = 1.08489 mye mys; mye vm = (4) = 4 ma = 6.34960 Empleando ahora la expresin (16-43) del texto, el coeficiente de actividad ionica media del acido sulfirico 4m sera: 1.08489. _ 4 17986 17-18, En H,SO, 4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25°C. Calcular el valor de 1a actividad del agua en H,SO, 4m, empleando el re- sultado del problema 17-12.[EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. 355 Las reacciones de semi-celda, la ecuacion de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PLOXs) + SOX + 4H* + 2e~ — PbSOAs) + 2H,0 (A) PDSO, + 2e- = Pb(s) + SO (BY aan =f meh s.-0—F2in 3 — FE in asot 8 — BE )in 22 — I aso- nite = 2.0529 = 82 —83— FE In In aso: (XVIE-30) El resultado del problema 17-12 indica que para H,SO, 4m soy = 1.2769 Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en acido sulfirico 4m es: ae RE fiq th 2.0829 = 1.6849 — (0.3583) — BE [= atte | Anzo = 0.7788 17-14.Una solucion 0.1M de NaCl es valorada con AgNO,. La valoracién se + controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electro- do de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgNO, afiadida es 50%, 90%, 99%, 99.9%, 100%, 100.1%, 101%, 110% y 150% de la cantidad equivalente; no se considere el cambio de volumen en la solucion. Wiser aeor = 0.222V Vise ae = 0.7990 Ky = 1.7 x 10" para AgCl. Si valoramos NaCl con AgNO}, ocurrira la reaccion: Clr + Ag’ = Agcll (XVII-31)356 captruto 17 La ecuacion de Nernst para la reaccion (XVII-31) que: 1 Ear ae * 6° — 0.05915 log —— VII-32) . 08 Aer] (XVIL32) Por otra parte, el K,, para el AgCl puede escribirse como: “IcH-}; [Ag*) = Ag‘iCl-} ; [Ag*} Tor Ke de donde (XVII-32) toma la forma: Bat ae = 6° — 0.05915 log LCI. { Ky Bart ar = 8° + 0.05915 log Ky, — 0.05915 log der Gag ag = 0.222 — 0.05915 Log der (xvit-33) La ecuacién (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una fun- cién del C-presente en la solucién; a medida que agregamos AgNO, el Cl-presen- te en la solucion disminuye, puesto que cada vez mas AgCl precipita. La cantidad eqnivatente de AgNO, es aqnella can la eval toda el Cl-precipita soma gC! Si continuamos agregando AgNO; tendremos un exceso de Ag*en la solucion. Utilizando la reacci6n (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgNO; todavia) son: Cr + Ag* — Agct O1 0.0 Agregamos ahora una cantidad igual a 50% de la cantidad equivalente necesa- ria para precipitar todo el Cl- Como la concentracién inicial deCl~es 0.1, y la re~ accién es 1:1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50% de la canti- dad equivalente es: 50(0.1) 100 Es decir agregamos 0.05 de AgNO. Utilizando de nuevo (XVII-33), las canti- dades que reaccionan son: 0.05 CI + Ag* — Agcit 0.05 0.05 De aqui que, una vez que precipita el AgCl, las concentraciones finales sean: Cl + Ag = Agcll 0.10.05 9 0.05 (XVII-34)EEQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 357 Entonces, una vez que el 50% de la cantidad equivalente se ha agregado la concentracién de Cl- es 0.05; como la solucién es diluida, las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando (XVII-33) 0.222 — 0.059015 log 0.05 = 0.2987 Sat a Dela misma forma, cuando agregamos e! 90% de la cantidad equivalente (res- ecto de la concentracién inicial de CI"), tenemos que la cantidad de AgNO, agregada es ahora: 9000.1 100 De aqui que las concentraciones finales sean: 0.09 Cr + Ag’ — Agcl 01-009 0 0.09 y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea: Bact az = 0.222 — 0,059015 log 0.01 = 0.34V Para 99% y 99.9%, el procedimlento para calcular el porencial es analogo. Los resultados son: 990.1) . Too = 0099 ar = 0.001 Basan = 0.222 — 0.059015 log 0.001 = 0.3997 7 290.) ~ 0.0999 ace = 0.0001 Baar ae = 0.458V ‘Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [ag*} = [Cl] 5 Ky = 1.7 x 10“ = [Ag*P; [Ag*) = 1.3038 x 10% Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalen- te [Cl-]# 0. La ecuacién (XVII-33) indica que el potencial de alambré de Ag es: Kn Tag] Ear ae = 0.222 — 0.059015 log = 0.222 — 0.05915 log = Eat ae = 0.5100358 ‘captruLo 17 Cuando agregamos el 100.1% de la cantidad equivalente, la cantidad de ABNO, que hemos agregado es: 100.100.1) 100 Es decir, se ha agregado (0.1001 - 0.1) = 0.0001 mAs deo que se requiere para precipitar todo el Cl-. Como ya no existe Cl- en la solucién la tinica reaccién que ‘ocurre es: 0.1001 Agi + le = Ag para la cual la ecuacion de Nernst es: Eat ar = 0.799 — 0.059015 log. zs Usando entonces, el hecho de que la concentracion de Ag* presente es de 0.0001 (el resto precipit6 con el Cl-), el potencial del alambre de plata sera: = 0.799 — = Sue.ae = 0.799 — 0.059015 log 55, 5629 De igual manera para 101%, 110% y 150% de la cantidad equivalente ahadi- da, el potencial es: 10100. ee HOD = 0101 [Ag"] = 0.101 ~0.1 = 0.001 Eat,an = 0.799 — 0.059015 log —_ = 0.62197 0.001 1100.1) 11 [Ag*] = 0.11 —0.1 = 0.01 100 Bart ae = 0.6809 150(0.1) +] = —O1= Too = OS [AB*] = 0.15 — 0.1 = 0.05 Gat ay = 0.7222V Los resultados de esta valoracién se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente afiadida 50 90 © 99 99.9 100 100.1 101 110 150 (AgNO) Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722 bre de Ag (M1[EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 359 17-15. Expresar la reaccién de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Ptl Hy @ = 1 atm) | HCL (@) | Hy ( = 0.5 atm) | Pt b) Zn| Zne+(a = 0.01) || Zn2+(a = 0.1) | Zn a)La reaccion de esta celda Ho 1 atm) — H, @ = 0.5 atm) y empleando (17-70) del texto, la fem sin transferencia sera: RT, Pa _ —8:3147(298.18) 50.5 2F py 72(96500) 1.0 0.00897 by Hn este caso la reacci6n de la celda es: 2n?*(0.01) ~ Zn**(0.1) y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor: RT 1, 9 Ine 2F ay = -=8:3147298.15) |, 0.01 bu In OL 0.029577 b= 17-16, La fem de la celda con transferencia H,|HCK(a, = 0.009048) HCKa, = 0.01751)|H, a 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0.01696 V. Calcular el niimero de transferencia del ion Hy el valor de potencial de unién. La relacion entre la fem con transferencia y sin transferencia es la formula (17-73) del text ba = Ube donde ¢, es el nimero de transferencia. Sustituyendo valores: 1 = Be = 0.02802 _ 9.92606 26, 2(0.01696)360 cartruto 17 Para el potencial de unién, empleando (17-71) del texto t Be = ba be : &, = 0.02802 — 0.01696 & = 0.01106 ¥ "