81

11. AROMATİK BİLEŞİKLER

(Arenler)

Doğada bitkilerin yapısında değişik türevleri halinde bulunan bileşiklerdir.

Acıbademde benzaldehit, karanfilde öjenol, tarçında sinnamaldehit, söğüt kabuğunda
salisilik asit gibi çok sayıda aromatik bileşik doğal ürünlerde bulunur.
Aromatik sözcüğü güzel kokulu anlamına gelmektedir. Aromatik bileşikler,
kimyasal davranış şekli bakımından benzene benzeyen ve aromatik özelliğe sahip
bileşikler olarak tanımlanabilir. Aromatik özellikte ve halkayı oluşturan atomların tümü
karbon atomlarından meydana gelmiş ise, böyle bileşiklere homoaromatik bileşikler
denir. Aromatik halka içinde heteroatom denilen farklı atom varsa, heteroaromatik
bileşikler adı verilir. En basit aromatik bileşik benzen molekülü olup, aromatik özelliklere
sahip bir bileşiktir.
Benzenin Yapısı: 1825 yılında Faraday tarafından keşfedilen benzen molekülünün C 6H6
yapısında olduğu 1834 yılında belirlenmiş, açık yapısını belirtmek için çeşitli yapılar
önerilmiştir. Bunlardan doğruya en yakın olanı 1865 yılında Kekule tarafından önerilen
yapıdır.
H H
C H C
H H H
Kekule yapıları C C C C

C C C C
H H H C H
C
H H

Benzen Halkasının Kararlılığı: Benzen halkası siklohekzatrien (hayali) olarak

düşünülürse, siklohekzen ve siklohekzadien gibi alkenlerin verdiği katılma tepkimelerini
(HI, Br2, vs) vermesi gerekir; fakat benzen katılma tepkimeleri alkenlerin verdiği şartlarda
vermez. Başlatıcı ile hidrojenlenme alkenler gibi ılımlı şartlar altında gerçekleşmez.
Aromatik bileşikler alkenlerin KMnO4 ile verdiği hidroksilleme veya yükseltgenme
tepkimesini vermezler.
Aşağıda siklohekzene olan HI ve Br2 katılma örnekleri verildi. Benzenin HI, Br2 ve
KMnO4 ile tepkimesinin olmadığı gösterildi.
I HI
HI X

Br2
X
Br2 Br
KMnO4
X
Br
Aromatik Özellik: Halkalı, düzlemsel, (4n+2)π sayıda π elektronu içeren, konjuge çifte
bağların olduğu (Bu dört özelliğe Hückel kuralı denir), açık zincirli türevlerine göre düşük п
elektron enerjisi içeren, yükseltgenmeye dayanıklı, yerdeğiştirme tepkimesi veren, yüksek
rezonans enerjisi içeren bileşiklere aromatik bileşikler, sahip oldukları bu özelliklere de
aromatiklik adı verilir. E
Aşağıda heteroaromatik (Farklı atomlu aromatik) bileşiklere örnekler verilmiştir.

N O Pridin
Pirol Furan S Tiyofen N
H
Aromatik Bileşiklerin Adlandırılması: Benzen molekülü simetrik bileşik olduğu için,
bağlanan grup hangi köşeye bağlanırsa bağlansın aynı bileşik oluşur. Bağlı atom veya
Hasan Kocaokutgen
 82 Aromatik Bileşikler

grubun adı benzen kelimesi önüne getirilerek adlandırılır. Bazı grupların bağlanması ile
bileşiğin yaygın olarak kullanılan ve IUPAC tarafından kabul edilen özel adları vardır.
Aşağıda verilen bileşiklerin toluen, anilin ve fenol şeklinde verilen adları özel adları olup,
yaygın olarak kullanılırlar.
CH3 NO 2 Br NH 2 OH

Toluen
Metilbenzen Nitrobenzen Brombenzen Anilin Hidroksibenzen
Aminobenzen Fenol
İki bağlı grup bulunan bileşiklerin üç tane izomerleri var olup, ya
numaralandırılarak yada orto- (o-), meta- (m-) veya para- (p-) önekleri ile grupların yerleri
belirtilir.
A Orto - Cl Cl Cl
Orto-
1 Cl
2
6
3
5 Cl p-Diklorbenzen
Meta-
4 Meta- o-Diklorbenzen m-Diklorbenzen Cl 1,4-Diklorbenzen
Para- 1,2-Diklorbenzen
1,3-Diklorbenzen

En az üç adet bağlı grup varsa, numaralandırılarak aşağıda verildiği üzere

adlandırılır.
Cl CH3 OH
CH3
Cl O2N NO2 O2N NO2
NO2
2,4,6-Trinitrofenol
Cl Br Pikrik asit
1,2,3-Triklorobenzen NO2 NO2
3-Brom-2-nitrotoluen
2,4,6-Trinitrotoluen

Arenlerin adlandırılması, benzen türevi olarak olabileceği gibi, alifatik türevi

olarak da olabilir.
1 2
CH3CHCH3
3 4 5
_ CH _ CH3CHCHCH3
2

Difenilmetan
2,3-Dimetil-4-(4-metilfenil)pentan
2,3-Dimetil-4-(p-tolil)pentan CH3
Alkenil ve alkinilbenzenler adlandırılırken, alken veya alkin türevi olarak
adlandırılabileceği gibi özel adlarla da adlandırılabilir. Aşağıda bazı bileşiklerin
adlandırılmaları verilmiştir.
CH2 = CH
_ _ _
CH= CH C CH
Stiren Stilben
Vinilbenzen Fenilasetilen
1,2-Difeniletilen

Hasan Kocaokutgen
 Aromatik Bileşikler 83

_ _ _
CH2 = CH CH2 CH3 C =CH CH3

Allilbenzen 2-Fenil-2-büten
3-Fenilpropen

Bazı önemli aromatik bileşikler aşağıda verilmiştir.

COOH COOH COOH O
_
OH O C
CH3

Benzoik asit Salisilik asit Asetilsalisilik asit

2-Hidroksibenzoik asit Aspirin etken maddesi

Aril Grupları: Aromatik hidrokarbonlardan bir eksik sayıda hidrojen atomu içeren gruplara
genel anlamda aril grubu adı verilir ve Ar- simgesi ile gösterilir. Benzenden bir hidrojen
çıkarılması ile geri kalan gruba fenil grubu denir. Aşağıda bazı örnekler verilmiştir.
CH3 CH3 CH3

o-Tolil m-Tolil p-Tolil

Fenil 2-Tolil 4-Tolil
3-Tolil
1,42 1,36

1,40
α-Naftil β-Naftil
1-Naftil 2-Naftil Naftalindeki bağların bağ 1,39
uzunlukları Å olarak verildi.

O Organizma benzo[a]pireni dışarı atmak için

yükseltgeme sırasında yanda verilmiş olan diol-
epoksit türevine dönüşür. Bu bileşik epoksit
HO üzerinden DNA’ya bağlanarak mutasyonlara ve
HO kansere yol açar.
Aromatik Bileşiklerin Fiziksel Özellikleri: Aromatik bileşikler veya arenler, polar
olmayan veya bağlı gruplara göre düşük polarlık gösteren bileşiklerdir. Suda çözünmezler;
eter, petrol eteri ve karbontetraklorür gibi polar olmayan veya düşük polarite gösteren
çözücülerde çözünürler. Yoğunlukları sudan düşüktür ve molekül ağırlığı arttıkça kaynama
noktaları artar.

AROMATİK BİLEŞİKLERİN KAYNAKLARI ve ELDESİ

Aromatik hidrokarbonların eldesi için çok sayıda yöntem bulunmakla birlikte,

burada genel aren eldesi ve bazı önemli aromatik bileşiklerin eldesi verildi.

1) Petrolden: Günümüzde en önemli kaynak petrol olup; alifatik hidrokarbonların

başlatıcılarla halka kapatılması ve oluşan halkalı alkanlardan hidrojen uzaklaştırılması
(Dehidrojenleme) yöntemi ile aromatik bileşikler elde edilir.

Hasan Kocaokutgen
84 Aromatik Bileşikler

Heptanın platin ve aluminyum oksit ile uygun şartlar altında hidrojen çıkışıyla
halka kapanması sonucu önce halkalı alkanlar ve ardından yeniden hidrojen çıkışı ile
uygun aromatik bileşikler elde edilir. Çıkış maddesine göre benzen veya diğer türevler
elde edilir.
CH3 CH3
CH3
Pt Pt
CH2 _
H2 _
3 H2
CH2 CH3
Heptan
CH2 CH2 Al2O3 Basınç CH3
CH2 900o C
_
4H2

2) Taş Kömürü Katranından: Günümüzde pek önemi kalmayan, fakat tarihi açıdan
önem taşıyan bir yöntemdir. Benzen ve genellikle aromatik bileşikler için endüstriyel
kaynak taş kömürü katranı idi. Taş kömürü havasız ve kuru ortamda ısıtılarak kok kömürü
elde edilirken, buharlaşan kısmın soğutulması ile katran elde edilir.
Kömür
gazları
Uçucu Soğutma
Isı Bileşenle
Havasız r
Taş Kömürü ortam Katran

Kok Kömürü
Taş kömürü katranının damıtılması ile; benzen, toluen, ksilenler, naftalin,
antrasen gibi aromatik bileşikler ve diğer arenler ile piridin türevleri, fenol ve türevleri,
anilin gibi aromatik bileşikler elde edilir. Bunlardan naftalin katranda en bol bulunan
hidrokarbondur.

3) Benzen Eldesi: Aromatik bileşiklerin ilk üyesi olan benzen; asetilen ve bağlı grup
içeren aromatik bileşiklerden elde edilebilir. Aşağıda asetilenden benzen eldesi
elektronların yönlenmesi ile birlikte verilmiştir.
H_C C H
H H
C C Isı Başlatıcı
C C
H H

Toluen, benzil alkol ve benzaldehitin yükseltgenmesi ile (metil karbonu -3,

metilen karbonu -1 ve aldehit karbonu +1’den karboksil karbonunda +3’e yükseltgenmiştir)
önce benzoik asit, ardından CO2 uzaklaştırılması ile benzen elde edilir.

CH3

COOH
Isı
CH2OH Yükseltgenme CaO
_
CO2
O
C
H

4) Friedel-Crafts Alkillendirilmesi ile: Bu tepkime türü ile benzen, benzen türevleri,

naftalin ve antrasen gibi aromatik bileşiklere alkil grupları bağlanabilir. Bu alkilleme
Hasan Kocaokutgen
 Aromatik Bileşikler 85

tepkimelerinde, propil klorürden itibaren uzun zincirli arenler değil, dallanmış

alkilbenzenler elde edilir. Aşağıda benzenin alkil halojenürle Lewis asiti yanında verdiği
yerdeğiştirme tepkimesi genel örneği verilmiştir.
R
_ AlCl3
+ R Cl _
HCl
Benzenin benzil klorür, 1,2-dikloretan ve kloroform ile olan yerdeğiştirme
tepkimeleri aşağıda verilmiştir.

ELEKTRONSEVEN AROMATİK YERDEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ

(SEAr)
Elektronseven (Elektrofilik) aromatik yerdeğiştirme tepkimeleri benzen halkasına
ait temel tepkimeler olup, elektronsevenlere (+ yüklü gruplar veya Lewis asitleri) karşı
Lewis bazı olarak davranırlar, ardından benzen halkasının aromatik kararlılığı sebebiyle
H+ kaybederek yerdeğiştirme tepkimesi verir. Bu tepkimelere elektronseven aromatik
yerdeğiştirme tepkimesi denir. Bu tür tepkimeler sadece benzen ve türevleri için değil,
naftalin gibi çok çekirdekli aromatik bileşikler için de geçerlidir.
Tepkimenin ilk basamağında elektronseven halkaya saldırarak karbokatyon
meydana getirir (Karbokatyonun iyonunun rezonans yapıları bulunmakta ve bu yapılar
nisbeten kararlılık meydana getirir, ayrıca tepkimenin daha kolay gerçekleşmesini
sağlarlar). İkinci basamakta, baz etkisi ile iyondan H+ koparılarak oldukça kararlı olan bağlı
gruplu aromatik bileşik oluşur.
Aşağıda elektronseven aromatik yerdeğiştirme tepkimelerinin genel örneği ve
enerji zaman grafiği verilmiştir.
H
H H + H E
+ E E E E
+ + _
H H+
H

1. Halojenlendirme Tepkimeleri: Aromatik halkada klorlandırma, bromlandırma için;

FeX3, AlX3 veya SnX2 gibi Lewis asidi başlatıcı olarak kullanılır. FeX 3 ve FeX2 genellikle
demire X2 eklenmesi ile elde edilir.
Aşağıda genel tepkime örneği ve mekanizması verilmiştir.
X
25°C de
FeX3 X=Cl2 ise %30 verim
+ X2 _
HX Br2 ise ısı %75 verim

Mekanizması: Lewis asiti ile önce brom katyonu oluşur, brom katyonunun
elektronseven saldırısı ile karbokatyon arenyum katyonu oluşur. Oluşan katyondaki +
yükün halka içinde dağılması ile arenyum katyonunun kararlılığı ve oluşumu kolaylaşır.
Ardından yapıdan H+ ayrılması ile rezonans kararlılığa sahip yerdeğiştirme ürünü brom
benzen elde edilir. Mekanizmada hız belirleyen basamak yavaş basamaktır.
.. _ .. .. _ ..+_ _ .. + .. _ _
:Br
.. Br.. :
+ FeBr3 :Br
.. Br.. FeBr3 :Br
.. :Br
+
.. FeBr3

Hasan Kocaokutgen
86 Aromatik Bileşikler

H
.. + H H + H
Yavaş Br Br
+
.. :
Br Br
+ +
H H

H .. _ _
+ H :Br
.. FeBr3 Br
Br _
_
HBr
FeBr3
2. Nitrolama Tepkimeleri: Derişik H2SO4 ve HNO3 karışımı ile uygun şarlar altında
aromatik bileşikler nitrolanır. H2SO4 su çekerek oluşan (NO2+) nitronyum iyonunun
miktarını arttırarak tepkimeyi kolaylaştırır.
NO2
H2SO4 HNO3 50 _ 55_
oC
_ + _ %85 Verim
H3O , HSO4
Mekanizması: Sülfat asitinin katkısı ile önce nitronyum iyonu kolaylıkla oluşur.
Ardından genel mekanizmaya benzer şekilde yerdeğiştirme tepkimesi gerçekleşir.
H O
_ .. + O _ + +
_
HO3S O H + HO
.. N .. _ H O N .. _+ HSO4
..:
O ..:
O

H O O
_ + +
H O N .. _+ H2O + N+ Nitronyum iyonu
..:
O
O
H
O H H H
Yavaş +
+ N+ NO2 NO2 NO2
+ +
O H H

..
H :O _ H
+ H NO2
NO2 H Hızlı
_
H3O+ Arenyum iyonu

Naftalinin nitrolanması da α-yerinde benzer mekanizma ile gerçekleşir.

NO2
H2SO4 HNO3

3. Friedel-Crafts Açillendirme Tepkimeleri: Açil grubunu halkaya bağlamak için

kullanılan bir tepkimedir. Uzun zincirli alkil benzenleri eldesinde önce açil grubu halkaya
bağlanır. Ardından karbonil grubu indirgenerek karşılık gelen uzun zincirli alkilbenzenler
elde edilir.
Aşağıda benzenin asetil klorürle başlatıcı yanında oluşturduğu asetofenon
sentezi görülmektedir.
O
o
O 80 C
AlCl3 C
_ CH3
+ CH3 C + HCl
Aşırı benzen
Cl

Hasan Kocaokutgen
 Aromatik Bileşikler 87

SEAr Tepkimelerinde Etkinlik ve Yönlenme

Benzen ve naftalin gibi bileşikler elektronseven yerdeğiştirme tepkimesi verdikleri
gibi; bağlı grup veya atom bulunduran aromatik bileşiklerde S E tepkimesi verirler. Bağlı
grup veya atom hem etkinliği arttırabileceği veya azaltabileceği gibi, hem de bağlanacak
olan grubun yerini belirler. Halkayı benzenden daha etkin yapan gruba etkinleştirici
(Aktifleştirici) grup (Halkanın elektron yoğunluğunu arttıran gruplar), etkinliği azaltan
gruba ise etkinliği azaltıcı (Pasifleştirici) grup (Halkanın elektron yoğunluğunu azaltan
gruplar) adı verilir.
Elektronsevenin bağlanacağı yeri belirleyen grupları; orto-, para- yönlendiriciler
ve meta- yönlendiriciler olarak ikiye ayırabiliriz.

Orto-, para- yönlendirme: Toluen nitrolanırsa benzenden daha kısa sürede ve ılımlı
şartlar altında tepkimeye girerek; orto- ve para- ve de az miktarda meta- ürünü meydana
getirir. Bu bileşikte metil grubu halkanın elektron yoğunluğunu özellikle o- ve p-yerlerinde
arttırarak, tepkimenin benzene göre 25 kat hızlı olmasını sağlar. Toluenin nitrolama
ürünleri ve verimleri aşağıda verilmiştir. p-Nitrotoluen %37
CH3 o
CH3 CH3 CH3
40 C
H2SO4 HNO3 NO2
+ +
NO2
o-Nitrotoluen NO2 m-Nitrotoluen %4
%59
Bu tepkimede %96 oranında orto- ve para- ürünü oluşmuş olup, benzer durum
halojenleme, sülfolama gibi tepkimelerde de gözlenir.

Meta- yönlendirme: Nitrobenzen benzene göre SEAr tepkimesini daha yavaş ve şiddetli
şartlar altında verir. Diğer bir değişle, halkaya bağlı nitro grubu halkadan elektron çekerek,
halkanın etkinliğini azaltır ve ürünün büyük çoğunlukla meta- ürünü olmasını sağlar.
Nitrobenzenin nitrolama ürünleri dinitrobenzenler ve verimleri aşağıda verilmiştir.
NO2 o
NO2 NO2 NO2
40 C H2SO4
NO2
Dumanlı HNO3
+ +
NO2
m-Dinitrobenzen p-Dinitrobenzen
o-Dinitrobenzen NO2
%93 %1
%6
Çizelge 12. Bağlı Grupların Sınıflandırılması
Orto- ve Para- Yönlendiriciler Meta- Yönlendiriciler
Etkisi Kuvvetli etkinleştiriciler Kuvvetli etkinliği azaltıcılar Etkisi

-I, +R -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3, -I

-O- -NH3+
Orta derecede Orta derecede etkinliği
etkinleştiriciler azaltıcılar
-I, +R -NHCOCH3, -NHCOR, -CN, -SO3H, -COOH, -I,-R
-OCH3, -OR -COOR, -CHO, -COR
Zayıf etkinleştiriciler
+I,+R -CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Zayıf etkinliği azaltıcılar
-I,+R -F, -Cl, -Br, -I
Hasan Kocaokutgen
88 Aromatik Bileşikler

Aromatik yapıya bağlı grup, bağ elektronlarını indüktif olarak çekiyorsa -I indüktif
etki, tam tersi olarak bağlı grup elektron itiyorsa +I indüktif etki vardır denir. Bağlı grubun
üzerinde genellikle elektron çifti bulunuyorsa ve bu elektron çiftini halka ile rezonansa
verebiliyorsa rezonans etkisine +R etkisi denir. Tam tersi olarak halkadan rezonansla
elektron çekiyorsa rezonans etki –R etkisi olarak adlandırılır. –R etkisi pek önem taşımaz.
Metil gibi grupların rezonans etkisi hiperkonjugasyon (Bağsız rezonans) ile ifade edilir.
Grubun orto-, para- veya meta- yönlendirmesinde önemli olan indüktif ve
rezonans etkisinin toplamıdır. Toplam etki elektron yoğunluğunu arttırıyorsa (halkada),
bağlanacak olan grup o- ve p- yerine bağlanır. Halojenürlerde elektron yoğunluğu
azalmasına rağmen, o- p- yerlerinde elektron yoğunluğu (Rezonans sebebiyle) daha fazla
olduğu için o- ve p- yönlendiricilerdir. Meta- yönlendiriciler genellikle halkaya doğrudan
bağlı karbonil grubu, artı yüklü grup veya indüktif olarak elektron çekici grupları içerir.
Meta- yönlendiricilerde rezonans etkisi önemsizdir.

AROMATİK BİLEŞİKLERİN DİĞER TEPKİMELERİ

SEAr tepkimeleri dışındaki tepkimeler, aromatik halka üzerinde olabileceği gibi,

yan gruplar üzerinde de gerçekleşebilir.

1. İndirgenme Tepkimeleri: Katalitik hidrojenleme ile benzen, toluen ve naftalin gibi

bileşikler yüksek basınç altında indirgenebilir. Toluene hidrojen katılması ile
metilsiklohekzan, naftaline katılması ile bisiklo[4,4,0]dekan elde edilir.
CH3 CH3
3 H2 Ni 5 H2 Ni

Alkollü ortamda metalik Na ile kısmi indirgenme sonucu benzenden 1,4-

siklohekzadien elde edilir.
Na NH3
C2H5OH

2. Yan Zincir Tepkimeleri: Alkilbenzendeki alkil grupları halojenlerle radikalik tepkime

üzerinden etkileşerek karşılık gelen ürünler oluşturur. Metil dışındaki gruplar varsa benzilik
hidrojende tepkime gerçekleşir. Aşağıda, sırasıyla toluen ve etilbenzenin klorür molekülü
ile verdikleri seri tepkimeler görülmektedir.
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
Cl2 Cl2 Cl2
Isı veya ışık Isı veya ışık Isı veya ışık
_ _ _
HCl HCl HCl Benzotriklorür
Benzil klorür Benzal klorür
Cl
_
CH2CH3 Cl2 CHCH3 CH2CH2 Cl
Isı veya ışık
_ +
HCl 2-Klor-1-feniletan
1-Klor-1-feniletan %91

Hasan Kocaokutgen
 Aromatik Bileşikler 89

3. Yükseltgenme Tepkimeleri: Kuvvetli yükseltgeyicilerle (KMnO4, K2Cr2O7) alkil

grupları benzene bağlı karbon üzerinden (benzilik karbon) yükseltgenerek karşılık gelen
ürünleri oluşturur. Toluen veya alkilbenzenin yükseltgenmesi ile karboksilik asit türevleri
meydana gelir.
CH3 COOH CH2R
Isı Isı
KMnO4 KMnO4

Birden fazla alkil grubu var ise, her ikisi de yükseltgenebilir. Ksilenin
yükseltgenmesi ile ftalik asit (1,2-Benzendioik asit), p-ksilenin yükseltgenmesi ile tereftalik
asit (1,4-Benzendioik asit) elde edilir.
CH3 COOH
Yükseltgenme

CH3 COOH

4. Katılma ve Polimerleşme Tepkimeleri: Alkenilbenzenler, uygun bileşiklerle veya

şartlar altında hem katılma hem de polimerleşme tepkimeleri verir. Aşağıda strene
peroksit katılmasıyla 1-fenil-1,2-etandiol, polimerleşmesi ile ise polistiren meydana gelir.
H2O2 _ _
C6H5 CH CH2
CH2=CH
OH OH
_
_
CrO3 CH2 CH
CH3COOH Polistiren
n

Aromatik bileşikler, çekirdekseven yerdeğiştirme tepkimeleri de vermekle birlikte,

bu tür tepkimeler aril halojenürler bölümünde verilmiştir.

Hasan Kocaokutgen