FISICOQUIMICA para las ciencias quimicas y biolégicas TERCERA EDICION Raymond Chang WILLIAMS COLLEGE Traduccién técnica: Rosa Zugazagoitia Herranz Universidad Auténoma Metropolitana Universidad Nacional Auténoma de México Revisién técnica: Alberto Rojas Hernandez Universidad Auténoma Metropolitana, Iztapalapa René Huerta Cevallos Universidad Iberoamericana Aurora Ramos Mejia Universidad Nacional Auténoma de México Eulogio Orozco Guarefio CUCETI, Universidad de Guadalajara Maximiliano Barcena Soto CUCEI, Universidad de Guadalajara ha MEXICO * BOGOTA * BUENOS AIRES * CARACAS + GUATEMALA * LISBOA * MADRID NUEVA YORK + SAN JUAN + SANTIAGO « SAO PAULO + AUCKLAND * LONDRES « MILAN MONTREAL * NUEVA DELHI * SAN FRANCISCO * SINGAPUR « SAN LUIS « SIDNEY * TORONTOctor Higher Education: Miguel Ange! Toledo Castellanos do A. del Bosque Alayn for sponsor: Pablo E. Roig Vézquez tora de desarrollo: Lorena Campa Rojas Supervisor de produccin: Zeerino Gare Garcia ‘Traduceién: Rosa Zugazas Virgilio Gonzitlez y Pozo Jaime Espinosa Limén José Maria Fabregas Puig FISICOQUIMICA PARA LAS CIENt ‘Tercera edicién Prohibida la reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorizacién escrita del editor. McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a Ia primera edici6n en espaiiol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, Inc. Edificio Punta Santa Fe ProlongaciGn Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe, Delegacién Alvaro Obregén CP. 01376, México, D. F. Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Nim. 736 ISBN-10: 970-10-6652-9 Traducido de la tercera edicién en inglés de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEMICAL AND BIOLOGICAL SCIENCES, by Raymond Chang. Copyright © 2000 by University Science Books, All rights reserved. ISBN-10 de la edicién en inglés: 0-891389-06-8 8901234567 2456789013 Impreso en México Printed in Mexico Impreso en Edamsa Impresiones S.A de C.V. Printed by Edamsa Impresiones $.A. de C.V.Contenido Prefacio xvii capituLo 1 Introduccién 1 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica 1 1.2 Unidades 3 * Fuerza 4 + Presién 4 + Energia 6 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica 6 capiruto 2 Las leyes de los gases 9 ‘Algunas definiciones bésicas 9 Definicién operativa de la temperatura 10 Ley de Boyle 11 24 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11 2.5 Ley deAvogadro 13, 2.6 Bewacién de los gases ideales 14 2.7 Ley de Dalton de presiones parciales 16 28 Gasesreales 18 + Eeuacién de van der Waals 19 + La ecuaciGn virial de estado 22 29 Condensacidn de gases y estado critico 24 Problemas 30 CAPITULO 3 Teoria cinética de los gases 37 3.1 Elmodelo 37 3.2. Presién de un gas 38 3.3. Energia cinética y temperatura 40 3.4 Leyes de distribucién de Maxwell 41 3.5. Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47 3.6 Viscosidad de los gases. 5 3.7 Leyes de Graham de difusién y de efusion 54 3.8 Equiparticién de la energia 57 ‘Apéndice 3.1 Derivacién de la ecuacién 3.24 64 ‘Apéndice 3.2 Diferenciacién total y parcial 66 Problemas 69 capituLo4 La primera ley de la termodinamica 75 4.1 Calor y trabajo 75 + Trabajo 75. + Calor 81 4.2 Primera ley de la termodi 43° Entalpia 85 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas 90Contenido 45 46 47 Expansién de los gases 93 + Expansién isotérmica 93 + Expansién adiabitica 94 ‘Termoquimica 98, + Entalpia de formacién estindar 98 + Dependencia entre entalpfa de reaccién y temperatura 104 Energias de enlace y entalpfas de enlace 106 + Entalpia de enlace y entalpfa de disociacién de enlace 108 Apéndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113 Problemas 117 capiruLo 5 3A 52 53 34 35 56 57 Segunda ley de la termodinamica 125 Procesos espontineos 125 Laentropia 127 + Definicién estadistica de la entropfa 128 + Definicién termodindmica deentropia 131 La maquina térmica de Carnot 131 + Bficiencia termodinimica 134 + Lafuncin entropia 135 + Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136 Segunda ley de la termodindmica 138 Cambios de entropia 141 + Cambio de entropfa debido a mezclado de gases ideales 141 + Cambio de entropia debido a transiciones de fase 142 + Cambio de entropfa debido alcalentamiento 144 Tercera ley de la termodindmica 148 + Tercera ley, o entropias absolutas 148 + Entropfa de las reacciones quimicas 151 Entropia residual 153 Apéndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinémica 157 Problemas 159 capiruLo 6 61 62 63 64 65 66 Las energias de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165 Las energfas de Gibbs y de Helmholtz 165 Significado de las energfas de Gibbs y de Helmholtz 168 * Energia de Helmholtz 168 * Energiade Gibbs 169 Energia molar esténdar de Gibbs de formacién A,G° 172 Dependeneia de la energia de Gibbs de la temperatura y la presién 175 + Dependencia de G con respecto a la temperatura’ 175 + Dependencia de G con respecto ala presi6n 176 Energia de Gibbs y equilibrio de fases 178, + Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 Diagramas defase 182 + Lareglade fases 186 ‘Termodinamica de la elasticidad del hule 186 Apéndice 6.1 Algunas relaciones termodindmicas 191 Apéndi 6.2 Derivacidn de la regla de fases. 194 Problemas 197 capituLo 7 1 Soluciones no electroliticas 203 Unidades de concentracién 203 + Porcentaje en peso 203 + Fraccién molar (x) 204 ‘+ Molaridad (M) 204+ Molalidad (m) 204Prefacio $< Este libro esté pensado para un curso de un semestre o de un aito completo de Fisicoquimica en los primeros semestres de las carreras de quimica o de las ciencias biol6gicas. La mayorfa de Jos alumnos inscritos en esas carreras han Hlevado cursos de quimica general, quimica organica y un afio de fisica y de cdlculo, Al escribir esta edicin completamente revisada, he ‘mantenido el propésito inicial de hacer énfasis en la comprensisn de los conceptos fisicos més que en desartollos matematicos precisos 0 en detalles reales a nivel experimental. Los principios de Fisicoquimica se presentan desde el punto de vista de sus aplicaciones en los sistemas quimicos y biogusmicos. Las primeras dos ediciones de este libro se publicaron con el titulo de Physical Chemis- sry with Applications to Biological Systems [Fisicoqut biol6gicos] (MacMillan Publishing Company, Nueva York). En esta edici6n, Fisicoguimica para las ciencias quimicas y bioldgicas, he agregado varios temas nuevos y ampliado mu- ‘chos otros para aumentar el atractivo del libro, Las caracteristicas principales de esta edici6n se resumen a continuacién: jica con aplicaciones a los sistemas + Lamayorfa de los capitulos se han vuelto a escribir o bien fueron reorganizados. Los capitulos sobre los estados s6lido y liquido se movieron a la tiltima parte del libro (capitulos 20 y 21). Se expandis el tratamiento sobre termodindmica a tres capftulos, (4, 5,y 6) y se agreg6 uno nuevo sobre termodinémica estadstica (capitulo 23). + Sc aumentaron los problemas de final de capitulo a cerca de 1 000, los cuales estin organizados segtin los temas de cada capitulo, La seccién de “Problemas adiciona- Jes” contiene problemas un poco més dificiles. Al final del libro se proporcionan las respuestas a los problemas computacionales de niimero pat. «El disefio de arte se rehizo por completo para incluir nuevas ilustraciones y diagra- mas més elaborados. + Lallsta de “Ecuaciones clave” al final de cada capftulo proporciona un repaso répido de las principales ecuaciones presentadas a lo largo de! mismo. + Se agreg6 un glosari. ‘También me esforcé de forma considerable para hacer que este texto esté orientado a los estudiantes y sea fcil de leer. Agregué més apéndices de capitulo para proporcionar de- rivaciones matemiticas de ecuaciones y/o algunas extensiones del material que se discuti6 ‘en los capitulos. La seecién de “Sugerencias para lecturas adicionales” proporciona amplias referencias a revistas facilmente accesibles y articulos apropiados para este nivel Es un placer agradecer a las siguientes personas que me brindaron comentarios y su- xerencias stiles para esta ediciGn: Robert Blankership (Arizona State University), Vietor Bloomfield (University of Minnesota), L. D. Burtnick (University of British Columbia), ‘Alan Campion (University of Texas, en Austin), Jim Davis (Harvard University), Roger De- Kock (Calvin College), Darryl G. Howery Brooklyn College), Helen Leung (Mount Hol- xviixvi Prefacio yoke College), Charles M. Lovett, Jr. (Williams College), John Santa Lucia, Jr. (Wayne State University), Anne B. McCoy (Ohio State University), Mark D. Marshall (Amherst College), John Parson (Ohio State University), Lee Y. Park (Williams College), David Richardson (Williams College), Rod Schoonover (Cal Poly, en San Luis Obispo) y John W. Thoman, Ir (Williams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por probar los primeros borradores de este texto en el salén de clases. ‘También le agradezco a mi editor, Bruce Armbruster, por alentarme a llevar a cabo este proyecto y por su apoyo: a Kathy Armbruster por su ayuda en general, a Susanna Tadlock por haber supervisado la produccién con tanta habilidad, a Bob Ishi por su disefio funcional y de ‘buen gusto, a Ann MeGuire por un meticuloso trabajo de correccién de estilo, a John y Judy Waller por sus ilustraciones efectivas y agradables y a Judith Kromm por sus aportaciones, que mejoraron en gran medida la claridad del texto. Finalmente, mi agradecimiento especial a Jane Ellis por su entusiasmo, palabras de aliento y supervisidn en cada paso de la escritura de esta edicisn, Raymond Chang Williamstown, Massachussets raymond.chang @williams.edu MATERIALES DE APOYO Esta obra cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de ensefianza- aprendizaje, as{ como la evaluacién de los mismos, los cuales se otorgan a profesores que adoptan este texto para sus cursos. Para obtener mas informacién y conocer Ia politica de entrega de estos materiales, contaete a su representante McGraw-Hill Asimismo, deseamos agradecer de manera muy especial a los siguientes profesores que ayu- daron a la presente edicién en espaftl: Carmen Maria Bojérquez Aldapa, Instituto Tecnoldgico de Culiacén Eder Lugo Medina, Instituto Tecnolégico de Mazatlin Evaristo Avila Vera, Instituto Teenolégico de Toluca Federico Manriquez, Universidad Politécnica Irma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnoldgico de Culiacdn Jestis Osuna Sanche?, Instituto Tecnolégico de Culiacén José Orozco Gonzalez A., ITESO Juan Castatieda, Universidad Auténoma de Sinaloa Juan Ramirez Balderas, UPIBI, Instituto Politéenico Nacional Julieta Torres Gonzalez, Universidad Politécnica Luis Gabriel Rios Casas, Universidad de las Américas, Puebla Maria del Carmen Palazuelos, Instituto Tecnolégico de Mazatlan Nicolis Hernéndez Gil, ITESO Rodolfo Gamez Aguilar, Instituto Tecnoldgico de Mazatlan Rosa Isabel Bonilla, Instituto Tecnoldgico de Culiacén Rosaura Salazar Lara, Universidad Autonoma de SinaloaCAP{TULO 1 —————E————————————— Introduccién Y es duro, y es duro, no es duro, buen Seftor. —Woody Guthrie* 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica La fisicoquimica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos claborados para estudiar los problemas quimicos. Un fisicoqufmico trata de predecir y/o explicar los eventos quimicos mediante el empleo de ciertos modelos y postulados. Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoquimica son diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques diferentes. Por ejen plo, en el estudio de la termodinamica y la rapidez. de las reacciones quimicas empleamos un método macrosc6pico fenomenolégico, pero para entender el comportamiento cinético de las moléculas y los mecanismos de reaccidn necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal es estudiar todos los fenémenos a nivel molecular, ya que es en este ambito donde ocurren los ‘cambios. En realidad, nuestro conocimiento de los étomos y las moléculas no es lo suficiente- ‘mente extenso ni profundo como para permitimos este tipo de investigacién en todos los casos y algunas veces tenemos que dar por bueno algtin conocimiento medianamente cuantitativo, Es til recordar el alcance y las limitaciones de cualquier enfoque que se utilice. Los principios de la fisicoquimica se pueden aplicar al estudio de cualquier sistema quimico. Por ejemplo, consideremos Ia forma en ta que utilizamos estos prineipios para entender el enlace del oxigeno biat6mico (O;) a la hemoglobina. Este sistema es una de las reacciones bioquimicas mas importantes y probablemente sea Ia que se ha estudiado con ‘mayor amplitud. La hemoglobina, una molécula de protefna con una masa molar de aproxi- ‘madamente 65 000 g, contiene cuatro unidades menores, integradas por dos cadenas a (de 141 aminodcidos eada una) y dos cadenas 3 (de 146 aminoécidos cada una). Cada cadena contiene un grupo hemo al que se puede enlazar unta molécula de oxfgeno. Las funciones principales de la hemoglobina son transportar oxfgeno de la sangre pulmonar hacia los te- jidos, en donde transfiere las moléculas de oxfgeno a la mioglobina y transporta bi6xido de carbono de los tejidos de regreso a los pulmones. La mioglobina, que posee una cadena de polipéptidos (153 aminoscidos) y un grupo hemo, almacena oxigeno para que se puedan Hvar a cabo los procesos metabslicos. Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una molécula de proteina, ‘como la hemoglobina, es quizé la clave mis importante para revelar los secretos de sus fun- ">"Duro, no es dur.” Letra y masica de Woody Guthrie, TRO-© Copyright 1952 Ludlow Music, Nueva York, NY. Uszado con permiso. 1Capitulo 1: Introduccién cones, La fisicoguimica nos proporciona muchas técnicas, entre ellas la espectroscopia y la ifracei6n de rayos X, para determinar dicha estructura. tra cuestiGn para la que utilizamos los principios de la fisicoquimica conciemne al en- lace del oxigeno con la hemoglobina, Para entender c6mo se enlaza el oxigeno y otras mo- Igculas, como el bidxido de carbono, al grupo hemo, necesitamos investigar la quimica de coordinacién de los iones metilicos de transicién en general y los complejos de hierro en particular. Por ejemplo, es importante saber qué orbitales estin involucrados en el complejo hierro-ligante y las razones por las que la constante de enlace del CO es alrededor de 200 ‘veces mas fuerte que la del O,. El conocimiento de los orbitales moleculares correspondien- tes tambign ayuda a explicar las propiedades espectroscdpicas de la hemoglobina, entre las ‘cuales se incluyen el color piirpura de la sangre venosa (desoxihemoglobina) y el color rojo de Ia sangre arterial (oxihemoglobina). Un fendmeno muy importante es la naturaleza cooperativa del enlace del oxigeno a la hemoglobina. Hace muchos aftos, los cientificos observaron que las moléculas de oxigen no se enlazaban a los euatro grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, a presencia de la primera molécula facilita el enlace de la segunda, y asf consecutivamente. De manera similar, cuando la primera molécula de oxigeno se libera de una hemoglobina totalmente oxigenada, las moléculas restantes se retiran con mayor facilidad. La funcién biol6gica del enlace cooperativo es aumentar Ia eficiencia del transporte la liberacién del oxfgeno. Los detalles cinéticos y termodindmicos de este fenémeno han sido considerados con éxito por las teorfas actuales basadas en la interaccion alostérica, que es la interaccién de largo alcan- ce entre sitios distantes ligante-enlace, con la mediacién de la estructura de una molécula de proteina, La funcién y eficiencia de la mayorfa de las proteinas y enzimas depende, de manera critica, del pH. La hemoglobina no es la excepcién. El sistema butter 4cido carbénico-bicar- bonato regula el proceso de transporte CO,-O, en la sangre. En razén de que es anfotérieo, ‘es decir, que posee capacidad para actuar como écido y como base, la propia hemoglabina puede actuar como buffer 0 amortiguador. Este proceso es una reaccin de equilibrio écido- base. Finalmente, podemos hacernos la siguiente pregunta: de las numerosas estructuras posi- bles que puede asumir una molécula de este tamaio, ;por qué s6lo se observa una estructura predominante para la hemoglobina? Debemos darnos cuenta de que, ademas de los enla- es quimicos normales, existen muchos otros tipos de interaccién molecular, como fuerzas electrostaticas, enlaces de hidrgeno y fuerzas de van der Waals. En principio, una macro- molécula se puede plegar de muchas maneras diferentes; la conformacién nativa representa Ja estructura con menor energia de Gibbs. El enlace especifico depende precisamente del smo que es mantenido por el resto de la molécula ambiente en el sitio activo y cerca de él, tridimensional. Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equilibrio de estas fuerzas en algunos casos, considere la sustitucidn del dcido glutémico por la valina en las cadenas (3 de la hemoglobina: NH, ce As HOOC—(CH.),—C—COO™ Pi-F-e00" 4 CH oH ‘Acido glutamico Valina Esta alteraci6n aparentemente pequefia es suficiente para producir un cambio significativo de conformaci6n: un aumento de la atraccidn entre las moléculas de protein, que producepolimerizacién. Los polimeros insolubles que se forman distorsionan los gldbulos rojos tor- ‘ndolos en una estructura faleiforme, que provoea los sintomas de la drepanoeitosis (ane- ‘mia de eélulas falciformes). Todos estos fenémenos se pueden entender, al menos en teorfa, mediante la aplicacién de los principios de la fisicoquimica, Obviamente, ‘métodos diferentes para llevar a cabo una investigacién profunda ya sea de la hemoglobina, de la fotosintesis o de la quimica atmosférica. El aspecto central es que los principios de 1a fisicoquimica proporcionan una base para el estudio de muchos fenémenos quimicos y bioquimicos interesantes. para esta cuestiGn se necesitan muchos 1.2 Unidades Antes de proceder con el estudio de Ia fisicoquimica, revisemos las unidades que se utilizan para las mediciones cuantitatv Por muchos aiios, los cientificos han registrado las mediciones en unidades métricas; embargo, en 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que es la autoridad inter nacional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que-se le dio el nombre de Sistema Internacional de Unidades (que se abrevia SI). La ventaja del Ses que muchas de sus unidades se pueden derivar de constantes naturales. Por ejemplo, SI define el metro {(m) como Ia longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda de la radiacién correspondien- ‘te ana transicién electr6nica particular del orbital 6d al Sp del kript6n, La unidad de tiempo, ‘el segundo, es equivalente a 9 192.631 770 ciclos de la radiacién asociada con una cierta transicién electr6nica del tomo de cesio, Por el contrario, la unidad fundamental de masa, elkilogramo (kg), se define en términos de un artefacto, no en términos de un fenémeno que ‘ocurra de manera natural. Un kilogramo es la masa de un cilindro de aleaci6n platino-iridio, ‘el cual conserva el Buré Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia. En la tabla 1.1 se presentan las siete unidades baésicas del SI y en la tabla 1.2 se muestran os prefijos que se utilizan con las unidades ST. Observe que en las unidades SI, la tempera- tura se da en K, sin el simbolo de grados, y que la unidad es plural, por ejemplo, 300 kelvins (00 K). De la lista de Ia tabla 1.1 se pueden derivar muchas cantidades fisicas. En este pun- to, sélo trataremos algunas més. Tabla 1.1 Unidades bisicas del SI a — Cantidad bisiea Nombre dela unidad _Simbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo s Corriente eléctrica amperio A Temperatura kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela ed eee 12. UnidadesCapitulo 1 Introduecién Tabla 1.2 Prefijos que se utilizan en el SI y con las unidades mé es Tera. T1000 000.000 000 0 10" 1 terametro. (Tm) = 1X 10" m Giga- G 1.000.000 000 o 10° 1 gigametro (Gm) = 1X 10? m Mega — M_—_1.000 000 0 10° I megametro. (Mm) = 1x 10° m Kilo> kK 1000 0 10° 1 kilémetro (km) = 1 10? m Deis = d 10. o 107 I decimetro (dm) = 0.1m Cente & = 1/100 0 10? 1 centimetro. (em) = 0.01 m Mili = m_——‘1/1 000.0 10 1 milimetro. (mm) = 0.001 m Micro- 2 ‘1/1. 000 000 0 10°* 1 micrometro. (um) = 1x 10% m Nano- —n-—_‘1/1 000.000 000 0 10° T nanémetro (nm) = 1x 10-% m Pi P 1/1000 000 000 000 0 10-! 1 picémetro (pm) = 1x 10" m Fuerza La unidad de fuerza en el sistema SI es el newton (N) (en honor del fisico inglés Isaac Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necesaria para proporcionar una acelera- cin de I ms? 1 kg; es decir, IN=1kgms? Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atrac sobre una manzana, én gravitacional Presion La presign se define como: fuerza ‘rea’ presi La unidad SI de presién es el pascal (Pa) (en honor del ma Pascal, 1623-1662), en donde smatico y fisico francés Blaise 1Pa=1Nm? Las siguientes relaciones son exactas: T bar = 1 x 10° Pa= 100 kPa Vatm = 1.01325. 10° Pa= 101.325 kPa 1 stem = 1.01395 bar atm = 760.01,El torr fue nombrado asi en honor de! matemético italiano Evangelista Torricelli (1608- 1674). La atmésfera estindar (I atm) se utiliza para definir el punto de fusién estindar y el punto de ebullicidn estindar de las sustancias, mientras que el bar se emplea para definir estados estindar en la fisicoquimica. En este texto, utilizaremos estas unidades. ‘Algunas veces, la presién se expresa en milimetros de mercurio (mmHg): | mmHg es la presidn que ejerce una columna de mercurio de 1 mm de altura, cuando su densidad es de 13,5051 gem’ y la aceleraci6n debida a la gravedad es de 980.67 om s*, La relacién entre ‘el mmHg y el torr es 1 mmHg = 1.000000142 torr Con excepcisn de los trabajos que requieran mucha mayor precisiGn, trataremos estas unida- des como si fueran Ia misma, es decit 1 mmHg = | torr El bardmetro es un instrumento con el que se mide la presién atmosférica, Se puede construir un barémetro simple Henando un tubo largo de vidrio, cerrado en uno de los ex- tremos, con mercurio y después invirtiéndolo con cuidado en un plato con mercurio, asegu- randose de que no entre aire al tubo. Parte del mercurio fluye hacia abajo dentro del plato, creando un vacio en la parte superior (figura 1.1), El peso de la columna de mercurio que permanece dentro del tubo es soportado por la presidn atmosférica que acta sobre la super- ficie del mercurio colocado en el plato, Q r 760m Presion atmostérica Figura 1.1 BarSmetro para medir la presion atmosférica, Arriba del mercurio que se encuentra dentro del tubo existo un vaefo, La presiém atmacfiriea eoperta [a columna de mercurio, El dispositivo que se utiliza para medir la presién de gases diferentes a la atmésfera se ama manémetro. Su principio de operacién es similar al del barémetro. Existen dos tipos de manémetros (figura 1.2): el manémetro de tubo cerrado (figura 1.2a) se utiliza normal- ‘mente para medir presiones menores a la atmosférica, mientras que el manémetro de tubo abierto (figura 1.2b) es mas adecuado para medir presiones iguales o mayores a la presiétt atmosférica. 1.2 Unidades6 Capitulo 1: Introduccién ‘Ala unidad de masa atémica también se le ama dalton, 22 = Py Poe = Pr + Paty (a) (b) Figura 1.2 Dos tipos de manémetros que se utilizan para medir la presién de los gases. (a) Mandmetro, de tubo cerrado que muestra que la presidn del gas es menor que la presiGn atmosférica, (b) Manémetro de tubo abierto que muestra que la presién del gas es mayor que la presién atmostética Energia La unidad de energia del SI es el julio, o joule (J, en honor del fisico inglés James Prescott Joule, 1818-1889). Debido a que la energia es la capacidad para producir trabajo, y el trabajo es igual a fuerza por distancia, tenemos que 1J=1Nm Algunos quimicos continéan utilizando la unidad de energia que no es la del SI, la caloria (cal), en donde: 1 cal = 4.184 J (exactamente) 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica Por convenio internacional, un étomo del isétopo 12 del carbono, que tiene seis protones y seis neutrones, tiene una masa de exactamente 12 unidades de masa at6mica (uma). Una tunidad de masa at6mica se define como una masa igual a exactamente la doceava parte de Ja masa de un étomo de earbono 12. Algunos experimentos han demostrado que un tomo de hidrégeno solo tiene 8.400% de la masa de! 4tomo normal de carbono 12. Por lo tanto, ta ‘masa atémica del hidrégeno debe ser 0.08400 x 12 = 1.008 uma, Experimentos similares :muestran que la masa atémica del oxigeno es igual a 16.00 uma y que la del hierro es de 55.85 uma Si busca la masa atémica del carbono en una tabla como la que aparece en las primeras péginas de este libro, encontrar que aparece como 12.01 uma, en lugar de 12.00 uma. La raz6n de la diferencia es que la mayorfa de los elementos que se presentan en la naturaleza1.3. Masa atémica, masa molecular y mol quimica (entre ellos el carbono), tienen mas de un isétopo. Esto significa que cuando medimos la masa ‘at6mica de un elemento, por lo general debemos establecer la masa promedio de la mezcla de isGtopos que se presenta en la naturaleza, Por ejemplo, la abundancia natural del carbono 12 y del carbono 13 es de 98.9% y 1.10%, respectivamente. Se ha determinado que la masa atémica del carbono 13 es de 13.00335 uma, Por ende, la masa at6mica promedio del carbo- no se puede calcular de la siguiente manera: ‘masa at6mica promedio del carbono = (0.9890)(12.0000 uma) + (0.0110)(13.00335 uma) = 12.01 uma En razén de que existen mucho mis isétopos de carbono 12 que de carbono 13, la masa at6- ‘mica promedio se encuentra mucho mas cerca de 12 uma que de 13 uma. A dicho promedio se le llama promedio ponderado. Si conocemos las masas atémicas de los étomos componentes, podemos calcular la masa de una molécula. Por lo tanto, la masa molecular det HO es: 2(1.008 uma) + 16.00 uma = 18,02 uma Una mol de cualquier sustancia, es la masa de esa sustancia que contiene tantos étomos, moléculas, iones, o cualquier otra entidad, como los tomos existentes en exactamente 12 g de carbono 12, Se ha determinado de manera experimental que el némero de étomos en wna mol de carbono 12 es de 6.021367 x 10°. A este nimero se le llama miimero de Avogadro (en honor del fisico y matemético italiano Amedeo Avogadro, 1776-1856). El nimero de ‘Avogadro no tiene unidades, pero si se divide entre una mol, nos da la constante de Avogadro (W,),en donde: 6.021367 x 10 mol Para la mayorfa de los propésitos, se puede considerar N,, como 6.022 x 10" mol”. En los siguientes ejemplos se indica el mimero y naturaleza de las particulas en una mol de cual- uier sustancia. 1, Una mol de étomos de helio contiene 6.022 x 10% étomos de helio. 2. Una mol de moléculas de agua contiene 6.022 x 10° moléculas de H, (6.022 x 107) atomos de H y 6.022 x 10 étomos de O. 3. Una mol de NaCl contiene 6.022 x 10” unidades de NaCl, 0 6.022 x 10* iones Na y 6.022 x 10” iones Cl 02 x La masa molar de una sustancia es la masa en gramos 0 kilogramos de | mol de una sustan- cia. Por ende, la masa molar del hidrégeno atémico es de 1.008 g mol~', el del hidrégeno ‘molecular de 2.016 g mol y el de la hemoglobina de 65 000 g mol-', En muchos eleulos, es mas conveniente expresar las masas molares como kg mol-'.Capitulo 1: Inteoduccién Sugerencias para lecturas adicionales Los siguientes textos son referencias tiles. Los textos fisicos y biofisicos contienen muchas derivaciones mateméticas de ecuaciones y proporcionan detalies experimentales para muchos de los temas cubiertos en este libro. Los textos de bioquimica proporcionan los antecedentes necesarios para los ejemplos biol6gicos que se uilizan en este texto. FISICOQUIMICA Alberty, R.A. y RJ Silbey, Psical Chemistry, 2a ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1997, Atkins, P.W,, Physical Chemistry, 6a ed., W. H. Freeman, Nueva York, 1998, Barrow, G. M., Physical Chemistry, 6a ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1996. Laidler, K. J. y J. H. Meiser, Physical Chemistry, 3a ed., Houghton Mifflin, Boston, 1999. Levine, I. N, Physical Chemistry, 4a ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1995. McQuarrie, D.. y J. D. Simon, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, CA, 1997. Noggle, J. H., Physical Chemistry, 3a ed., Harper Collins College Publishers, Nueva York, 1996. Winn, J... Physical Chemistry, Harper Collins College Publishers, Nueva York, 1995. Historical Development of Physical Chemistry “One Hundred Years of Physical Chemistry”, E. B. Wilson, Ir, en Am. Sci. 74, 70 (1986). Laidler, K.., The Worid of Physical Chemistry, Oxford University Press, Nueva York, 1993, QUIMICA BIOFISICA Bergethon, P. R., The Physical Basis of Biochemistry, Springer-Verlag, Nueva York, 1998, Bergethon, P. R. y E. R. Simons, Biophysical Chemistry: Molecules to Membranes, Springer ‘Verlag, Nueva York, 1990. Cantor, C.R. y P.R. Schimmel, Biophysical Chemistry, W. H. Freeman, San Francisco, 1980. Freifelder, D., Physical Biochemistry, 2a ed,, W. H. Freeman, Nueva York, 1982. Van Holde, K., Physical Biochemistry, 2a ed., Prentice Hall, Englewoods Cliff, NJ. 1984, Van Holde, K., W. C. Johnson, P. S. Ho, Principles of Physical Biochemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1998, BIOQUIMICA Abeles, R.H.,P.A. Frey y W. P Jencks, Biochemistry, Jones and Bartlet Publishers, Boston, 1992. Lehninger, A. LD. L. Nelson y M. M. Cox, Principles of Biochemistry, 2a ed, Worth Publishers, Nueva York, 1993, Mathews, C. Ky K.E. Van Holde, Biochemistry, Benjamin/Cummings Publishing, Menlo Park, CA, 1996, Suryer, L. Biochemistry, 4a ed, W. H. Freeman, Nueva York, 1995. Voet, D.y J. G. Voet, Biochemistry, 2a ed, John Wiley and Sons, Nueva York, 1995. Zubay, G.L. Biochemistry 4aed., Wm. C. Brown Publishers, Dubuque, 1A, 1996,CAPITULO 2 Las leyes de los gases Parece ser que el método més seguro de filosofar —y et mejor— implica, primero, investigar diligentemente las propiedades de las cosas y establecerlas mediante experimentos y después elaborar hipstesis para explicarlas. Las hipdtesis sélo deben adecuarse para explicar las propiedades de las cosas ¥y no intentar predeterminarlas, excepto en el caso en que puedan auxiliar en los experiments. —Isaac Newton* El estudio del comportamiento de los gases ha dado origen a numerosas teorfas quimicas fisicas. De muchas maneras, el estado gaseoso es el que se puede investigar con mayor facilidad, En este capitulo examinaremos varias leyes de los gases basadas en observaciones experimentales y presentaremos el concepto de temperatura. 2.1 Algunas definiciones basicas Antes de analizar las leyes de los gases, es til definir algunos términos basicos que se uti lizardn a lo largo del libro. Con frecuencia hablamos de un sistema como referencia a una parte especftica del universo en la que estamos interesados. Por lo tanto, un sistema puede ser tanto un grupo de moléculas de oxigeno en un contenedor, una solucién de NaCl, una pelota de tenis o un gato siamés. Una vez definido el sistema, al resto del universo lo llamamos los alrededores. Existen tres tipos de sistemas. Un sisiema abierto es aquel que puede intercam- biar masa y energia con sus alrededores. Un sistema cerrado es el que no intercambia masa con sus alrededores, pero puede intercambiar energfa. Un sistema aislado es el que no puede intercambiar ni masa ni energfa con sus alrededores (figura 2.1), Para definir completamente un sistema, es necesario entender algunas variables experimentales, como la presién, volu- ‘men, temperatura y composicin, que colectivamente describen el estado del sistema, La mayorfa de las propiedades de la materia se pueden clasificar en dos categorias: las ropiedades extensivas y las propiedades intensivas. Considere, por ejemplo, dos matraces ue contienen las mismas cantidades de agua a la misma temperatura. Si se combinan estos dos sistemas vertiendo el agua de un matraz a otro, encontramos que se duplica el volumen y la masa del agua. Por otto lado, la temperatura y la densidad del agua no cambian. A las propiedades cuyos valores son directamente proporcionales a la cantidad del material pre- sente en el sistema se les llama propiedades exrensivas; alas que no dependen de la cantidad * Principia. Traduccin de Motte revisada por Cajori, vol. 2, University of California Press, Berkeley, CA 1934, p. 673. Derechos reservados © 1962 por los Regeates de University of California reimpreso con permiso de University of Califomia Press,10 Capitulo 2: Las leyes de los gases ‘Agua vapor fa) () © Figura 2.1 (a) Un sistema abierto permite el intercambio de masa y energfa; (b) un sistema cerrado permite ‘1 intercambio de energia, pero no de masa; y (c) un sistema aislado no permite el intercambio ni de masa ni de energi se les llama propiedades intensivas. Las propiedades extensivas incluyen la masa, el érea, fl volumen, la energia y la carga eléctrica. Como se sefialé, tanto la temperatura como la densidad son propiedades intensivas, al igual que la presi6n y el potencial eléctrico. Observe {que normalmente las propiedades intensivas se definen como razones de dos propiedades cextensivas, por ejemplo: fuerea resis bs ‘ea densidad = = Volumen 2.2 Definicién operativa de la temperatura La temperatura es una propiedad muy importante en muchas ramas de la cien« sorprendente que se pueda definir de diferentes maneras. La experiencia diaria nos dice que ia temperatura es una medida de la frildad o el calor, pero para nuestros propésitos requeri- ‘mos una definicién operativa més precisa. Considere el siguiente sistema de un contenedor 'A de gas. Las paredes del contenedor son flexibles, por lo que su volumen se puede dilatar y contraer, Este ¢s un sistema cerrado que permite que fluya calor, pero no masa, hacia adentro y hacia afuera del contenedor. La presi6n inicial (P) y el volumen (V) son Py Vj. Ahora ponemos en contacto el contenedor con otro similar, B, de gas a Py ¥ Vp, Se produciré un intercambio de calor hasta que se alcance el equilibrio térmico. Una vez en equilibrio, la presion y el volumen de A y B se habran modificado a P, VA y Pi. Vi. Bs posible retirar temporalmente el contenedor A, reajustar su presisn y volumen a PR y Vi ain mantener el equilibrio térmico con B en Ps y Vj, En realidad, se puede obtener un grupo infnito de tales valores (Pf. Vi), (P% Vi), (PY, Vi).-- que satisfagan las condiciones de equilibrio, En la figura 2.2 se muestra una gréfica de estos puntos. y noes24. Ley de Charles y de Gay-Lussac Figura 2.2 Grafica de presién (P) contra volumen (V) a temperatura constante de una cantidad dada de gas. A esta grfica se le lama isoterma, Para que todos estos estados de A se encuentren en equilibrio térmico con B, deben tener el mismo valor de la variable que llamamos temperatura, Se deduce que si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, también deben estar en equilibrio ‘uno con otro. Generalmente, a este enunciado se le conoce como la ley cero de fa termodi- ndmica, La curva de la figura 2.2 es el lugar geométrico de todos los puntos que representan Jos estados que se pueden encontrar en equilibrio tgrmico con el sistema B. A dicha curva se Je Tama isoterma, 0 “de la misma temperatura”. A otra temperatura, se obtiene una isoterma diferente. 2.3 Ley de Boyle En un estudio que se realiz6 en 1662 sobre el comportamiento fisico de los gases, el quimico inglés Robert Boyle (1627-1691) comprobs que el volumen (V) de una cantidad dada de gas a temperatura constante es inversamente proporcional a su presién (P): PV =constante 4) A la ecuaci6n 2.1 se le conoce como ley de Boyle. Una grifica de P contra V a una tempera- tura dada produce una hipérbola, que es la isoterma que se ilustra en la figura 2.2 Laley de Boyle se utiliza para predecir la presién de un gas cuando cambia su volumen y viceversa, Si permitimos que los valores iniciales de la presién y el volumen sean P, y V, y ue los valores finales de la presi6n y el volumen finales sean P, y V,, tenemos: P\V;=PaVz(simy ta temperatura se mantienen constantes) (22) donde 1 es el mimero de moles de gas que se encuentran presentes, 2.4 Ley de Charles y de Gay-Lussac La ley de Boyle depende de que la cantidad de gas y Ia temperatura del sistema perma- nezcan constantes, pero supongamos que la temperatura cambia. ;Cémo afecta un cambio12 Capitulo2: Las leyes de los gases -273.15°C Figura 23 Graficas del volumen (V) de una cantidad dada de gas contra la temperatura (fa diferentes presiones. Finalmente, todos los gases se condensan si se enfrfan a temperaturas suficientemente bajas. Si se extrapolan todas estas lineas, convergen en el punto que representa el volumen cero yuna temperatura de ~273.15°C. de temperatura al volumen y a la presién de un gas? Primero observemos el efecto de la temperatura sobre el volumen. Los primeros investigadores de esta relacién fueron los fis cos franceses Jacques Alexandre Charles (1746-1823) y Joseph Louis Gay-Lussac (1778- 1850). Sus estudios demostraron que, a presiGn constante, el volumen de una muestra de gas se dilata cuando se calienta y se contrae cuando se enfrfa, Las relaciones cuantitativas comprendidas en los cambios de temperatura y volumen de los gases demuestran ser nota- blemente consistentes. Por ejemplo, cuando estudiamos la relacién temperatura-volumen observamos un fenémeno interesante. A cualquier presién dada, la grfica del volumen con- tra la temperatura produce una linea recta, Si se extiende la linea hasta el volumen cero, encontramos que la interseccién con el eje de la temperatura se produce a ~273.15°C. A cualquier otra presién, se obtiene una linea recta diferente de la gréfica volumen-tempera- ‘ura, pero obtenemos la misma interseccién de la temperatura de ~273.15°C al volumen cero (figura 2.3). En la prictiea, sélo podemos medir el volumen de un gas dentro de una ‘gama limitada de temperaturas, porque todos los gases se condensan a bajas temperaturas para formar liquidos. En 1848, el matemitico y fisico escocés William Thomson (Lord Kelvin, 1827-1907) se ‘dio cuenta de la importancia de este fenémeno. Identificé los -273.15°C como el cero abso- Juro, que en teoria es la temperatura més baja que se puede alcanzar. Después estableci6 una scala de temperatura absoluta, que ahora se denomina escala kelvin de temperatura, con el cero absoluto como punto de inicio. En esta escala, un kelvin (K) es igual en magnitud a un ‘grado Celsius. La tinica diferencia entre la escala absoluta de temperatura y la escala Celsius ‘es que cambia la posicién del cero. La relacién entre las dos escalas es T/K =1['C + 273.15Algunos puntos importantes en las dos escalas se relacionan de la siguiente manera: Escala Kelvin Escala Celsius Cero absoluto 0K =273.15°C Punto de congelacién del agua 273.15 K orc Punto de ebullicién del agua 373.15 K 100°C En la mayoria de los casos utilizaremos 273 en lugar de 273.15 como el término que relacio- na las dos escalas. Por convencién, se emplea T para denotar la temperatura absoluta (kelvin) Yt para indicar la temperatura en la escala Celsius. Como veremos pronto, el cero absoluto de temperatura tiene un significado teérico importante; por ello, en los problemas de las le- yes de los gases y en los célculos termodindmicos deben utilizarse temperaturas absolutas. A presiOn constante, el volumen de una cantidad dada de gas es directamente proporcio- nal a la temperatura absoluta: Vat © = constate 23) r ‘A la ecuacién 2.3 se le conoce como ley de Charles, 0 ley de Charles y Gay-Lussac. Una forma alternativa de esta ley relaciona la presién de una cantidad dada de gas con su tempe- ratura, a volumen constante: Pot © = constante 4) T ‘Las ecuaciones 2.3 y 2.4 nos permiten relacionar los valores de volumen con temperatura y presidn con temperatura de un gas en los estados 1 y 2, como se indica a continuacién: (conn y P constantes) Qs) (con y V constantes) 26) Una consecuencia prictica de la ecuacién 2.6 es que la presién de los neuméticos de un automévil deberia verificarse cuando éste ha estado inactivo por un tiempo. Después de un trayecto largo, los neuméticos se calientan y aumenta la presiGn dentro de ellos. 2.5 Ley de Avogadro Ora ley importante relativa a los gases la formulé Amedeo Avogadro en 1811, cuando pro- puso que volumenes iguales de gases a Ia misma temperatura y presién contienen el mismo niimero de moléculas. Este concepto significa que: 25 Ley de Avogadro 13 El punto normal de ebullicién y el punto normal de congelacién se ‘iden a 1 atm de presién,14 Capitulo 2: Las leyes de los gases Von z =constante (con Ty P constantes) 27 ‘A la ecuacién 2.7 se le conoce como ley de Avogadro, 2.6 Ecuacién de los gases ideales De acuerdo con las ecuaciones 2.1, 2.3 y 2.7, el volumen de un gas depende de la presi, temperatura y niimero de moles, como sigue: 1 Vox F (Con Ty mconstantes) (ley de Boyle) VacT (con Py nconstantes) (ley de Charles) Vocn (conTy Peonstantes) (ley de Avogadro) Por lo tanto, V debe ser proporcional al producto de estos tres términos, es decir: vat OP = Rit P PV = nkT 28) donde R, una constante de proporcionalidad, es la constante del gasA la ecuacién 2.8 se le lama ecuacién de los gases ideales. La ecuacién de los gases ideales es un ejemplo de una ecuacién de estado, que proporciona las relaciones matemiticas entre las propiedades que definen el estado de un sistema, como P, Ty V. El valor de R se puede obtener de la siguiente manera. Experimentalmente, se encuentra que I mol de un gas ideal ocupa 22.414 La | atm y 273.15 K (condicién conocida como tem- eratura y presién estindares, o STP [Standard Temperature and Pressure]). Por lo tanto: = (Latmy22-414 L) _ 9.99206 L atm K-! mol-! (1 mol)(273.15 K) Para expresar & en unidades de JX ' mol-', debemos utilizar los fuctores de eonversisn: 1 atm = 1.01325 x 105 Pa 1L=1x10%m*26 Eeuacién de los gases ideales 15 yy obtener: (1.01325 x 105 Nm (rmoli2; =8314N mK" mol! =8314JK' mol! (1J=Nm) A partir de los dos valores de R, podemos escribir 0.08206 L atm K-! mol! = 8.314 JK"! mol! 1013 J 1 =9.87 x 109 Latm EJEMPLO 2.1 El aire que entra a los pulmones termina en unos sacos diminutos llamados alveo- Jos, en Jos que el oxigeno se difunde en la sangre. El radio promedio de los alveolos. 8 de 0.0050 cm y el aire que se encuentra dentro de ellos contiene 14% de moles de ‘oxigeno. Suponicndo que la presiGn en 10s alveolos es de 1,0 atm y la temperatura es de 37°C, calcule el niimero de moléculas de oxigeno en uno de los alveolos. RESPUESTA : El volumen de un alveolo es: 19 = £(0.0080 em) 2x 107 em’ =52x10-L (1L = 10° cm’) El nimero de moles de aire en un alveolo esté dado por: PV ____ (1.0 atmy5.2x 10-9 L) RT (0.08206 L atm K~* mol-*\310 K) .0 x 10° mol Dado que el aire dentro de los alveolos tiene 14% de oxigeno, el niimero de mo- léculas de oxigeno es; ire x 14% 02 ,, 6.022 x 107 moléculas de O, n elAH Ops, $:022.x 107 mVcalas de. Q,, 2.0 10" moles de aire x TEE O2- pee = 1.7 x 10 molécutas de O,16 Capitulo 2: Las leyes de los gases 2.7 Ley de Dalton de presiones parciales Hasta el momento hemos analizado el comportamiento presién-volumen-temperatura de un ‘gas puro; sin embargo, con frecuencia trabajamos con mezclas de gases. Por ejemplo, un ‘quimico que investigue el agotamiento del ozono en la atmésfera debe tratar con diversos componentes gascosos. En el caso de un sistema que contenga dos o mis gases diferentes, la presidn total (P,) es la suma de las presiones individuales que cada gas ejercerfa si estuviera solo y ocupara el mismo volumen, Por lo tanto, Pah ++ =rr 29) donde P), P.. son las presiones individuales 0 parciales de los componentes 1, 2,... y es el signo de sumatoria. A la ecuacién 2.9 se le conoce como ley de Dalton de las presiones parciales (en honor del quimico y matemitico inglés John Dalton, 1766-1844). Considere un sistema que contenga dos gases (1 y 2) a la temperatura Ty el volumen V. Las presiones parciales de los gases son P, y P,, respectivamente. De la ecuacién 2.8: PV =nRT 0 aan RT RY ° Vv nRT 0 Py donde n, y ny son los nimeros de moles de los dos gases. Segtin la ley de Dalton, aR +h =m arg ty oy = ln tm Si se dividen las presiones parciales entre la presién total y se arreglan nuevamente, se ob- tiene haha Py mtn % nin, R= Py = Pr donde x, y x som las fracciones molares de los gases 1 y 2. Una fraccién molar, que se define como la raz6n del niimero de moles de un gas con respecto al ntimero de moles totales de to- dos los gases presentes, es una cantidad adimensional. Ademés, por definicién, la suma de todas las fracciones molares incluidas en una mezcla debe ser la unidad, es decir:27. Ley de Dalton de presiones parciales ¢Cémo se determinan las presiones parciales? Un mandmetro s6lo puede medir la pre- sion total de una mezcla gaseosa, Para obtener las presiones parciales, necesitamos conocer las fracciones molares de los componentes. E método més directo para medir las presiones parciales implica utilizar un espectrémetro de masas. Las intensidades relativas de las cres- {Us en un espectro de masa son directamente proporcionales a las cantidades, y de aby, a las fracciones molares de los gases presentes. EJEMPLO 2,2 El oxgeno gaseoso generado en un experimento in vitro de fotosintesis (realizado on luz visible brillante sobre cloroplastos extraidos) se recolecta sobre agua. El volumen del gas recolectado a 22.0°C y a una presiGn atmosférica de 758.0 torr es de 186 mL. Calcule la masa de oxigeno que se obtuvo. La presi6n de vapor del agua 222.0°C es de 19.8 torr RESPUESTA "Nuestro primer paso es calcular la presién parcial del oxigeno. Segin la ley de Dal- ton, la resin total es igual a la suma de las presiones del oxfgeno gaseoso y del ‘vapor de agua, por lo que escribimos Pr= Po, + Pio ° Fo, = Pr Pi.o = (758.0 — 19.8) tor 738.2 tor De la ecuacién 2.8, escribimos donde m y .M son las masas de O, recolectadas y la masa molar de O,,respectiva- mente, Entonces: 1 atm)(0.186 (32.00 g mol!) (0.08206 L atm K-¥ mol-"\295 K) = 0.239 g18 Capitulo2: Las leyes de los gases A la presidn ejercida por el ‘agua del mar se le llama presién hidrostética, Las leyes de los gases juegan un papel determinante en el desarrollo de la teorfa at6mica yen la vida diaria aparecen muchas ilustraciones précticas de ellas. Los dos breves ejemplos {que se presentan a continuacién son particularmente importantes para los buzos. El agua de mar tiene una densidad ligeramente superior a la del agua dulce, aproximadamente 1.03 mL en comparacién con 1.00 g mL", La presién ejercida por una columna de agua marina de 33 pies (10 m) es equivalente a una presién de 1 atm. {Qué pasaria si un buzo subiera répidamente a la superficie, evitando respirar? Si el ascenso se iniciara a 40 pies bajo el agua, ladisminucién de presién desde la profundidad hasta la superficie serfa (40 pies/33 pies) x 1 atm, 0 sea, 1.2 atm. Bajo el supuesto de una temperatura constante, cuando el buzo llegara a la superficie, cl volumen de aire atrapado en sus pulmones habria aumentado en un factor de (1+ 1.2) atmi/I atm, 0 sea ;2.2 veces! Esta stibita dilatacién del aire podria dafiar 0 romper Ja membrana de sus pulmones, lo cual lo lesionarfa seriamente, o lo matarfa La ley de Dalton tiene una aplicacién directa en el buceo. La presién parcial del oxfgeno cn el aire es de aproximadamente 0.2 atm, Debido a que el oxigeno es fundamental para ‘nuestra supervivencia, posiblemente nos sea dificil creer que podrfa ser dafiino si respiramos més oxigeno del necesario. En realidad, la toxicidad del oxfgeno esté bien documentada.* Fisiol6gicamente, nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presién parcial del oxfgeno es de 0.2 atm, Por esta raz6n, la composicién del aire en un tanque de buceo se ajusta cuando 1 buzo se sumerge. Por ejemplo, a una profundidad en la que la presién total (hidrostética ‘més atmosférica) es de 4 atm, el contenido del oxfgeno en el suministro de aire debe redu- cirse a 5% en volumen para mantener la presidn parcial dptima (0.05 x 4 atm = 0.2 atm). A ‘mayor profundidad, el contenido de oxigeno debe ser atin menor. Aunque pareciera que el nitrégeno seria la opcisn obvia para mezclar con el oxfgeno en un tanque de buceo debido a que es el componente principal del aire, no es la mejor eleccién, Cuando la presién parcial del nitrégeno excede | atm, se disuelve una cantidad suficiente en la sangre y provoca la narcosis por nitrégeno. Los sintomas de esta condicién, que se asemeja a la intoxicacién por alcohol, incluyen pérdida ligera de conciencia y reduccién de la capacidad de juicio. Se ha sabido de buzos que al sufrir una narcosis por nitrégeno hacen cosas extrafias, como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones. El helio, un gas inerte, ¢s mucho menos soluble en la sangre que el nitrégeno y no produce efectos naresticos. 2.8 Gases reales La ecuacién de los gases ideales sélo es aplicable a los gases que tienen las siguientes pro- piedades: 1) sus moléculas tienen un Volumen despreciable, y 2) no existe interaceién entre las moléculas, sea de atraccién 0 de repulsiGn. Es obvio que tales gases no existen. No obs- tante, la ecuacién 2.8 es muy itil para muchos gases a temperaturas elevadas, 0 a presiones moderadamente bajas (<10 atm), Cuando se comprime un gas, las moléculas se acercan unas a otras, y el gas se desvia del comportamiento ideal de manera apreciable. Una manera de medi Ia desviaci6 condiciones ideales es trazar el factor de compresibilidad (Z) de un gas, contra la presién Debemos comenzar con la ecuacién de los gases ideales, por lo cual escribimos: PV =nkT. A presiones parcalessuperires a 2 atm, el oxigeno adquiere la sufcientetoxicidad como para producit convulsiones y com, Hace aos, los infantes recién nacidos colocados en cubieras con oxigeno, con frecuencia 1. En esta regién, es mas dificil comprimir los gases reales que uno ideal. Estos comportamientos son consistentes con nuestro conocimiento sobre las fuerzas in- termoleculares. En general, las fuerzas de atraccién son fuerzas de largo alcance, mientras que Jas de repulsin funcionan sélo dentro de un alcance limitado (en el capitulo 16 se trata mas del tema), Cuando las moléculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a bajas presiones), Ja imeraccién intermolecular predominante es la atraccién, A medida que disminuye la sepa- raci6n entre las moléculas, la interaccién de repulsiGn entre ellas adquiere mayor importancia, A Io largo de los afios se"han dedicado esfuerzos considerables para modificar la ecuacién de los gases ideales para hacerla aplicable a los gases reales. De las numerosas ecuaciones propuestas, consideraremos dos: la ecuacién de van der Waals y la ecuacién virial de estado. Ecuacién de van der Waals La ecuacién de estado de van der Waals (en honor del fisico danés Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923) trata de considerar el volumen finito de las moléculas individuales en un ‘gas no ideal y las fuerzas de atraccién entre ellas. V —nb) = nkT en 28 Gases reales 1920 Capitulo2: Las eyes de os gases Figura 25 Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presién ejercida por un gas. LLa velocidad de una molécula que se mueve hacia la pared del contenedor S (esfera de la derecha) se reduce debido a las fuerzas de atraccién que ejer- 4 ccen sus vecinas (esferas prises) En consecuencia, el impacto de esta molécula contra la pared no es tan ‘arande como serfa si no estuvieran presentes fuerzas intermoleculares, En general, la presién medida del gas es menor que la presidn que el gas cejercerfa si se comportara de manera ideal La presidn que ejercen las moléculas individuales sobre las paredes del contenedor depende tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares contra las paredes como de la cantidad dde movimiento que imparten las moléculas a las paredes, Ambas contribuciones disminuyen debido a las fuerzas de atraccién intermolecular (figura 2.5). En cada caso, la reduecién de ‘presidn depende del ntimero de moléculas presentes, o de la densidad del gas, n/V, para que Ja reducci6n de la presiGn debida a las fuerzas de atraccién 2 (eI) donde @ es una constante de proporcionalidad. Observe que en la ecuacién 2.11, P es la presin medida del gas y (P + an?/V) seria la presién del gas si no existieran fuerzas intermoleculares. Debido a que an°/V* debe tener tunidades de presidn, a se expresa como atm L? mol”, Para permitir un volumen finito de ‘moléculas, reemplazamos V en la ecuaci6n de los gases ideales por (V — nb), donde nb re~ presenta el volumen total efectivo de n moles del gas. Por To tanto, nb debe tener unidades de yolumen y b tiene las unidades L mol. Tanto a como b son constantes caracteristicas del gs en estudio, En la tabla 2.1 se relacionan los valores de « y b de varios gases. El valor de 4a se relaciona con la magnitud de las fuerzas de atraccién, Si se utiliza el punto de ebulli- cién como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares (mientras mas elevado es cl punto de ebullicién, las fuerzas intermoleculares son més fuertes), vemos que existe una ‘correlaci6n aproximada entre los valores de a y los puntos de ebullicién de estas sustancias. Es més dificil interpretar la cantidad b. Aunque b es proporcional al tamano de la molécula, la correlacién no siempre es directa. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0.0237 L mol! y para el neén es de 0.0174 L mol-', Con base en estos valores, podriamos esperar {que el del helio fuera mayor al del ne6n, pero sabemos que eso no es verdad, Los valores de ay de b de un gas se pueden determinar por diferentes métodos. La préctica comiin es aplicar la ecuacién de van der Waals al gas en el estado eritico, Regresaremos a este punto en la seccién 2.9,