CAPITULO7 FISICOQUIMICA DE SUPERFICIES Introduceién En el capitulo 6 se omitié un aspecto fundamental de todos fos sistemas multicomponentes y que sera tratado en éste. Luego de estudiar las fases y un poco su naturaleza, ahora se prestard atencién a sus limites o fronteras, coménmente ilamadas superficies y que separan las fases. Los étomos en la vecindad de las intercaras no estén en ninguna de las fases sino en un ambiente diferente al del interior de ellas. Existe una abundancia de enlaces no’ satisfechos; sus densidades y energias son diferentes. La intercara es tridimensional, sin embargo, tiene a lo sumo unos pocos atomos de espesor, de! orden de 10° m (o unos pocos angstroms). El exceso de energia debida al material perturbado en la superficie es proporcional al rea de la misma. Asi, una gota de liquido tenderé a tomar una forma esférica a fin de disminuir su érea superficial y, de ahi, su energia. Las interearas posibles se pueden resumir de una manera formal, en términos de los tres estados de la materia, como sigue Gas — Liquido Gas — Sélido Liquido - Liquido Liquido — Sélido Silido - Sétido Es conveniente también clasificarlas en dos categorias generales: i- Superficies externas, y ii- Superficies intemas. Especificamente la primera categoria pertenece a la interfaz. entre la fase sGlida y la fase de vapor, 6 entre la s6lida y la fase liquida. La segunda categoria se subdivide convenientemente en: a- En los sélidos de una fase, éstas intercaras entre cristales de orientacién cristalogratfica diferente se llaman limites intercristalinos o limites de grano y b- Interearas entre fases de diferente estructura y composicién La importancia del estudio de las superficies en ingenieria de materiales es tal, que existe ya una rama de ella denominada ingenieria de superficies, ademas de la ciencia y la tecnologfa de los fenémenos tribolégicos. La referencia 1 es un buen resumen de estas implicaciones. Un prerrequisito general para existencia estable de una intercara entre dos fases es que la cenergfa libre de formacién de la intercara sea positiva; si es cero 0 negativa el efecto de fluctuaciones accidentales expandiré la regién superficial continuamente y Mevard a a eventual dispersin de un material en otro. Ejemplos de intercaras cuya energia libre por unidad de érea es tal que no oftece oposicién a las fuerzas dispersivas son aquellas entre dos gases diluidos o entre dos liquidos 0 sélidos miscibles. 2607.1 Tensién superficial y energia libre superficial Aunque la tensién superficial se refiere a la energia libre por unidad de area, también se Puede expresar como una fuerza por unidad de longitud. Dos ejemplos sirven para ilustrar estos puntos de vista. Considérese, primero, una pelicula de jabén estirada sobre un marco de alambre, uno de los cuales puede deslizarse, figura 7.1. Experimentalmente se observa que la fuerza actia expandiendo la pelicula, si su valor por unidad de longitud se denomina % entonees el trabajo hecho al mover el extremo deslizable es: w= yldx (7.1) Esta ecuacién también se puede eseribir como we ydA (7.2) donde dA = Idx y es el cambio de area. En esta segunda formulacién y parece ser una energia por unidad de drea. Las unidades usuales pueden ser ergios por centimetro cuadrado (ergs/em’) o dinas por centimetro (dina/cm), que son idénticas dimensionalmente. Las correspondientes unidades SI son julios por metro cuadrado (J/m?) 0 newtons por metro (N/M). deslizadores Figura 7.1 Una pelicula de jabén extendida sobre un marco de alambre con un lado movible. ‘Una segunda ilustracion con peliculas de jabn es la de una burbuja. Acd se debe pensar en términos de energia por unidad de area. En la ausencia de campos, como el gravitacional, Ia pompa de jabén es esférica, que es la forma de minima superficie para un volumen cerrado. Considérese una burbuja de radio r, como se ve en la figura 7.2. Su energia libre de superficie es 47x, si el radio se disminuyera en dr, entonces el cambio en Ja energia libre superficial seria d(4nr’y) =8nrydr. Como la contraccién disminuye la 261energia superficial, la tendencia a hacerlo se debe balancear con la diferencia de presién a través de la pelicula, AP, de modo que el trabajo’ contra la diferencia de presin eS AP4nr7dr justamente igual a la disminucién en energia libre superficial. A: AP4n?dr = Sarydr ap=2t r 73), se llega a la importante conclusién de que mientras mas pequefta sea la burbuja, mayor es la presién del aire en el interior comparada con la del de fuera. Figura 7.2. Seccién de una pompa de jabén. Asi pues las superficies en equilibrio se pueden tratar matemiticamente usando el concepto \ de tensién superficial o el de energfa libre superficial, los dos términos son equivalentes. El més antiguo es del tensién superficial y se puede visualizar como la fuerza que actita en una unidad de longitud de superficie o, si se considera energia libre superficial, es el trabajo necesario para formar una unidad de area superficial . La tensién superficial es una propiedad caracteristica de cada material, muy importante en los liquidos. Entre los diversos procedimientos disponibles para medir esta propiedad estin el tensiométrico, peso de la gota y el de ascenso capilar, que se considerara més adelante, La ecuacién (7.3) ¢s un caso especial de una més general que es la ecuacién bisica de la capilaridad y fue enunciada por Young y Laplace en 1805. en general, es necesario invocar dos radios de curvatura para describir una superficie curvada; éstos son iguales para la esfera, pero no necesariamente en otros casos. Una pequefia seccién de una superficie curvada arbitraria se muestra en la figura 7.3. Los dos radios de curvatura Ry y Ry se indican en la figura y la seccién de superficie considerada es lo suficientemente pequefia para Ry y Ro sean esencialmente constantes. Ahora si la superficie se desplaza una pequefia distancia hacia fuera, el cambio en drea sera:AA = (x + dey + dy) —xy = xdy + ydx El trabajo hecho para formar esta cantidad adicional de superficie es entonces w= y(xdy + ydx) Dé los triéngulos semejantes, se ve que xtde Rt& ytdy R Superfcic esté en equilibrio mecénico, los dos términos dados deben ser iguales y el SY sustituir las expresiones para dx y dy, el resultado final es ] (74) SSeecién (7.4) es fundamental en capilaridad, se ve que se reduce ala (7.3) en el caso de "ambos radios sean iguales, como en la esfera. Para una superficie plana, los dos radios Safinitos y por tanto AP es cero, asi que no hay diferencia de resién a través de una ie plana. 263El método de medicién de la tensién superficial por capilaridad se basa en el hecho de la mayoria de Tos liquidos: cuando se ponen en contacto con un tubo fino capilar de vidrio, ascienden por el mismo hasta cierto nivel por encima del liquido situado fuera del tubo. Este hecho tiene lugar cuando el liquido moja el vidrio, es decir, se adhiere a él. Si no lo ‘moja, como en el caso del mereurio por ejemplo, el nivel interior del capilar queda por debajo del extemo, y la superficie del mercurio es convexa, en vez de céncava, como en el caso anterior. El fendmeno se puede explicar en términos de la ecuacién de Young Laplace, si el iquido moja la pared del capilar, la superficie del Iiquido es entonces constrefiida permanecer paralela con la pared, y por tanto la superficie completa debe ser céncava. La diferencia de presién a través de la intereara esté dada por la ecuacién (7.4), y su signo es tal que la presiOn es menor en el liquido que en la fase gaseosa. En este contexto, s itil recordar que los radios de curvatura (cuando ambos son del mismo signo) siempre yacen en el lado de la intercara que tiene mayor presién. Si el capilar es-de seccién circular’ y de radio fino el menisco seré aproximadamente semiesférico como se ve en la figura 7.4. Los radios de curvatura son entonces iguales entre sfy al radio del capilar. La ecuacién se reduce a (15) donde + es el radio del capilar. Si h es la altura del menisco por encima de la superficie Plana (para Ta cual AP debe'ser cero), entomces AP en la ecuacién (7-5) debe ser a la caida en presién hidrostitica en la columina de liquido en el eapilar. Entonces AP = Apgh, donde Ap denota Ia diferencia en densidad entre el liquido y Ia fase gasesosa y g es la aceleracién de la gravedad. La ecuacién (7.5) se converte en Apgh=2 (76) 7 rh (1.1) La cantidad a, definida en la ecuacién (7.7), es conocida como constante de capilaridad.eer 7 A axmeali Figura 7.4 Ascenso capilar (el radio del capilar se ha exagerado) ‘Similarmente, para un liquido que no moja las paredes del capilar, esto es, cuyo Angulo de ‘contacto con la pared es 180° en vez de 0° , los reemplazos dan una ecuacién similar. Sin ‘embargo, en este caso, hay una depresién capilar, porque el menisco es convexo, y h es ‘sbora la profundidad de la depresién, como se ve en la figura 7.5. Figura 7.5 Depresién capilar. Un caso més general es aquel en la cual el liquide hace contacto con el capilar cilindrico a ‘un {ingulo 8, como se ve en la figura 7.6. Si el menisco todavia se toma como esférico, se we que Ra=r/cos0 y, como Rj = Ro, la ecuacién (7.6) es _ 270080 Apgh (78)Ri¥ Re mat © » Figura 7.6 El menisco en un apilar como una figura de revolucién. En la tabla 7-1 se presentan los valores de la tensidn superficial de algunos liquidos. ‘Como se ve y se puede calcular si se dispone del radio del capilar, la densidad del liquido, la densidad del gas que esta encima y la altura a la cual el liquido asciende en el capilar En el método de comparacién se pueden correlacionar las propiedades del solvente con las de la solucién. asi: De ih Yo | Pol, donde: ‘yi: tensi6n superficial de la solucién Yo: tensién superficial del solvente prs densidad de la solucién jensidad del solvente ‘hy: altura de la solucion hg: altura del solvente ‘Tabla 7.1 Tensién superficial de algunos liquidos a temperatura ambiente, ( dinas /em) [Agua 72.15 Alcohol etilico 22.21, ‘Alcohol metilico 22.6 Tetracloruro de carbono 268 ‘Acetona 2.7 Tolueno 28.43 Benceno 28.9Pentano 160 Hexano 18.4 Heptano 20.1 Cloroforma 26.7 Acido acético 274 Glicerol 63 Eter etilico 17.0 Mercurio 470. En el caso de gases y liquidos deben tenerse en cuenta correcciones para los trabajos de precisién, una para el volumen encima del menisco y la otra para la densidad de gas situado encima de! liquido, lo cual se traduce en la expresién _lh+r/ 3X, = pba peony iiciait donde px. y py son las densidades. del: Iiquido y del. vapor que esté por encima, respectivamente 7.1.1 La tensi6n superficial y 1a dispersién de los liquidos ‘Cuando dos liquidos A y B son. inmiscibles o parcialmente miscibles y se ponen en Soniacto, se encuentra que existe una tensién interfacial en el limite de las dos capas. Esta fensién yas, ¢s medible y su valor generalmente es intermedio entre las tensiones superficiales de los dos liquidos, y4 y yp; pero en ocasiones resulta inferior a la de ambos, eomo se ve en la tabla 7.2. Tabla 7.2 Tensiones interfuciales de algunos Iiquidos con el agua Liquido ydina/em Hexano SLI [Heptano 502 Tetracloruro de carbono 45.0 ‘Cloroformo 31.6 Tolueno 36.1 Benceno 35.0 Mercurio 375. Eter etflico| 10.7 Suna columna de liquido puro se divide, se crean dos superficies dé igual érea. El trabajo Salizado en esa divisién es we, llamado trabajo de cohesién del liquido y dado por We=2y (7.9) Si se considera una columna constituida por dos liquidos inmiscibles o parcialmente Ssiscibles, el trabajo realizado para separarlos estard dado por 267int Ye= Yan (7-10) donde ws ¢s el trabajo de adhesin. Estos dos tipos de trabajo definen el cocficiente de dispersién Spa, dado por fa Wea = ya~ yw tan (7-11) Spa= Este es el coeficiente de dispersién del liquido B en la superficie A. mientras que wep es el trabajo de Cohesién de! Iiquido B. Un valor positivo de Say indica que cuando se pone una pequelia cantidad de liquide B en la superficie A, se esparciré de igual forma que lo hace el ‘aceite en el agua. Por otra parte, cuando Sqn es negativo no hay derrame y el liquido adicionado permanece en forma de gotas en la superficie. 7.1.2 La tensi6n superficial de las soluciones El efecto de las’sustancias disueltas sobre'la tenisién superficial del solvente se agrupa en tres tipos de comportamientos, En las soluciones de tipo I la adicién de soluto provoca un ‘aumento moderado de la tensién superficial, como se aprecia en la curva I de la figura 7.7; esto ocurre con los electrolitos fuertes y la sacarosa en agua. Por otra parte, los solutos no electrélitos 0 los electrélitos débiles en agua se comportan como se ve en la curva Il, es decir Ja tensién disminuye gradualmente al aumentar su cantidad, es el comportamiento ‘més comin, Por iiltimo, el tipo Ill lo exhiben ciertas soluciones acuosas de jabén, acidos sulfénicos y sulfonatos, asi como otros tipos de compuestos orgénicos. Estas sustancias son Jos. denominados. agentes tensoactivos y tienen Ja capacidad de disminuir la tensién del agua a un valor bajo incluso para concentraciones muy bajas. 9 ‘Concentradion Figura 7.7 Variacién de la tensién superficial de las soluciones con la concentracién de soluto.Los solutos que presentan una disminucién de la tensidn superficial con el aumento de la Concentracién se dice que tienen tensoactividad positiva, y los que ocasionan un aumento de la tensién se dice que tienen tensoactividad negativa, 7.2. Tensién superficial en los sélidos e todas las intercaras que se presentan en los sélidos cristalinos las ms importantes son los limites de grano, por esta razén se consideraré detalladamente la estructura de los limites de grano y més tesumidamente la de ottos tipos. Antes de diseutir los tipos especificos es conveniente considerar ciertos aspectos generales de las interearas, como en el interior de la fase. El resultado de ello ¢s que al aumentar el érea de las interfuz, él sistema tiene que hacer trabajo para crear una unidad de drea de la nueva superficie. El trabajo requerido para crear una unidad de rea de la mieva superficie aT, Vy constantes, es lo que se ha denominado tensién superficial y, Como Y= dWIdA)ry, j (7.10) Se demostrara después que: Y= OGOAYni TV, (7.11) donde G”es la energia libre en exceso en la intereara Es evidente‘que la tensidn superficial esté asociada con la energia de los enlaces quithicos que deben romperse para generat la superficie, Se puede escribir aproximadamente: No. de enlaces quimicos rotos x energia Unidad de rea formada enlace Se puede tomar como ejemplo una red cibica simple y considerar slo los enlaces entre los Stomos més cercanos, figura 7.6. En la figura 7.6. se ve la ubicacién de las superficies (001) y (11) en este tipo de cristal. Se puede ver que la distancia entre enlaces en el plano (011) es 0.707a y en el plano (001) ¢s a, o sea que el nlimero de enlaces por unidad de Sea es mayor en los planos (011) asi que y (011) > (001)._Severtie(00) Figura 7.8... Diagrama que ilustra los enlaces a través de diferentes planos (hkl). De aqui se concluye que: - La tensién superficial de un cristal es anisotrépica, ~ Los planos con mayor densidad atémica tienen menores valores de y Por la razén anterior es que los planos més densos tienden a desarrollarse como caras de un cristal. En resumen el valor de Ja tensién interfacial entre fases s6lidas depende de los indices de los planos del sélido que forma la intercara. Una manera conveniente de representar la Anisotropia de las energfas superficiales es con un grafico de Wulff. En este tipo de grafo se representa y como una funcién de la orientacién, figura 7.9. La forma de equilibrio del cristal se puede obtener de ésta figura. Primero se construyen radios vectores desde el origen hasta y, Se trazan entonces Iineas @ través de los puntos de interseccién de los radios y 7 que son normales a los radios vectores. Estas lineas pasan por valores minimos de y y delinean la forma equilibrada del cristal. En el ejemplo de Ia figura 7.7. hay entrantes en yarias orientaciones, las cuales’ originan superficies planares,Figura 7.9. Grifico de Wulff para la tensién superficial. GB ssiuerzo de superficie, oj, es el trabajo requerido para deformar una superficie en una “etidad gj, Se relaciona con la tensién superficial con la relacién =p+d! dij 7.2.1. Equilibrio entre superficies Sepingase que tres fases se retinen tal como se muestra en Ja figura 7.10a, Los éngulos ct, | 5 tenderdn a ajustarse a la configuracién de menor energia. Surge la cuestién sobre ‘Gites son los factores que gobiernan la magnitud de estos angulos. Considérese el [geblema en términos de tensién superficial. Hay un limite entre las fases oy B.con una SSsién superficial yop. Esta tensién actiia de modo que reduce la longitud del limite entre a + 8. Esta fuerza se puede representar como un vector que actéa en la direccién de la Giercara a-f} de modo que la acorte (del origen hacia afuera). Lo mismo sucede con Yaa ¥ En equilibrio se tiene: Yop _ Vos. Vos send sen sena ‘ Yap ~ Yaac08} - ypacos0 = 0 SE Yap = Yas = Ypes entonces a =y=P= 120° Figura 7.10. a- Fuerzas entre intercaras. b- Diagrama para el desplazamiento angular de la ~ intercara entre fases. am