4/23/20

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC
BỘ MÔN HÓA LÝ

HÓA LÝ 2
ĐIỆN HÓA HỌC

Hướng dẫn môn học: Nguyễn Xuân Viết

Hà Nội 04/2020
1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC
BỘ MÔN HÓA LÝ
PGS. TS. Nguyễn Xuân Viết
• TS: 2012, Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật bản
(JAIST)
• Nghiên cứu sau tiến sĩ: ĐH Nagoya (2013 – 2015)
• https://www.chemvnu.edu.vn/2019/06/nguyen-xuan-viet.html
• Lĩnh vực nghiên cứu:
• Cảm biến điện hóa: Cảm biến sinh học, cảm biến đường
huyết (glucose sensor), Uric acid, Dopamine, cảm biến
phân tích nhanh trong thực phẩm – Sudan I.
• Vật liệu tích trữ năng lượng: supercapacitor dựa trên vật
liệu graphene.
• Vật liệu xúc tác cho quá trình phân tách nước điện hóa
(tạo ra oxygen và hydrogen).

1
 4/23/20

MỞ ĐẦU
HÓA LÝ – Physical chemistry
Hóa lý là gì?

• Nó là một nhánh của ngành hóa học, liên quan tới việc áp
dụng những kĩ thuật và lý thuyết của vật lí để nghiên cứu
một hệ hóa học.
• Một cách hiểu khác hóa lý là nghiên cứu các hiện tượng
của hệ vĩ mô, phân tử, và hạ phân tử trong một hệ hóa
học bằng các định luật và khái niệm vật lí. Những nguyên
lí và khái niệm của vật lí hay được sử dụng như: chuyển
động, năng lượng, lực, thời gian, nhiệt động học, lượng
tử, cơ học thống kê, cân bằng và động học…

MỞ ĐẦU
HÓA LÝ

HÓA LƯỢNG TỬ NHIỆT ĐỘNG HỌC

ĐỘNG HỌC

ĐIỆN HÓA
Hóa lý các hợp
chất cao phân tử

Điện hóa học????

Giới thiệu

2
 4/23/20

Điện hóa học là gì ? (electrochemistry)

• Là một nhánh của hóa lí, nó nghiên cứu những phản ứng
hóa học xảy ra trên bề mặt phân cách pha giữa một điện
cực, thường là một kim loại hoặc một chất bán dẫn, và
một chất dẫn điện ion, dung dịch chất điện li.

• Những pư này liên quan tới các điện tích di chuyển

giữa điện cực và dung dịch chất điện li (những ion
mang điện trong dung dịch).

è Do vậy, điện hóa học liên quan tới tương tác

giữa năng lượng điện và sự thay đổi hóa học.

Giới thiệu

Đối tượng nghiên cứu của điện hóa học

TRUYỀN THỐNG
Hóa năng Điện năng Điện năng Hóa năng

Nguồn

Nguồn điện Điện phân nước tạo oxy và hydro

Ăn mòn và bảo vệ
kim loại

Giới thiệu

3
 4/23/20

Đối tượng nghiên cứu của điện hóa học

HIỆN ĐẠI
Dung dich chất điện li

Điện cực
(kim loại,
hoặc bán
dẫn)

Lớp điện kép -

Điện hóa nghiên cứu
Giới thiệu

Cấu tạo của một hệ điện hóa và các hiện tượng xảy ra trong đó

Quá trình trao

đổi electron

Điện cực (kim loai, Dung dịch

chất bán dẫn…) chất điện li

Quá trình truyền Sự khuếch tán

dẫn electron
Sự hấp phụ

Mặt phân
cách pha
Giới thiệu

4
 4/23/20

Cấu tạo của một hệ điện hóa và các hiện tượng xảy ra trong đó
Quá trình trao đổi electron

Điện cực Dung dịch Điện cực Dung dịch Zn

MO trống

Thế
Mức năng
lượng của e
MO đầy

Quá trình oxi-hóa

Ví dụ: Zn – 2e à Zn2+

MO: Molecular orbital– Orbital phân tử

Giới thiệu

Cấu tạo của một hệ điện hóa và các hiện tượng xảy ra trong đó

Quá trình trao đổi electron

Điện cực Dung dịch Điện cực Dung dịch

MO trống
Mức năng
Cu
lượng của e
Thế

MO đầy

Quá trình khử

Ví dụ: Cu2+ + 2e à Cu

MO: Molecular orbital– Orbital phân tử

Giới thiệu

10

5
 4/23/20

Ứng dụng của Điện hóa học

- Pin sơ cấp (không sạc) - Siêu tụ điện

- Pin sạc: Ni-MH, Pin kiềm, Li- ion..
- Pin nhiên liệu: Hydro-Oxy, Methanol..

1. Nguồn điện 2. Tb tích trữ điện năng

- Kênh dẫn Cu trong bản 85% thị phần cảm biến • Thiết bị đo
mạch
đường huyết,
- Mạ bảo vệ (Zn, Cr, Ni,
hợp kim) uric, ascobic…
- Mạ trang trí (Au, Pt, Ag, • Cảm biến sinh
Cr…) học điện hóa

3. CN mạ 4. Cảm biến điện hóa

H2O
- Xt quá trình điện phân
nước để tạo hydro, oxy
- Tổng hợp điện hóa
- Khử oxy trong pin nhiên
liệu
- Điện phân điều chế NaOH
- Tinh chế kim loại bằng pp điện
hóa
- Chế tạo các lớp chống ăn mòn
- Xủ lí môi trường (quang điện xt..)

5. Xúc tác điện hóa 6. Ứng dụng khác

Giới thiệu

11

Nội dung môn học

• Dung dịch các chất điện li

• Hiện tượng cân bằng trên bề mặt điện cực

• Tài liệu học tập

• Điện Hóa học, Trịnh Xuân Sén, NXB
ĐHQHHN, 2004.
• Hóa lý – Tập 4, Nguyễn Văn Tuế,
NXBGD
Giới thiệu

12

6
 4/23/20

PHẦN I: DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA
Chất điện li ???? chứa ion

Chất có liên kết ion

(ionopho) Hòa
tan vào dung dịch
nước chất điện li
(dung
Chất có liên kết cộng hóa môi)
trị (ionogen) dẫn điện

Chất điện li là những chất có khả năng dẫn

điện do sự phân li ra các ion trong dung dịch
cũng như trong trạng thái nóng chảy, hoặc
các ion chuyển động trong các ô mạng tinh
thể - chất điên li dạng rắn.
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

13

Chứng minh sự tồn tại của ion trong dung dịch

NaCl trong nước
Tinh thể NaCl

1. So sánh với dung dịch các chất không điện li

- Độ tăng phí điểm ΔTs:
ks – hằng số nghiệm sôi
DTS = TddS - TdS.môi = k S × m Kđđ – hằng số nghiệm lạnh
m – nồng độ molan
-Độ hạ băng điểm ΔTđđ : C – nồng độ mol/l
R – hằng số khí
DTđđ = Tdđđ.môi - Tddđđ = k đđ × m T – nhiệt độ tuyệt đối
- Áp suất thẩm thấu của dung
dịch chất điện li: π p = CRT
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

14

7
 4/23/20

Hiện tượng thẩm thấu

Dung môi
Dung dịch
Màng bán thấm
Màng bán thấm

Áp suất thẩm thấu p = CRT

(osmotic pressure)
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

15

Ứng dụng hiện tượng thẩm thấu

Thẩm thấu ngược

Áp suất Nước sạch

Màng bán
Nước thấm
muối H2O

Muối

Hướng dòng nước

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

16

8
 4/23/20

So Sánh

Dung dịch chất không điện li Dung dịch chất điện li

DTS = K S × m DTS = i × K S × m
DTđđ = K đđ × m DTđđ = i × K đđ × m
p = CRT p = i × CRT
i – hằng số đẳng trương Van-Hoff
i>1
Nguyên nhân: chất tan trong dung dịch phân li thành các ion
làm tăng số phần tử trong dung dịch chất điện li

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

17

2. So sánh hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hòa

axit mạnh bằng bazơ mạnh

HCl + NaOH = NaCl + H2O (1) ΔH1 = -57.3 kJ/mol

HNO3 + KOH = KNO3 + H2O (2) ΔH2 = -57.3 kJ/mol

ΔH1 = ΔH2

H+ + OH- = H2O ΔH = -57.3 kJ/mol

Trong dung dịch có sự tồn tại của ion H+ và OH-

Có sự phân li của axit và bazơ

trong dung dịch thành các ion
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

18

9
 4/23/20

3. Có những phản ứng thủy phân chỉ xẩy ra khi có mặt của ion

Có sự phân li của axit thành ion H+ trong dung dịch

Kết luận: trong dung dịch chất điện li có tồn tại các ion và
sự hình thành các ion không gắn liền với sự có mặt của điện
trường ngoài
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

19

Nội dung môn học

Phần 1: Dung dịch các chất điện li (4 buổi – 8 tiết)
§ Lí thuyết và định nghĩa
§ Thuyết điện li cổ điển (Thuyết Arrenius) 4 tiết
§ Tương tác ion và các phần tử lưỡng cực
§ Hoạt độ và hệ số hoạt độ
4 tiết
§ Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li
Phần 2: Hiện tượng cân bằng trên bề mặt điện cực (3 buổi – 6 tiết)
Phần 3: Thi cuối kì- buổi thứ 7
Tài liệu & giáo trình
• Điện Hóa học, Trịnh Xuân Sén, NXB ĐHQHHN, 2004.
• Hóa lý – Tập 4, Nguyễn Văn Tuế, NXBGD

Giới thiệu

20

10
 4/23/20

• Hiện tượng của dung dịch chất điện li

ØTăng nhiệt độ sôi và giảm nhiệt độ đông đặc
ØTăng áp suất thẩm thấu
ØHiệu ứng nhiệt của pư acid và bazơ mạnh là giống
nhau
ØPhản ứng thủy phân xảy ra khi có mặt acid hoặc
bazơ

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

21

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

22

11
 4/23/20

Thuyết điện li cổ điển – thuyết Arrenius

(1887)

“Quá trình hòa tan hoặc nóng chảy

các chất điện li kèm theo sự tạo
thành các hạt mang điện tích, có
khả năng dẫn điện.”

Svante Arrenius ( 1859 -1927) –

Thụy Điển

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

23

Nội dung cơ bản của thuyết điện li cổ điển – thuyết Arrenius

Nội dung 1: Các chất điện li (các phân tử axit, bazơ, muối
vô cơ và các hợp chất hữu cơ) bị phân li thành các ion khi
hòa tan chúng vào nước (hoặc dung môi thích hợp) và
trong dung dịch luôn trung hòa về điện.

- +
COOHDÉ CH
CH33COOH CH - + H++ H
3COO
3COO

NaCl ® Na + + Cl -
HCl ® H + + Cl -

Tổng quát: Mn + An - É n + M z + +n - Az - | ν+Z+| = |ν-Z-|

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

24

12
 4/23/20

Nội dung cơ bản của thuyết điện li cổ điển – thuyết Arrenius

Nội dung 2: Không phải toàn bộ chất tan trong dung

dịch đều bị phân li thành ion mà chỉ một phần.

n' α – độ điện li
a= n’ – số phân tử chất tan bị phân li
n n – số phân tử chất tan ban đầu

α < 0.2 – chất điện li yếu

0.2 < α < 0.6 – chất điện li trung bình
α > 0.6 – chất điện li mạnh

Thông thường các chất vô cơ được coi là điện li mạnh,

các chất hữu cơ là điện li yếu.
Chú ý: có rất nhiều trường hợp ngoại lệ.

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

25

Nội dung cơ bản của thuyết điện li cổ điển – thuyết Arrenius

Mối quan hệ giữa hệ số đẳng trương Van-Hoff i và độ điện li α

HA D H+ + A-
Trạng thái ban đầu: 1 0 0
Có sự phân li với α: 1–α α α
Nếu dung dịch có nồng độ C: C(1- α) Cα Cα
Nếu phân tử phân li thành ν ion thì tổng số phần tử N:

N = (1 - a )C +na C = C (1 - a +na ) = C [1 + a (n - 1)]

Mặt khác: N = i.C
p đ .ly DTđS.ly DTđđđ.ly
i= = =
i -1 p lý.tg DTlýS.tg DTlýđđ.tg
1+ α(ν-1) = i a=
n -1
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

26

13
 4/23/20

Nội dung cơ bản của thuyết điện li cổ điển – thuyết Arrenius

Nội dung 3: Quá trình phân li thành các ion của chất điện li
tuân theo định luật tác dụng khối lượng.

AB D A+ + B-
Trạng thái ban đầu: 1 0 0
Có sự phân li với α: 1–α α α
Nếu dung dịch có nồng độ C: C(1- α) Cα Cα

K đl =
[A ][B ] =
+ -
a 2C 2
=
a 2C
=
a2
[AB] (1 - a )C 1 - a (1 - a )v
1
C= - độ pha loãng Công thức Ostvan
v
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

27

Hệ quả của thuyết Arrenius

1. Các axit – bazơ và hằng số phân li:

Axit: HA D H+ + A- Bazơ: MOH D M+ + OH-

a 2C a 2C
KA = KB =
1-a 1-a
[ ]
H + = aC [OH ] = aC
-

[H ] = - K
+ A + K A2 + 4 K AC
[OH ] = - K
- B + K B2 + 4 K B C
2
2
Khi KA và KB rất nhỏ, với C không quá nhỏ:

K A2 << 4 K AC [H ] = K C
+
A

K B2 << 4 K B C [OH ] = K C
-
B
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

28

14
 4/23/20

Hệ quả của thuyết Arrenius

2. Tính độ điện li α:

AB D A+ + B-
a 2C K đ .li
K đ .li = a=
1-a C
với chất điện li
yếu α<<1

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

29

Hệ quả của thuyết Arrenius

3. Hằng số phân li của nước và nồng độ H+ trong nước

éë H + ùû éëOH - ùû
HOH D H+ + OH- K đ .li =
[ HOH ]
hoặc:
éë H 3O + ùû éëOH - ùû
K đ .li =
2HOH D H3O+ + OH- [ HOH ]
2

Kđ .l × [ HOH ] = éë H 3O + ùû éëOH - ùû = K w
2

éë H + ùû = éëOH - ùû = Kw
Tích số ion của
nước
Nhiệt độ (oC) 10 20 25 30 40
-logKw 14,5 14,2 14,0 13,8 13,5
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

30

15
 4/23/20

Hệ quả của thuyết Arrenius

4. Tính hằng số thủy phân của muối
CH3COONH4 D CH3COO- + NH4

KTP =
[CH 3COOH ][ NH 4OH ]
HOH D H+ + OH- éëCH 3COO - ùû éë NH 4+ ùû [ H 2O ]

CH 3COO - + NH 4+ + H 2O É CH 3COOH + NH 4OH

KTP =
[ CH 3COOH ][ NH 4OH ]
´
éë H + ùû éëOH - ùû
=
Kw
éëCH 3COO ùû éë NH 4 ùû [ H 2O ] éë H ùû éëOH ùû K A K B
- + + -

Kw
Þ KTP =
K AKB
Muối được tạo thành từ axit
Muối được tạo thành từ axit mạnh và bazơ yếu:
yếu và bazơ mạnh:
Kw Kw
K TP = K TP =
KA KB
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

31

Hệ quả của thuyết Arrenius

5. Khả năng đệm của dung dịch
Tác dụng đệm của dung dich:

Dung lượng đệm (β): là số đương lượng kiềm (hoặc axit) thêm
vào dung dịch để pH của dung dịch thay đổi một đơn vị.

Ví dụ: xác định pH của dung dịch sau:

0.1N CH 3COOH
0.1N CH 3COONa
K đl = 1,86 ×10-5
a = 0, 79
Khảo sát sự thay đổi của pH khi:
1. Khi pha loãng 10 lần α = 0.87
2. Khi pha loãng 100 lần α ≈ 1
3. thêm 1 lượng axit HCl vào dung dịch tương ứng với 0.01N
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

32

16
 4/23/20

Hệ quả của thuyết Arrenius

CH3COOH D CH3COO- + H+

K đl =
[CH COO ][H ] Þ [H ] = K [CH COOH ]
3
- +
+ 3
[CH COOH ]
3 [CH COO ]đl
3
-

CH 3COONa ® CH 3COO - + Na + CH3COOH là axit yếu với

(1 - a )C aC aC hằng số phân li Kđl = 1,86.10-5

ì [CH 3COO - ] » a C
í
î[CH 3COOH ] = C (CH 3COOH ) = C
éK Cù éK ù
pH = - log éë H + ùû = - log ê d .li ú = - log ê d .li ú (*)
ë aC û ë a û
K đl = 1,86 ×10-5 1,86 ×10-5
pH = - log( ) = 4,63
a = 0, 79 0,79
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

33

Hệ quả của thuyết Arrenius

1. Khi pha loãng 10 lần α = 0,87 từ (*)

1,86 ×10-5
pH = - log( ) = 4,67
0,87
2. Khi pha loãng 100 lần α = 1 từ (*)
1,86 ×10-5
pH = - log( ) = 4,73
1
3. Khi thêm HCl : CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl

éë H + ùû =
{
K đl CCH3COOH + CHCl
=
}
1,86 ×10-5 (0,1 + 0, 01)
= 2, 75 ×10-5
{ CCH3COONa - CHCl a }
(0,1 - 0, 01)0,87
Þ pH = 4,58
KL: Dung dịch có chứa CH3COOH 0,1N và CH3COONa 0,1N là
dung dịch đệm
CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

34

17
 4/23/20

Thiếu sót của thuyết Arrenius

Tương tác giữu các phần tử có mặt Dung dịch đặc hay dung dịch
trong dung dịch: chất điện li mạnh

I don’t
know!
Nguyên nhân phân li
thành ion của dung
dịch chất điện li

CHƯƠNG 1 – LÝ THUYẾT VÀ ĐỊNH NGHĨA

35

CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG

DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI
1. Sự hình thành dung dịch chất điện li

Dung dịch chất điện li bao gồm có:

+ Dung môi (H2O – lưỡng cực)

+ Chất tan điện li

Chất điện li có liên kết ion

Chất điện li có liên kết cộng hóa trị

CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

36

18
 4/23/20

A. Chất điện li ion khi phân li trong dung dịch gồm 2 quá trình:

1. Phá vớ mạng
tinh thể - thu
nhiệt (ΔGtt)

2. Sonvat hóa
(hidrat hóa) –
tỏa nhiệt (ΔGh)

|ΔGtt| ≤ |ΔGh| - quá trình hòa tan bình thường, chất điện li bị phân li
trong dung dịch.
|ΔGtt| > |ΔGh| - quá trình hòa tan không xẩy ra (ví dụ: NaCl trong
benzen)
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

37

B. Chất điện li có liên kết cộng hóa trị:

HCl + H2O = H3O+ + Cl-

Nguyên nhân của sự phân li

thành ion trong dung dich
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

38

19
 4/23/20

Ví dụ về mô hình sự phân li của NaCl và HCl trong nước

CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

39

2. Tính năng lượng phá vỡ mạng tinh thể của chất điện li

A.N A .Z1.Z 2 e 2 1
DGtt = (1 - ) (2.1)
4.p .e 0 .r0 n
A – hằng số đặc trưng cho cấu trúc mạng tinh thể
18r04
N – số Avogađrô
n = 1+
Z1, Z2 – điện tích ion âm và dương
ε0 = 0.88542.10-11 (F/m) – hằng số điện môi trong bAe 2
chân không
r0 – khoảng cách giữa 2 ion
n – hằng số (2.1) Þ DGttNaCl = 762(kJ / mol )
β – hệ số nén của tinh thể
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

40

20
 4/23/20

Sơ đồ chu trình tính năng lượng phá vỡ mạng tinh thể NaCl

ΔH1 = -năng lượng tương đương
ion hóa
ΔH2 = - ái lực electron của clo
ΔH3 = hiệu ứng nhiệt của quá
trình ngưng tụ khí Na
ΔH4 = hiệu ứng nhiệt của quá
trình tổ hợp tạo phân tử clo
ΔH5 = hiệu ứng nhiệt tạo thành
NaCl từ Na rắn và clo khí
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI
ΔHNaCl = -(ΔH1+ ΔH2+ ΔH3+ ΔH4+ ΔH5)
ΔHNaCl = -(-496+365-109-121-411)
= 772 kJ/mol
T = 250C, T∆S = 15
==> ∆G = ∆H - T ∆S = 772 – 15
= 757 (kJ/mol)

41

∆G= 757( kJ/mol)

Kđl = 10-128.8 mol/l Khả năng phân li thành ion của

C = 0.01 M NaCl là vô cùng nhỏ
α = 10-63.4

α≈1

CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

42

21
 4/23/20

3. Năng lượng sonvat hóa

+ W1
W1 =
(Zi e2 )
(2.2)
8pe 0 ri
W2
W2 = 0
W3 (Zie2 )
W3 = -
+ 8pe 0eri
(2.3)

∆Gs = -NA(W1+W2+W3)

(Zi e2 ) 1
DGs = - N A (1 - ) < 0 (2.4)
8pe 0 ri e
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

43

Phương trình Gibbs-Hemhol:

d (DGs )
DH s = DGs - T (2.5)
dT
dDGs ( Z e 2 ) 1 de de
- = DS = N A i × 2 (2.6) < 0 Þ DS < 0
dT 8pe 0 ri e dT dT
(Zi e2 ) 1 T de (2.7)
(2.5); (2.6) DH s = - N A (1 - - 2 )
8pe 0 ri e e dT
Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- I-
-∆Gs, 1143 722 515 463 406 504 339 352 317
kJ/mol
-∆Hs, 1163 734 524 471 412 513 386 358 323
kJ/mol

Sự sonvat hóa của ion là nguyên nhân chủ yếu hình thành và tạo
độ bền vững của dung dịch chất điện li
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

44

22
 4/23/20

Sơ đồ chu trình nhiệt động học tính nhiệt hiđrat hóa của NaCl

ΔHNaCl
NaCl(tt) Na+(k) + Cl-(k)

DH S+ DH S-
-ΔHht

Na(l) + Cl-(l)

DH S ( NaCl ) = DH S+ + DH S- = -DH NaCl + DH ht

= -772 - 4 = -768(kJ / mol )
Theo mô hình Born:
DH S ( NaCl ) = DH S ( Na + ) + DH S (Cl - )
= -734 - 386 = -1120(kJ / mol )
CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

45

Số sonvat hóa của các ion

Số sonvat hóa nx – là số trung

bình thống kê các phân tử
dung môi liên kết chặt chẽ với
ion.

Số phối trí npt – là số trung

bình các phân tử dung môi ở
gần 1 ion.

CHƯƠNG 2 – TƯƠNG TÁC ION- PHẦN TỬ LƯỠNG CỰC TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

46

23
 4/23/20

CHƯƠNG 3 – DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI – HOẠT ĐỘ

VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ
1. Khái niệm về hoạt độ
Hiện tượng xẩy ra trong dung dịch chất điện li khi tăng nồng độ:
-Tương tác ion-ion và ion với các phân tử dung môi phân cực
- Xẩy ra sự liên hợp của cá ion khi đó tương tác giữa các phân tử tích điện trong
dung dịch trở nên phức tạp hơn.

Số phần tử tăng, các phân tử ở gần

Nồng độ ion Ci (số phần tử nhau hơn
ít, khoảng cách giữa các Hoạt độ ai=fiCi
phần tử lớn) fi – hệ số hoạt độ ion i
47

Hoạt độ là gì?
• Phản ứng dễ dàng hơn (có năng
lượng Gibbs cao hơn)
• Phản ứng nhanh hơn (tốc độ
Một chất có nhanh hơn)
Có xu
hoạt độ cao hướng
• Biến đổi (chuyển) sang pha khác
(ví dụ sự bay hơi hoặc hòa tan)
• Khuếch tán tới vùng có nồng độ
thấp hơn

48

24
 4/23/20

Hoạt độ là gì?
• Hoạt độ ai đo lường độ không nghỉ của một
chất i trong một điều kiện xem xét so với chất
đó trong trạng thái tiêu chuẩn.

– Hoạt độ không có thứ nguyên (đơn vị) và là số

dương
– Hoạt độ ảnh bởi nhiệt độ và phần nào là áp suất

49

Khái niệm về hoạt độ

c0 = 1.0 mM

• Hoạt độ của dung dịch chất tan không điện li thể hiện đặc tính
lí tưởng sẽ tỉ lệ với !!⁄!° tại tất cả các nồng độ (màu xanh).
• Dung dịch chất điện li lệch ra khỏi đường lí tưởng từ rất sớm
so với dung dịch chất không điện li (màu tím).

50

25
 4/23/20

Kí hiệu hoạt độ và hệ số hoạt độ theo nồng độ tương ứng

Nồng độ Hệ số hoạt độ Công thức liên hệ

C, mol/l fi ai = Cifi
m, molan γi ai = miγi
N, phân số mol fN ai=NifNi

Hệ số hoạt độ không phải là hằng số, tự bản thân nó phụ thuộc

vào nồng độ (và tất cả những ion có mặt trong dung dịch).

ai
lim = lim f i = 1
c ®0 C c ®0 Khi nồng độ dung dịch vô
i
cùng nhỏ, dung dịch được
ai
lim = lim g i = 1 xem như lí tưởng khi đó nồng
m ®0 m m ®0 độ bằng hoạt độ và hệ số hoạt
i
độ bằng 1.
ai
lim = lim f Ni = 1
N ®0 N c ®0
i

51

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel

• a»c
o dung dịch chất tan không điện li,
o dung dịch chất điện li có nồng độ rất thấp

Khái niệm: độ mạnh ion (lực ion) – ionic strength- của

một dung dịch chất điện li được định nghĩa như sau
#
𝜇 = $ ∑% 𝑧%$ 𝑐% Độ mạnh (lực) ion

zi : điện tích của ion i Độ mạnh ion ảnh

Ci : nồng độ của ion i hưởng lên hoạt độ
của từng ion riêng lẻ

52

26
 4/23/20

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel

• Độ mạnh (lực) ion là một thành phần của một hằng số quan
trọng thường gặp lặp đi lặp lại trong lí thuyết về dung dịch
chất điện li. Hằng số này được biết đến là độ dài Debye
(Debye length) và được định nghĩa bởi

&'( -./$$ 01
β= $)" *
𝛽+, = tại 250C độ dài Debye
*/13

• β: độ dài Debye
• F: hằng số Faraday: 96485 C/mol
• 𝜀: hằng số điện môi

53

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Ví dụ 1: Hòa tan 0.174 grams (1 mM) muối K2SO4 trong nước
tạo thành 1 L dung dịch, nồng độ của các ion là: 𝑐4# =
2.0 𝑚𝑀 và 𝑐 "% = 1.0 𝑚𝑀,
56$
– do đó độ mạnh ion (lực ion-theo cách gọi trong sách điện hóa ở VN) là
.

Với dung dịch này, độ dài Debye là 5.56 nm, một khoảng cách
nhỏ, nhưng thực sự nó lớn hơn hầu hết kích thước các ion.

• Ví dụ 2: Nồng độ của các ion chủ yếu trong nước biển là: Cl-
554.1 mM , Na+ 469.7 mM, Mg2+ 47.0 mM, SO42- 15.3 mM, K+
9.9 mM, Ca2+ 9.5 mM, và cặp ion NaSO4- 6.1 mM. Tính độ
mạnh (lực) ion của nước biển và độ dài Debye?

54

27
 4/23/20

Độ mạnh (lực) ion của nước biển

Nồng độ của các ion có điện tích +1 và -1 là:

Nồng độ của các ion hóa trị +2 và -2 là:

Vậy ta có độ mạnh (lực) ion của nước biển là:

55

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Một mô hình nổi tiếng, phát minh ra năm 1923 bởi hai nhà khoa học châu
âu được đưa ra để giải thích sự tương tác điện giữa các ion như thế nào
khiến cho hệ số hoạt độ của chúng nhỏ hơn đơn vị

mô hình
Debye-Huckel

• Coi dung dịch chứa số bất kì ion của nhiều loại khác nhau, nhưng chỉ quan tâm
xem xét một ion: gọi là ion trung tâm, điện tích Q
• Tất cả những ion khác không được xem xét riêng lẻ, nhưng chúng đóng góp
tới cái gọi là khí quyển ion - giống đám mây: Khí quyển này bao quanh ion
trung tâm.
• Nếu ion trung tâm là một cation, thì lực coulomb tạo ra một đám mây đối xứng
hình cầu được tạo thành phần lớn từ các anion.
• Sư có mặt của đám mây mang điên tích âm làm cho ion trung tâm bền hơn và
do đó ít hoạt động hơn những trường hợp khác.

56

28
 4/23/20

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Dung dịch ở trạng thái cân bằng và do đó phương trình về
phân bố - phương trình Boltzmann áp dụng cho mỗi ion
78! )
𝑎% 𝑟 exp &'
f 𝑟 r là hằng số độc lập cho
mỗi i
• Trong đó f(r) là điện thế định sứ (local electrical potential).
Bằng cách lấy xấp xỉ, và thấy rằng mật độ điện tích tại bất kì
khoảng cách r nào từ ion trung tâm được gây ra bởi một sự
khác biệt cation/anion, do vậy
𝜌(𝑟) = 𝐹 ∑% 𝑧% 𝑐% (r) mật độ điện tích định sứ
• Debye và Hückel thiết lập kết quảmối
sau
quan hệ tuyến tính giữa mật độ
điện tích và thế, gắn với yêu cầu là tổng
79(;) f ; 7f(=) ∆; điện tích trong khí quyển ion phải cân
(
= >"
= >" bằng điện tích Q trên ion trung tâm,
'
𝑄 + 4𝜋 ∫& 𝑟 (𝜌 𝑟 𝑑𝑟 = 0 cân bằng điện tích

57

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel

• Đây là tất cả những điều kiện cần thiết để giải phương trình
Poisson
Cho hệ đối xứng cầu

J 7;
• Nghiệm thu được: ∆f(r) = KL(; exp >
• Nếu không có đám mây điện tích bao quanh, thế sẽ là
J
∆f0+MNO (r) = KL(; và thế do đám mây điện tích là sự khác
biệt giữa ∆f r − ∆f0+MNO (r). Do đó, tại vị trí của ion trung
tâm, thế gây ra bởi đám mây điện tích sẽ là
J 7; 7J
• f!PQRO (0) = lim KL(;
exp >
−1 = KL(>
;→T

58

29
 4/23/20

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Năng lượng bền hóa mà ion trung tâm có được nhờ khí quyển điện tích
xung quanh nó.
• Q2/(8peb) đối với khí quyển ion.
à Năng lượng này làm bền ion trung tâm và đại diện cho một ngoại công W
cần được cung cấp để vượt qua sự có mặt của khí quyển ion. Kết quả của ảnh
hưởng này (khí quyển ion làm bền ion trung tâm) là sự xuất hiện của đại
lượng gọi là hệ số hoạt độ
(-./ 1
• (1) 𝛾) = exp{−𝑧)( 𝜇/𝜇*+ } trong đó 𝜇*+ = (2𝜋𝑁, )(
0!

• µDH là hằng số, với dung dịch nước tại 250C nó bằng 727 mM.
• Ví dụ: phương trình (1) tìm ra hệ số hoạt độ của dung dịch K2SO4 1mM là
𝛾2 " = 0.938 và 𝛾34#!$ = 0.773.

Bài tập: Tính toán giá trị b và µDH cho acetonitrile, CH3CN, tại 0.0 0C.

59

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Với yêu cầu về trung hòa điện tích nên anion luôn luôn theo sau bởi
cation, do vậy chúng ta không có cách nào để đo được đặc tính của từng
ion riêng lẻ. Thay vào đó, với một dung dịch chất điện li tạo thành bởi một
anion và một cation, chúng ta định nghĩa hoạt độ trung bình bởi phương
trình
% 7/(:" ;:$ )
6$"
• 𝑎± = % hoạt độ trung bình
6"$

• ở đây 𝑧= 𝑣à 𝑧; là điện tích của cation và anion, điện tích của anion là âm.
Với dung dịch K2SO4,
𝑎± = (𝑎2 " )(/1 (𝑎34#!$ )7/1
• Tương tự như vậy, hệ số hoạt độ trung bình là một tổ hợp được định
nghĩa theo cách giống như vậy và ta có
6>
𝛾± = exp 𝑧= 𝑧; 𝜇/𝜇*+ ; 𝜇*+ = 727 𝑚𝑀 tại 250C
à Định luât Debye – Hückel giới hạn

60

30
 4/23/20

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Theo mô hình Debye – Hückel giới hạn, dung dịch K2SO4 1 mM có hệ số
hoạt độ trung bình là 𝛾± = 0.879. Giá trị đo được là 0.885,

Mô hình Debye – Hückel trong phiên bản giới hạn dự đoán rằng hệ số
hoạt độ trung bình của muối phụ thuộc vào (z=z;)(𝜇 (đường màu đỏ).
Những điểm màu xanh lam là điểm thực nghiệm của KF và màu tím là
của CaCl2. Sự tính toán theo thuyết mở rộng cho trường hợp z=z; =
− 1, đường liền màu xanh lam, và cho z=z; = −2, đường liền màu tím.

61

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
• Việc dễ thấy những khiếm khuyết trong mô hình Debye –
Hückel. Một hạn chế trong mô hình này là các ion được coi
là có kích thước bằng không. Nó không hợp lí khi đám mây
điện tích (bao xung quanh ion trung tâm) có thể được mở
rộng đến tận r=0 (tại vị trí của ion trung tâm).
• Khi có một giới hạn trong r = Rc được đặt lên đám mây
điện tích, thì các tính toán thu được định luật Debye –
Hückel mở rộng.
[![" \/\ #$ `a
𝛾± = exp % µ^_ = 727 mM
#]( &)
'
-./$ bc
β+, = Định luật Debye – Hückel mở rộng
\/cd

62

31
 4/23/20

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel

Trong phiên bản mở

rộng của mô hình Debye
– Hückel đám mây
mang điện (ion) mở rộng
vào phía trong, sâu nhất
là tới bán kính Rc.

Việc khó khăn trong định luật mở rông là việc gán giá trị Rc.
Nó sẽ là bán kính của ion trung tâm? Giá trị bán kính trung bình của anion
và cation là bao nhiêu? Có cần sự điều chỉnh khi có hoặc không sự solvat
hóa?
Trong thực tế, Rc thường được coi như là một tham số điều chỉnh, được
chọn sao cho phù hợp với số liệu thực nghiệm. Thường giá trị này gần với
0.39 nm, cỡ đường kính của phân tử nước, được sử dụng trong tính toán
đường màu xanh lam và màu tím trong hình ở slide trước.

63

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện li: mô hình

Debye-Huckel
Ví dụ: Tính bán kính của phân tử nước
• Khối lượng mol phân tử của nước (18.015 g mol-1) cho tỉ trọng (0.997 kg L-
1) ở 250C và số Avogadro ta có

0.018015 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 ;7
= 3.00×10;(? 𝑚1 = (0.311 𝑛𝑚)1
997 𝑘𝑔 𝑚;1 × (6.0221 × 10(1 𝑚𝑜𝑙 ;7 )

• Một tính toán khác không cho phép có khoảng trống trong xếp các thể tích
của một phân tử hình cầu, được tính ở (1), do đó

• Sự tính toán này sinh ra đường kính 0.39 nm, là giá trị được sử dụng trong
phần trên.

64

32
 4/23/20

Áp dụng của độ dài Debye trong cảm biển sinh học

• Transistor hiệu ứng trường bằng vật liệu CNT: CNT field effect transistor
• Trong môi trường chất điện li
• Phản ứng miễn dịch: kháng thể - kháng nguyên
Nồng độ Độ dài
(mM) Debye (nm)
Độ dài Debye trong 1 9.59
dung dịch chất điện li:
10 3.03
100 0.96
1000 0.30

77

Áp dụng của độ dài Debye trong cảm biển sinh học

78

33
 4/23/20

SỰ DẪN ĐIỆN

Chất cách điện

Vật liệu Chất dẫn điện electron

Chất dẫn điện

Chất dẫn điện ion

Sơ đồ phân loại vật liệu theo độ tính dẫn điện

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

79

SỰ DẪN ĐIỆN
ĐN: Chất dẫn điện electron có sự dẫn điện nhờ
Chất dẫn điện electron electron di chuyển

§ Tất cả các kim loại

§ Một vài oxit và sunfua, ví dụ: PbO2 và Ag2S
§ Chất bán dẫn: loại n và loại p
§ Loại n: dư electron trong mạng tinh thể: ví dụ Si thêm P
§ Loại p: thiếu electron trong mạng tinh thể: ví dụ Si thêm B
§ Polyme dẫn: dẫn bằng electron-p

Poly-pyrole

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

80

34
 4/23/20

SỰ DẪN ĐIỆN
ĐN: dẫn điện bằng sự di chuyển của các
Chất dẫn điện ion
cation và/ hoặc anion

§ Dung dịch chất điện li: muối, acid, bazơ..

§ Chất lỏng ion
§ Muối nóng chảy: NaF
§ Chất dẫn điện ion rắn: ZrO2 với anion O22-, butyl- 3 methylimidazolium
hexafluorophosphate
RbAg4I5, với ion Ag+

§ Plasma: ion dương và electron tự do

Chất dẫn hỗn hợp: § Một vài dung dịch đặc biệt: ví dụ Na trong
cả electron và ion NH3, hoặc khí H2 hòa tan trong Pd à ion
H+ bên cạnh e- của kim loại.

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

81

SỰ DẪN ĐIỆN

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

82

35
 4/23/20

SỰ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY

bản chất chất điện ly

Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng
cho khả năng dẫn điện của dung dịch dung môi
chất điện ly. Phụ thuộc vào:
nồng độ

nhiệt độ
Thường sử dụng hai đại lượng độ dẫn điện:

Độ dẫn điện riêng

Độ dẫn điên đương lượng

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

83

* Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng của dung dịch chất điện ly đã
chọn là độ dẫn điện của một khối dung dịch chất
điện ly đặt giữa hai điện cực song song có diện tích
là 1cm2 và cách nhau 1 cm

Đô dẫn điện riêng χ là đại lượng nghịch đảo của

điện trở suất ρ
1
c=
r
Với chất dẫn điện loại 1: S : tiết diện của dây dẫn
l
R= r l : chiều dài của dây dẫn
S R : điện trở của dây dẫn

RS 1 l
r= c= (W -1 × cm -1 )
l RS
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

84

36
 4/23/20

* Độ dẫn điện riêng

Ví dụ: Tính điện trở của nước tinh khiết trong khối lập phương có cạnh = 1 cm?

Độ dẫn riêng của nước tinh khiết do ion H3O+ và OH- tạo nên, và có giá trị 5.7 x 10-6 S m-1

Độ dài

(Độ dẫn riêng) (diện tích)

Khi đo độ dẫn, giá trị điện trở thường nhỏ hơn giá trị này vì có sự hòa tan của CO2

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

85

Độ dẫn điện riêng của dung dịch được đo bằng cầu Weston với nguồn xoay
chiều với tần số cao
Bình đo gồm 2 điện cực Pt song
N – nguồn xoay song vơi nhau, đặt cách nhau
chiều với tần số 1cm. Trên Pt có phủ lớp bột Pt để
~1000 Hz tăng diện tích thực của điện cực
R1, R2: điện trở
chọn sẵn với tỉ lệ
R1:R2 = 1 Mật độ dòng điện đi qua bình
N điện hóa rất nhỏ và tránh sự
Rx: điện trở của
bình đo điện hóa phân cực làm biến đổi Rx

Điều chỉnh RM để tìm được trạng

thái cân bằng của cầu đo và khi đó
R1 Rx không có dòng điện đi qua AB.
Khi cầu cân bằng: =
R2 RM κ – được xác định bằng việc sử
l l k dụng dung dịch chuẩn đã biết độ
Măt khác: c = Þ cR = = k Þ c =
RS S R dẫn điện riêng (VD: KCl)
Sau khi đo điện trở của dung dịch chuẩn
κ – hằng số bình đo
sẽ tính được κ
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

86

37
 4/23/20

* Độ dẫn điện đương lượng (λ) Là độ dẫn điện của dung dịch chứa đúng
Sử dụng λ để so sánh độ dẫn điện
của các dung dịch chất điện ly có
các ion với hóa trị khác nhau.
1 2
1cm
Pt Pt
1 đương lượng gam chất tan điện ly đặt
giữa 2 điện cực trơ Pt song song với nhau
và cách nhau 1 cm.
Nếu chia khối thể tích thành n khối với thể tích V
= 1 cm3 ta có:
l = n×c
Mặt khác nếu gọi CN là nồng độ dương lượng của
dung dịch (số mol trong 1lit dung dịch):
1000 c
l=
СN

Độ dẫn điện phân tử gam: l = Znl NaCl Z = 1 Þ l = l

H 2 SO4 Z = 2 Þ 2l = l
Zν – số đương lượng của phân tử chất điện ly

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

87

* Mối quan hệ giữa tốc độ chuyển động của ion và độ dẫn điện

Xét một ống dung dịch chất điện ly 1-1 MX có sự phân ly thành M+ và
X- đặt trong điện trường E (V/cm)

M+ X-
u0 – tốc độ chuyển động tuyệt
đối của cation M+
v0 – tốc độ chuyển động tuyệt
S
SS

đối của anion X-

u = u0 E v = v0 E
cation: u = u0E (cm/s)
Trong điện trường E(V/cm)
tốc độ chuyển động của:
anion: v = v0E (cm/s)
Khi E = 1 V/cm u = u0 và v = v0
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

88

38
 4/23/20

Nếu S = 1cm2, sau thời gian 1s số cation n+ và số anion n- qua tiết diện S là:
- u0 và v0 là độ dài ống do cation và anion
di chuyển trong 1 đơn vị thời gian
n+ = u0 × E × t × S ×10-3 × C × a ×n + × N A - NA – số Avogadro
- α – độ điện ly
n- = v0 × E × t × S ×10-3 × C × a ×n - × N A
- ν+,ν- - số cation và số anion
- C – nồng độ dung dịch chất điện ly

Điện lượng Q do anion và cation tải trong 1

n+ = 10 Can + N Au0 E
-3 đơn vị thời gian:

n- = 10 -3 Can - N A v0 E Q = n+ Z + e + n- Z - e
Z+, Z- - hóa trị của cation Þ Q = Ca × N Ae ×10 -3 (n + Z + u0 +n - Z - v 0 ) E
và anion
Trong dung dịch luôn trung hòa về điện

Þn + × Z + = n - × Z - = n × Z (yếu tố điện hóa trị)

Mặt khác: điện lượng tải đi trong 1s đi qua tiết

diện S = 1cm2 chính là cường độ dòng điện Q=i
89

i = 10 -3 × a × C × Fn × Z (u0 + v 0 ) E c = 10 -3 × a × C × Fn × Z (u + v )
0 0
F = e × N A = 96500
Phương trình thể hiện mối quan hệ
Theo định luật Ôm: i = c ×E giữa độ dẫn điện riêng và tốc độ
chuyển động tuyệt đối của các ion
CN
Mặt khác: C= Þ c = 10 -3 × a × C N F (u0 + v 0 )
nZ

1000 c
Độ dẫn điện dương lượng: l= = aF (u0 + v 0 )
СN

Mối quan hệ giữa độ dẫn điện đương lượng và

tốc độ tuyệt đối của anion và cation

Đặt: F·u0 = U – linh độ cation

F·v0 = V – linh độ anion
l = a (U + V )
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

90

39
 4/23/20

Với dung dịch vô cùng loãng:

c ® 0 Þ a ®1 l¥ = U¥ + V¥
U∞ ; V∞: linh độ của cation và anion ở
nồng độ vô cùng loãng

Hoặc: l¥ = l+¥ + l-¥ l+¥ ; l-¥ : độ dẫn điện dương lượng ở nồng độ
vô cùng loãng của cation và anion
Công thức của định luật cộng tính. Dựa vào định luật này khi biết độ dẫn điện
đương lượng từng ion cho phép tính độ dẫn điện ở nồng độ vô cùng loãng
của phân tử.
Tính λ∞(CH3COOH) biết:
Ở nồng độ vô cùng loãng độ dẫn
λ∞(CH3COONa) = 91,0 Om-1đlg-1cm2
điện đương lượng của chất điện
λ∞(NaCl) = 126,5 Om-1đlg-1cm2
ly bằng tổng số độ dẫn điện
λ∞(HCl) = 426,1 Om-1đlg-1cm2
đương lượng của ion riêng biệt
trong cùng điều kiện. Ta có:
l¥ (CH 3COOH ) = l¥ ( H ) + l¥ (CH 3COO - )
+

= l¥ ( H + ) + l¥ (Cl - ) + l¥ (CH 3COO - ) + l¥ ( Na + ) - l¥ ( Na + ) - l¥ (Cl - )

= l¥ ( HCl ) + l¥ (CH 3COONa) - l¥ ( NaCl ) = 390,6(W -1đ lg-1 cm -1 )
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

91

* Sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào nồng độ của dung dịch chất điện ly
Độ dẫn điện riêng của dung dịch chất điện ly phụ thuộc vào những tính chất
riêng của ion và toàn bộ số ion có mặt trong đơn vị thể tích của dung dịch

Độ dẫn điện riêng của dung dịch chất điện ly phụ thuộc vào nồng độ của
chất điện ly.
χ, Ω-1cm-1
Với chất điện ly có nồng độ C và độ điện ly α
thì tổng số ion trong 1 đơn vị thể tích 1cm3:

n ×a × C × N A
n+ + n- = = const × aC
1000

Tổng số ion phụ thuộc vào nồng độ

của dung dịch chất điện ly.

Sự phụ thuộc của độ dẫn điện riêng

vào nồng độ dung dịch chất điện ly
92

40
 4/23/20

Sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng vào nồng độ được thể hiện qua
phương trình Cônrraus – là phương trình kinh nghiệm áp dụng cho dung dịch
loãng của chất điện ly mạnh
l = l¥ - A C
Dựa vào đồ thị: l = f ( C ) cho phép ngoại suy tìm ta được λ∞.
Điều này không áp dụng cho dung dịch chất điện ly yếu. Do khi nồng độ C
tăng xảy ra sự liên hợp trở lại của các ion làm độ điện ly giảm nhanh.
λ
Sự phụ thuộc của λ vào С

KCl

LiCl
CH3COOH

С
93

l = l¥ - A C Khi C tăng lên thì λ giảm

Giải thích:
+ Dưới tác dụng của điện trường, các ion
chuyển động bị cản trở bởi sự ma sát của các
phân tử dung môi làm giảm độ dẫn điện Khi C tăng lên
đương lượng thì λ giảm
+ Sự ma sát tăng khi tăng nồng độ dung dịch
Ngoài ra sự kìm hãm chuyển động của ion còn do hai hiệu ứng:

Hiệu ứng điện di Hiệu ứng phục hồi

Khí quyển ion chuyển động ngược
chiều với ion trung tấm và cản trở nó
chuyển động.
Khi ion trung tâm rời tới vị trí mới thì
phía trước nó giàu ion ngược dấu để
tạo ra khí quyển ion mới, song phía
sau nó vẫn còn 1 phần lớp vỏ cũ vẫn
chưa bị phá vỡ hoàn toàn

Gây lực cản làm giảm tốc độ chuyển

động của ion
94

41
 4/23/20

*Số vận tải và linh độ của ion

Số vận tải của các loại ion nào đó được ký hiệu là ti và nó chính là phần
điện lượng qi do loại ion đó tải đi so với toàn bộ lượng điện đi qua bình
điện phân do các loại ion đó tải.
qi
ti = với dung dịch chất điện ly 1-1:
å qi
i
q+ I l+ U u
t+ = = + = = =
q- + q+ I l+ + l- U + V u + v
t+ + t- = 1
q- I l- V v
t- = = - = = =
q- + q+ I l+ + l- U + V u + v
I – cường độ dòng điện, I- - cường độ dòng điện do
anion tải; I+ - cường độ dòng điện do cation tải

λ-; λ+ - độ dẫn điện đương lượng của anion và cation

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

95

Phương pháp xác định số tải của ion – phương pháp Hittof

+ khu giữa -
- - - - - - - - - - - - - - -
Trạng thái 1
+ + + + + + + + + + + + + + +

Trạng thái 2 - - - - - - - - - - - - - - - -
V/U = 1
+ + + +++ + + + ++++ + + +
Trạng thái 3 - - - - - - - - - - - - ----
+ + + +++ + + + +++ + + + +
V/U = 3

1H+ t+H+ t+H+

I 1Cl-
t-Cl- t-Cl-
khu catôt khu anôt
Sơ đồ xác định số tải theo phương pháp Hittof
khu anôt
Giả thiết trong bình điện phân chứa khu giữa
dung dịch HCl chia thành 3 khu vực
khu catôt
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

96

42
 4/23/20

Giả thiết có 1F qua bình điện phân, t+ và t- là phần điện được tải bởi H+ và Cl-

Tại khu catôt có 1 đlg H+ phóng điện: H + + 1e ® 1 H 2

2
t+ đlg H+ từ khu giữa chuyển vào khu catôt lượng HCl tại khu catôt
t- đlg Cl- từ khu catôt chuyển vào khu giữa giảm đi được tính:

- 1H + + t+ H + - t-Cl - = -(1 - t+ ) H + - t-Cl - = -t- ( HCl )

Tại khu catôt số đlg HCl bị giảm
đi: -t-(HCl)

Khi có 1F qua bình điện phân Tại khu giữa nồng độ HCl không
đổi

Tại khu anôt số đlg HCl bị giảm

đi: -t+(HCl)

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

97

Khi có điện lượng bất kì q Culông qua bình điện phân thì sự giảm số đương
lượng tại khu catôt và khu anôt là:
q
Dnc = t - ( HCl ) Nếu thể tích 2 khu không
F
biến đổi và Va = Vc = V
q
Dna = t + ( HCl )
F
Dna q
DСa = = t+
V FV
( HCl )
DCa t +
Dn
=
DСc = c = t -
q
( HCl ) DCc t -
V FV
DCa
t+ =
hoặc DCa + DCc Dựa vào sự biến đổi nồng độ khu anôt
và catôt ta có thể tính được số tải t+ và t-
DCc
t- = Sự giảm nồng độ tại 2 khu anôt và catôt
DCa + DCc có liên quan chặt chẽ với tốc độ chuyển
động của ion

98

43
 4/23/20

+ khu giữa -
- - - - - - - - - - - - - - -
Trạng thái 1
+ + + + + + + + + + + + + + +

Trạng thái 2 - - - - - - - - - - - - - - - -
V/U = 1
+ + + +++ + + + ++++ + + +
Trạng thái 3 - - - - - - - - - - - - ----
+ + + +++ + + + +++ + + + +
V/U = 3

1H+ t+H+ t+H+

I 1Cl-
t-Cl- t-Cl-
khu catôt khu anôt
Trạng thái 1: các ion bị định hướng bởi điện trường cho nên xếp thành hàng và
dung dịch trung hòa về điện. DCa = DCc = 5 - 4 = 1(đ lg)
Trạng thái 2: có 1 F qua bình và V = U, sự giảm DC a t + V
= = =1
nồng độ tại 2 khu anôt và catôt là như nhau DCc t - U

DCa = 5 - 4 = 1(đ lg) và DCc = 5 - 2 = 3(đ lg)

Trạng thái 3: có 1 F qua bình và
V = 3U, sự giảm nồng độ tại 2 DC a t + V
= = =3
khu anôt và catôt là: DCc t - U

99

Số vận tải xác định bằng phương pháp Hittof là số vận tải biểu kiến vì
chưa tính đến khả năng solvat hóa của ion.
Xác định số vận tải dựa vào sự di động của màng ranh giới của 2 dung dịch tiếp
xúc nhau (xem trong giáo trình).
*** Linh độ của ion Là tích số của tốc độ tuyệt đối của ion với hằng số
Faraday
Linh độ cation: U = F.u0 Với dung dịch vô U c ®0 = U ¥
Linh độ anion: V = F.v0 cùng loãng: Vc®0 = V¥
l¥ = l+¥ + l-¥ = U ¥ + V¥
Xác đinh độ điện ly α dựa vào độ dẫn điện lс
a=
đương lượng đối với chất điện ly yếu
l¥
lс lс
Đối với chất điện ly mạnh: = f l .a khi α =1 = fl
l¥ l¥
hệ số độ dẫn
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

100

44
 4/23/20

*** Ứng dụng của phép đo độ dẫn điện

a) Tính độ tan của muối ít tan

Đối với dung dịch muối ít tan S(đlg/l) = C(đlg/l), xem dung dịch như là
dung dịch muối ít tan vô cùng loãng

c ×1000 c ×1000
lС = = độ dẫn điện đương lượng
C S
c ×1000 vì dung dịch được coi như vô cùng loãng
S=
lC nên λc = λ∞:

c ×1000 c ×1000
S= =
l¥ U ¥ + V¥
Từ các giá trị U∞ và V∞ (bảng tra cứu) và độ dẫn điện riêng của dung
dịch ta có thể xác định được độ tan của muối ít tan
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

101

b) Chuẩn độ bằng phương pháp đo độ dẫn điện (chuẩn độ dẫn điện

kế)
Nguyên tắc: dựa vào sự khác nhau về linh độ của ion khi thay ion có linh độ
lớn hơn (độ dẫn điện lớn hơn) bằng ion có linh độ bé hơn hoặc ngược lại
trong quá trình chuẩn độ
Xét chuẩn độ axit mạnh bằng 1 bazơ mạnh

H + + OH - ® H 2O
c ® min khi [H + ] = [OH - ]

Đường cong chuẩn độ axit bazơ

Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

102

45
 4/23/20

χ A(HCl) AOB – chuẩn độ HCl bằng dung dịch NaOH

A’O’B’ – chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh

B(NaOH)
dư H+
dư OH- B’
dư OH-
O
dư H+
O’
A’
V0 V, NaOH (ml)
V0

Độ dốc OA lớn hơn OB vì linh độ của H+ lớn hơn của OH-. Ngoai suy OA và
OB giao nhau tại điểm tương dương của phép chuẩn độ ứng với V0(NaOH)
Đường O’A’ có dư H+ nhưng [H+] nhỏ vì độ phân ly của axit yếu nhỏ, khi
thêm NaỌH vào dung dịch bi pha loãng, [H+] tăng lên và số ion Na+ tăng è
độ dẫn điện tăng theo A’O’ sau khi trung hòa hết lượng H+, thi nồng độ OH-
tăng lên và độ dẫn điện tăng theo B’O’.
Phương pháp đơn giản, không cần chất chỉ thị và dùng cho dung dịch đục
Chương 3 - DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

103

Câu hỏi lý thuyết ôn tập điện hóa

Phần 1: dung dịch các chất điện li

1.Chứng minh sự tồn tại của ion trong dung dịch.

2. Nội dung của thuyết Arrênius và hệ quả của nó

3. Trình bày cách tính năng lượng phá vỡ mạng tinh thể và năng lượng sonvat
hóa

4. Hoạt độ và hệ số hoạt độ: - Định nghĩa hoạt độ

- Hệ số hoạt độ và hệ số hoạt độ trung bình
- Ý nghĩa của hệ số hoạt độ theo nhiệt động học
5. Nội dung thuyết Đơbay-Hucken và các công thức tính gần đúng bậc 1,2,3.

6. Định nghĩa: - Độ dẫn điện đương lượng và độ dẫn điện riêng

- Số vận tải
- Linh độ ion
- Phương pháp đo độ dẫn điện và ứng dụng.

104

46
 4/23/20

Bài tập điện hóa

Phần 1: dung dịch các chất điện li

1. Ở 400C hằng số phân li của NH4OH là 2.10-5. Xác định nồng độ ion OH- trong dung
dịch:
a) Dung dịch NH4OH có nồng độ C=0,1 kđlg.m-3
b) 1m3 dung dịch có chứa 0,1 kmol NH4OH và 0,1 kmol NH4Cl (muối NH4Cl trong
dung dịch bị phân li hoàn toàn).

2. Cho biết Kđl của axit HA bằng 1,4.10-3 ở 250C. Tính độ điện li α khi nồng độ axit là
0,5M.

3. Dung dịch chất điện li yếu 1-1 có nồng độ 0,1 m đông đặc ở nhiệt độ -0,2080C. Tính
độ điện li α biết rằng hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86.

4. Dung dịch Ca(NO3)2 0,2 m. Xác định m±, a± và a cho biết γ± = 0,426.

5. Dung dịch nước BaCl2 0,002 m ở 298 K. Hãy dựa vào định luật giới hạn của Dơbay-
Hucken với hệ số tính: g Ba 2+ , g Cl - , g ± BaCl2 g = 0.70
Ba 2+

g Cl = 0.91
-

g ± BaCl = 0.83
2

105

6. Cho các số liệu sau đây khi đo độ dẫn điện của dung dịch chất điện li:
Dung dịch HCl 1.10-3 M NaCl 1.10-3M NaNO3 1.10-3M
Điện trở đo được 468 Ω 1580 Ω 1650 Ω

Độ dẫn điện của dung dịch NaNO3 khi C tiến tới 0 bằng 121 Ω-1cm2mol-1
a) tính độ dẫn điện riêng của dung dịch NaNO3 1.10-3 M
b) Hằng số K của bình đo
c) Tính điện trở của dung dịch HNO3 1.10-3 M và .

7. Dung dịch KCl 5.10-4 mol/l có điện trở R = 6,14.104 Ω, hằng số bình đo bằng
456,5 m-1. Xác định độ dẫn điện mol của dung dịch KCl đã cho biết rằng
RH 2O = 8 × 10 6 W

8. Điện phân dung dịch CuCl2 26,9 g/l bằng điện cực trơ. Sau điện phân 0,5l
dung dịch ở catot chứa 3,95g Cu và 0,5l dung dịch ở anot có 4,7g Cu. Tính số
tải của các ion Cu2+ và Cl-.

9. Độ tan của AgCl trong nước ở 298K là 1,31.10-5 kmol.m-3. Hãy tính độ tan
của AgCl trong dung dịch KCl 0,1 mol/kg. Biết rằng g ± AgCl = 0,769

106

47
 4/23/20

10. Tính độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ vô cùng loãng của dung dịch
CH3COOH ở 250C biết:
ì l¥HCl = 426,1
ï ¥
í l NaCl = 126,5
ïl¥
î CH3COONa = 91

11. Ở 180C độ đẫn điện của dung dịch AgCl là 1,259.10-6 Ω-1cm-1 biết linh độ
U(Ag+) = 54,4 và V(Cl-) = 65,5. Xác định độ tan của AgCl trong 1lít dung dịch.

12. Điện phân dung dịch AgNO3 1,002.10-1N với các điện cực Ag. Sau điện
phân trọng lượng catot tăng lên 0,1036g. Thể tích của vùng anot là 106,5 ml,
nồng độ AgNO3 là 0,105 N. Xác định số tải của ion Ag+ và .

107

48