Dien Hoa Hoc

CHƯƠNG 1
PHẦN 1
DUNG DỊCH ĐIỆN LY
Chương I: Giới thiệu về dung dịch điện ly. Thuyết điện ly
I.1. Sự tồn tại của ion trong dung dịch điện ly

Những dung dịch có khả năng dẫn điện, như dung dịch các muối, acid và bazơ,
được gọi là dung dịch điện ly, và những chất khi hòa tan trong nước hoặc một số dung
môi khác mà tạo thành dung dịch dẫn điện thì được gọi là chất điện ly (hay còn gọi là
chất điện phân hoặc chất điện giải). Như vậy điểm đặc trưng nhất của dung dịch điện ly
là độ dẫn điện của nó rất cao so với độ dẫn điện của dung dịch không điện ly. Dung dịch
điện ly còn được gọi là chất dẫn điện loại hai (dẫn điện ion) để phân biệt với chất dẫn
điện loại một (dẫn điện điện tử hoặc lỗ trống) như kim loại hay hợp kim và một số hợp
chất của kim loại ở trạng thái rắn hoặc nóng chảy.
Ngoài sự khác biệt về độ dẫn điện, dung dịch điện ly còn có những khác biệt so với
dung dịch thường trong một số tính chất như sau.
a) Một số tính chất của dung dịch không điện ly chứa chất tan không bay hơi.
Trong chương trình Nhiệt động hóa học chúng ta đã biết rằng theo thuyết khí về
dung dịch do Van’t Hoff (nhà hóa lý người Hà Lan) đề xuất thì dung dịch rất loãng có
thể được xem như dung dịch lý tưởng và chúng tuân theo những quy luật đơn giản về sự
phụ thuộc của các tính chất vật lý như áp suất hơi bão hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông
đặc, áp suất thẩm thấu… vào nồng độ dung dịch.
* Độ giảm áp suất hơi bão hòa (định luật Raoult 1):
Năm 1887 khi nghiên cứu dung dịch loãng các chất không bay hơi nhà vật lý người
Pháp Raoult đã thiết lập định luật liên quan giữa độ giảm áp suất hơi trên dung dịch so
với trên dung môi tinh chất và nồng độ chất tan. Theo định luật Raoult, áp suất hơi của
dung môi trên dung dịch tỷ lệ thuận với phân mol của dung môi trong dung dịch:
P = Po.N1 = Po.(1 – N2) hay ∆P = Po.N2 (I.1)
trong đó: Po – áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung môi nguyên chất (thường gọi
tắt là áp suất hơi của dung môi); P - áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch (áp
suất hơi của dung dịch); N1 và N2 tương ứng là phân mol của dung môi và chất tan; ∆P =
Po – P là độ giảm áp suất hơi.
Từ (I.1) có thể viết:
∆P n
2
=N = (I.1a)
P o 2 n +n
2 1
∆P/Po gọi là độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa, n1 và n2 là số mol của dung môi và
chất tan trong dung dịch.
* Độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt độ kết tinh của dung dịch (định luật Raoult 2):
Nguyễn Thị Phương Thoa
Do áp suất hơi của dung môi trên dung dịch thấp hơn trên dung môi nên dung dịch
kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn và sôi ở nhiệt độ cao hơn so với dung môi tinh khiết
Hệ quả rút ra từ định luật Raoult 1 là độ tăng điểm sôi và độ hạ băng điểm của dung
dịch loãng chất không điện ly so với dung môi nguyên chất tỷ lệ với nồng độ chất tan
(thường biểu diễn trong nồng độ molan, ký hiệu m hay Cm, – số mol chất tan trong 1000
g dung môi):
∆Ts = Ks. Cm (I.2)
∆Tđđ = Kđđ. Cm (I.3)
với: ∆Ts (= Tsdd – Tsdm) và ∆Tđđ (= Tđđdd – Tđđdm) tương ứng là độ tăng điểm sôi và độ hạ
băng điểm của dung dịch so với dung môi; Tsdm và Tđđdm là nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông
đặc của dung môi; Tsdd và Tđđdd là nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch; Ks và
Kđđ tương ứng là hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh.
Các hằng số nghiệm sôi và nghiệm lạnh chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi,
không phụ thuộc vào bản chất chất tan. Thí dụ:
Nước Benzen Acid acetic
Ks 0,52 2,57 3,07
Kđđ 1,86 5,14 3,81
* Áp suất thẩm thấu của dung dịch (định luật Van’t Hoff):
Năm 1886 Van’t Hoff đã chứng minh rằng áp suất thẩm thấu của dung dịch không
điện ly loãng phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ theo phương trình sau:
π = CRT (I.4)
với: π - áp suất thẩm thấu; R – hằng số khí; T – nhiệt độ tuyệt đối; C – nồng độ mol.
Hình I.1: Thí nghiệm về hiện tượng thẩm thấu của

dung dịch
A – dung dịch; B – dung môi
Chiều cao h của cột nước dâng lên tỷ lệ thuận với nồng
độ chất tan trong dung dịch A.
b) Sự sai lệch của dung dịch điện ly so với định luật Raoult và định luật van’t Hoff
Khi nghiên cứu tính chất của những dung dịch có khả năng dẫn điện (dung dịch
điện ly), người ta nhận thấy mặc dù ở nồng độ rất loãng chúng vẫn không tuân theo các
định luật Raoult và van’t Hoff nêu trên. Áp suất hơi của dung môi trên dung dịch điện ly
2
Giáo trình Điện hóa học cơ sở
thấp hơn trên dung dịch không điện ly cùng nồng độ, trong khi nhiệt độ sôi cao hơn và
nhiệt độ đông đặc thấp hơn.
Thí dụ, độ hạ băng điểm tính cho dung dịch NaCl 0,1 m theo định luật Raoult là:
∆Tđđ(lt) = 1,86 x 0,1 = 0,186
trong khi giá trị thực nghiệm xác định theo phương pháp nghiệm lạnh là
∆Tđđ (tn) = 0,361
Một cách hình thức, để có thể áp dụng các biểu thức của định luật Raoult và van’t
Hoff cho dung dịch điện ly, van’t Hoff đưa thêm vào một thừa số hiệu chỉnh i, thường
gọi là hệ số Van’t Hoff hay hệ số đẳng trương. Khi đó ta có:
∆P
=i× N (I.5)
2
Po
∆Ts = i.Ks.Cm (I.6)

∆Tđđ = i.Kđđ.Cm (I.7)
Π = i.CRT (I.8)
Thực nghiệm cho thấy i ≥ 1, thí dụ:
Muối C, M ∆Tlt ,oC ∆Ttn, oC i
KCl 0,2 0,372 0,673 1,81
KNO3 0,2 0,372 0,664 1,78
MgCl2 0,1M 0,186 0,519 2,79
Chúng ta thấy rằng những tính chất như độ giảm áp suất hơi, độ tăng điểm sôi, độ
hạ băng điểm và áp suất thẩm thấu đều phụ thuộc vào số tiểu phân có trong hệ. Hệ số
đẳng trương i > 1 cho thấy số tiểu phân trong dung dịch điện ly lớn hơn số tiểu phân
trong dung dịch không điện ly nếu hai dung dịch cùng nồng độ. Giá trị của hệ số đẳng
trương i cho biết tổng số tiểu phân trong dung dịch điện ly lớn hơn bao nhiêu lần số tiểu
phân trong dung dịch không điện ly có cùng nồng độ.
c) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hòa và hoạt tính xúc tác của acid.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hòa acid mạnh bằng bazơ mạnh trong dung dịch
loãng hầu như không phụ thuộc vào bản chất hóa học của acid và bazơ. Thí dụ, với hai
phản ứng
HCl + NaOH = NaCl + H2O ∆H1
HNO3 + KOH = KNO3 + H2O ∆H2
biến thiên enthalpy đều như nhau : ∆H1 = ∆H2 = - 57,3 kJ/mol ở 20oC, mặc dù bản
chất của tác chất và sản phẩm hoàn toàn khác nhau (ngoại trừ nước được tạo thành trong
cả hai phản ứng).
Khi nghiên cứu tác dụng xúc tác của dung dịch các acid khác nhau có cùng nồng độ
đối với phản ứng thủy phân este người ta nhận thấy độ dẫn điện của dung dịch acid càng
lớn thì hiệu quả xúc tác càng cao.
3
Những hiện tượng trên chỉ có thể được giải thích nếu chấp nhận sự tự phân ly của
các acid và bazơ tương ứng cho ra các ion H+ và OH-. Tác động xúc tác của dung dịch
acid và độ dẫn điện của nó liên quan đến nồng độ của ion H+ trong dung dịch. Hiệu ứng
nhiệt của phản ứng trung hòa chính là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành nước từ các
ion H+ và OH- :
H+ + OH− = H2O
và do đó không phụ thuộc vào bản chất của acid và bazơ mạnh:
d) Một số giả thuyết về sự tạo thành ion trong dung dịch điện ly
Năm 1805 Grotthus (Theodor Grotthus, 1785-1822) đưa ra mô hình giải thích sự
điện phân nước.
Hình I.2 (t17-Damaskin)
Grotthus giả thiết rằng các phân tử nước có dạng dipol (lưỡng cực) sẽ sắp xếp như
một chuỗi dây xích giữa hai cực catod và anod của bình điện phân (Hình I.2). Dưới tác
dụng của dòng điện, đầu dương của dipol nước hướng về phía catod sẽ tách ra và tạo
thành hydro. Tương tự, đầu âm của dipol hướng về anod cũng tách ra và tạo thành oxy.
Sau đó có sự nhóm hợp lại các đầu dương và âm của các dipol trong chuỗi như đã chỉ
bằng đường đứt nét trên Hình I.1. Chuỗi dipol mới hình thành này định hướng ngược
chiều với điện trường bên ngoài, do vậy chúng sẽ định hướng đổi chiều lại, và sau khi bổ
sung thêm các phân tử nước từ thể tích dung dịch sẽ hình thành chuỗi dipol như ban đầu
và quá trình lại tiếp tục. Mặc dù sau này người ta nhận thấy rằng cơ chế dẫn điện kiểu
“truyền tin” như vậy có nhiều điểm chung với cơ chế tải điện bởi các ion H3O+ và OH−,
nhưng nó không thể áp dụng được cho đa số chất điện ly.
Những năm 1830 khi nghiên cứu sự điện phân về mặt định lượng, Faraday là một
trong những người đầu tiên chỉ ra khả năng phân ly của chất điện ly thành ion. Tuy nhiên
Faraday đã sai lầm khi cho rằng sự phân ly chỉ xảy ra dưới tác dụng của dòng điện.
Chính từ đây mà có thuật ngữ điện ly, do Faraday đề xuất để chỉ sự phân ly dưới tác dụng
điện trường, không chính xác về mặt khoa học tuy vẫn được sử dụng cho đến nay.
Sau này người ta nhận thấy dưới tác dụng của điện trường rất mạnh, với cường độ
trên 50 MV/m, các chất điện ly yếu cũng sẽ phân ly hoàn toàn, chứng tỏ giả thuyết về sự
phân ly dưới tác dụng điện trường của Faraday trong trường hợp này là đúng. Mặc dù
vậy, giả thuyết này không thể giải thích được các tính chất bất thường nêu trên của dung
dịch điện ly, mà những tính chất này được thể hiện ở điều kiện bình thường khi hoàn
toàn không có tác dụng của điện trường.
Những năm 1883 – 1887 Arrhenius đã chú ý mối liên hệ giữa khả năng dẫn điện
của các dung dịch muối, acid, bazơ và những tính chất khác biệt của chúng và đã đưa ra
giả thuyết về sự phân ly của các chất điện ly thành ion. Chính sự phân ly một mặt đã làm
tăng số hạt chuyển động trong dung dịch và từ đó làm tăng áp suất thẩm thấu, giảm áp
suất hơi … nhiều hơn so với dung dịch chất không điện ly cùng nồng độ, khi không có
4
sự phân ly phân tử thành ion. Mặt khác, ion hình thành do sự phân ly đã gây ra khả năng
dẫn điện của dung dịch khi chuyển động có hướng về các điện cực dưới tác dụng điện
trường.
Giả thuyết về sự phân ly này được phát triển thành lý thuyết hoàn chỉnh là thuyết
điện ly Arrhenius (1887).
I.2. Các luận điểm chính của thuyết điện ly Thuyết điện ly Arrhenius
Những luận điểm chính của thuyết điện ly Arrhenius được trình bày như sau:
1. Một số chất có khả năng phân ly thành ion khi hòa tan vào dung môi thích hợp.
Những chất này gọi là chất điện ly. Quá trình tự phân ly thành ion được gọi là quá trình
phân ly. Thí dụ:
HCl = H+ + Cl− ; NaOH = Na+ + OH-
CH3COOH CH3COO− + H+ ; K2SO4 = 2 K+ + SO42−
Ion là những hạt tích điện dương (cation) hoặc âm (anion), cấu tạo từ nguyên tử
riêng biệt hoặc nhóm nguyên tử. Giả thuyết rằng các ion là những tiểu phân (hạt nhỏ)
độc lập có tính chất giống phân tử khí lý tưởng nghĩa là không tương tác với nhau.
Số ion do một phân tử chất tan phân ly ra gọi là bậc của chất điện ly. Bậc của chất
điện ly cũng như điện tích của các ion phụ thuộc vào bản chất của chất tan.
2. Sự phân ly xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là chỉ có một phần các phân tử phân ly
thành ion. Khả năng phân ly của mỗi chất tại một nhiệt độ nhất định phụ thuộc vào bản
chất của nó và nồng độ dung dịch. Khả năng phân ly của chất điện ly được đặc trưng
bằng một đại lượng gọi là độ phân ly, thường ký hiệu α, và 0 < α < 1. Độ phân ly bằng tỷ
số giữa số phân tử chất tan phân ly trên tổng số phân tử hoà tan:
n'
α= (I.9)
n
n’ – số phân tử phân ly; n – tổng số phân tử hòa tan
3. Quá trình phân ly là một phản ứng hóa học cân bằng và tuân theo định luật tác dụng
khối lượng. Giữa các phân tử và ion có một cân bằng nhiệt động
Giả sử chất điện ly MA phân ly theo phương trình sau:
M ν Aν − = ν + M + + ν − A −
+
(I.10)
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có thể viết biểu thức cho hằng số phân ly Kpl
như sau:
ν ν−
[ M + ] + .[ A − ]
K pl = (I.11)
[ M ν Aν − ]
+
I.3. Một số ứng dụng thuyết Arrhenius vào lý thuyết về dung dịch điện ly.
a) Độ phân ly, chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu
Ở nồng độ vừa phải (khoảng 0,1 N) đa số các chất điện ly được phân thành 2 nhóm
rõ rệt: hoặc α rất nhỏ (vài ba %) – chất điện ly yếu, hoặc α rất lớn (gần 100%) – chất
điện ly mạnh.
5
* Chất điện ly yếu: là chất điện ly mà trong dung dịch không quá loãng chỉ có một
phần nhỏ số phân tử bị phân ly thành ion, còn phần lớn các phân tử tồn tại ở trạng thái
phân tử. Quá trình phân ly là quá trình thuận nghịch và biểu diễn bằng phương trình với
dấu .
Thí dụ:
CH3COOH CH3COO− + H+
Với chất điện ly yếu có thể áp dụng đầy đủ các định luật về cân bằng hóa học.
Các acid yếu (bao gồm phần lớn các acid hữu cơ, một số acid vô cơ như H2S,
H2CO3…), các bazơ yếu và một số rất ít muối như ZnCl2, ZnI2, CdCl2, CdI2, HgCl2,
Hg(CN)2, Fe(CNS)3 … là những chất điện ly yếu.
* Chất điện ly mạnh: là chất khi hòa tan vào dung dịch bị phân ly hầu như hoàn
toàn thành ion (α ≈ 1). Quá trình phân ly là quá trình không thuận nghịch và biểu diễn
bằng phương trình với dấu =.
HCl = H+ + Cl-
NaOH = Na+ + OH-
Các acid mạnh, bazơ mạnh và hầu hết các muối (trừ những muối kể trên) là những
chất điện ly mạnh.
Tuy nhiên do tương tác giữa các ion dẫn đến sự hình thành các tổ hợp ion mà độ
phân ly α xác định bằng thực nghiệm của các chất điện ly mạnh ở nồng độ cao nhỏ hơn
1. Trị số này được gọi là độ phân ly biểu kiến.
Khi chưa hòa tan, chất điện ly mạnh thường có cấu tạo liên kết ion hoặc là những
chất phân cực mạnh.
* Chỉ một số ít chất điện ly được coi là chất điện ly trung bình. Thí dụ H3PO4.
b) Mối liên hệ giữa độ phân ly α và hệ số đẳng trương i. Ý nghĩa của hệ số đẳng trương
van’t Hoff
Do sự phân ly nên số tiểu phân tự do của chất tan trong dung dịch tăng lên nên nồng
độ hạt thực tế của dung dịch tăng lên, dẫn đến sự thay đổi độ giảm áp suất hơi bão hòa
của dung môi trên dung dịch, độ hạ băng điểm, độ tăng điểm sôi và áp suất thẩm thấu.
Như vậy, giữa độ phân ly α và hệ số đẳng trương i phải có mối liên hệ. Chúng ta
thử tìm mối liên hệ này. Giả sử mỗi phân tử chất tan phân ly thành ν ion. Nếu dung dịch
điện ly có nồng độ C (mol/l) với độ phân ly là α thì số mol chất tan trong 1 lít dung dịch
là C; trong đó α.C mol phân ly cho ra ν.αC ion và số mol chất tan không phân ly là (1 -
α).C. Tổng số tiểu phân chất tan (bao gồm cả phân tử và ion) trong 1 lít dung dịch phải
bằng i.C, do đó ta có:
ν.αC + (1 - α).C = i.C
rút ra: i = ν.α + 1 - α
hay:
i −1
α= (I.12)
ν −1
6
Ý nghĩa vật lý của hệ số van’t Hoff i: là tỉ số giữa tổng số tiểu phân chất tan (ion +
phân tử) trong 1 thể tích dung dịch điện ly trên số phân tử chất tan đã hòa tan trong thể
tích đó.
Thí dụ I.1: Hệ số Van’t Hoff của dung dịch KNO3 0,2 M xác định bằng phương pháp nghiệm
lạnh là 1,81. Xác định độ phân ly biểu kiến của KNO3 trong dung dịch trên.
Lập luận: Áp dụng công thức (I.12) để tính độ phân ly α.
Giải:
i − 1 1,81 − 1
α= = = 0,81
γ −1 2 −1
Lưu ý: Cần phải nhớ rằng 0,81 chỉ là độ phân ly biểu kiến của KNO3. Đó chính là hệ quả của lực
tương tác giữa các ion trong dung dịch, làm xuất hiện các tổ hợp ion; do đó độ phân ly đo được
bằng thực nghiệm nhỏ hơn 1, dù KNO3 là chất điện ly mạnh.
c) Áp dụng cân bằng hóa học vào quá trình phân ly:
Quá trình phân ly của chất điện ly yếu là một quá trình cân bằng và được đặc trưng
bởi hằng số phân ly Kpl là hằng số cân bằng của quá trình phân ly. Như mọi hằng số cân
bằng, Kpl không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly,
nhiệt độ và áp suất.
1. Liên hệ giữa hằng số phân ly và độ phân ly.
Thí dụ, xét cân bằng phân ly của acid yếu HA:
HA H+ + A- (I.13)
ta có biểu thức của hằng số phân ly như sau:
[ H + ].[ A − ]
K = (I.14)
pl [ HA]
Nếu trong dung dịch chỉ có một chất tan là chất điện ly yếu, nồng độ C, với độ phân ly α
thì:
nồng độ cân bằng của các ion là: [H+] = [A−] = C.α ;
nồng độ cân bằng của phân tử HA chưa phân ly là: [HA] = C.(1-α) ;
và từ (I.14) ta có:
C.α 2
K pl = (I.15)
1−α
Với chất điện ly yếu, độ phân ly α < 5%, thì có thể xem (1 - α) ≅ 1. Suy ra:
K
K = C. α2 → α= hay α = K.V (I.16)
C
trong đó: V gọi là độ pha loãng, là thể tích dung dịch chứa 1 mol chất tan: V = 1/ C.
7
Các biểu thức (I.16) biểu diễn định luật pha loãng Ostwald: độ phân ly của chất
điện ly yếu tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ hay tỉ lệ thuận với căn bậc hai của
độ pha loãng.
Lưu ý:
Định luật pha loãng Ostwald chỉ được áp dụng khi trong dung dịch chất điện ly
yếu không có chất điện ly nào khác có ion chung với chất điện ly yếu.
Do hằng số phân ly của chất điện ly yếu có trị số nhỏ, nên để thuận tiện thường sử
dụng đại lượng pK: pK = - log K ; với acid yếu ký hiệu pKa , với bazơ yếu pKb.
Thí dụ I.2: Tính pH của dung dịch HCN 0,20 M. Biết pKa = 9,31. Tính độ phân ly của acid này;
cho rằng hoạt độ bằng nồng độ.
Lập luận: Phương pháp tốt nhất là viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của acid. Dựa
trên hệ số tỉ lượng của phản ứng ta có nồng độ CN− bằng nồng độ H3O+. Sau đó lấy logarithm
để có phương trình liên hệ giữa pH và pKa. Đồng thời do [CN−] = [H3O+] = α.CHCN nên đưa ra
được biểu thức liên hệ giữa pH với α, Ka. Lưu ý, dấu ngoặc vuông [ ] biểu diễn nồng độ tại cân
bằng.
Giải: Phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của HCN là:
HCN + H2O H3O+ + CN−

[ H 3 O + ][CN − ]
Ka =
[ HCN ]
• Tính pH:
Do trong dung dịch chỉ có HCN, và nước phân ly không đáng kể, nên nồng độ ion H3O+ bằng
nồng độ ion CN−. Từ đó:
[ H 3 O + ] = K a .[ HCN ]
HCN là acid rất yếu nên phân ly rất ít, vì vậy nồng độ [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M. Lấy logarithm
và đổi dấu, ta có:
pH = − lg[H3O+] = − 1/2 lgKa − 1/2 lg[HCN]
Thay số vào ta được:
pH = 1/2 . 9,31 - 1/2 . lg 0,20 = 5,0
• Tính độ phân ly α:
Bỏ qua nồng độ H3O+ do nước phân ly ra thì [H3O+] = [CN −] = α.CHCN nên
[H O + ] Ka
α= 3 =
C HCN [HCN]
Thay [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M và trị Ka vào, ta có:
10 − 9,31
α= = 5,0.10 − 5
0,20
8
Lưu ý: Trong bài này chúng ta đã làm hàng loạt phép tính gần đúng, nên kết quả không nên
lấy nhiều hơn 1 chữ số sau dấu phẩy tuy rằng theo nguyên tắc về chữ số có nghĩa có thể được
lấy hai chữ số sau dấu phẩy. Các phép gần đúng đó là: bỏ qua nồng độ của ion H3O+ do sự phân
ly của nước và cho rằng nồng độ acid không phân ly bằng nồng độ toàn bộ acid có trong dung
dịch (bỏ qua phần acid đã phân ly).
Cần đặc biệt chú ý là nồng độ của ion H3O+ chỉ bằng nồng độ CN− khi trong dung dịch
không có chất điện ly nào chứa ion chung với HCN, nghĩa là không có chất điện ly nào có thể
cho ra ion H3O+ hoặc ion CN−.
Thí dụ I.3: Tính pH của dung dịch NH3 0,10 M, biết Kb = 1,75.10−5. Tính độ phân ly của
amoniac trong dung dịch này và pH của dung dịch.
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của bazơ. Dựa trên hệ số tỷ lượng của
phản ứng ta có nồng độ OH− bằng nồng độ NH4+. Sau đó lấy logarithm để có phương trình liên
hệ giữa pOH và pKb . pOH và pH liên hệ với nhau bởi biểu thức pH + pOH = 14,0. Đồng thời,
do [OH−] = [NH4+] = α.CNH4OH, có thể đưa ra được mối liên hệ giữa độ phân ly α và Kb.
Giải: Trong dung dịch, NH3 phản ứng với nước theo phương trình:
NH3 + H2O = NH4OH
Phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của hydroxyt amonium là:
NH4OH NH4+ + OH−

Tính pH:
[ NH 4+ ][OH − ]
Kb =
[ NH 4 OH ]
Do trong dung dịch chỉ có NH4OH nên nồng độ ion NH4+ bằng nồng độ ion OH−. Từ đó:
[OH − ] = K b .[ NH 4 OH ]
Hydroxyt amonium là bazơ yếu nên phân ly rất ít, do đó nồng độ [NH4OH] ≈ 0,10 M. Lấy
logarithm và đổi dấu, ta có:
- lg[OH−] = − 1/2 lgKb − 1/2 lg[NH4OH]
pOH = 1/2 pKb − 1/2 lg[NH4OH]
pH = 14,0 − 1/2 pKb + 1/2 lg[NH4OH]
pH = 14,0 + 1/2 . lg (1,75.10−5) + 1/2 . lg 0,10 = 11,1
Tính độ phân ly α:
Bỏ qua nồng độ OH− do nước phân ly ra thì [NH4+] = [OH−] = α.CNH4OH, nên
[OH − ] Kb
α= =
[ NH 4 OH ] [ NH 4 OH ]
1,75.10 −5
α= = 1,3.10 − 2 = 1,3%
0,10
Lưu ý: - Trong bài này chúng ta cũng làm các phép gần đúng tương tự như trong Thí dụ I.3.
9
- Nồng độ của ion NH4+ chỉ bằng nồng độ OH− khi trong dung dịch không chứa chất
điện ly nào có ion chung với NH4OH .
2. Chuyển dịch cân bằng phân ly

Xét cân bằng phân ly của một acid yếu HA:
HA A− + H + (I.13)
Giả sử ta thêm vào dung dịch HA một muối có chứa ion A− (hay một acid mạnh)
thì nồng độ ion A− (hay nồng độ ion H+) tăng lên rất nhiều do các chất thêm vào là những
chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Theo nguyên lý Le Chatêlier thì cân bằng (I.13)
dịch chuyển về bên trái, làm độ phân ly giảm.
Khi tăng nồng độ của ion chung trong dung dịch thì độ phân ly của chất điện ly yếu
giảm.
Thí dụ I.4: Tính pH của dung dịch chứa đồng thời hai chất NH4Cl và NH4OH với nồng độ cả hai
chất đều bằng 0,10 M, biết Kb = 1,75.10-5. Độ phân ly của NH4OH trong dung dịch này bằng bao
nhiêu?
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của chất điện ly yếu (NH4OH) và chất
điện ly mạnh (NH4Cl) có ion chung với chất điện ly yếu. Do có sự hiện diện của ion chung
(NH4+) nên cân bằng phân ly của NH4OH sẽ dịch chuyển theo hướng tạo NH4OH, sự phân ly
của NH4OH giảm và có thể xem nồng độ của ion NH4+ xấp xỉ bằng nồng độ của chất điện ly
mạnh (NH4Cl). Từ đó tính nồng độ OH− và lấy logarithm để có phương trình liên hệ giữa pOH
và pKb. Độ phân ly sẽ bằng nồng độ ion OH− chia cho nồng độ của NH4OH vì OH− chỉ do
NH4OH phân ly ra (bỏ qua sự phân ly của nước).
Giải: Phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của hydroxyt amonium là:
NH4OH NH4+ + OH−

[ NH 4+ ][OH − ]
Kb =
[ NH 4 OH ]
Như trên đã lập luận:
[NH 4+ ] = [NH 4+ ]NH 4OH + [NH 4+ ]NH 4Cl ≈ [NH 4+ ]NH 4Cl = C NH 4Cl ;
∑
đồng thời nồng độ của dạng NH4OH chưa phân ly có thể xem như bằng toàn bộ nồng độ
NH4OH có trong dung dịch ([NH4OH] ≈ CNH4OH). Từ đó:
[ NH 4 Cl ].[OH − ] K b [ NH 4 OH ]
Kb = → [OH − ] =
[ NH 4 OH ] [ NH 4 Cl ]
[ NH 4 OH ]
pOH = pK b - lg
[ NH 4 Cl ]
[ NH 4 OH ] 0,1
pH = 14 − pOH = 14 − pK b + lg = 14 − (− lg 1,75.10 −5 ) + lg = 9,2
[ NH 4 Cl ] 0,1
Do nưóc phân ly yếu nên có thể xem ion OH− trong dung dịch là chỉ do NH4OH phân ly ra,
nên:
10
−
[OH ] = α . [NH4OH]
Suy ra:
[OH − ] Kb 1,79.10 −5
α= = = = 1,8.10 − 4 = 1,8.10 − 2 %
[ NH 4 OH ] [ NH 4 Cl ] 0,1
Nhận xét: So sánh trị số độ phân ly của NH4OH ở hai Thí dụ I.3 và I.4 ta thấy sự hiện diện của
chất điện ly mạnh có ion chung (NH4Cl 0,1 N) trong dung dịch đã làm độ phân ly của chất điện
ly yếu giảm mạnh (từ 1,3% xuống 0,018%; nghĩa là giảm gần 100 lần) .
Lưu ý:
- Trong bài này chúng ta cũng sử dụng các phép gần đúng như trong Thí dụ I.2.
- Nồng độ của ion chung (NH4+) xấp xỉ bằng nồng độ của chất điện ly mạnh (NH4Cl) phân
ly ra ion chung đó.
Thí dụ I.5: Tính pH của dung dịch chứa đồng thời hai chất NH4OH và NaOH với nồng độ mỗi
chất bằng 0,10 M.
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của chất điện ly yếu (NH4OH) và chất
điện ly mạnh có ion chung với chất điện ly yếu (NaOH). Do có sự hiện diện của ion chung OH-
nên sự phân ly của NH4OH giảm, nồng độ của ion chung OH− xấp xỉ bằng nồng độ của chất điện
ly mạnh (NaOH). Vì vậy pOH cũng như pH phụ thuộc vào nồng độ của xút .
Giải: NH4OH NH4+ + OH−

NaOH = Na+ + OH−
NaOH phân ly hoàn toàn nên nồng độ ion OH− lớn làm cân bằng phân ly của NH4OH dịch
chuyển về phía trái, hay NH4OH phân ly không đáng kể. Ta có thể xem nồng độ của ion OH−
bằng nồng độ của NaOH.
[OH−] = [NaOH]
pOH = − lg 0,1 = 1 → pH = 14 − 1 = 13
Nhận xét: Khi trong dung dịch tồn tại cả bazơ yếu lẫn bazơ mạnh (hay cả acid yếu và acid
mạnh) thì pH của dung dịch được quyết định bởi nồng độ của bazơ mạnh (hay của acid mạnh).
3. Sự phân ly theo nhiều nấc

Xét thí dụ cân bằng phân ly của acid phosphoric, acid này có khả năng phân ly theo
từng nấc với những hằng số cân bằng khác nhau:
H3PO4 H+ + H2PO4- K1 = 7,6.10−5
H2PO4- H+ + HPO42- K2 = 6,2.10−8
HPO42- H+ + PO43- K3 = 4,4.10−13
Phản ứng phân ly tổng sẽ là:
H3PO4 3H+ + PO43-
11
Với hằng số phân ly K bằng tích của các hằng số phân ly từng nấc Ki :
K = Π Ki (I.17)
4. Tích số ion của nước
Nưóc là chất điện ly yếu, trong trạng thái lỏng tồn tại cân bằng phân ly, biểu diễn
như sau:
2 H2O H3O+ + OH− hay : H2O H+ + OH−
[ H + ].[OH − ]
K= (I.18)
[ H 2 O]
Vì độ phân ly của nước rất thấp và nước là dung môi nên có thể xem nồng độ cân
bằng của nước [H2O] là không đổi và bằng:
1000 g / l
[H 2 O] = C H 2O = = 55,5(5)mol / l
18 g / mol
Như vậy tích nồng độ các ion H+ và OH− trong dung dịch nước cũng sẽ là hằng số,
và được ký hiệu là Kw hay KH2O.
[H+].[OH−] = K.[H2O] = Kw (I.18)
Kw gọi là tích số ion của nước, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ở một nhiệt độ xác định tích số nồng độ ion H+ và OH− trong nước và trong dung
dịch loãng là một hằng số gọi là tích số ion của nước.
ToC 0 10 18 25 50
Kw.1014 0,114 0,292 0,570 1,008 5,474
Ở 25oC, một cách gần đúng có thể xem tích số ion của nước bằng 10−14 và ta có
các biểu thức sau:
pKw = − lg Kw = 14; pH = − lg [H+];
pH + pOH = 14; pOH = − lg [OH−] = 14 - pH
• Môi trường trung tính: [H+] = [OH−] = 10-7 pH = 7
• Môi trường acid: [H+] > [OH−]; [H+] > 10-7 → pH < 7
+ − + -7
• Môi trường bazơ: [H ] < [OH ]; [H ] < 10 → pH > 7
+ + −4
Thí dụ, dung dịch với pH = 4 có nồng độ ion H : [H ] = 10 , suy ra nồng độ ion
OH : [OH−] = Kw/[H+] = 10−14/10−4 = 10−10
−
hay pOH = 10.
Thí dụ I.6: CH3COOH và CH3COO− là một cặp acid và bazơ liên hợp. Tính Kb của CH3COO−,
biết CH3COOH có Ka = 1,76 .10-5.
Lập luận: Giữa acid và bazơ liên hợp có cân bằng hóa học với sự tham gia của nước, H3O+ hoặc
OH−. Dựa vào phương trình cân bằng ion viết các biểu thức của Ka và Kb và tìm mối liên hệ giữa
chúng.
Giải:
12
CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O+

CH3COO− + H2O CH3COOH + OH−
[CH 3COO − ].[ H 3O + ]

Ka =
[CH 3COOH ]
[CH 3COOH ].[OH − ]

Kb =
[CH COO − ]
3
K a .K b = [ H 3O + ].[OH − ] = K
w
−14
10
Kb = −5
= 5,68.10 −10
1,76.10
Nhận xét: Với các cặp acid - bazơ liên hợp ở 298 K thì :
Ka.Kb = 10−14 hay pKa + pKb = 14. (I.19)
5. Dung dịch đệm.

Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ độ pH tương đối ổn định khi pha
loãng dung dịch hoặc khi thêm một lượng vừa phải acid mạnh hay bazơ mạnh vào dung
dịch.
Dung dịch đệm là hỗn hợp của một acid yếu và bazơ liên hợp (đệm acid), hay hỗn
hợp của một bazơ yếu và acid liên hợp (đệm bazơ).
* Cơ chế ổn định pH của dung dịch đệm
Xét thí dụ đệm amoni: hỗn hợp của NH4OH (một bazơ yếu) và NH4Cl (muối của nó
với acid mạnh, chứa NH4+ - là acid liên hợp của NH4OH).
NH4Cl phân ly hoàn toàn: NH4Cl NH4+ + Cl−, trong khi NH4OH là chất điện
ly yếu nên tồn tại cân bằng phân ly trong dung dịch:
NH4OH NH4+ + OH−
Khi thêm một lượng nhỏ acid mạnh (HCl, HNO3… ) vào dung dịch trên thì lượng
H+ thêm vào sẽ tác dụng với OH− tạo phân tử nước trung hòa nên không làm thay đổi pH
của hỗn hợp:
H+ + NH4OH = NH4+ + H2O
Khi thêm một lượng nhỏ bazơ mạnh (NaOH, KOH….) thì lượng OH− thêm vào sẽ
tác dụng với NH4+ tạo NH4OH ít phân ly và do đó cũng không làm thay đổi pH của hỗn
hợp:
NH4+ + OH− → NH4OH
*Tính pH của dung dịch đệm
C
pH = pK − lg a
a C
m
Phương trình
C
pH = 14 − pK + lg b
b Handerson – Hasselbach (I.20)
C 13
m
với : Ca, Cb, Cm : nồng độ acid yếu, bazơ yếu và muối; Ka và Kb: hằng số phân ly của acid
và bazơ
Từ phương trình Handerson – Hasselbach có thể nhận thấy: pH của dung dịch đệm
phụ thuộc vào hằng số phân ly của acid yếu (bazơ yếu) cũng như tỉ lệ nồng độ giữa acid
và bazơ liên hợp.
Đệm năng tích phân của dung dịch đệm là số mol acid mạnh (hay bazơ mạnh) cần
thêm vào 1 lit dung dịch đệm để pH thay đổi 1 đơn vị.
Dạng vi phân của đệm năng (β) được biểu diễn bởi phương trình (I.20).
dc a−c
β= pH = pK − lg
dpH a b+c
dpH 1 1 1 1 a+b
= .( + )= . (I.20)
dc 2,3 b + c a − c 2,3 (b + c)(a − c )
dc a.b
Khi c=0 β= = 2,3.
dpH a+b
Dẫn giải: Đệm acid có nồng độ acid là a, nồng độ muối là b. Sau khi thêm c mol
bazơ vào 1 lít dung dịch đệm, pH tăng, nồng độ acid là (a - c), nồng độ muối là (b + c).
Từ biểu thức (I.20) có thể nhận thấy:
Đệm năng càng lớn khi nồng độ các acid và bazơ liên hợp càng lớn.
Khi tổng nồng độ acid yếu và bazơ liên hợp không đổi thì đệm năng lớn nhất khi hai
nồng độ đó bằng nhau.
Thí dụ I.7: Tính pH của dung dịch đệm gồm KH2PO4 0,200 M và K2HPO4 0,100 M.
Lập luận: Để tính pH của hỗn hợp chứa acid yếu và muối của acid đó phải sử dụng phương trình
Henderson - Hasselbach. Cả hai muối trên đều là chất điện ly mạnh, tuy nhiên các gốc acid
H2PO4− và HPO42− lại là chất điện ly yếu.
Giải: Trong thí dụ này, acid yếu chính là anion H2PO4− và bazơ liên hợp là anion HPO42−.
H2PO4− + H2O H3O+ + HPO42−

Như vậy hằng số phân ly của acid chính là Ka2 của H3PO4. Tra handbook: pKa2 = 7,21.
0,200
pH = 7,21 - lg = 6,91 ≈ 7
0,100
Thí dụ I.8: Tính pH của dung dịch đệm với nồng độ NH3 0,100 M và NH4Cl 0,200 M.
Giải:
NH3 + H2O NH4+ + OH−

Bazơ yếu chính là NH3 và acid liên hợp là anion NH4+.
0,200
pKb = 4,76 → pKa = 14 - 4,76 = 9,24 pH = 9,24 - lg = 8,94
0,100
14
6. Sự thủy phân
Muối của acid yếu hay bazơ yếu bị thủy phân. Thí dụ:
NH4Cl = NH4+ + Cl−
2H2O OH− + H3O+
NH4+ + OH− NH4OH
NH4+ + 2 H2O NH4OH + H3O+ (*)
[ NH 4 OH ].[ H 3 O + ]
Hằng số cân bằng (*) : K cb =
[ NH 4+ ].[ H 2 O]
Do nước là dung môi có nồng độ lớn và hầu như không đổi nên tích Kcb.[H2O] cũng
là hằng số và được gọi là hằng số thủy phân (Ktp).
[ HX ][OH − ]
Với muối của acid yếu: K = ; (I.21)
tp
[X − ]
[ MOH ][ H 3O + ]
và của bazơ yếu: K = (I.22)
tp [M + ]
Độ thủy phân h: Tỉ lệ giữa số mol muối bị thủy phân trên tổng số mol muối trong dung
dịch.
* Liên hệ giữa hằng số thủy phân và độ thủy phân h:
[ HX ][OH − ] C 2 .h 2
K = =
tp C.(1 − h)
[X − ]
Do h << 1 nên 1 - h ≈ 1 và rút ra:
K tp
h= (I.23)
C
• Muối tạo thành từ acid càng yếu hay bazơ càng yếu thì càng thủy phân mạnh.
• Dung dịch càng loãng thì độ thủy phân càng lớn.
• Khi tăng nồng độ của sản phẩm thủy phân thì độ thủy phân giảm.
• Nhiệt độ tăng, độ thủy phân tăng.
* Liên hệ giữa hằng số thủy phân, hằng số phân ly và Kw
[ HX ][OH − ][ H + ] − + [ X − ][ H + ] KW
K = = [OH ][ H ] : =
tp [ HX ] K
[ X − ][ H + ] a
Hằng số thủy phân chính là hằng số bazơ của acid yếu, và là hằng số acid của bazơ
yếu.
15
Thí dụ I.10: Tính pH của dung dịch NH4Cl 0,150 mol/l .

Lập luận: Muối NH4Cl phân ly hoàn toàn. Cation NH4+ là một acid yếu, tham gia phản ứng thủy
phân và làm cho môi trường có tính acid yếu. Để tính pH cần viết phương trình thủy phân của
NH4+ và biến đổi biểu thức của Ktp để có log[H3O+]. Nồng độ cân bằng của ion NH4+ có thể xem
như bằng nồng độ của muối NH4Cl (bỏ qua lượng ion NH4+ tham gia thủy phân).
Giải: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
[ H O + ][ NH ]
K =K = 3 3
tp a +
[ NH ]
4
Do 1 ion [NH4+] khi thủy phân tạo 1 ion H3O+ và 1 phân tử NH3 nên [NH3] = [H3O+]
K [H O + ]2
K = W = 3
a K
b [ NH + ]
4
K .[ NH + ]
[H O + ] = W 4
3 K
b
Như trên đã nói, NH4+ là một acid yếu nên nồng độ của ion này có thể xem là bằng nồng
độ của muối.
pH = 1/2 pKW - 1/2 lg [NH4Cl] - 1/2 pKb
pH = 7,0 - 1/2 lg 0,15 - 1/2 . 4,8 = 5,0
7. Cân bằng hòa tan

Xét dung dịch bão hòa của chất điện ly ít tan. Thí dụ clorua bạc:
AgCl = Ag+ + Cl−
Có thể xem chất điện ly ít tan là phân ly hoàn toàn, vì nồng độ ngay cả của dung
dịch bão hòa cũng rất nhỏ.
Quá trình hòa tan của chất ít tan có thể xem là quá trình cân bằng giữa chất tan rắn
và các ion trong dung dịch:
MmXn (r) m M+ (dd) + n X− (dd)

với hằng số cân bằng đặc trưng thường gọi là tích số tan, ký hiệu là T (hay Ksp):
T = [M]m.[X−]n
(nồng độ pha rắn, MmXn (r), xem như không đổi)
Ở một nhiệt độ không đổi trong dung dịch bão hòa của chất điện ly ít tan, tích số nồng
độ các ion của nó (với lũy thừa bằng hệ số của ion trong phương trình phân ly) là một
hằng số.
- Dung dịch bão hòa: [M]m.[X-]n = T
- Dung dịch chưa bão hòa: [M]m.[X-]n < T
16
m - n
- Dung dịch quá bão hòa: [M] .[X ] > T
Hệ quả:
• Muốn làm giảm độ hòa tan thì thêm một lượng ion chung ở dạng hòa tan vào dung
dịch. TD: Cho thêm KI vào dung dịch sẽ làm giảm nồng độ AgI trong dung dịch
• Điều kiện để một chất điện ly kết tủa là tích số ion của chất đó trong dung dịch phải
lớn hơn tích số tan.
• Muốn hòa tan kết tủa của một chất điện ly ít tan thì phải làm cho tích số ion của chất
đó trong dung dịch nhỏ hơn tích số tan.
- Pha loãng dung dịch.
- Dùng phản ứng hóa học làm giảm nồng độ của ion thành phần của chất điện
ly. (Thí dụ: AgI + Na2S2O3)
Thí dụ I.11: Tính độ hòa tan của PbCl2 trong nước tinh khiết và trong dung dịch KCl
0,1M; biết tích số tan của PbCl2 bằng 1,7.10-5.
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng hòa tan của PbCl2 , từ đó viết biểu thức cho tích
số tan. Nếu trong dung dịch không có chất điện ly nào có ion chung với PbCl2 thì nồng độ Pb2+
và nồng độ Cl− liên hệ với nhau theo hệ số tỷ lượng trong phương trình hòa tan. Trường hợp có
chất thứ hai có ion chung tan và phân ly hoàn toàn (KCl) thì nồng độ ion chung (Cl−) xem như
bằng nồng độ của chất thứ hai (KCl).
Giải: PbCl2 → Pb2+ + 2 Cl−
Khi hòa tan trong nước tinh khiết, PbCl2 phân ly hoàn toàn và cho [Cl−] = 2[Pb2+].
Ký hiệu độ hòa tan của PbCl2 trong nước tinh khiết là S1 (mol/l), ta có:
T = [Pb2+].[Cl−]2 = 4[Pb+]3 = 4.S13 = 1,7.10-5
S1 = 1,62.10-2 mol/l
Trong dung dịch KCl 0,1M: do KCl tan hoàn toàn và PbCl2 tan không đáng kể nên nồng
−
độ Cl xấp xỉ bằng nồng độ KCl. Ký hiệu độ hòa tan của PbCl2 trong dung dịch KCl là S2 :
T = [Pb2+].[Cl−]2 = [Pb2+].[KCl]2
T = S2.0,12 = 1,7.10-5
S = 1,7.10-3 mol/l
Nhận xét: Khi thêm KCl 0,1 M (chứa ion Cl− chung), độ hòa tan của PbCl2 trong nước giảm
khoảng 10 lần.
8) Cân bằng ion trong dung dịch điện ly.

Các phản ứng trong dung dịch điện ly xảy ra theo chiều tạo thành chất điện ly yếu,
chất kết tủa hay chất bay hơi, nghĩa là theo chiều làm giảm số ion trong dung dịch.
(*) ; Kcb
M1X1 + M2X2 M1X2 + M2X1
17
M1+ + X1− + M2+ + X2−
[ M X ][M X ]
K 1 2
= 2 1
cb [ M X ][M X ]
1 1 2 2
+
[ M ][ X ] − [ M + ][ X − ]
K = 1 1 K = 2 2
11 [M X ] 22 [M X ]
1 1 2 2
[ M + ][ X − ] [ M + ][ X − ]
K = 1 2 K = 2 1
12 [M X ] 21 [M X ]
1 2 2 1
K K
K = 11 22
cb
K K
12 21
1. Nếu K11 , K22 > K12 , K21 (tức là nếu M1X1 và M2X2 phân ly mạnh hơn M1X2 và
M2X1 ) thì Kcb > 1, cân bằng (*) dịch chuyển về bên phải →
2. Ngược lại, nếu K11, K22 < K12, K21 thì Kcb < 1 và cân bằng (*) dịch chuyển về
bên trái ←
Thí dụ I.12: Cho dung dịch NH4Cl. Thêm vào đó dung dịch NaOH. Dự đoán phản ứng
xảy ra.
Giải:
NH4Cl + NaOH NH4OH + NaCl

Trong các chất trên chỉ có NH4OH là chất điện ly yếu. Như vậy ta có trường hợp Kcb > 1.
Vậy phản ứng tạo NH4OH cho đến khi trong dung dịch không còn NH4Cl nếu trong dung dịch
có xút dư.
18
I.4. Thiếu sót của thuyết điện ly Arrhenius.
Ngay sau khi ra đời thuyết điện ly Arrhenius đã đạt được những thành tích đáng kể.
Tuy nhiên cần phải nhận thấy rằng song song với những thành tích đó còn có nhiều thiếu
sót nghiêm trọng.
Độ phân ly α là tỷ lệ giữa số phân tử phân ly và toàn bộ số phân tử có trong dung
dịch trong cùng một điều kiện phải có trị số không đổi, không phụ thuộc vào phương
pháp xác định. Ngoài ra theo đúng ý nghĩa vật lý của nó thì 0 ≤ α ≤ 1.
Bảng I.1 cho các giá trị độ phân ly α ở các nồng độ khác nhau của một số chất điện
ly. Độ phân ly đo bằng hai phương pháp khác nhau khá gần nhau đối với các dung dịch
loãng của chất điện ly 1:1. Khi tăng nồng độ hoặc hóa trị của các ion tăng thì các kết quả
này trở nên cách xa nhau và sự chênh lệch vượt quá sai số cho phép của phương pháp.
Bảng I.1: Độ phân ly α của một số chất điện ly xác định bằng phương pháp đo độ dẫn
(α1) và phương pháp đo áp suất thẩm thấu (α2)
Chất điện ly C (đlg/l) α1 α2
KCl 5,00.10-3 0,956 0,963

KCl 1,00.10-2 0,941 0,943
-2
KCl 2,00.10 0,922 0,918
-2
KCl 5,00.10 0,889 0,885
-1
BaCl2 1,00.10 0,751 0,788
-1
MgSO4 1,00.10 0,434 0,324
-6
La(NO3)3 1,00.10 0,920 0,946
-5
La(NO3)3 1,00.10 0,788 0,865
-4
La(NO3)3 1,00.10 0,635 0,715
Bảng I.2 cho các giá trị độ phân ly α của acid clohydric xác định bằng phương pháp
đo độ dẫn (α1) và phương pháp đo sức điện động (α2): sự khác biệt giữa hai kết quả đo
được bằng hai phương pháp tăng khi nồng độ tăng, đồng thời ở nồng độ cao xuất hiện
các giá trị α2 >1. Nếu theo thuyết điện ly Arrhenis thì điều này là không thể chấp nhận
được vì số phân tử phân ly không thể nào lớn hơn số phân tử có trong dung dịch. Như
vậy, từ nồng độ HCl > 3,00 M thì độ phân ly đã không còn ý nghĩa vật lý như thuyết điện
ly Arrhenius đã đưa ra, mà giá trị α này có thể lien quan đến tính chất khác nào đó của
dung dịch mà thuyết điện ly Arrhenius chưa đề cập tới.
Bảng I.2: Độ phân ly α của HCl trong nước xác định bằng phép đo độ dẫn (α1) và phép
đo sức điện động (α2)
C (mol/l) α1 α2
3,00.10-3 0,986 0,990

-2
8,00.10 0,957 0,880
19
3,00.10-1 0,903 0,783
3,00 - 1,402
6,00 - 3,4
16,0 - 13,2
Một đặc tính định lượng nữa của chất điện ly theo thuyết Arrhenius là hằng số phân
ly - là hằng số cân bằng của quá trình phân ly. Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định giá
trị của hằng số phân ly phải là một hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch.
Bảng I.3 cho giá trị hằng số phân ly của các chất điện ly khác nhau ở các nồng độ
khác nhau. Chúng ta nhận thấy chỉ với các chất điện ly yếu như NH4OH, acid acetic thì
hằng số phân ly mới tương đối ổn định khi thay đổi nồng độ. Với các chất điện ly mạnh
như KCl, MgSO4 hằng số phân ly thay đổi cả chục lần, do đó không còn mang ý nghĩa
hằng số.
Bảng I.3: Hằng số phân ly của các chất điện ly khác nhau
C (đlg/l) KCl MgSO4 NH4OH CH3COOH

2 5 5
K.10 K.10 K.10 K.105
1,00.10-4 1,28 2,35 1,06 -

2,00.10-4 1,96 3,23 - -
2,88.10-4 - - - 1,89
-3
1,00.10 4,56 6,01 1,56 -
-3
1,51.10 - - - 1,85
-3
2,30.10 - - - 1,85
-3
5,00.10 10,51 10,5 - -
-2
1,00.10 15,10 13,3 1,68 -
-2
1,84.10 - - - 1,85
-2
3,69.10 - - - 1,85
5,00.10-2 36,0 24,7 - -
1,00.10-1 53,5 33,3 1,92 -
Như vậy rõ ràng là chỉ có thể áp dụng cân bằng hóa học vào dung dịch loãng của
chất điện ly yếu. Thực nghiệm cho thấy tính xúc tác của ion [H3O]+ trong dung dịch acid
mạnh tỉ lệ thuận với nồng độ acid. Điều đó cho thấy độ phân ly của acid mạnh không phụ
thuôc vào nồng độ. Phổ hấp thụ ánh sáng của dung dịch chất điện ly mạnh ngay cả ở
nồng độ cao cũng không có các vạch ứng với các phân tử không phân ly. Như vậy với
chất điện ly mạnh độ phân ly luôn bằng 1.
Một trong những khuyết điểm lớn của thuyết điện ly Arrhenius là không chỉ ra
được nguyên nhân của hiện tượng phân ly. Nếu chất điện ly là hợp chất ion thì để tách
20
các phân tử ra thành ion phải cung cấp năng lượng khá lớn để phá hủy mạng tinh thể.
Năng lượng nào cung cấp cho các quá trình đó? Lấy thí dụ KCl. Năng lượng mạng tinh
thể là 119 Kcal/mol. Áp dụng phân bố Bolzman ta tính được tỉ lệ số phân tử n có năng
lượng 119 Kcal/mol trên tổng số phân tử N là:
119
n −
= e 3,4 = e −35 = 10−15
N
Như vậy độ phân ly của KCl chỉ là 10-15.
Thực nghiệm cho thấy độ phân ly của KCl gần bằng 1. Vậy có thể dự đoán rằng
quá trình hòa tan đã cung cấp năng lượng cho quá trình phân ly. Tuy nhiên thuyết điện ly
cổ điển của Arrhenius hoàn toàn không đề cập tới vấn đề này.
Nguyên nhân dẫn đến những thiếu sót của thuyết điện ly cổ điển.
Trong học thuyết của mình Arrhenius cho rằng ion chuyển động hỗn loạn giống
như phân tử ở trạng thái khí lý tưởng, vì vậy ông đã áp dụng những định luật về trạng
thái khí lý tưởng cho dung dịch điện ly. Mô hình này không đúng với thực tế vì đã bỏ
qua lực tương tác tĩnh điện giữa các ion. Ở dung dịch mà nồng độ các ion không lớn lắm,
khoảng cách giữa các ion tương đối lớn nên lực này không đáng kể. Nếu nồng độ ion cao
thì khoảng cách này nhỏ, lực sẽ lớn làm ảnh hưởng rõ rệt đến sự phân bố ion trong dung
dịch. Như vậy ngoài chuyển động nhiệt một cách hỗn lọan còn có xu hướng phân bố trật
tự tương tự như trong mạng tinh thể, nghĩa là mỗi ion bị bao bọc bởi các ion trái dấu.
Vậy phân bố trong dung dịch điện ly phải là trạng thái trung gian giữa phân bố hỗn loạn
và phân bố trật tự.
Thiếu sót thứ hai của thuyết điện ly cổ điển là đã không tính đến lực tương tác giữa
chất tan và dung môi. Tương tác này đóng vai trò rất quan trọng, đó chính là nguyên
nhân dẫn đến hiện tượng điện ly. Trong nhiều trường hợp tương tác này dẫn đến sự hình
thành các phân tử mới, các phức chất có khả năng phân ly thành ion.
21
CHƯƠNG 2
CHƯƠNG II
TƯƠNG TÁC ION – DIPOL TRONG DUNG DỊCH.
SỰ SOLVAT HÓA VÀ HYDRAT HÓA ION
II.1. Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

Các chất tan có khả năng tạo dung dịch điện ly khi hòa tan có thể chia làm hai loại.
Một loại là những chất rắn, trước khi hòa tan đã có cấu trúc mạng lưới tinh thể cấu tạo từ
các ion. Loại thứ hai khi chưa hòa tan có cấu trúc phân tử là liên kết cộng hóa trị có cực,
phân tử của chúng chỉ tạo thành ion khi hòa tan trong những dung môi thích hợp.
Xét trường hợp thứ nhất, thí dụ NaCl rắn là tinh thể lập phương mặt tâm cấu tạo từ
các ion Na+ và ion Cl−. Khi đưa tinh thể vào dung môi phân cực, thí dụ như nước, thì
những ion ở lớp ngoài của tinh thể sẽ tương tác với các phân tử nước phân cực: cực âm
của các phân tử nước được hút về ion dương Na+, và cực dương của các phân tử nước
được hút về ion âm Cl− (Hình II.1).
Hình II.1: Quá trình hòa tan của NaCl trong nước. Sự
hydrat hóa các ion và hình thành dung dịch điện ly.
Năng lượng tương tác của ion với các dipol dung môi đối lập với năng lượng
tương tác tĩnh điện giữa các ion trong mạng tinh thể. Tương tác ion trong mạng tinh thể
giữ cho ion phân bố trật tự trong mạng tinh thể, còn tương tác ion – dipol dung môi kéo
ion phân bố hỗn loạn vào dung dịch. Ion trong dung dịch sẽ được bao bọc bởi các phân tử
dung môi tạo nên lớp vỏ solvat xung quanh nó. Năng lượng tỏa ra do tương tác của ion
với dipol dung môi tính cho 1 mol chất gọi năng lượng solvat hóa, nếu dung môi là nước
– năng lượng hydrat hóa. Nếu năng lượng tương tác ion – dipol dung môi (năng lượng
solvat hóa) tương đương với năng lượng liên kết ion – ion trong mạng tinh thể (năng
lượng mạng tinh thể) thì sự hòa tan sẽ diễn ra kèm theo hiện tượng phân ly.
Trong trường hợp thứ hai, chất có cấu tạo phân tử có cực, tương tác của dipol
dung môi với các phân tử chất tan phân cực đã tạo thành ion. Xét thí dụ hòa tan khí HCl
vào nước:
(Hình …)
HCl + H2O → H3O+ + Cl−

Proton chuyển từ phân tử HCl sang phân tử nước tạo thành ion hydroxoni và ion
Cl . Các ion H3O+ và Cl− vừa tạo thành tham gia tương tác ion – dipol với các phân tử
−
nước xung quanh. Như vậy khi tạo thành dung dịch HCl, năng lượng cần thiết để phá vỡ
liên kết hóa học HCl (432 kJ/mol) phải được bù đắp bởi tổng năng lượng giải phóng ra
khi tạo liên kết giữa proton và phân tử nước trong ion hydroxoni và năng lượng hydrat
hóa các ion H3O+ và Cl−.
Trên đây là hai cơ chế chủ yếu hình thành dung dịch điện ly. Những dung môi có
khả năng tạo thành dung dịch điện ly là những chất phân cực (dipole – lưỡng cực). Mức
độ phân cực của phân tử được đặc trưng bởi đại lượng moment lưỡng cực, µ. Mức độ
phân cực của dung môi đặc trưng bởi hằng số điện môi (ε hay εr - hằng số điện môi tương
đối, hoặc D = 4π/εεo).
Hằng số điện môi (dielectric constant) hay còn gọi là độ thẩm điện môi tĩnh tương đối
(relative static permittivity) là đại lượng biểu thị mức độ tập trung lượng đường sức; nó bằng tỷ
số của điện năng tích trữ trong môi trường so với trong chân không khi áp vào cùng một hiệu
thế. Độ thẩm điện môi phụ thụôc phức tạp vào tần số (vì vậy mới có thêm chữ “tĩnh” - static -
ứng với ω = 0).
Cách xác định hằng số điện môi εr đơn giản nhất là đo điện dung của tụ điện phẳng chứa
môi trường quan tâm (C) và chứa chân không (Co). Hằng số điện môi tương đối sẽ bằng:
C
εr =
Co
Hằng số điện môi của dung môi có vai trò quan trọng trong việc tạo thành dung
dịch điện ly. Theo định luật Coulomb, lực tương tác tĩnh điện giữa hai ion nằm cách nhau
một khoảng cách r trong môi trường có hằng số điện môi tương đối ε sẽ là:
Z 1 Z 2 eo2
F =− (II.1)
4πεε o r 2
với Z1eo = q1 và Z2eo = q2 - điện tích của ion (1) và (2); r – khoảng cách giữa hai ion; εo
hằng số điện môi của chân không, εo = 0,88542.10−11 Φ/m; ε hay εr - hằng số điện môi
tương đối (so với chân không) của dung môi, (1/4πεo) - hằng số Coulomb.
Ion càng dễ tồn tại độc lập trong dung dịch khi lực tương tác F này càng nhỏ (về
trị tuyệt đối). Theo biểu thức (II.1), lực tương tác ion –ion F này càng nhỏ khi hằng số
điện môi ε càng lớn, nghĩa là dung môi càng phân cực càng dễ tạo dung dịch điện ly. Vì
thế có những chất trong dung môi này thì phân ly nhưng trong dung môi khác lại không
phân ly hoặc phân ly yếu với độ phân ly α nhỏ. Bảng 1 trình bày hằng số điện môi của
một vài dung môi thông dụng.
Bảng II.1: Hằng số điện môi tĩnh ở 25oC
Dung môi Nước HCN C2H5OH Aceton Benzen CCl4
HS điện môi 78 103 24 21 2,3 2,2
Hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan chất tan vào dung môi được gọi là nhiệt hòa
tan. Theo cơ chế hình thành dung dịch điện ly như trên đã trình bày, nhiệt hòa tan phải
2
bao gồm nhiệt phá hủy mạng tinh thể (đối với hợp chất ion), hay nhiệt phân ly liên kết
(đối với hợp chất cộng hóa trị), và nhiệt solvat hóa.
Để chứng minh cơ chế trên chúng ta cần xem xét định lượng các giá trị năng
lượng mạng tinh thể và năng lượng solvat hóa.
Như vậy quá trình hòa tan của chất rắn là tổng của hai quá trình: quá trình phá hủy
mạng tinh thể và quá trình solvat hóa, ứng với nhiệt phá hủy mạng tinh thể (∆Htt) và nhiệt
solvat hóa (∆Hsol) hay nhiệt hydrat hóa (∆Hhyd). Nhiệt hòa tan (∆Hht) là tổng của hai hiệu
ứng nhiệt này.
∆Hht = ∆Htt + ∆Hhyd (II.10)
Hiệu ứng nhiệt của quá trình thứ nhất luôn dương (∆Htt > 0, hệ nhận năng lượng),
còn hiệu ứng nhiệt của quá trình solvat luôn âm (∆Hsol, ∆Hhyd < 0, hệ tỏa năng lượng).
Tùy thuộc vào giá trị tuyệt đối của ∆Htt và ∆Hhyd, nghĩa là phụ thuộc vào bản chất chất
tan và dung môi, mà nhiệt hòa tan có thể âm hay dương. Nếu ∆Hht > 0 quá trình hòa tan
thu nhiệt, dung dịch sẽ lạnh đi - thí dụ như khi hòa tan NH4Cl. Nếu ∆Hht < 0 quá trình
hòa tan tỏa nhiệt, dung dịch sẽ nóng lên - thí dụ như khi hòa tan H2SO4.
Với các chất có cấu trúc phân tử như HCl thì quá trình thứ nhất là quá trình phá hủy
liên kết trong phân tử.
Nhiệt hòa tan có thể đo trực tiếp bằng thực nghiệm. Năng lượng mạng tinh thể cũng
như nhiệt hydrat không thể xác định trực tiếp, tuy nhiên có thể xác định gián tiếp với độ
chính xác khá cao. Trong phần II.2 và II.3 tiếp theo chúng ta sẽ xem xét việc tính toán
năng lượng mạng tinh thể và năng lượng solvate hóa theo mô hình lý thuyết và theo chu
trình thực nghiệm.
II.2. Năng lượng mạng tinh thể

Năng lượng mạng tinh thể (hay chính xác hơn - năng lượng phá hủy mạng tinh
thể) được định nghĩa là năng lượng cần thiết để phá hủy mạng tinh thể, nghĩa là để đưa
các ion ra xa nhau một khoảng cách vô cùng trong chân không. Năng lượng mạng tinh
thể được tính cho 1 mol chất. Để tính năng lượng mạng tinh thể có thể sử dụng phương
pháp mô hình lý thuyết do M. Born đưa ra năm 1920.
Xét hai ion tích điện trái dấu tạo nên mạng tinh thể, có điện tích tuyệt đối là Z1eo
và Z2eo (eo - điện tích cơ bản), với khoảng cách giữa chúng là r. Lực tương tác tĩnh điện
(lực hút, Fhút, âm) giữa chúng trong chân không (εr = 1)có thể xác định theo định luật
Coulomb:
Z 1 Z 2 eo2
Fhut = − (II.2)
4πε o r 2
Đồng thời giữa các ion còn có lực đẩy, Fđẩy, gây bởi tương tác giữa các vỏ điện tử,
làm cho các ion không thể tiến sát gần nhau đến khoảng cách vô cùng nhỏ. Lực đẩy
dương và có thể được biểu diễn bằng biểu thức (II.3):
B
Fday = (II.3)
r n +1
với B và n là hằng số, trong đó n > 1.
3
Như vậy tổng lực tương tác của các ion bằng:
Z 1 Z 2 eo2 B
F = Fhut + Fday =− 2
+ n +1 (II.4)
4πε o r r
dU
Theo định nghĩa, F = − , với U - thế năng của hệ. Vì thế, lấy tích phân của F từ
dr
khoảng cách cân bằng giữa các ion trong mạng tinh thể (ro) đến r = ∞ chúng ta tìm được
biến thiên thế năng ∆U tương ứng với quá trình tách hai ion ra khoảng cách vô cùng.
∞
 Z Z e2 B  Z Z e2 B
∆U = − ∫  − 1 2 o2 + n +1 dr = 1 2 o − n (II.5)
ro  4πε o r r  4πε o ro nro
Có thể tính hằng số B từ phương trình (II.4), vì ở trạng thái cân bằng, khi r = ro
tổng lực tác dụng lên ion F = 0:
Z 1 Z 2 eo2 B Z 1 Z 2 eo2 ron −1
Fhut = Fday → 2
= n +1 ⇒ B= (II.6)
ro ro 4πε o ro ro 4πε o
Thay giá trị B vào (II.5), ta có:
Z 1 Z 2 eo2  1 
∆U = 1 −  (II.7)
4πε o ro  n 
Biểu thức (II.7) là tính cho một cặp ion. Để chuyển sang năng lượng mạng tinh
thể, tính cho 1 mol chất, cần phải nhân cho số Avogadro (NA) và tính tới tương tác giữa
tất cả các ion, được xác định bởi vị trí tương hỗ của chúng trong không gian mạng tinh
thể. Để tính đến tương tác này Madelung đã đưa vào một thừa số A (còn có thể ký hiệu
M), gọi là hằng số Madelung. Hằng số Madelung phụ thuộc vào phân bố hình học của
các ion cấu thành trong mạng tinh thể.
ro
M = ∑ (±) i (*) với ro – khoảng cách đến ion gần nhất
i ri
Có nhiều phương pháp tính hằng số Madelung: tính tổng trực tiếp (phương pháp Evjen)
hoặc qua biến đổi tích phân (phương pháp Ewald).
Đối với cấu trúc mạng lập phương tâm diện (thí dụ NaCl) thường dùng chuỗi số sau :
12 8 6 24
A= 6− + − + − ..... = 1,7476 (**)
2 3 4 5
(do trong tinh thể NaCl mỗi ion tương tác với 6 ion trái dấu ở khoảng cách ro, 12 ion cùng dấu ở
khoảng cách ro 2 , 8 ion trái dấu ở khoảng cách ro 3 , ….).
4
NaCl - Lập phương tâm diện CsCl - Lập phương tâm thể
Tuy nhiên, biểu thức (**) thật ra không chính xác do đây là chuỗi phân kỳ (xem O.
Emersleben: Math. Nachr 4 (1951), 468 và D. Borwein, J. M. Borwein, K. F. Taylor:
Convergence of Lattice Sums and Madelung's Constant, J. Math. Phys. 26 (1985), 2999-3009).
Năng lượng mạng tinh thể: ∆Gtt = NA.A.∆U

Như vậy, mô hình Born, liên hệ năng lượng tự do của mạng tinh thể với thế năng
tương tác giữa các ion tạo thành tinh thể đó, đã dẫn đến công thức:
Z 1 Z 2 eo2  1 
∆Gtt = N A A 1 −  (II.8)
4πε o ro  n 
Phân tích rơnghen cho phép thiết lập cấu trúc hình học của tinh thể và từ đó xác
định các thông số A - hằng số Madelung và ro - khoảng cách cân bằng giữa hai ion trái
dấu gần nhất trong mạng tinh thể. Hằng số n - đại lượng đặc trưng cho lực đẩy giữa các
ion trong mạng thường được xác định từ hệ số nén (β) của tinh thể theo công thức:
18ro2
n = 1+ (II.9)
βAeo2
Đối với NaCl: n = 7,5; với các muối khác giá trị n dao động trong khoảng từ 5 đến
12.
Kapustinsky đưa ra các công thức thực nghiệm tính ∆Gtt, tuy kém chính xác hơn phương
trình của Born, nhưng không đòi hỏi phải xác định A và n:
z+ z−
∆Gtt = 256,1ν
r+ + r−
z+ z−  0,345 
∆Gtt = 287,2ν 1 − 
r+ + r−  r+ + r− 
trong đó ν - bậc của chất điện ly; r+ , r- - bán kính của cation và anion.
Thay số vào phương trình (II.8) thu được giá trị năng lượng mạng tinh thể cho
NaCl là:
6,022.10 23.1,7476.(1,6022.10 −19 ) 2  1 
∆G NaCl = −11 −10
1 −  = 7,624.10 5 J / mol = 762kJ / mol
4.3,14.0,88542.10 .(095 + 1,81).10  7,5 
Đây là một con số khá lớn, và đối với các muối khác cũng nhận được những giá trị
lớn như vậy.
5
Để đánh giá độ chính xác của phương trình (II.8) chúng ta sẽ so sánh ∆GNaCl với
biến thiên enthalpy ∆HNaCl của quá trình phá hủy mạng tinh thể NaCl, xác định từ chu
trình nhiệt động như sau:
∆H°sub ∆H°ie
Na(r) → Na(k) → Na+(k)
∆H°d ∆H°ea
½ Cl2(k) → Cl(k) → Cl−(k) - ∆HNaCl
NaCl(r)
∆H°f (*)
∆Hof – enthalpy tạo thành của NaCl; ∆Hos – nhiệt thăng hoa của Na; ∆Hoie = INa – năng
lượng ion hóa của Na; ∆Hod = ½ DCl2 – năng lượng nối (năng lượng phân ly liên kết) của
Cl2; ∆Hoea = ACl – ái lực điện tử của Cl. Thực nghiệm đã xác định được: ∆Hof = - 411
kJ/mol; ∆Hos = 109 kJ/mol; ∆Hoie = 496 kJ/mol; ∆Hod = 121 kJ; ∆Hoea = - 365 kJ.
Theo định luật Hess, trong chu trình kín ∑ ∆H
i
i = 0, nên
∆Hof = ∆Hos + ∆Hoie + ∆Hod + ∆Hoea + (− ∆HNaCl)

Hay:
∆HNaCl = (∆Hos + ∆Hoie + ∆Hod + ∆Hoea) – ∆Hof
= (109 + 496 + 121 – 365) – (− 411) = 772 kJ/mol
Từ các giá trị nhiệt dung của NaCl có thể tính được tích T∆S, ở 25oC tích này có
trị vào khoảng 15 kJ/mol. Như vậy năng lượng mạng tinh thể xác định theo chu trình
nhiệt động (*), sử dụng số liệu thực nghiệm, bằng: ∆GNaCl = 772 - 15 = 757 kJ/mol,
phù hợp tốt với giá trị lý thuyết tính theo mô hình Born.
Trong Bảng II.2 đưa ra các giá trị biến thiên enthalpy khi phá hủy mạng tinh thể
cho các halogenua kim loại kiềm.
Bảng II.2: ∆Htt của halogenua kim loại kiềm ở 25oC
Cation ∆Htt, kJ/mol
F− Cl− Br− I−
Na+ 911 772 741 -
K+ 810 702 678 637
Rb+ 780 - 658 621
Cs+ 744 - - 604
Như vậy, sự tạo thành ion khi phá hủy mạng tinh thể đòi hỏi cần được cung cấp
một năng lượng rất lớn. Nếu như năng lượng này không được bù đắp bởi năng lượng
solvat hóa thì độ phân ly thực tế sẽ bằng 0.
II.3 Quá trình solvat hóa. Nhiệt solvat hóa
6
Như phần đầu đã đề cập, trong dung dịch các ion chuyển động tương đối tự do với
nhau và các ion là các hạt độc lập nên có thể nói rằng khi hòa tan đã xảy ra quá trình phá
hủy liên kết giữa các ion trong phân tử hay trong mạng tinh thể. Quá trình này đòi hỏi
phải cung cấp một năng lượng rất lớn. Như vậy phải có quá trình nào khác cung cấp năng
lượng cho quá trình này. Đó chính là quá trình tương tác giữa các tiểu phân chất tan với
các phân tử dung môi và được gọi là sự solvat hóa (hay hydrat hóa nếu dung môi là
nước). Trong chương trình này chúng ta chỉ quan tâm đến trường hợp dung môi là nước.
a) Nhiệt solvát hóa của chất
Haber và Born cũng đưa ra phương pháp tính nhiệt hydrat hóa theo chu trình kín,
dựa trên định luật Hess. Thí dụ để tính nhiệt hydrat hóa của NaCl chúng ta dựa vào chu
trình đơn giản sau:
∆Htt + −
NaCl (r) Na (k) + Cl (k)
∆Hht
∆Hhyd
Na+(aq) + Cl−(aq)
Theo con đường thứ nhất một mol NaCl rắn được phân hủy thành ion tự do ở trạng
thái khí, ở đây cần phải cung cấp năng lượng chính bằng năng lượng mạng tinh thể. Kế
tiếp các ion hình thành được đưa vào dung môi - nước, xảy ra quá trình hydrat hóa: các
ion Na+(k) và Cl−(k) tương tác với các phân tử nước và tạo thành ion hydrat hóa Na+(aq)
và Cl−(aq). Quá trình này tỏa ra một lượng nhiệt tương ứng với nhiệt hydrat hóa.
Theo con đường thứ hai một mol NaCl rắn được đưa trực tiếp vào một thể tích nước
bằng với ở con đường thứ nhất. Quá trình này ứng với nhiệt hòa tan. Nhiệt hòa tan của
NaCl trong nước xác định bằng thực nghiệm là: ∆Hht = 4 kJ/mol.
Như vậy, nhiệt hydrat hóa của NaCl (hay tổng nhiệt hydrat hóa của các ion Na+(k)
và Cl−(k)) tính theo chu trình Born – Haber sẽ bằng:
∆Hhyd,NaCl = ∆Hhyd,Na+ + ∆Hhyd,Cl− = ∆Hht - ∆Htt = 4 – 772 = − 768 kJ/mol (II.11)
Như vậy, giá trị nhiệt hydrat hóa cũng khá lớn và hoàn toàn có thể bù đắp cho năng
lượng tiêu hao để phá hủy mạng tinh thể khi tạo thành dung dịch điện ly. Kết luận định
tính quan trọng này cho thấy nguyên nhân chủ yếu làm hình thành và giữ bền vững dung
dịch điện ly chính là sự solvat (hydrat) hóa các ion. Tuy nhiên bằng thực nghiệm chỉ có
thể xác định gián tiếp nhiệt solvat hóa của các hợp chất chứ không thể xác định trực tiếp
nhiệt solvat hóa của ion
Có nhiều mô hình lý thuyết được đưa ra để tính năng lượng solvat hóa của ion,
trong đó mô hình tương đối đơn giản nhất cũng do Born đưa ra. Chúng ta sẽ xem xét mô
hình này.
b) Năng lượng solvát hóa của ion:
• Định nghĩa: là năng lượng sinh ra khi đưa một mol ion từ chân không vào dung
môi đã cho.
• Mô hình lý thuyết Born:
7
Ion được xem là quả cầu tích điện q = Zieo có bán kính ri, còn dung môi là môi
trường đồng nhất với hằng số điện môi ε. Quá trình đưa “quả cầu” ion tích điện từ chân
không vào dung môi đuợc chia làm ba giai đoạn: (i) phóng hết điện của ion trong chân
không (công W1); (ii) đưa quả cầu không tích điện từ chân không vào dung môi (công
W2); (iii) tích điện trở lại cho quả cầu (công W3).
(Hình....)
W = W1 + W2 + W3
Giả thiết W2 = 0
Để tính W1 và W3 sử dụng các định luật tĩnh điện
Cường độ điện trường X của một điện tích q tại khoảng cách r (hay chính là lực tác
dụng lên 1 đơn vị điện tích trong cùng môi trường cách điện tích q một khoảng cách r)
bằng:
q
X = (II.12)
4πε o ε r 2
dϕ
Mặt khác cường độ điện trường là vi phân của thế năng theo khoảng cách: X = −
dr
vì vậy thế trên bề mặt quả cầu tích điện q bán kính ri sẽ bằng:
ri ri
q q
ϕ = − ∫ Xdr = − ∫ 2
dr = (II.13)
∞ ∞ 4πε o εr 4πε o εri
Công tích điện cho quả cầu từ 0 tới điện tích q:
q2
q q
q
W = ∫ ϕdq = ∫ dq = (II.14)
0 0
4πε o εri 8πε o εri
Z i2 eo2 Z i2 eo2
⇒ W1 = − ; W3 = (II.15)
8πε o ri 8πε o εri
Chú ý:
• Phóng điện - quả cầu thực hiện công, công âm; tích điện - quả cầu nhận công từ
bên ngoài, công dương.
• Hằng số điện môi tương đối của chân không bằng 1 nên trong biểu thức của W1
không chứa ε ở mẫu số.
Năng lượng của quá trình đưa 1 ion vào dung môi bằng:
Z i2 eo2 Z i2 eo2 Z i2 eo2  1 

W = W1 + W3 = − + =− 1 −  (II.16)
8πε o ri 8πε oεri 8πε o ri  ε 
Năng lượng solvat hóa ∆Gsol: ∆G sol = N A ∑ Wi
i
8
Z i2 e o2  1
Hay: ∆ G sol = −N A 1 −  (II.17)
8πε o ri  ε
Và nếu sử dụng phương trình Gibbs-Helmholtz:
d (∆G sol )
∆H sol = ∆G sol − T
dT
Có thể tính nhiệt solvát hóa:
Z i2 eo2  1 T dε 
− ∆H sol = NA 1 − − .  (II.18)
8πε o ri  ε ε 2 dT 
Phương trình (II.18) được gọi là phương trình Born-Bjerrum.
Bảng II.3: Các giá trị năng lượng hydrat hóa tính cho NaCl theo mô hình Born
∆Ghyd, kJ/mol ∆Hhyd, kJ/mol
Na+ 722 734
Cl− 379 386
NaCl 1101 1120
Chúng ta nhận thấy có sự chênh lệch khá lớn giữa giá trị lý thuyết tính theo mô hình
Born và nhiệt hydrat hóa xác định từ các đại lượng thực nghiệm theo chu trình Born –
Haber (Bảng II.4). Dù vậy, kết luận định tính quan trọng nhất của mô hình Born là năng
lượng hydrat hóa khá lớn và hoàn toàn có thể bù đắp cho sự phá vỡ mạng tinh thể khi tạo
thành dung dịch điện ly. Kềt luận này cho thấy nguyên nhân chủ yếu tạo thành và làm
bền vững các ion trong dung dịch điện ly chính là sự solvát hóa các ion.
Bảng II.4: So sánh nhiệt hydrat hóa tính theo mô hình lý thuyết Born và theo chu trình
nhiệt động thực nghiệm Born – Harber
− ∆Hhyd, 25oC, kJ/mol
LiCl NaCl KCl RbCl CsCl
Mô hình LT Born 1549 1120 910 857 798
Chu trình Born-Harber 883 768 685 664 639
Mô hình Born cũng tìm ra sự phụ thuộc của năng lượng solvat hóa vào tính chất của
ion và dung môi. Các biểu thức (II.17) và (II.18) cho thấy năng lượng solvat hóa tăng khi
điện tích ion tăng, bán kính ion giảm và hằng số điện môi của dung môi lớn. Thực
nghiệm cũng chứng tỏ điều này.
Số liệu trong Bảng II.4 và Bảng II.5 cho thấy:
• Nhiệt hydrat hóa trong một chuỗi các ion cùng hóa trị và gần nhau về tính chất thì
giảm khi bán kính ion tăng.
• Nhiệt hydrat hóa tăng mạnh khi điện tích ion tăng.
9
Bảng II.5: Nhiệt hydrat hóa của một số hợp chất, - ∆Hhyd , kJ/mol
Li+ Na+ K+ Mg2+ Ba2+ Al3+ H+

F− 959 846 762 2809 1850 5986 1532
Cl− 883 768 685 2658 1700 5768 1461
Br− 850 726 653 2566 1633 5668 1427
I− 804 695 611 2503 1545 5115 1381
OH− 871 762 620
• Các mô hình bán thực nghiệm:

Bằng thực nghiệm chỉ có thể xác định gián tiếp nhiệt hydrat hóa của các hợp chất
(chu trình nhiệt động Born – Harber), nhưng không thể xác định được nhiệt hydrat hóa
của ion. Để tìm năng lượng hydrat hóa của ion người ta đưa ra nhiều mô hình bán thực
nghiệm khác nhau.
Thực nghiệm cho thấy, hiệu nhiệt hydrat hóa của các cặp chất điện ly có chung một
loại ion thì hầu như không đổi. Lấy thí dụ từ số liệu trong Bảng II.5:
(1) ∆Hhyd,LiCl - ∆Hhyd,NaCl ≈ ∆Hhyd,LiBr - ∆Hhyd,NaBr ≈ ∆Hhyd,LiI - ∆Hhyd,NaI ≈ 110-120 kJ/mol
hay
(2) ∆Hhyd,LiCl - ∆Hhyd,LiF ≈ ∆Hhyd,NaCl - ∆Hhyd,NaF ≈ ∆Hhyd,KCl - ∆Hhyd,KF ≈ 77-79 kJ/mol
Điều này có thể giải thích được nếu chúng ta chấp nhận giả thiết là nhiệt hydrat hóa
có tính công, nghĩa là nhiệt hydrat hóa của một chất bằng tổng nhiệt hydrat hóa của các
ion tạo thành hợp chất đó. Khi đó:
- các cặp (1) tương ứng với hiệu: ∆Hhyd,Li+ - ∆Hhyd,Na+
- các cặp (2) tương ứng với hiệu: ∆Hhyd,Cl- - ∆Hhyd,F-
Những mô hình bán thực nghiệm khác nhau ở chỗ lựa chọn giá trị nhiệt hydrat hóa
của ion nào làm gốc.
a) Bernal và Fowler: do bán kính của ion F− và K+ gần bằng nhau (rF- ≈ rK+ ≈ 1,33 –
1,36 Å) nên giả thiết nhiệt hydrat hóa của hai ion này cũng gần bằng nhau, và vì vậy
bằng ½ trị ∆Hhyd,KF.
∆Hhyd,K+ ≈ ∆Hhyd,F- ≈ 1/2 ∆Hhyd,KF (II.19)
b) Mishenko:
Một số tác giả khác cho rằng anion có tính ái lưu mạnh hơn cation vì phân tử nước
không đối xứng: đầu dương (H) của phân tử nước dễ xâm nhập vào anion hơn đầu âm
(O) của phân tử nước xâm nhập vào cation. Do vậy ∆Hhyd,F- phải lớn hơn ∆Hhyd,K+.
Mishenko giả thiết : ∆Hhyd,Cs+ ≈ ∆Hhyd,I- ≈ 1/2 ∆Hhyd,CsI (II.20)
Lập luận của Mishenko: hiệu ứng bất đối xứng của phân tử nước khoảng 0,22 đến
0, 28 Å.; khoảng cách ngắn nhất giữa tâm của hai ion trái dấu cần phải bằng hai lần
khoảng cách này. Hiệu bán kính của hai ion Cs+ và ion I− là 0,55Ao, thỏa mãn điều kiện
10
này nên có sự bù đắp lẫn nhau giữa chênh lệch về kích thước và tính ưa nước của các ion
này.
Tuy nhiên nhiều tác giả khác lại cho rằng hiệu ứng bất đối xứng của phân tử nước
không đủ để bù đắp sự chênh lệch về bán kính quá lớn giữa các ion này (rI- = 2,2 Å; rCs+
= 1,65 Å), vì cần phải xem xét các phân tử nước không phải như các dipole (lưỡng cực
mà là các quarterpole (tứ cực) do có liên kết hydrogen.
c) Frumkin:
Để khắc phục sai biệt quá lớn giữa năng lượng hydrat hóa theo mô hình lý thuyết
(Born) và theo chu trình thực nghiệm Frumkin đã đưa ra một chu trình phức tạp hơn. Xét
kim loại ngâm trong dung dịch muối của kim loại này và giữa kim loại và dung dịch có
cân bằng điện hóa (Hình ...): có nghĩa là công chuyển ion MZ+ qua ranh giới kim
loại/dung dịch bằng 0 và giữa điểm 1 - gần pha kim loại và điểm 2 - gần pha dung dịch
tồn tại bước nhảy thế ∆ddklψ .
Chúng ta tưởng tượng một chu trình gồm các bước sau:
(i) Mkl → Mkhí : thăng hoa ∆Gs
(ii) Mkhí → MZ+khí + Zē (khí) : ion hóa ∆Gion hóa.
(iii) Đưa ion MZ+ từ điểm 1 đến điểm 2: cần tốn một công điện là
NA.Zeo ∆ddklψ = ZF ∆ddklψ , với F - số faraday (F = NA.Zeo) và ∆ddklψ - thế
volta.
(iv) MZ+khí → MZ+dd : hydrat hóa ∆Ghyd thuc
,M Z+
(v) Zē (khí) → Zē (Mkl) : ∆G(iv) = − ZWe (We - công tách điện tử)
Z+ Z+ Z+
(vi) M dd → M kl : đưa ion M từ dung dịch vào kim loại. Giả thiết có cân
bằng điện hóa trên ranh giới Kl-dd: MZ+kl MZ+dd nên công của quá
trình này = 0.
Theo định luật Hess
∑ ∆G
i
i = ∆G s + ∆Gionhoa + ZF∆ddklψ + ∆G hyd
thuc
,M Z +
− ZWe = 0
Suy ra:
thuc
∆G hyd ,M Z +
= −∆G s − ∆Gionhoa − ZF∆ddklψ + ZWe (II.21)
Các đại lượng ở vế phải của biểu thức (II.21) đều có thể xác định bằng thực nghiệm
nên chúng ta có khả năng tính được năng lượng solvat hóa thực tế. Từ các ý tưởng của
Frumkin, Randles đã tính cho một số ion như trong Bảng II.6.
Trong Bảng II.6 cũng đưa ra một số giá trị thực nghiệm năng lượng tự do solvat hóa
tính theo thang quy ước (*) với gốc là ion H+ dựa trên số liệu khối phổ (Thang quy ước
theo ion H+ nghĩa là các đại lượng nhiệt động của ion H+ được xem là bằng 0).
Bảng II.6: Năng lượng tự do hydrat hóa, − ∆Ghyd (kJ/mol), của ion, tính theo phương
trình (II.21) và tính theo thang quy ước dựa trên số liệu khối phổ cho ion H+ (trong
ngoặc).
H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F− Cl− Br− I−
1089 511 411 337 316 284 414 296 271 239
11
(1104) (529) (424) (352) (329) (306) (429) (304) (278) (243)
ri, Å 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 1,36 1,81 1,95 2,16
Những số liệu trong Bảng II.6 cũng cho thấy là bán kính thực của ion càng lớn thì
năng lượng hydrat hóa càng giảm.
(*) Các hàm nhiệt động của ion trong dung dịch
Enthalpy tạo thành của một hợp chất trong dung dịch là enthalpy của quá trình hình thành
một chất trong dung dịch từ các đơn chất ở trạng thái bền vững nhất.
Enthalpy tạo thành của ion trong dung dịch
Enthalpy tạo thành của một chất phân ly hoàn toàn trong dung dịch (chất điện ly mạnh) là
tổng enthalpy tạo thành của các ion thành phần trong dung dịch. Thí dụ :
∆Hfo(NaHCl, dd) = ∆Hfo(Na+, dd) + ∆Hfo(Cl-, dd)
Chúng ta không thể đo được enthalpy tạo thành của từng loại ion riêng biệt, mà chỉ đo
được enthalpy tạo thành của một hợp chất. Vì vậy để tính enthalpy của các ion riêng biệt người
ta đã đưa ra quy ước là enthalpy tạo thành của ion H+ trong nước bằng 0 ở mọi nhiệt độ:
1/2 H2 (k) → H+(H+, aq) ∆Hfo(H+, aq) = 0 ở mọi nhiệt độ
Bằng cách so sánh có thể tính được enthalpy tạo thành của các ion khác.
Năng lượng Gibbs tạo thành của ion trong dung dịch
Định nghĩa năng lượng Gibbs tạo thành, ∆Gf, của ion trong dung dịch tương tự như định
nghĩa cho enthalpy. Và theo quy ước năng lượng Gibbs tạo thành ∆Gfo của ion H+ trong nước
cũng bằng 0 ở mọi nhiệt độ: ∆Gfo(H+, aq) = 0 ở mọi nhiệt độ
Entropy của ion trong dung dịch
Entropy của một chất trong dung dịch được tính từ enthalpy tạo thành và năng lượng tự do
của chất đó trong dung dịch. Theo thang entropy quy ước, entropy của ion H+ trong nước bằng 0
ở mọi nhiệt độ, từ đó có thể tính entropy của các ion trong dung dịch.
So(H+, aq) = 0 ở mọi nhiệt độ
Do entropy của ion được tính trên cơ sở so sánh với entropy của ion H+ nên entropy của
ion trong dung dịch có thể âm hoặc dương.
d) Izmailov
Như trên chúng ta đã thấy, cả lý thuyết và thực nghiệm đều chứng tỏ rằng khi bán
kính ion tăng thì nhiệt hydrat hóa giảm, do vậy khi 1/r tiến đến 0 (hay r → ∞) thì nhiệt
hydrat hóa của ion phải bằng 0.
Izmailov đã đưa ra ý tưởng: để xác định ∆Hhyd của ion M+ chúng ta có thể chọn
chọn các chuỗi hợp chất MAi khác nhau nhưng cùng chứa ion M+, rồi dựng đồ thị biểu
diễn năng lượng solvat hóa theo 1/rAi và ngoại suy về 1/rAi = 0
Thí dụ, để tính nhiệt hydrat hóa cho ion H+, Izmailov đã chọn các acid HA như sau:
Hợp chất HF HCl HBr HI

− ∆Hhyd, kJ/mol 1532 1461 1427 1381
12
rA−, Å 1,33 1,81 1,96 2,20

1/ rA− 0,752 0,552 0,510 0,455
Năng lượng hydrat

1550
y = 549.43x + 1142.3
hóa, kJ/mol
1500
1450
1400
1350
0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.8001/r
Hình II.2: Một dạng đồ thị để xác định nhiệt hydrat hóa của ion H+ theo Izmailov
Kết quả ngoại suy đồ thị trong Hình II.2 về 1/r = 0 cho giá trị nhiệt hydrat hóa của
ion H+ bằng khoảng − 1142 kJ/mol.
Biết nhiệt hydrat hóa của một ion chúng ta có thể suy ra nhiệt hydrat hóa cho các
ion khác.
II.4. Entropy solvat hóa

Từ thực nghiệm, thông qua chu trình nhiệt động, chúng ta dễ dàng xác định nhiệt
hydrat hóa ∆Hhyd của các chất. Dựa vào các mô hình bán thực nghiệm có thể xác định
năng lượng tự do hydrat hóa của các ion và từ đó tính năng lượng tự do hydrat hóa của
các chất. Từ các giá trị này dễ dàng tính được entropy hydrat hóa, xem Bảng II.7.
Bảng II.7: Enthalpy, năng lượng tự do và entropy hydrat hóa của florua kim loại kiềm ở
25oC
− ∆Hhyd, kJ/mol − ∆Ghyd, kJ/mol − T∆Shyd, kJ/mol − ∆Shyd, J/mol
LiF 1025 925 100 336
NaF 911 825 86 289
KF 827 752 75 252
RbF 806 730 76 255
CsF 782 698 84 282
⇒ Nhận xét: Bảng II.7 cho thấy entropy hydrat hóa của các muối có trị âm. Chứng tỏ khi
hình thành dung dịch điện ly, cấu trúc của nước trở nên trật tự hơn do tác dụng định
hướng của ion đối với các phân tử nước lưỡng cực ở gần bên cạnh ion đó.
Bằng thực nghiệm chúng ta cũng không thể xác định được entropy solvat hóa của
các ion. Để tính entropy solvat hóa của ion chỉ có thể sử dụng các mô hình lý thuyết hoặc
bán thực nghiệm, tương tự như đối với năng lượng tự do solvat hóa đã xem xét ở mục
II.3.
Theo mô hình Born, từ phương trình (II.17) và (II.18) có thể suy ra entropy solvat
hóa của ion:
13
Z i2 eo2 dε
∆S sol = N A 2
⋅ (II.22)
8πε oε ri dT
Hằng số điện môi của nước giảm khi nhiệt độ tăng (*), do đó về mặt định tính
phương trình (II.22) phù hợp với thực nghiệm là entropy hydrat hóa âm. Tuy nhiên số
liệu tính theo Born nhỏ hơn đáng kể (về trị tuyệt đối) so với số liệu tính theo các mô hình
bán thực nghiệm. Bảng II.8 trình bày một số giá trị tính năng lượng hydrat hóa của ion
theo mô hình Born và theo thang quy ước dựa trên số liệu khối phổ cho ion H+.
(*) Hằng số điện môi của nước phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:
ε(T) = a + bT + cT2 , với a = 249,21; b = − 0,79069 ; c = 0,00073
Bảng II.8: Entropy hydrat hóa của ion, − ∆Shyd, J/(mol.K), tính theo mô hình Born và
tính theo thang quy ước dựa trên số liệu khối phổ cho ion H+ (trong ngoặc) ở 25oC.
H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F− Cl− Br− I−
- 46 35 27 25 22 34 24 22 20
(153) (164) (133) (96) (87) (81) (115) (53) (37) (14)
Bên cạnh tương tác hoàn toàn mang tính tĩnh điện, giữa ion và phân tử dung môi
lưỡng cực trong dung dịch còn xuất hiện những dạng tượng tác ion – dipol khác, có bản
chất phức tạp hơn. Toàn bộ những tương tác này, cũng như các tương tác dipol – dipol
thường được mô tả trong thuật ngữ các tính chất cho-nhận của dung môi.
II.5 Số solvat hóa

Từ các kết quả thực nghiệm thu được về entropy solvat hóa, độ giảm hằng số điện
môi và thể tích của dung môi khi có mặt ion, linh độ của ion trong điện trường ...người ta
nhận thấy có một số phân tử dung môi liên kết tương đối chặt chẽ với ion. Giả thiết này
đã được thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc dung dịch xác nhận.
Số phân tử dung môi trung bình liên kết tương đối chặt với ion gọi là số solvat hóa
(trong nước gọi là số hydrat hóa), thường ký hiệu là ns (nh).
Các phương pháp xác định số hydrat hóa thường cho kết quả khác nhau và thường
có nh nhỏ hơn số phối trí (nk) của ion. Số phối trí là số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có
thể liên kết với ion trung tâm. Giá trị giới hạn của số solvat hóa bằng số phối trí. Đa số
cation tạo thành phức chất bát diện (nk = 6), những ion có kích thước nhỏ thường có nk =
4 (tứ diện0; những ion cấu trúc phức tạp(lantanid hoặc actinid) có nk đặc trưng lên đến
12.. Nói chung điều này phù hợp với giá trị số hydrat hóa xác định từ thực nghiệm như
trong Bảng II.9. Tuy nhiên cũng có một số hệ tỏa nhiệt, trong đó nh xác định từ thực
nghiệm lại lớn hơn nk, tương ứng với sự tương tác đáng kể của ion với lớp vỏ phối trí thứ
cấp.
Bảng II.9: Số liệu thực nghiệm nh của cation trong dung dịch nước
nh Z=1 Z=2 Z=3
≤4 Li Be −
14
4 ... 6 Na Ca
6 − Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Tl, Bi, Ti, V, Cr, Mn,
Cd, Hg Fe, Co, Rh, Ir
8 ... 9 − − La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Lu
Một số nhận xét rút ra từ thực nghiệm :
- nh ≤ nk
- nh xác định bằng các phương pháp khác nhau có thể khác nhau
- với một số dung dịch nh giảm khi nồng độ dung dịch tăng
- có thể nhận được giá trị không nguyên của nh tùy theo thời gian đặc trưng của
phương pháp
Samoilov cho rằng tính chất động học của các lớp vỏ solvat chịu trách nhiệm về
những điều trên và ông đã đưa ra lý thuyết solvat hóa trên cơ sở động lực học.
Theo Samoilov, tất cả các hạt (phân tử dung môi, ion, ...) trong dung dịch đều
chuyển động hỗn loạn không ngừng bằng các bước nhảy tương đương kích thước phân
tử. Giả sử τ1 là khoảng thời gian trung bình ion nằm yên; τ2 là thời gian cần thiết để dipol
nằm gần ion đó phá vỡ liên kết đã có với các dipol khác, định hướng lại và tham gia vào
thành phần lớp vỏ solvat của ion.
Nếu τ1 >> τ2 thì phân tử dung môi kịp thời cắt đứt liên kết với các phân tử dung môi
khác và đi vào lớp vỏ solvat của ion. Trong điều kiện này ion được bao bọc bởi lớp vỏ
solvat bền vững và nh = nk. τ2 càng nhỏ khi điện trường ion càng mạnh, mà theo biểu thức
(II.12) thì điện trường ion càng mạnh khi điện tích ion q càng lớn và bán kính ion r càng
nhỏ. Do vậy với những ion có kích thước nhỏ thì thường có nh = nk. Thí dụ với ion Li+,
các kết quả đo độ nén dung dịch muối liti, entropy hydrat hóa và linh độ ion Li+ cho giá
trị trung bình nh = 6, tương ứng với số phối trí nk của ion Li+.
Nếu τ1 << τ2 các dipol dung môi trong lớp vỏ solvat bị thay thế rất nhanh chóng và
thực nghiệm có thể nhận được giá trị nh = 0. Kết quả này được nhận thấy ở những ion có
bán kính lớn và điện tích nhỏ, thí dụ như Cs+ và I−.
Với những giá trị τ1 và τ2 tương đương nhau, số solvat hóa thay đổi từ 0 đến nk.
Ngoài ra các phương pháp đo khác nhau phản ánh quá trình thay thế dipol trong lớp
vỏ solvat của ion theo những mức độ khác nhau, vì thế số liệu về nh không trùng nhau.
Lập luận của Samoilov giải thích được quy luật nhận thấy từ thực nghiệm là số
solvat hóa tăng khi bán kính ion giảm và hóa trị ion tăng.
Tóm lại, trong một phân nhóm chính, các ion có cùng điện tích, khi đi từ trên xuống
dưới bán kính ion tăng, dẫn đến :
- khả năng bị solvat hóa kém dần : thể hiện bằng năng lượng solvat hóa giảm dần
- lớp vỏ solvat hóa ‘mỏng’ dần : thể hiện qua bán kính ion solvat hóa giảm dần
15
CHƯƠNG 3
CHƯƠNG III
TƯƠNG TÁC ION – ION TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY
III.1. Cân bằng nhiệt động trong dung dịch điện ly. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Tương tác ion-dipol cho phép giải thích sự tạo thành và tính bền vững của dung
dịch điện ly. Tuy nhiên để mô tả định lượng tính chất của dung dịch điện ly cần phải tính
đến cả tương tác ion-ion.
Trong dung dịch loãng, khi các ion ở khoảng cách xa nhau, tương tác giữa chúng
chủ yếu là tương tác tĩnh điện. Khi các ion tiến lại gần nhau do nồng độ dung dịch tăng
lên thì bắt đầu có sự xen phủ giữa các lớp vỏ solvat của các ion và tương tác tĩnh điện trở
nên phức tạp do có thêm tương tác ion-dipol. Đôi khi sự tiến lại gần nhau của cation và
anion gây ra sự tổ hợp ion, trong đó lực tương tác giữa các ion không còn thuần túy là lực
tĩnh điện. Tương tác không-tĩnh điện còn mạnh hơn nữa khi có sự hình thành ion phức
hay các phân tử không phân ly.
Toàn bộ tổng thể những tương tác này trong dung dịch điện ly có thể được mô tả
một cách hình thức bằng cách sử dụng hoạt độ thay cho nồng độ. Khi đó, cũng giống
như đối với dung dịch không điện ly, giả thiết rằng tất cả các biểu thức nhiệt động viết
cho dung dịch lý tưởng nhưng đã thay nồng độ bằng hoạt độ thì sẽ hoàn toàn phù hợp
với kết quả các phép đo thực nghiệm.
Tóm lại, để các phương trình mô tả tính chất của dung dịch lý tưởng có thể áp dụng
rộng rãi cho mọi dung dịch chúng ta thay các đại lượng thường dùng như áp suất hơi,
nồng độ bằng những đại lượng thực nghiệm. Áp suất hơi bão hòa được thay bằng thoát
độ (fugavity), nồng độ được thay bằng hoạt độ (activity). Hoạt độ và thoát độ không thể
tính được trên cơ sở các phương trình nhiệt động học mà chỉ xác định được bằng thực
nghiệm. Ở mỗi nhiệt độ và áp suất nhất định, hoạt độ là hàm số của nồng độ.
[ H + ][ A − ] a H + a A−
Thí dụ như phương trình: K= được thay bằng K= .
[ HA] a HA
Hai biểu thức này có dạng như nhau, chỉ khác ở chỗ nồng độ được thay bằng hoạt độ a.
Giá trị của hoạt độ được chọn sao cho hằng số phân ly K ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp
phải là hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ.
Như vậy, không xét đến bản chất của các hạt, tất cả các dạng tương tác giữa chúng
chỉ dẫn đến sự sai biệt giữa hoạt độ, xác định bằng thực nghiệm, so với nồng độ tương
ứng. Cách thức mô tả tương tác như vậy, áp dụng cho dung dịch điện ly, có một số đặc
điểm sau đây.
Viết biểu thức tổng quát cho hóa thế của hạt i, µi - công đưa một mol hạt i từ chân
không vào dung dịch đã cho mà không làm thay đổi nhiệt độ, áp suất và số hạt các cấu tử
j (≠ i) trong hệ:
 ∂G 
µ i =   (III.1)
 ∂N i  N j ≠i ,T , P
với G – năng lượng tự do Gibbs; Ni - số hạt loại i; Nj - số hạt loại khác, trong đó có cả
dung môi.
Nhắc lại:
• Năng lượng tự do Gibbs: G = G(T,P,N1,N2, ... ,Ni, …)
• Tùy điều kiện, có thể biểu diễn hóa thế theo nội năng, enthalpy hoặc năng lượng tự do:
 ∂U   ∂H   ∂G   ∂F 
µ i =   =   =   =  
∂N
 i  S ,V , N  ∂N i  S , P , N j ≠ i  ∂N i  T , P , N j ≠ i  ∂N i  T ,V , N j ≠ i
j ≠i
Với dung dịch lý tưởng, hóa thế là hàm của nhiệt độ và nồng độ:
µ lt = µ io (T ) + RT ln X i
i
(III.2)
Với dung dịch thực, hóa thế là hàm của nhiệt độ và hoạt độ:
µ thuc = µ io (T ) + RT ln a i
i
(III.3)
Hoạt độ có thể biểu diễn dưới dạng tích số của nồng độ và một biến số gọi là hệ số
hoạt độ. Do vậy có nhiều cách biểu diễn hoạt độ ứng với các biểu diễn nồng độ khác
nhau. Hệ số hoạt độ thường ký hiệu là f hoặc γ. Trong bảng dưới đây là thí dụ một số ký
hiệu thường được sử dụng.
Cách biểu diễn Đơn vị Ký hiệu

Nồng độ Hoạt độ Hệ số hoạt độ
mol mol/l C, M aC f
molan mol/kg dung môi m am γm
phân mol X, N aX, aN γX, γN
aC = C.γC ; am = m.γm ; aX = X.γX (III.4)
ở đây γC, γm, γX, (hay fC, fm, fX) là hệ số hoạt độ mol, molan và phân mol.
Kết hợp (III.3) và (III.4), có thể viết:
µ ithuc = µ io (T ) + RT ln a i = µ io (T ) + RT ln C i + RT ln γ i
(III.5)
µ ithuc − µ ilt = RT ln γ i = g i∗
Đại lượng gi* đặc trưng cho tương tác giữa hạt i với các tiểu phân khác trong dung dịch
– chính bằng công đưa một mol cấu tử i từ dung dịch lý tưởng sang dung dịch thực.
Xuất phát từ điều kiện trung hòa về điện có thể thiết lập mối liên hệ giữa hoạt độ
của từng ion với hoạt độ của chất tan. Giả sử chất điện ly AB có tổng ion phân ly là ν,
phân ly ra thành ν+ cation và ν− anion theo phương trình:
AB = ν+A+ + ν−B−
thì hóa thế của chất điện ly liên hệ với hóa thế của các ion thành phần bằng hệ thức:
µAB = ν+µ+ + ν−µ− (III.6)
Điều kiện trung hòa về điện cũng thực hiện trong dung dịch tiêu chuẩn, do đó:
2
(III.7)
µ AB
o
= ν + µ +o + ν − µ −o
Đồng thời, chúng ta có thể biểu diễn hóa thế của ion giống như biểu diễn hóa thế
của một hợp chất.
Với dung dịch lý tưởng:
µ AB
lt
= µ AB
o
+ RT ln C AB
µ +lt = µ +o + RT ln C + (III.8)
µ −lt = µ −o + RT ln C −
Với dung dịch thực có cùng nồng độ:
µ AB
thuc
= µ AB
o
+ RT ln a AB
µ thuc
+
= µ +o + RT ln a + (III.9)
µ −thuc = µ −o + RT ln a −
Trong các biểu thức trên: µ và µo là hóa thế và hóa thế tiêu chuẩn; lt và thuc ký hiệu
cho dung dịch lý tưởng và dung dịch thực tương ứng; dấu + và − ký hiệu cho cation và
anion.
Từ (III.6) – (III.9) rút ra:
RT ln a AB = ν + RT ln a + + ν − RT ln µ −
ν
a AB = aν+ + .a − − (III.10)
Do không thể xác định bằng thực nghiệm hoạt độ của từng loại ion riêng rẽ (chỉ
cation hoặc chỉ anion) nên người ta đưa ra khái niệm hoạt độ trung bình (a±) và hệ số
hoạt độ trung bình (f± hay γ±) với các biểu thức liên hệ như sau :
a = aν+ + aν− −
a ± = ν a = (aν+ + .aν−− )1 /ν
(III.11)
m± = (mν+ + .mν−− )1 /ν
γ ± = (γ ν+ .γ ν− )1 /ν
+ −
Như trên đã nói, sự khác biệt của dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng chính là
tương tác giữa các tiểu phân trong hệ dung dịch. Với dung dịch vô cùng loãng, lực tương
tác giữa các tiểu phân trong hệ rất nhỏ, có thể bỏ qua. Khi đó hệ gần như là dung dịch lý
tưởng, hoạt độ sẽ bằng nồng độ và hệ số hoạt độ bằng 1:
(aC → C)C→0 ; (am → m)m→0 ; (aX → X)X→0
γC = γm = γX = 1 ở vô cùng loãng.
Khi chọn trạng thái tiêu chuẩn chúng ta cũng giả thiết rằng hệ số hoạt độ bằng 1. Vì
đồng thời cũng phải thỏa mãn điều kiện ao = 1 nên trạng thái tiêu chuẩn là không thể có
3
được. Đó chỉ là một dung dịch giả thiết trong đó hoạt độ của tất cả các ion đều bằng 1 và
không có tương tác ion - ion
Hệ số hoạt độ có thể xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau như đo áp suất
thẩm thấu, độ hạ băng điểm, độ tăng phí điểm, áp suất hơi bão hoà. Các phương pháp này
dùng cho dung dịch chất điện ly hay không điện ly hoàn toàn giống nhau. Ngoài ra, đối
với dung dịch chất điện ly còn có thể sử dụng phương pháp sức điện động dựa trên các
định luật nhiệt động học điện hóa. Trong tất cả phương pháp trên, những đại lượng đo
được đều ngoại suy về nồng độ bằng 0 khi hệ số hoạt độ trung bình γ± = 1.
Thực nghiệm thu được những giá trị của hệ số hoạt độ hay hoạt độ bằng những
phương pháp khác nhau tương đối trùng nhau, không phụ thuộc vào phương pháp xác
định. Thí dụ Bảng III.1 cho thấy các giá trị hệ số hoạt độ f± xác định bằng phép đo áp suất
thẩm thấu (1), độ hạ băng điểm (2) và sức điện động (3) của KCl trong nước ở 25oC xấp
xỉ nhau. Điều này chứng tỏ rằng phương pháp nhiệt động mô tả tương tác trong dung
dịch điện ly là đúng và nhất quán. Chúng ta nhớ rằng độ phân ly xác định bằng các
phương pháp khác nhau cho những giá trị khác nhau (xem Chương 1).
Bảng III.1: Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch KCl ở nhiệt độ 25oC xác định
bằng phép đo áp suất thẩm thấu (1), độ hạ băng điểm (2) và sức điện động (3).
C, mol/l 0,00010 0,0100 0,0500 0,100 0,500 1,00 2,00

(1) 0,965 0,900 0,813 0,763 0,638 0,596 0,563
f±
(2) 0,965 0,899 0,809 0,762 - - -
(3) 0,965 0,899 0,815 0,764 0,644 0,597 0,569
Phương pháp nhiệt động mô tả tương tác trong dung dịch điện ly thông qua hệ số
hoạt độ. Tuy nhiên phương pháp này không chỉ ra cơ chế tương tác của các ion. Điều này
thể hiện rõ ở chỗ phương pháp nhiệt động mô tả tính chất dung dịch điện ly trong trường
hợp phân ly hoàn toàn (α = 1) cũng giống như trong trường hợp phân ly một phần (α <
1).
Hình III.1. …
Hình III.1. Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ của đường sacaroza (1) và LiCl (2) vào
nồng độ trong dung dịch nước
Trên Hình III.1 đối chiếu đồ thị logarit của hệ số hoạt độ dung dịch chất không điện
ly (đường sacaroza) và chất điện ly (LiCl) theo m1/2. Khi nồng độ tăng hệ số hoạt độ của
chất không điện ly tăng; trong khi với chất điện ly: đầu tiên lgγ giảm khi m tăng và chỉ
với nồng độ tương đối cao hệ số hoạt độ mới tăng theo m. Vị trí và độ sâu của cực tiểu
trên đường cong lgγ − m1/2 phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất điện ly (xem Bảng
III.2). Phương pháp nhiệt động không thể giải thích được khác biệt này. Từ đây xuất hiện
sự cần thiết phải xem xét tương tác ion-ion trên quan điểm mô hình.
Bảng III.2: Trị số hoạt độ của một vài chất điện ly
Hệ số hoạt độ ở các nồng độ molan khác nhau

m = 0,1 m = 0,5 m = 1,0
HCl 0,796 0,757 0,809
4
HBr 0,805 0,789 0,871
HClO4 0,803 0,769 0,823
HNO3 0,791 0,720 0,724
H2SO4 0,266 0,156 0,132
LiOH 0,760 0,617 0,554
KOH 0,798 0,732 0,756
CsOH 0,795 0,739 0,771
Na2SO4 0,445 0,266 0,201
CuSO4 0,150 0,062 0,042
Al2(SO4)3 0,035 0,0143 0,0175
Thực nghiệm cho thấy rằng với tất cả các chất điện ly hệ số hoạt độ ở dung dịch vô
cùng loãng gần bằng 1. Khi tăng nồng độ hệ số hoạt độ giảm dần và đạt tới cực tiểu ở
một nồng độ nhất định tùy thuộc vào bản chất của chất điện ly. Tiếp tục tăng nồng độ thì
hệ số hoạt độ lại tăng dần lên và có thể đạt tới giá trị lớn hơn 1 (Bảng III.3 và Hình III.1,
III.2).
Bảng III.3: Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch MgCl2 theo nồng độ
C 0,100 0,200 0,400 0,800 1,00 2,00 5,00
f± 0,516 0,468 0,442 0,445 0,479 0,668 1,550
Hình III.2: Sự phụ thuộc

giữa hoạt độ trung
bình của chất điện
ly 1-1 và nồng độ.
Những kết quả trên hoàn toàn không đối lập với ý nghĩa vật lý của hệ số hoạt độ là
đại lượng đặc trưng cho lực tương tác giữa các ion. Ở độ pha loãng cực đại khi các ion
nằm rất xa nhau, lực tương tác hầu như không tồn tại, dung dịch là dung dịch lý tưởng,
hoạt độ bằng nồng độ và hệ số hoạt độ bằng 1. Khi nồng độ tăng lên, các ion tiến lại gần
nhau hơn, giữa các ion sẽ có tương tác mà đầu tiên là lực hút làm cho hệ số hoạt độ giảm
dần. Tới một nồng độ nào đó, khoảng cách giữa các ion khá nhỏ thì cùng với lực hút sẽ
xuất hiện lực đẩy. Khi lực đẩy và lực hút bằng nhau tương đương với lực tương tác bằng
không như trong dung dịch vô cùng loãng thì hệ số hoạt độ gần bằng 1. Ở nồng độ đậm
đặc hơn, lực đẩy thắng thế và hệ số hoạt độ vượt quá 1.
Khảo sát rất nhiều dung dịch khác nhau để tìm hiểu sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ
vào thành phần dung dịch, Lewis và Randall đã tìm ra một quy luật thực nghiệm quan
trọng.
5
Hệ số hoạt độ trung bình của dung dịch loãng phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các
ion trong dung dịch và điện tích của chúng.
Hai ông đã đưa ra khái niệm về "lực ion" I của dung dịch: Lực ion của dung dịch là
một nửa tổng của tích nồng độ từng ion nhân với bình phương điện tích của ion đó, lấy
tổng theo tất cả các ion hiện diện trong dung dịch:
1 1
I= ∑
2 i
mi Z i2 hay I= ∑
2 i
C i Z i2 (III.12)
Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng logarit của hệ số hoạt độ ion trung bình trong các
dung dịch loãng biến thiên tuyến tính theo căn bậc hai của lực ion (phương trình Lewis –
Randall).
lg f ± = − h I (III.13)
Trong đó, hệ số tỷ lệ h là hằng số tại điều kiện đã cho (dung môi, nhiệt độ) và không
phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly mà phụ thuộc vào điện tích ion và số ion hình
thành từ một phân tử chất điện ly.
Với nồng độ loãng trong dung dịch nước của chất điện ly 1:1 ở 20oC thì thực
nghiệm cho thấy h = − 0,507, ứng với phương trình thực nghiệm của Brönsted:
lg f ± = −0,5 C (III.14)
Như vậy Lewis và Randall đã đưa ra định luật thực nghiệm về lực ion: Hệ số hoạt
độ trung bình γ± của chất điện ly là một hàm tổng hợp của lực ion I của dung dịch; nghĩa
là Hệ số hoạt độ của một chất trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các ion
trong dung dịch và điện tích của chúng chứ không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ
của chính chất đó.
Tuy nhiên phương trình thực nghiệm Lewis - Randall (III.13) chỉ đúng ở vùng nồng
độ rất thấp, m ≤ 0,02 (xem Hình III.2, đường đứt nét trong hình là đường lý thuyết tính
theo phương trình Lewis - Randall). Điện tích của ion càng lớn thì vùng nồng độ phù hợp
giữa phương trình Lewis-Randall và thực nghiệm càng thu hẹp, điều này dễ dàng nhận
thấy khi xem xét các Hình III.2 và III.3.
Hình III.3: Sự phụ thuộc giữa

hoạt độ trung bình của
chất điện ly 1-1, 2-2 và
nồng độ. Đường đứt nét là
đường tính theo phương
trình thực nghiệm Lewis -
Randall.
6
III.2. Thuyết tĩnh điện Debye – Hückel
Để mô tả tương tác ion-ion cần biết sự phân bố của ion trong dung dịch và bản chất
lực tác dụng giữa các ion. Vì cả ion và dipol dung môi đều chuyển động hỗn loạn và ion
có thể tạo thành các tổ hợp, phức chất và phân tử không phân ly, nên bài toán phân bố ion
trong dung dịch điện ly nói chung rất phức tạp.
Trong thuyết điện ly của mình, tuy không nêu rõ ràng, nhưng Arrhenius đã xem dung
dịch điện ly tương tự như mô hình khí lý tưởng. Các ion trong dung dịch phân bố một
cách mất trật tự. Giữa các hạt trong dung dịch không có tương tác, như vậy có thể xem là
hệ số hoạt độ luôn bằng 1. Điều này, như chúng ta đã biết, trái với kết quả thực nghiệm.
Năm 1806, trong công trình “Lý thuyết về phân hủy chất lỏng bởi dòng điện”
Grotthuss đưa ra mô hình ion trong chất lỏng phân bố trật tự như trong mạng tinh thể với
khác biệt duy nhất là khoảng cách giữa các ion lớn hơn so với trong mạng tinh thể. Quá
trình hoà tan được xem như sự trương nở làm dung môi tràn đầy trong không gian giữa
các ion. Lực tương tác giữa các ion yếu đi do hằng số điện môi lớn và khoảng cách giữa
các ion lớn. Lực tương tác giữa các ion được cho là lực tương tác tĩnh điện. Dựa trên
quan điểm này Grotthuss đã tính hệ số hoạt độ, nhiệt pha loãng, ... Trong một khoảng rất
nhỏ của nồng độ các kết quả lý thuyết của Grotthus và thực nghiệm tương đối trùng nhau.
Tuy nhiên các luận điểm mà Grotthuss đưa ra hoàn toàn không phù hợp với các kết quả
thực nghiệm về cấu trúc dung dịch theo phân tích phổ nghiệm (sau này). Một số kết luận
rút ra từ lý thuyết này cũng trái với thực nghiệm. Nguyên nhân là do Grotthus đã hoàn
toàn không tính đến chuyển động nhiệt trong dung dịch: năng lượng chuyển động nhiệt
trong dung dịch rất mạnh đã phá vỡ cấu trúc trật tự tương tự như trong tinh thể. (Tuy
nhiên lý thuyết của Grotthuss tiếp tục được phát triển và là một trong các nền tảng của lý
thuyết về quang điện hóa).
Như vậy, bỏ qua tương tác tĩnh điện, chỉ xét chuyển động nhiệt như thuyết điện ly
Arrhenius, hay bỏ qua chuyển động nhiệt, chỉ xét tương tác tĩnh điện như lý thuyết của
Grotthus đều không đưa ra được mô hình dung dịch điện ly cho kết quả phù hợp với thực
nghiệm. Thuyết tương tác tĩnh điện do Debye và Hückel đề xướng năm 1923 đã đưa ra
một mô hình mới là sự kết hợp của hai ý tưởng này.
a) Sự phân bố ion trong dung dịch điện ly. Mô hình bầu khí quyển ion.
Debye và Hückel đã kết hợp hai đặc tính chuyển động của ion trong dung dịch, là
chuyển động nhiệt và chịu lực tương tác tĩnh điện giữa chúng, và đưa ra mô hình phân bố
của ion trong dung dịch theo kiểu “bầu khí quyển ion”.
Để đơn giản Debye và Hückel đã giả thiết rằng: (i) chất điện ly phân ly hoàn toàn (α
= 1; trong dung dịch không tồn tại phân tử không phân ly); (ii) dung môi là môi trường
đồng nhất với hằng số điện môi ε không đổi; (iii) tương tác giữa các ion trong dung dịch
chỉ tuân theo định luật tĩnh điện Coulomb.
Với những điều kiện như vậy hai ông đã giải bài toán về phân bố và tương tác của
ion trong dung dịch điện ly. Những điểm chính của mô hình bầu khí quyển ion như sau:
- Do có lực tương tác giữa các ion nên trong dung dịch các ion không phân bố hỗn loạn
mà mỗi ion có khuynh hướng phân bố gần các ion trái dấu với nó.
- Trong tập hợp các ion chuyển động hỗn loạn chọn một ion gọi là trung tâm, xem như
không chuyển động, các ion khác phân bố gần ion trung tâm. Tính chất của sự phân
7
bố này được quy định bởi trường của ion trung tâm và chuyển động nhiệt của các ion.
Theo công thức (II.12) cường độ điện trường của ion trung tâm giảm theo khoảng
cách, vì thế càng gần ion trung tâm xác suất có mặt ion trái dấu càng lớn. Như vậy sự
phân bố của các ion trái dấu quanh ion trung tâm tuân theo định luật phân bố Maxwell
- Boltzmann và phụ thuộc vào năng lượng tương tác giữa ion trung tâm với ion trái
dấu.
- Ion trung tâm như là được bao bọc bởi bầu khí quyển ion (Hình III.4). Việc chọn ion
trung tâm chỉ là quy ước: mỗi ion đều có thể là ion trung tâm, đồng thời cũng là thành
phần trong khí quyển ion bao quanh các ion khác.
Hình III.4: Mô hình khí quyển ion theo

thuyết Debye - Hückel
- Do chuyển động nhiệt nên các ion luôn đổi chỗ cho nhau nên khí quyển ion mang tính
thống kê. Chuyển động nhiệt của các ion trong bầu khí quyển ion làm cho điện tích
gián đoạn của các ion này dường như được “xoa” đều. Do đó có thể biểu diễn bầu khí
quyển ion cấu tạo từ các ion riêng biệt bằng mô hình một đám mây điện tích liên tục
với mật độ điện tích ρ giảm dần khi cách xa ion trung tâm. Khí quyển ion có thể xem
như là khối dung dịch giới hạn bởi mặt cầu bao quanh ion trung tâm mà ngoài mặt
cầu đó lực tương tác tĩnh điện với ion trung tâm không còn nữa, khí quyển ion mang
tính đối xứng hình cầu (Hình III.5).
- Năng lượng tương tác tĩnh điện của mỗi ion trong dung dịch chính là năng lượng
tương tác của ion đó với khí quyển ion bao quanh nó.
Hình III.5: …
8
b) Thế của bầu khí quyển ion

Theo thuyết Debye-Hückel, năng lương tương tác giữa ion với bầu khí quyển của nó
có thể xem như là năng lượng tích điện cho ion trung tâm từ 0 đến điện tích của nó (qi =
Zieo), tại vị trí tâm của bầu khí quyển ion.
Để tính năng lượng tích điện này chúng ta cần biết thế tạo bởi bẩu khí quyển ion tại
vị trí của ion trung tâm (xem mục II.3, công thức II.14).
Do bầu khí quyển ion có tính đối xứng cầu nên có thể áp dụng phương trình Poisson
cho hệ tọa độ cầu để tính thế ϕ khi biết mật độ điện tích ρ tại khoảng cách r tính từ ion
trung tâm:
d 2 ϕ 2 dϕ ρ
+ =− (III.15)
dr 2
r dr εε o
Để tính mật độ điện tích ρ chúng ta xem xét một thể tích nhỏ δV tại khoảng cách r.
Nếu nồng độ cục bộ của ion loại i trong thể tích δV là ni (số ion/m3), điện tích là Zi thì
tổng điện tích của thể tích δV là : (ΣniZieo).δV; và mật độ điện tích theo thể tích sẽ bằng:
ρ = ΣniZieo (III.16)
Nồng độ cục bộ ni liên hệ với nồng độ thể tích nio bằng phương trình phân bố
Boltzmann:
W
ni = nio exp(− ) (III.17)
kT
trong đó W là công cần thiết để chống lại sự phân bố trung bình, đồng đều để làm cho
nồng độ ion trong bầu khí quyển khác với nio. Theo mô hình Debye-Hückel, lực gây ra
điều này chỉ là lực tĩnh điện coulomb, và vì vậy W = Zieoϕ. Suy ra:
Z i eo ϕ
ni = nio exp(− ) (III.18)
kT
 Z i e oϕ 
ρ = ∑ nio Z i eo . exp −  (III.19)
 kT 
Nếu thay ρ từ biểu thức (III.19) vào (III.15) thì phương trình vi phân thu được sẽ
không giải được bằng phương pháp giải tích. Dùng phương pháp giải số nói chung sẽ
không có ý nghĩa nếu các ion nằm khá gần nhau (khi đó mô hình khí quyển ion bị phá
vỡ). Debye-Hückel giải quyết bài toán này bằng cách khai triển hàm mũ thành chuỗi,
x2
ex = 1+ x + + .... ; và giới hạn ở hai số hạng đầu tiên của chuỗi. Điều này chỉ đúng khi x
2!
Zeϕ
rất nhỏ hơn 1, hay i o << 1 , nghĩa là chỉ đúng cho dung dịch loãng khi năng lượng
kT
tương tác tĩnh điện rất nhỏ so với năng lượng chuyển động nhiệt.
Trong điều kiện đó, thay cho biểu thức (III.19) chúng ta sẽ có:
 Z i eoϕ  n Z 2e2
ρ = ∑ [nio Z i eo .1 − ] = ∑ ( nio Z i eo ) − ∑ ( io i o ϕ ) (III.20)
 kT  kT
9
Số hạng đầu của vế phải chính là tổng điện tích của tất cả các ion trong 1 đơn vị thể
tích dung dịch. Do tính trung hoà về điện tích của dung dịch nên
Σ(nioZieo) = 0 (III.21)
và mật độ điện tích bằng:
 e2 
ρ = − o ∑ (n io Z i2 ) ϕ (III.22)
 kT 
Thay (III.22) vào (III.15) ta có:
d 2 ϕ 2 dϕ 1  eo2 
2
+ =
r dr εε o
 ∑ (n io Z i2 ) ϕ (III.23)
dr  kT 
Đặt :
eo2
χ=
εε o kT
∑ (n io Z i2 ) (III.24)
thì biểu thức (III.23) viết lại thành:

d 2ϕ 2 dϕ
2
+ = χ 2ϕ (III.25)
dr r dr
Dễ dàng nhận thấy rằng, nếu đưa vào biến số y = ϕr thì phương trình (III.25) sẽ có
dạng phương trình tiêu chuẩn:
d2y
2
= χ2y (III.26)
dr
và dạng phương trình này có nghiệm chung là:
y = A1e − χr + A2 e χr (III.27)
nghĩa là:
e − χr e χr
ϕ = A1 + A2 (III.28)
r r
Ở khoảng cách xa vô cùng so với ion trung tâm (r → ∞) thì thế ϕ → 0; do vậy hằng
số tích phân A2 phải bằng 0:
A2 = 0 (III.29)
Để xác định hằng số A1 chúng ta thay biểu thức của thế ϕ (III.28) vào công thức của
mật độ điện tích ρ (III.22) có tính đến ký hiệu χ (III.24) và nhận được biểu thức sau:
εε o A1 χ 2 e − χr
ρ =− (III.30)
r
Suy ra, điện tích của một lớp vỏ cầu có bán kính r và độ dày dr sẽ là:
dq = 4πr2ρdr = − 4πεεoA1χ2re−χrdr (III.31)
Vì tổng điện tích của toàn bộ bầu khí quyển ion bằng −Zieo, nên :
10
∞
4πεε o A1 ∫ χre − χr d ( χr ) = Z i eo (III.32)
χa
trong đó giới hạn dưới phụ thuộc vào chính kích thước của ion, a là khoảng cách nhỏ
nhất giữa hai tâm ion có thể tiến lại gần nhau. Như vậy:
∞ ∞
∫ χre d ( χr ) = −( χ re + e ) = ( χa + 1)e − χa
− χr − χr − χr
(III.33)
χa χa
và suy ra:
Z i eo e χa
A1 = (III.34)
4πεε o (1 + χa)
Nếu cho rằng ion là các điện tích điểm (tương đương với giả thiết là a = 0), thì
Z i eo
A1 = (III.35)
4πεε o
Phép gần đúng thứ nhất của thuyết Debye-Hückel tương ứng với quy ước ion là điện
tích điểm, và do đó, từ (III.28), (III.29), (III.35) ta có:
Z i eo e − χr
ϕ= (III.36)
4πεε o r
Để tính tương tác ion-ion chúng ta quan tâm đến không phải thế tổng nói chung, mà
là phần thế gây bởi bầu khí quyển ion, ký hiệu ϕa , tại vị trí của ion trung tâm. Đại lượng
ϕa gọi là thế của bầu khí quyển ion. Để tính ϕa chúng ta dùng nguyên tắc chồng chập
(cộng) các điện trường, theo đó với giả thiết các ion là điện tích điểm, ta có:
ϕa = [ϕ - ϕi]r → 0 (III.37)
ở đây ϕi là thế của điện trường do ion trung tâm gây ra, tại điểm r cách ion trung tâm giá
trị của ϕi bằng:
Z i eo
ϕi = (III.38)
4πεε o r
Thay (III.36) và (III.38) vào (III.37) chúng ta được:
Z i eo  e − χr − 1
ϕa =   (III.39)
4πεε o  r  r →0
Để tính giới hạn có thể sử dụng quy tắc Lopital hay triển khai hàm số mũ thành
chuỗi. Kết quả cho giới hạn của biểu thức trong ngoặc vuông bằng −χ, và suy ra:
Z i eo χ
ϕa = − (III.40)
4πεε o
11
So sánh các công thức (III.38) và (III.40) chúng ta thấy rằng tác động của bầu khí
quyển ion lên ion trung tâm cũng giống như tác động của một lớp vỏ cầu tích điện –Zieo,
bao quanh ion trung tâm ở khoảng cách 1/χ (Hình III. ). Vì vậy, đại lượng 1/χ được gọi
là bán kính bầu khí quyển ion.
Mặt khác, cũng từ sự giống nhau của hai công thức (III.38) và (III.40) chúng ta có
thể xem tương tác của ion trung tâm với bầu khí quyển ion như tương tác tĩnh điện giữa
hai ion có điện tích trái dấu, Zieo và −Zieo, nằm cách nhau một khoảng 1/χ (Hình III. ).
Z 2e 2 χ
Năng lượng tương tác này sẽ bằng − i o (xem thêm biểu thức (II.5)) và chia đều cho
4πεε o
hai ion. Như vậy biến thiên năng lương của ion trung tâm do tương tác của nó với bầu khí
quyển ion sẽ là:
Z i2 eo2 χ
∆U = − (III.41)
8πεε o
Cũng có hai cách khác để nhận được biểu thức (III.41). Trong cách thứ nhất, được
mô tả trong công trình nguyên bản của Debye và Hückel, tính ∆U trên cơ sở quá trình
tích điện tưởng tượng ion trung tâm và tất cả những ion khác trong bầu khí quyển ion.
Trong quá trình tích điện có tính đến sự phân bố lại các ion do tương tác tĩnh điện giữa
chúng (gọi là quá trình tích điện theo Debye). Công tích điện tính theo phương pháp này
có liên quan đến tất cả các ion, nên để tính ∆U cần phải lấy vi phân theo số ion loại i.
Cách thứ hai, gọi là quá trình tích điện theo Guntelberg, đề xuất quá trình tích điện tưởng
tượng các ion nhưng không đi kèm sự phân bố lại ion (nghĩa là trước khi tích điện ion đã
phân bố theo kiểu khí quyển ion). Quá trình này tương đương với quá trình tích điện cho
một tụ điện cấu tạo gồm ion trung tâm và mặt cầu bao quanh nó ở khoảng cách 1/χ. Công
tích điện theo phương pháp Guntelberg cho ngay giá trị ∆U. Cần nhấn mạnh rằng các
phương pháp khác nhau tính biến thiên năng lượng của ion trung tâm do tương tác của nó
với khí quyển ion cho các kết quả trùng nhau chỉ khi biểu thức (III.22) được thỏa mãn.
Nếu mối liên hệ giữa ρ và ϕ là không tuyến tính thì các phương pháp khác nhau tính ∆U
sẽ cho những kết quả khác nhau.
c) Thuyết Debye- Hückel và hệ số hoạt độ
Thuyết Debye-Hückel cho rằng sự khác biệt của dung dịch thực so với dung dịch lý
tưởng là do năng lượng tương tác của ion với bầu khí quyển ion. Do đó từ (III.5) và
(III.41) suy ra:
Z i2 eo2 χ
RT ln γ i = N A ∆U = − N A (III.42)
8πεε o
Thay χ từ biểu thức (III.24) vào (III.42) và chú ý rằng k = R/NA , sẽ nhận được
phương trình gần đúng bậc một Debye-Hückel cho hệ số hoạt độ của từng ion:
Z i2 eo2 Z i2 eo2
ln γ i = −
8π (εε o kT ) 3 / 2
∑ (nio Z ) = − 8π (εε kT ) 3 / 2
i
2
2.10 3 N A I (III.43)
o
ở đây, I – lực ion của dung dịch, được biểu diễn bằng biểu thức (III.12). Với chất điện ly
1-1: C+ = C- = C, nên I = C.
12
Kết hợp các hằng số và chuyển qua logarit thập phân, có thể viết lại (III.43) dưới
dạng sau:
lg γ i = − Z i2 h I (III.44)
với
(1,6022.10 −19 ) 3 (2.6,022.10 23.10 3 )1 / 2 1 1,825.10 6
h= . = (l / mol )1 / 2 .K −3 / 2 (III.45)
−11
2,3026.8.3,1416.(0,88542.10 .1,3807.10 ) − 23 3 / 2
(εT ) 3/ 2
(εT ) 3/ 2
Như vậy hệ số hoạt độ của mỗi ion phụ thuộc vào điện tích của ion đó, nhiệt độ,
hằng số điện môi của dung môi và lực ion.
Hai biểu thức (III.43) và (III.44) xác định hệ số hoạt độ của riêng một loại ion, đại
lương không thể đo bằng thực nghiệm. Để có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm cần
chuyển qua hệ số hoạt độ trung bình.
Dùng công thức (III.11) ta có:
1
lg γ ± = (ν + lg γ + + ν − lg γ − )
ν
Suy ra:
ν + Z +2 + ν − Z −2
lg γ ± = − h I . (III.46)
ν + +ν −
Do tính trung hòa điện nên ν+Z+ = −ν−Z− , có thể biến đổi thừa số chứa điện tích ion
và hệ số tỷ lượng như sau:
ν + Z +2 + ν − Z −2 − ν − Z + Z − − ν + Z + Z −
= = Z+Z−
ν + +ν − ν + +ν −
Như vậy, biểu thức cuối cùng cho hệ số hoạt độ trung bình, có tên gọi là định luật
giới hạn Debye-Hückel, có dạng như sau:
lg γ ± = − Z + Z − h I (III.46)
Phương trình (III.46) có thể đối chiếu với thực nghiệm và cho phép giải thích nhiều
kết quả thực nghiệm tồn tại từ trước khi có thuyết Debye-Hückel. Thí dụ đối với dung
dịch nước chất điện ly 1-1 khi nồng độ C ≤ 0,01 mol/l Brönsted đã phát hiện ra hệ thức
thực nghiệm (III.14). Từ phương trình (III.46), tính cho dung dịch chất điện ly 1-1 trong
nước ở 20oC ta có:
1,825.10 6
lg γ ± = − C = −0,507 C
(80,1.293) 3 / 2
với sai số khoảng 1% hoàn toàn trùng với công thức của Brönsted.
Phương trình (III.46) cho thấy hệ số hoạt độ của các dung dịch có cùng lực ion phải
bằng nhau. Điều này phù hợp với định luật thực nghiệm của Lewis-Randall (1923) đã
được phát biểu trước khi có thuyết Debye-Hückel. Theo định luật này, hệ số hoạt độ của
một chất điện ly phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của tất cả các ion có mặt trong dung
13
dịch; và hệ số hoạt độ sẽ có một giá trị không đổi trong tất cả dung dịch loãng có cùng
lực ion.
d) Phân tích ưu, nhược điểm của thuyết Debye-Hückel và sự phát triển tiếp theo.
Thuyết Debye-Hückel mô tả đúng đắn sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ trong dung
dịch loãng vào hóa trị của chất điện ly và vào nhiệt độ.
Sử dụng biểu thức của hệ số hoạt độ có thể tính các đại lượng nhiệt động mol riêng
phần của dung dịch ở nồng độ thấp như: entropy mol, nhiệt dung mol, độ nén mol, độ nở
nhiệt mol, ...
Thuyết Debye-Hückel cho phép tiên đoán hiệu ứng nhiệt của quá trình pha loãng
dung dịch điện ly, vì khi pha loãng tương tác giữa các ion sẽ giảm. Theo lý thuyết, ở
nồng độ thấp, nhiệt pha loãng dung dịch phải tỷ lệ thuận với C , điều này đã được thực
nghiệm xác nhận.
Cần nhấn mạnh rằng định luật giới hạn Debye-Hückel không hề chứa các thông số
thực nghiệm nên những kết quả đạt được của lý thuyết này là rất to lớn.
Tuy nhiên ở nồng độ cao sự khác biệt giữa lý thuyết Debye-Hückel và thực nghiệm
khá rõ rệt. Bảng III.4 cho thấy hệ số hoạt độ trung bình cho dung dịch nước của NaCl ở
25oC tính theo định luật giới hạn Debye-Hückel chỉ phù hợp với thực nghiệm khi nồng
độ dung dịch ≤ 0,01 m. Với các chất điện ly 2:2 thì ngay cả ở nồng độ khá nhỏ, 0,01 M
sai lệch giữa thực nghiệm và lý thuyết đã là khoảng 30%.
Bảng III.4: Giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo định luật giới hạn Debye-
Hückel cho dung dịch NaCl
m 0,0001 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100
γ±TN 0,975 0,9649 0,9275 0,9024 0,8205 0,7813
γ±LT 0,971 0,9634 0,9200 0,8890 0,7652 0,6896
Thuyết Debye-Hückel chỉ đúng cho dung dịch loãng là do những nguyên nhân sau:
1) Giả thiết cho rằng điện tích tạo bởi các ion trong bầu khí quyển ion là liên tục chỉ
đúng trong trường hợp có thể bỏ qua thể tích riêng của ion, điều này chỉ hợp lý
trong dung dịch loãng khi có thể bỏ qua kích thước ion so với khoảng cách giữa
các ion. Cần nhớ rằng chỉ với giả thiết điện tích liên tục mới có thể áp dụng
phương trình Poisson (III.15).
2) Phân bố Boltzmann với điều kiện bổ sung Zieoϕ << kT (khi khai triển hàm mũ
thành chuỗi và giới hạn ở hai số hạng đầu tiên) cũng chỉ đúng trong trường hợp
dung dịch loãng. Áp dụng công thức (III.36) khi r = 1/χ và biểu thức (III.24) cho
dung dịch nước của chất điện ly 1−1 ở 25oC chúng ta đi đến kết luận là bất đẳng
thức Zieoϕ << kT đúng khi 0,87C1/2 << 1 tức là khi C ≤ 0,01. Cramers (1927) trên
cơ sở những nguyên lý chung của cơ học cổ điển đã chứng minh rằng phép gần
đúng bậc 1 Debye-Hückel được thực hiện chính xác trong những dung dịch thỏa
mãn biểu thức (χ3/nio) ≤ 1,46 (nio – số ion trong 1 cm3). Trong dung dịch nước của
chất điện ly 1-1 hệ thức này cũng dẫn tới C ≤ 0,01 mol/l; đối với những dung môi
14
có hằng số điện môi nhỏ thì giá trị giới hạn này còn chuyển dịch sang vùng nồng
độ thấp hơn nữa (thí dụ, đối với butanol C ≤ 0,0003 mol/l).
3) Thuyết Debye-Hückel không tính đến sự thay đổi hằng số điện môi của dung môi
trong quá trình hòa tan. Thực tế trong quá trình hòa tan đại lượng ε giảm vì các
dipol dung môi định hướng trong trường của các ion (hiệu ứng bão hòa điện môi).
Trong dung dịch loãng có thể bỏ qua hiệu ứng này vì lượng phân tử dung môi liên
kết với các ion nhỏ so với tổng số phân tử dung môi trong dung dịch.
4) Định luật giới hạn Debye-Hückel nhận được khi xem ion là những điện tích điểm
(phương trình (III.35) và (III.39)). Rõ ràng là giả thiết này chỉ đúng trong dung
dịch loãng khi có thể bỏ qua thể tích riêng của ion.
5) Thuyết Debye-Hückel chỉ xem xét tương tác tĩnh điện giữa các ion và bỏ qua các
loại tương tác khác như tương tác ion-dipol, sự tạo thành cac tổ hợp ion, phức
chất, ...
Trong phép gần đúng bậc hai Debye và Hückel đã chú ý tới kích thước của ion:
hai ông đã lấy hằng số tích phân A1 trong phương trình (III.25) theo công thức (III.34) và
xác định thế của điện trường tạo bởi bầu khí quyển ion như giới hạn lim[ϕ - ϕi]r→a . Kết
quả cuối cùng là biểu thức của hệ số hoạt độ trung bình có dạng như sau:
Z + Z − h. I Z + Z − h. I
lg γ ± = − =− (III.47)
1 + χa 1 + aB I
Trong biểu thức này (phép gần đúng bậc hai Debye-Hückel) h vẫn mang giá trị
như trong phép gần đúng bậc một, B (= χ/I1/2) là một hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
và hằng số điện môi; còn a được xem như là khoảng cách ngắn nhất mà các ion có thể
tiến lại gần nhau. Theo như ý nghĩa vật lý của a thì giá trị của nó phụ thuộc không những
vào bản chất của chất điện ly mà chúng ta cần tính hệ số hoạt độ mà còn phụ thuộc vào
bản chất và nồng độ của tất cả các ion tồn tại trong dung dịch, vì tất cả các ion trong
dung dịch đều tham gia vào sự hình thành khí quyển ion. Ngay cả khi dung dịch chỉ gồm
chất điện ly mà chúng ta quan tâm thì sự solvat hóa cũng làm cho đại lượng a không có
giá trị xác định (Hình III.5)
…..
Hình (III.5): Khoảng cách tối thiểu giữa các ion lân cận: ion tiếp xúc trực tiếp (a) ; các
ion bị ngăn cách bởi một phân tử dung môi(b) hoặc bởi hai phân tử dung môi (c).
Giá trị trung bình a được tính từ giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm, người ta
thường chọ giá trị a sao cho công thức (III.47) phù hợp tốt nhất với thực nghiệm. Như
vậy trong phép gần đúng bậc hai, biểu thức tính hệ số hoạt độ (III.47) chứa các hằng số
bán thực nghiệm. Tính toán theo công thức (III.47) với a = 4,8 Ǻ cho các kết quả trùng
với thực nghiệm đối với dung dịch nước của NaCl ở 25oC đến nồng độ m = 0,1 (Bảng
III.5).
15
Bảng III.5: So sánh giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo phép gần đúng bậc
hai Debye – Hückel (III.47) cho dung dịch nước của NaCl ở 25oC với a = 4,8 Ǻ.
m 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100
− logγ±TN 0,0155 0,0327 0,0445 0,0859 0,072
− logγ±LT 0,0154 0,0325 0,0441 0,0844 0,077
Guntenberg đã đề nghị viết phương trình (III.47) dưới dạng dơn giản hơn dựa trên
giả thiết rằng đối với đa số chất điện ly 1-1 trong dung dịch nước ở 25oC có thể chấp
nhận gần đúng a = 3,04 Ǻ. Khi đó trong biểu thức (III.47) a.B ≈ 1, và biểu thức này sẽ có
dạng sau:
Z + Z − h. I
lg γ ± = − (III.48)
1+ I
Công thức (III.48) có ưu điểm là không chứa những hằng số thực nghiệm, đồng
thời vẫn mô tả đúng tính chất của dung dịch nhiều chất điện ly cho đến I = 0,1.
Phép gần đúng bậc hai Debye – Hückel cho phép mở rộng vùng nồng độ áp dụng
được của thuyết này. Tuy nhiên ngay cả trong phép gần đúng bậc hai, thuyết Debye-
Hückel cũng không mô tả được hết sự phụ thuộc của hàm số γ± theo m trong toàn bộ
vùng nồng độ. Thí dụ, theo công thức (III.48) với I lớn, đại lượng logγ± tiến tới giới hạn
−Z+Z−; trong khi đó các giá trị γ± thực nghiệm ở nồng độ cao bắt đầu tăng lên (Hình
III.6). Nhiều trường hợp tăng đáng kể, thí dụ dung dịch nước của HClO4 khi m = 16 có γ±
= 500.
Hình (III.6) ….
Hình III.6. Sự phụ thuộc của hệ số họat độ trung bình vào lực ion trong dung dịch nước
của NaCl: (1) gần đúng bậc một Debye – Hückel; (2) gần đúng bậc hai Debye –
Hückel; (3) gần đúng bậc ba Debye – Hückel; (4) đường thực nghiệm.
Cơ sở vật lý của sự giảm hoạt độ khi nồng độ tăng là tác dụng hút lẫn nhau giữa
các tiểu phân. Ngược lại tác dụng đẩy giữa các hạt trong dung dịch làm tăng hoạt độ.
Trong dung dịch loãng của chất điện ly sự hút tĩnh điện giữa các ion chiếm ưu thế nên γ±
và γ± giảm dần khi nồng độ tăng. Xét đến kích thước của chính ion tương đương với việc
xét đến lực đẩy cản trở các ion tiến lại gần hơn khoảng cách a. Phép gần đúng bậc hai,
chú ý đến yếu tố này, đã dẫn tới kết quả là hệ số hoạt độ giảm từ từ hơn (Hình III.6) và
cho phép mô tả được dữ liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng hơn.
16
Trong dung dịch đậm đặc phần lớn các phân tử nước liên kết với ion, do đó việc
thêm một lượng mới chất điện ly vào dung dịch đậm đặc sẽ đi kèm với sự phá vỡ các lớp
vỏ solvat và chống lại lực tương tác ion-dipol. Điều này tương đương với sự vượt trội của
tương tác đẩy giữa các ion so với tương tác hút giữa chúng; khi đó γ± > 1. Như vậy, khi
chuyển sang dung dịch đậm đặc, hệ số hoạt độ tăng đột biến.
Để mô tả sự tăng hệ số hoạt độ trong dung dịch đậm đặc, người ta đưa thêm một
số hạng thực nghiệm CI vào phương trình (III.47)
Z + Z − h. I
lg γ ± = − + CI (III.49)
1 + aB I
ở đây C là hằng số.
Phương trình (III.49) được xem là phép gần đúng bậc ba của thuyết Debye –
Hückel. Bằng thực nghiệm chọn các hằng số a và C thích hợp thì phương trình (III.49) có
thể phù hợp với số liệu thực nghiệm của hệ số hoạt độ cho đến nồng độ m = 1 ÷ 2.
Phương trình gần đúng bậc ba Debye – Hückel có dạng đơn giản, tuy nhiên hằng số C
không có ý nghĩa vật lý xác định. Robinson và Stock (1948) đã đề nghị một cách giải thích định
lượng sự tăng của lgγ± ở nồng độ cao của chất điện ly. Theo thuyết Robinson và Stock, cần phải
áp dụng phép gần đúng bậc hai (III.47) cho các ion solvat hóa, chứ không phải cho ion tự do; và
nồng độ phân mol của ion solvat hóa theo dung môi tự do khác với nồng độ phân mol của ion
không có lớp vỏ solvat. Điều này được chứng tỏ khi giá trị thực nghiệm của đại lượng a lớn hơn
so với tổng các bán kính tinh thể của anion và cation (Hình III.5). Theo hai ông vế trái trong
phương trình (III.47) là lgγ±(solv) và giữa γ±(solv) và γ± có mối liên hệ sau:
n s + ν − ns
lg γ ± ( solv ) = lg γ ± + s lg a o + lg( ) (III.50)
ν s +ν
với : ns – số solvat hóa của muối (ns = ν+nhyd,+ + ν-nhyd,-); ao – hoạt độ của nước; s = 1000/(Mom)
– số mol nước tính cho 1 mol chất tan không nước.
Áp dụng phép gần đúng bậc hai:
Z + Z − h. I
lg γ ± ( solv ) = −
1 + aB I
Z + Z − h. I ns s + ν − ns
→ lg γ ± = − − lg a o − lg( ) (III.51)
1 + aB I ν s +ν
Vì ao << 1 và (s + ν - ns)/(s + ν) < 1 nên cả hai số hạng cuối trong vế phải của biểu thức
(III.51) dẫn tới sự tăng hệ số hoạt độ so với nếu tính theo phép gần đúng bậc hai Debye –
Hückel. Và điều này phù hợp với thực nghiệm. Bằng cách chọn lựa các giá trị a và ns có thể mô
tả định lượng hệ số hoạt độ thực nghiệm cho đến hgiá trị I = 2 ÷ 4 mol/l.
Tuy cả hai biểu thức của thuyết Robinson-Stock và gần đúng bậc ba Debye – Hückel đều
chứa hai thông số thực nghiệm nhưng biểu thức (III.51) hợp lý hơn (III.49) vì đại lượng ns có ý
nghĩa vật lý. Nếu bỏ qua số hạng thứ hai trong vế phải của (III.51) và giả thiết rằng ns/(s + ν) <<
1 thì có thể đưa phương trình (III.51) về dạng sau:
Z + Z − h. I M o ns
lg γ ± = − + m (III.52)
1 + aB I 2,3.1000
17
Trong một chừng mực nào đó (III.52) là cơ sở cho phép gần đúng bậc ba Debye –
Hückel. Tuy nhiên hệ số trước m, được tính dựa trên giá trị thực nghiệm ns, nhỏ hơn đáng kể so
với hệ số C trong phép gần đúng bậc ba Debye – Hückel. Thí dụ, đối với dung dịch nước NaCl:
ns = 3,5, suy ra, (Mons)/2,3.1000 = 0,027; trong khi đó C = 0,55. Điều này được giải thích là do
việc bỏ qua số hạng thứ hai trong vế phải của (III.51). Trong lý thuyết của Ideka, phát triển dựa
trên thuyết Robinson-Stock nhưng không chứa số hạng (ns/ν)lgao thì với NaCl ns = 6; và vì thế
(Mons)/2,3.1000 = 0,047 (≈ C).
Nhược điểm của thuyết Robinson-Stock là số solvat hóa, nhận được khi so sánh (III.51)
với các số liệu hệ số hoạt độ thưc nghiệm, không có cộng tính khi xét cho từng ion. Thí dụ,
nsNaCl - nsKCl = 1,6; trong khi nsNaI - nsKI = 3,0.
III.3 Áp dụng thuyết Debye – Hückel cho chất điện ly yếu

Khi khảo sát dung dịch chất điện ly yếu cũng cần phải xem xét tương tác ion-
dipole và tương tác ion-ion.
Đối với chất điện ly yếu MA, phân ly theo phương trình: MA M+ + A−, cần viết
định luật tác dụng khối lượng dưới dạng:
a M + .a A−
KT = (III.53)
a MA
với KT – hằng số nhiệt động của cân bằng phân ly.
Vì a M + = C M + . f + ; a A− = C A− . f − ; a MA = C MA . f MA , nên có thể dễ dàng rút ra biểu
thức liên hệ giữa KT và hằng số phân ly biểu kiến (hay hằng số phân ly hình thức) K
(I.13):
C M + f + .C A− f − f+. f−
KT = =K (III.54)
C MA f MA f MA
Theo thuyết Debye-Hückel sự khác biệt giữa hoạt độ và nồng độ chỉ là do tương
tác tĩnh điện gây ra. Vì vậy đối với những hạt không tích điện MA thì fMA = 1 và suy ra:
K T = Kf + f − = Kf ±2 (III.55)
hay
pKT = pK – 2lgf± (III.56)
Vì độ phân ly của chất điện ly bằng α nên lực ion của dung dịch sẽ bằng:
I = ½ Σ(CiZi2) = ½ (αC + αC) = αC
Do đó trong những dung dịch đủ loãng, mà có thể áp dụng định luật giới hạn
Debye-Hückel, thì
lg f ± = −0,5 αC (III.57)
Như vậy
pK = pK T − αC (III.58)
nghĩa là pK phụ thuộc vào nồng độ chất điện ly yếu. Chúng ta nhớ lại (từ Chương I) rằng
thuyết điện ly Arrhenius đã không thể giải thích được hiện tượng này.
18
Số liệu thực nghiệm cho dung dịch loãng acid acetic trong nước (Hình III.7), cũng
như đối với dung dịch các acid hữu cơ yếu khác, đã chứng tỏ sự phụ thuộc tuyến tính
giữa pK và αC với độ dốc tuân theo định luật giới hạn Debye – Hückel. Với nồng độ ít
loãng hơn bắt đầu có sự lệch khỏi phương trình (III.58) do vượt quá giới hạn áp dụng
thuyết Debye – Hückel. Trong dung dịch các chất hữu cơ, khi tăng nồng độ của chúng có
thể xảy ra sự biến đổi của chính dung môi.
Hình III.7 ….
Hình III.7. Sự phụ thuộc của hằng số phân ly của acid acetic vào nồng độ.
19
Giáo trình Điện Hóa học
Chương IV
CHUYỂN ĐỘNG CỦA ION TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY.
TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY
IV.1 Đặc điểm chung của các hiện tượng không cân bằng trong dung dịch điện ly
Những tương tác ion – dilpole và tương tác ion – ion đã xem xét ở các chương
trước là những tương tác trong điều kiện cân bằng khi trạng thái vĩ mô của hệ, đặc trưng
bởi các hàm nhiệt động, không thay đổi theo thời gian. Tuy nhiên cân bằng trong dung
dịch điện ly luôn luôn là cân bằng động, được trung bình hóa theo thời gian và theo thể
tích. Các tiểu phân của dung dịch (ion, dipol dung môi) luôn thực hiện chuyển động nhiệt
hỗn loạn bằng cách liên tục nhảy từ vị trí này sang vị trí khác. Nhưng tính trung bình thì
các chuyển dịch này của các tiểu phân sẽ bù trừ cho nhau nên, trong điều kiện cân bằng,
không xảy ra chuyển dời vĩ mô có hướng nào của ion.
Nếu trong dung dịch điện ly có cân bằng ion thì cũng là cân bằng động. Thí dụ
phản ứng:
CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O+
xảy ra theo hai chiều, nhưng tại cân bằng tốc độ phản ứng thuận và nghịch bằng nhau nên
nồng độ trung bình của các ion và phân tử không phân ly trong dung dịch không đổi.
Có thể gây ra hiện tượng không cân bằng trong dung dịch điện ly bằng những cách
sau: 1) thay đổi nồng độ (chính xác là hoạt độ) chất tan trong một phần dung dịch so với
phần còn lại mà không làm thay đổi thành phần của dung dịch; 2) đặt một điện trường vào
hệ, sẽ gây ra chuyển động có hướng của các hạt tích điện; 3) thay đổi thành phần dung
dịch so với nồng độ cân bằng của các chất trong hệ.
Trong cách thứ nhất sẽ xuất hiện dòng khuếch tán. Vì quá trình không cân bằng
trong hệ điện hóa đi kèm với sự thay đổi nồng độ tác chất ở vùng gần bề mặt điện cực so
với trong khối dung dịch nên quy luật khuếch tán ion liên quan trực tiếp tới điện hóa học.
Trong cách thứ hai khi đặt điện truờng vào sẽ gây ra sự chuyển động có hướng của
ion về phía điện cực trái dấu với nó, làm xuất hiện dòng điện di. Sự điện di của ion chính
là thành phần chủ yếu tạo nên độ dẫn điện của dung dịch; và như vậy, liên quan trực tiếp
tới điện hóa học.
Với cách thứ ba, thành phần dung dịch bị thay đổi so với cân bằng ion và gây ra
phản ứng hóa học, để thiết lập lại cân bằng ion. Phản ứng ion trong dung dịch điện ly
thuộc lọai phản ứng đồng thể và chủ yếu được nghiên cứu bởi động hóa học. Điểm đặc
biệt của đa số phản ứng ion là tốc độ của chúng lớn hơn so với những quá tình khác trong
dung dịch. Một vài phản ứng, thí dụ như phản ứng kết hợp gốc acid với ion hydroxoni, có
hằng số tốc độ lớn đến 1011 M-1s-1, và hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong một
số trường hợp quá trình điện phân có thể đi kèm với phản ứng hóa học của tác chất hoặc
sản phẩm trong lớp dung dịch điện ly gần điện cực. Khi đó bằng các phép đo điện hóa có
thể xác định hằng số tốc độ của những phản ứng hóa học tương ứng.
1
IV.1. ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY

Dòng di chuyển có hướng của các ion (điện di) trong dung dịch tạo ra độ dẫn điện
của dung dịch đó. Để tránh những sự phức tạp liên quan đến khuếch tán, khi nghiên cứu
độ dẫn điện của dung dịch cần tiến hành thực nghiệm sao cho khi ion chuyển động không
làm xuất hiện gradient hóa thế. Điều này có thể đạt được khi sử dụng dòng xoay chiều.
Khi đặt một thế xoay chiều vào dung dịch, các ion sẽ dao động xung quanh một vị trí
trung bình nào đó, và grad µ i = 0. Phép đo độ dẫn điện của dung dịch điện ly được trình
bày trong phần IV.2.
IV.1.1. Độ dẫn điện riêng
Dung dịch điện ly là vật dẫn điện loại hai, dẫn điện theo cơ chế ion. Khi đi qua
dung dịch, dòng điện sẽ được tải bởi sự chuyển động của các ion: dưới tác dụng của điện
trường ion sẽ chuyển động về các điện cực trái dấu. Cả cation và anion đều tham gia vào
quá trình dẫn điện.
Điện trở của bất kỳ vật dẫn nào, dù loại một hay loại hai, đều phụ thuộc vào bản chất
của vật dẫn, thiết diện và độ dài.
l
R=ρ
S
Trong đó R là điện trở tính theo ohm, tỉ lệ thuận với chiều dài l và tỉ lệ nghịch với
thiết diện S của vật dẫn; ρ là địên trở suất, có đơn vị là ohm.m hoặc ohm.cm tùy thuộc đơn
vị của l và S.
Điện trở suất là điện trở của vật dẫn hình hộp lập phương với các cạnh là 1 đơn vị.
Với dung dịch điện ly người ta thường dùng khái niệm độ dẫn điện riêng, κ, là giá trị
nghịch đảo của điện trở suất.
1 1 l
κ= = . (IV.1)
ρ R S
Thông thường định nghĩa độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa
hai điện cực song song có thiết diện 1 cm2 và cách nhau 1 cm. Nếu tuân thủ đúng theo
hệ SI thì độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai điện cực song
song có diện tích 1 m2 và đặt cách nhau 1 m.
Độ dẫn điện riêng được ký hiệu là κ (đọc là kappa).
[κ] = ohm−1.cm−1 = S.cm−1 (hay [κ] = S.m−1)
S là ký hiệu của siemen, 1 S = 1 ohm−1.
IV.1.2. Độ dẫn điện đương lượng

Với dung dịch điện ly người ta còn hay sử dụng hai khái niệm độ dẫn điện mol và
độ dẫn điện đương lượng, ký hiệu là λ (lamđa): λM hay λN.
Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách
nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 mol chất điện ly.
2
l = 1 cm 1000.κ
λM = (IV.2)
Chứa 1 C
S mol Trong đó: C là nồng độ tính theo mol/l.
λM thường có đơn vị : [λ] = ohm-1.cm2.mol-1 = S.cm2.mol-1
Hình IV.1: Minh họa độ dẫn điện mol

Có thể dễ dàng chứng minh công thức
(IV.2) trên nhờ Hình IV.1. Độ dẫn điện riêng κ là độ dẫn điện của 1 cm3 (ml) dung dịch.
Độ dẫn điện mol, λM, theo định nghĩa là độ dẫn điện của khối dung dịch chứa 1 mol chất.
Thể tích của khối này liên hệ với nồng độ mol C theo biểu thức:
1 1000
V (lit ) = hay V (cm 3 ) = ; 1000 là hệ số quy đổi lít ra ml. Như vậy:
C C
1000.κ
λ M = κ .V =
C
Tuy nhiên độ dẫn điện đương lượng hay được dùng hơn cả.
Độ dẫn điện đương lượng (λ hay λN) là độ dẫn điện của khối dung dịch nằm
giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1
đương lượng gam chất điện ly.
1000κ
λ= (IV.3)
N
trong đó N là nồng độ đương lượng tính theo đlg/l.
Đơn vị của độ dẫn điện đương lượng là [λ] = om-1.cm2.đlg-1 = S.cm2.đlg-1
Chú ý:
- Trong biểu thức (IV.3) thừa số 1000 là hệ số chuyển đổi từ lít sang cm3, vì vậy biểu
thức (IV.3) chỉ áp dụng cho trường hợp N là nồng độ đương lượng (đlg/l) và đơn vị của
độ dẫn điện đương lượng λ là om-1.cm2.đlg-1 = S.cm2.đlg-1. Trong những trường hợp sử
dụng các đơn vị khác cần có những hệ số thích hợp. Thí dụ, nếu κ tính theo S.m-1, λ -
S.m2.đlg-1, N – đlg/l thì biểu thức liên hệ sẽ là: λ =1/1000.N
- Đương lượng gam Đ liên hệ với phân tử gam M bởi biểu thức:
D =
M
=
M (IV.4)
ν+Z+ ν−Z−
Nên nồng độ CM (mol/l) và nồng độ CN (đlg/l) liên hệ với nhau qua biểu thức:
CN = (ν+Z+).CM = (ν− Z−).CM
Thí dụ: HCl có ν+ = 1 và ν− = 1 nên Đ = M và CN = CM;

H2SO4 có ν+ = 2 và ν− = 1, CaCl2 có ν+ = 1 và ν− = 2
nên Đ = M/2 và CN = 2.CM.
3
- Với các chất điện ly 1-1 (phân ly thành 2 ion có điện tích +1 và –1; thí dụ HCl, KOH,
NaNO3, ...), độ dẫn điện đương lượng và độ dẫn điện mol bằng nhau về trị số.
Thí dụ IV.1: Tính độ dẫn điện mol và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch 5,00.10-4 M
ZnSO4; biết độ dẫn điện riêng của dung dịch này là 1,15.10-4 S.cm-1.
Lập luận: Đổi nồng độ mol sang nồng độ đương lượng, rồi áp dụng các phương trình (IV.2) và
(IV.3).
Giải: Với ZnSO4 do Z+ = Z− = 2 và ν+ = ν− = 1 nên Đ = M/2 và CN = 2.CM
N = 2.5,00.10-4 = 1,00.10-3 đlg/l
Vậy độ dẫn điện mol là:
1000x1,15.10−4
λC = = 230S .cm2.dlg−1
5,00.10− 4
Độ dẫn điện đương lượng là:

1000 x1,15.10 −4
λN = −3
= 115 S .cm 2 .dlg −1
1,00.10
IV.1.3. Tốc độ tuyệt đối. Linh độ ion

Dung dịch điện ly dẫn điện nhờ sự chuyển động của ion nên độ dẫn điện phụ thuộc
vào nồng độ, tốc độ chuyển động cũng như điện tích của các ion.
Xét một khối dung dịch có thiết diện ngang là S và chiều dài l. Giả sử trên độ dài l
áp một hiệu điện thế U. Theo định luật Ohm cường độ dòng điện I đi qua thiết diện S liên
hệ với hiệu thế U như sau:
U U U
I= = = κ .S . (IV.5)
R 1. l l
κ S
Dưới tác dụng của điện trường các ion bắt đầu chuyển động về các điện cực. Khi
mới đặt điện trường vào, chuyển động có hướng của các ion là chuyển động nhanh dần
đều. Lực điện trường, Fđt , tác động lên ion i được tính theo công thức:
Fđt = Zi eo (U/l) (IV.6)
(Zieo là trị số điện tích của ion).
Tuy nhiên, ngoài lực điện trường ion còn chịu lực ma sát, tác động ngược với
hướng chuyển động của ion, nghĩa là ngược với hướng của lực điện trường tác dụng lên
ion.
Fms = 6πηrivi (IV.7)
Trong đó: ri và vi là bán kính và vận tốc chuyển động của ion i; η là độ nhớt của môi
trường.
Ion càng chuyển động nhanh (vi lớn) thì lực ma sát càng lớn. Đến một thời điểm
nào đó, lực ma sát sẽ bằng với lực điện trường về trị số. Khi đó tổng lực tương tác lên ion
bằng không, chuyển động của ion trở thành chuyển động đều. Các tính toán cho thấy thời
4
gian để ion đạt tới chuyển động đều rất ngắn, nghĩa là có thể xem như ion chuyển động
đều ngay từ khi có điện trường đặt vào. Vì vậy:
U
Z i eo = 6πηri vi
l
Từ đó rút ra tốc độ chuyển động có hướng của ion dưới tác dụng của lực điện trường U/l
bằng:
Z i eo U
vi = . (IV.8)
6 πη ri l
Người ta gọi tốc độ chuyển động của ion khi cường độ điện trường U/l bằng
1V/cm là tốc độ tuyệt đối của ion, ký hiệu là vio.
Z ieo
v io = (IV.9)
6 πη ri
Nếu đơn vị của tốc độ ion, [vi] = cm/s; của cường độ điện trường [U/l] = V/cm; thì
đơn vị của tốc độ tuyệt đối, [vio] = cm2.V−1.s−1.
Bảng IV.1: Tốc độ tuyệt đối (cm2.V−1.s−1) của một số ion trong nước ở 25oC.
Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH− Cl− Br− SO42−
Vo.104 36,2 5,19 7,62 5,47 20,6 7,91 8,09 8,29
Tốc độ tuyệt đối là đại lượng đặc trưng cho 1 ion. Để đặc trưng cho 1 đương lượng
gam ion người ta nhân vận tốc tuyệt đối với số faraday và gọi tích số này là linh độ ion.
Thứ nguyên của tích này: [vi.F] = (cm2.V−1.s−1).(C.đlg−1) = ohm−1.cm2.đlg−1, chính
là thứ nguyên của độ dẫn điện đương lượng. Vì thế linh độ ion được ký hiệu là λi và còn
có tên gọi là độ dẫn điện đương lượng của ion i. Vậy tích của tốc độ tuyệt đối với số
Faraday được gọi là linh độ ion.
λi = voi.F hay
Zieo2 N A
λi = (IV.10)
6πηri
Do cả cation lẫn anion đều tham gia tải điện nên cường độ dòng điện (I) đi qua
thiết diện S bằng tổng cường độ dòng điện do cation tải (I+) và cường độ (I−) do anion tải.
I = I+ + I−
Cường độ dòng điện chính là lượng điện tích đi qua thiết diện vật dẫn trong một đơn
vị thời gian, trong trường hợp này đó là tổng trị tuyệt đối điện tích của tất cả các ion âm
và dương đi qua S trong 1 giây (để đơn giản, trong các biểu thức tiếp sau bỏ qua dấu trị
tuyệt dối ). Sau 1 giây tất cả các ion i nằm trong thể tích của khối dung dịch có độ dài
bằng chính trị số của tốc độ chuyển động của ion i sẽ đi hết qua thiết diện S. Vậy:
I+ = eoZ+n+v+S
I− = eo Z-n-v-S
5
I = eoZ+n+v+S + eoZ-n-v-S
trong đó: Z+ và Z− lần lượt là điện tích của cation và anion; n+ và n− là số cation và số
anion trong 1 cm3 dung dịch; v+ và v− là tốc độ chuyển động của cation và anion.
U U
Hay: I = eo .Z + n + S .v +o + eo Z − n − S .vo −o (IV.11)
l l
Mặt khác, theo tính chất trung hòa điện tích trong một thể tích dung dịch tương đối
lớn so với kích thước của ion nên: eoZ+n+= eoZ-n-. Trong trường hợp chất điện ly phân
ly hoàn toàn thì giá trị đó có thể viết lại như sau:
n + Z + e0 N A n − Z − e0 N A N .F
= = (IV.12)
NA NA 1000
n+ Z + n Z N
với N –nồng độ đlg/l; = − − = bằng số đlg ion trong 1 cm3 dung dịch và
NA NA 1000
eo.NA = F (eo – điện tích cơ bản, NA – số Avogadro, F – số Faraday)
Trong trường hợp tổng quát, khi chất điện ly có độ phân ly α, thì:
n+ Z + eo N A n− Z − eo N A α .N .F
= = (IV.13)
NA NA 1000
Thế (IV.13) vào (IV.11) nhận được
I = (αv +o F . + αv −o F .
N N U
).S.
1000 1000 l
Thay vio.F bằng λi ta được :
N U (IV.14)
I = α (λ + + λ − ) .S.
1000 l
So sánh (IV.14) với (IV.5) ta có:
α (λ + + λ − ) N
κ= (IV.15)
1000
Từ (IV.15) và (IV.3) rút ra:
λ = α(λ+ + λ−) (IV.16)

Đối với dung dịch vô cùng loãng α = 1, và ký hiệu độ dẫn điện ở vô cùng loãng là λo,
ta có:
λo = λ + + λ− (IV.17)
Giá trị λo (cũng có thể ký hiệu là λ∞) được gọi là độ dẫn điện đương lượng cực đại hay
độ dẫn điện đương lượng giới hạn của chất điện ly. Đó là độ dẫn điện đương lượng trong
dung dịch vô cùng loãng. Biểu thức (IV.17) được xem là định luật về sự chuyển động độc
lập của các ion, do Kohlrausch tìm ra từ thực nghiệm và được phát biểu như sau:
6
Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch vô cùng loãng bằng tổng linh độ cation và
anion.
Có thể viết lại các biểu thức (IV.15) và (IV.16) dưới dạng sau:
α .λ o . N
κ = (IV.11’)
1000
Độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ C :
1000 κ
λ C = α .λ o = (IV.12’)
N
Như vậy độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào cả độ phân ly
cũng như linh độ của các ion. Riêng độ dẫn điện riêng luôn phụ thuộc vào nồng độ
chất điện ly.
Bảng IV.2: Linh độ giới hạn của một số ion (S.cm2đlg-1)
Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH− Cl− Br− SO42−
λo 349,8 50,1 73,5 53,5 197,6 76,3 78,3 80,0
Thí dụ IV.2: Độ dẫn điện riêng của dung dịch 0,0500 M CH3COOH là 2,80.10-4 S.cm-1. Độ phân
ly của acid acetic trong dung dịch trên là bao nhiêu?
Lập luận: độ phân ly liên quan với độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ C (λc ) và độ dẫn điện
đương lượng cực đại (λo) bởi biểu thức α = λc/λo. Như vậy, trước hết phải tính λc theo biểu thức
1000κ
λc = , λo bằng tổng linh độ ion. Có λc và λo, tính α.
N
Giải:
1000.2,80.10 −4 S . cm −1
λc = −1
= 5,60 S . cm 2 d lg −1
0,0500d lg. l
λ c = λ + + λ − = 349,8 + 40,9 = 390,7 S . cm 2 d lg −1
5,60 S . cm 2 d lg −1
α= . −2 = 1,43%
= 1,4310
390,7 S . cm 2 d lg −1
Độ dẫn điện riêng có tính cộng. Thí dụ, độ dẫn điện riêng của hỗn hợp dung dịch chứa
KCl và NaOH sẽ là tổng độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và NaOH.
Chú ý: không có khái niệm độ dẫn điện đương lượng của một hỗn hợp, chỉ có độ dẫn điện đương
lượng của một chất điện ly mà thôi.
Thí dụ IV.3: Tính độ dẫn điện riêng của dung dịch chứa đồng thời HCl với nồng độ 0,050 M và
KNO3 với nồng độ 0,100 M. Cho rằng linh độ ion không phụ thuộc vào nồng độ.
Lập luận: Độ dẫn điện riêng của dung dịch bằng tổng độ dẫn điện riêng của mỗi chất
λ .N
κ = κ1 + κ2 . Độ dẫn điện riêng tính theo công thức κ = c . Do giả thiết rằng linh độ ion
1000
không phụ thuộc vào nồng độ nên λ bằng λo và bằng tổng linh độ ion cực đại.
7
Giải:
λ1 = λ H + + λCl − = 349,8 + 76,4 = 426,2 S .cm 2 d lg −1
λ2 = λ K + + λ NO − = 73,5 + 71,5 = 145,0 S .cm 2 d lg −1
3
426,2.0,0500 145,0.0,100 S .cm 2 d lg −1 .d lg/ l

κ= + ( )
1000 1000 cm 3 / l
= 0,03581S .cm −1
IV.1.4. Số tải của ion
Do tốc độ chuyển động của các ion khác nhau nên phần đóng góp của từng ion vào
độ dẫn điện cũng khác nhau, vì vậy người ta đưa ra khái niệm số tải hay số vận chuyển.
Số tải, ký hiệu ti, là tỉ lệ đóng góp của mỗi loại ion vào độ dẫn điện chung của dung dịch
và được xác định bởi biểu thức:
Ii
ti = (IV.18)
I
Σ ti = 1 (IV.19)
Theo biểu thức (11) thì cường độ dòng điện do mỗi ion i tải là
U 1 U
I i = eo zi ni S .vi0 = N i λi S .
l 1000 l
Suy ra:
λi N i
ti = (IV.20)
∑ λi N i
Trường hợp dung dịch chỉ có hai ion:
t+ + t- = 1 (IV.21)
λ+
t+ = (IV.22)
λ+ + λ−
Thí dụ IV.4: Tính tỷ lệ dòng điện mà ion H+ tải qua dung dịch so với toàn bộ dòng điện đi qua
dung dịch HCl 1,0.10−3 M. Tỉ lệ này sẽ là bao nhiêu nếu thêm NaCl vào dung dịch để nồng độ
của muối là 1,000 M?
Lập luận: Tỷ lệ dòng điện mà một ion tải qua dung dịch so với toàn bộ dòng điện đi qua dung
dịch chính là số tải của ion đó. Áp dụng công thức (IV.22) trong trường hợp chưa thêm muối, và
công thức (IV.20) trong trường hợp đã thêm muối.
Giải: Trong dung dịch HCl 1,0.10−3 M nồng độ của các ion là:
349,8
NH+ = NCl- = 1,0.10−3 đlg/l Suy ra: tH+ = = 0,820
349,8 + 76,4
Sau khi thêm NaCl nồng độ của các ion là:
NH+ = 1,0.10-3 đlg/l ; NNa+ = 1,000 đlg/l ; NCl- =1,0.10-3 + 1,000 = 1,001 đlg/l
8
349,8.1,0.10 −3
tH + = = 0,0276
349,8.1,0.10 −3 + 76,4.(1,000 + 1,0.10 −3 ) + 50,1.1,000
Từ hai kết quả trên nhận thấy rằng tỷ phần điện do ion H+ tải qua dung dịch giảm đi khi cho thêm
muối vào dung dịch do có sự tham gia tải điện của các ion Na+ và Cl-. Vì nồng độ của muối khá
lớn (1,0 M) so với nồng độ acid ban đầu (1,0.10-3 M) nên mức độ giảm số tải của H+ rất đáng kể
(giảm 3 lần).
IV.2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ DẪN ĐIỆN, SỐ TẢI VÀ LINH ĐỘ ION
IV.2.1. Phương pháp xác định độ dẫn điện .
Độ dẫn điện của dung dịch thường được xác định nhờ một cầu dòng xoay chiều (cầu
Weatstone, Hình IV. …), so sánh điện trở của bình điện hóa RX với điện trở mẫu RM
(tương tự như đo điện trở của vật dẫn loại một).
Sơ đồ mạch điện để đo độ dẫn của dung dịch được cho trong Hình IV.3. Điều chỉnh
các biến trở R1, R2 sao cho đạt trạng thái cân bằng cầu (dòng điện đi qua ampe kế bằng
R2
không). Khi đó I CD = 0 → R X = R M .
R1
Khi đo độ dẫn điện của dung dịch người ta sử dụng dòng điện xoay chiều có tần số
cao để tránh hiện tượng điện phân và hiện tượng phân cực, đồng thời phải ổn định nhiệt
độ vì hiệu ứng nhiệt dưới tác dụng của dòng điện trong dung dịch rất lớn. Điện cực trong
bình đo độ dẫn được làm từ platin phủ muội platin.
RM
RX
Hình IV.3 : Sơ đồ cầu Wheatstone đo độ dẫn điện của dung dịch điện ly:
1. Bình đo độ dẫn; 2. Máy đo; 3. Nguồn điện xoay chiều
Từ giá trị Rx máy sẽ tính độ dẫn điện riêng κ theo công thức:
1 1 l K
κ= = . = (IV.23)
ρ R S R
RM
9
Đại lượng K = l/S gọi là hằng số bình và có đơn vị là cm-1. Hằng số bình phụ thuộc
vào cấu trúc của từng bình. Ngày nay các máy đo chỉ dùng một điện cực duy nhất, trong
đó đã có cả hai cực được bảo vệ bởi một vỏ bọc thủy tinh hay nhựa trong hình chuông
(Hình IV.4). Khi đó K được gọi hằng số điện cực. Hằng số điện cực được xác định thông
qua dung dịch KCl chuẩn với nồng độ và độ dẫn biết sẵn.
Các máy đo độ dẫn điện hiện đại phần lớn là máy

hiện số và có bộ vi xử lý riêng. Giá trị xuất trên màn Hình IV.4:
hình là độ dẫn điện của dung dịch đã đưa về nhiệt độ quy Điện cực
chiếu (18, 20, 25oC). Tất cả đều đã tính đến sự phụ thuộc dùng đo độ
của độ dẫn vào nhiệt độ, do vậy ta phải nhập vào máy dẫn điện của
không những hằng số điện cực mà cả hệ số nhiệt của độ dung dịch
dẫn. Các máy này có độ chính xác cao. Ngoài ra chúng
có thể được kết nối trực tiếp với máy vi tính.
Từ những kết quả về độ dẫn điện riêng và nồng độ có thể
tính độ dẫn điện đương lượng.
IV.2.2. Phương pháp xác định số tải.

a) Phương pháp Hittorf.
Phương pháp Hittorf để xác định số tải dựa trên mối liên quan giữa sự thay đổi nồng
độ trong vùng dung dịch nằm sát với điện cực và điện lượng đã đi qua dung dịch trong
quá trình điện phân. Sơ đồ mạch điện để xác định số tải cho trong Hình IV.5.
Hình IV.5: Sơ đồ mạch điện để xác định số tải: 1-nguồn điện một chiều; 2- biến trở; 3-
miliampe kế; 4-bình điện phân để xác định số tải (a-ngăn anod; c-ngăn catod); 5-culong
kế đồng; 6-culông kế khí.
Để xác định số tải người ta sử dụng bình Hittorf với anolit (dung dịch gần anod) và
catolit (dung dịch gần catod) được ngăn cách sao cho dung dịch trong hai phần này không
trộn lẫn vào nhau. Sau một khoảng thời gian nào đó, không ngắt mạch điện, người ta lấy
riêng anolit và catolit ra. Sau đó đem cân hai dung dịch này để xác định khối lượng, đồng
10
thời xác định sự thay đổi nồng độ của chúng so với nồng độ trước điện phân. Dựa vào các
số liệu này và điện lượng đã dùng trong quá trình điện phân do culông kế cung cấp ta tính
được số tải
Giả sử ta cần xác định số tải của Ni2+ và Cl- trong dung dịch NiCl2. Sử dụng bình đo
số tải với hai điện cực anod và catod bằng platin. Trong dung dịch sẽ có hai quá trình xảy
ra đồng thời: quá trình tải điện và phản ứng điện cực. Điện cực Pt hoàn toàn trơ không
tham gia phản ứng. Ion Cl- di chuyển về cực dương, nhường điện tử tại đó trở thành
Cl2. Ion Ni2+ di chuyển về cực âm, nhận điện tử trở thành Ni kim loại.
Khi điện lượng dùng để điện phân là q = 1 F thì theo định luật Faraday đã có 1
đương lượng gam ion Cl- và 1 đương lượng gam ion Ni2+ tham gia phản ứng. Còn lượng
điện mà cation và anion vận chuyển qua dung dịch thì tỉ lệ với số tải. Lượng điện mà ion
Cl- tải qua dung dịch là q-= q.t-= 1(F).t-, tương đương với t- đương lượng ion Cl- đã
chuyển đến anod. Lượng điện mà ion Ni2+ tải qua dung dịch là q+ = q.t+ = 1(F).t+, tương
đương với t+ đương lượng ion Ni2+ đã chuyển đến catod.
Sơ đồ của quá trình ứng với 1F điện lượng đi qua dung dịch như sau (với dấu + biểu
thị lượng chất thêm vào; dấu − : lượng chất giảm đi) :
Ngăn anod Ni2+→ Ngăn catod (catolit)

(anolit)
← Cl- Ni2+ + 2e = Ni ↓
Cl- - 2e = Cl2 ↑
Tăng giảm chất do phản ứng điện − 1 đlg Cl− − 1 đlg Ni2+
cực
Tăng giảm chất do sự tải điện
+ t− đlg Cl− − t− đlg Cl−
− t+ đlg Ni2+ + t+ đlg Ni2+
Tổng cộng + t− đlg Cl− − t+ đlg Ni2+ − t− đlg Cl− + t+ đlg Ni2+
− 1 đlg Cl− = − t+ đlg − 1 đlg Ni2+ = − t− đlg
NiCl2 NiCl2
Nếu lượng điện đi qua dung dịch là q faraday thì bên catolit giảm đi q.t− đlg NiCl2,
bên anolit giảm đi q.t+ đlg NiCl2. Như vậy, ta được:
q.t- = ∆catolit = ∆Cc.Vc và q. t+ = ∆anolit = = ∆Ca.Va
trong đó : Vc, Va - thể tích của catolit và anolit (lít); ∆Cc, ∆Ca - thay đổi nồng độ dung
dịch ở catolit và anolit (đlg/l); ∆catolit, ∆anolit – tăng giảm lượng chất điện ly trong vùng
catolit và anolit (đlg).
Suy ra:
∆C a V a ∆C K V K
t+ = t− = (IV.24)
q q
Tuy nhiên biểu thức (IV.24) không phải là biểu thức tổng quát. Tùy thuộc phản
ứng điện cực và sự tham gia của điện cực vào quá trình điện phân mà có thể có những
biểu thức khác nhau liên hệ giữa số tải với biến thiên nồng độ chất trong anolit và catolit
11
Có thể thấy rõ điều này qua thí dụ với dung dịch H2SO4, sử dụng điện cực trơ (Pt).
Phản ứng điện cực tổng cộng là phản ứng điện phân nước : 2H2O → 2H2 + O2
Với qF điện lượng Ngăn anod (anolit) H+ → Ngăn catod (catolit)
đi qua dung dịch
4 H2O – 4 e = 4 H+ + O2 ↑ ← 2 H+ + 2 e = H2 ↑
SO42-
Tăng giảm chất do + q đlg H+ − q đlg H+

phản ứng điện cực
Tăng giảm chất do + q.t− đlg SO42- − q.t− đlg SO42-
sự tải điện
− q.t+ đlg H+ + q.t+ đlg H+
Tổng cộng q (+ t− đlg SO42-− t+ đlg H+ + 1 q.(− t− đlg SO42-+ t+ đlg H+ − 1
đlg H+) = + q.t− đlg H2SO4 đlg H+) = − q.t− đlg H2SO4
Như vậy ở một ngăn nồng độ dung dịch giảm, còn ngăn kia lại tăng :
∆Cc.Vc = ∆Ca.Va = q.t- đlg H2SO4
và :
∆Ca .Va ∆Cc .Vc
t− = =
q q
Thí dụ IV.5: Điện phân dung dịch CuSO4 0,20 M để tính số tải. Thể tích catolit là 36,4 ml.
Lượng Cu++ sau khi điện phân còn lại trong catolit là 0,44 g. Lượng bạc giải phóng trong
coulomb kế bạc là 0,285 g. Tính số tải của các ion trong dung dịch sulfat đồng.
Lập luận: Trước tiên cần phải tính điện lượng đã dùng q(F) dựa trên lượng bạc phóng thích ở
coulomb kế. Sau đó viết sơ đồ phản ứng cũng như sự tải điện ở catolit (nơi có số liệu) để đưa ra
được liên hệ giữa sự thay đổi lượng chất và số tải. Dựa trên biểu thức này để tính số tải.
Giải: Điện lượng đã dùng trong quá trình điện phân, tính theo faraday, bằng:
q = 0,285g : 108 g/F = 2,63.10−3 (F)
Trong quá trình điện phân, ion Cu2+sẽ bị phóng điện ở catod: Cu2+ + 2e → Cu
Lượng ion Cu2+ phóng điện, tính theo g, ứng với q F điện lượng đi qua dung dịch là
q đlg = q.32 (g) (vì ĐCu = 32 g/đlg)
Do sự tải điện, lượng ion Cu2+ di chuyển đến catolit là t+.q đlg = t+.q.32 (g)
Như vậy, lượng đồng giảm trong ngăn catolit, tính theo g, là: 32.q.(1- t+) = 32.q.t−
Theo đầu bài, trước khi điện phân nồng độ dung dịch CuSO4 là 0,20 M. Vậy lượng đồng trong
ngăn catolit trước điện phân là: 0,20(mol/l).64(g/mol).0,0364(l)
Lượng Cu++ còn lại sau điện phân là 0,44 g
Lượng đồng giảm : 0,20.64.0,0364 – 0,44 = 32.q.t− = 32.2,63.10−3.t−
Suy ra: t− = 0,31
12
b) Phương pháp ranh giới chuyển động.

Phương pháp ranh giới chuyển động được sử dụng nhiều trong những năm gần đây,
trong đó người ta xác định khoảng cách chuyển dịch của màng
phân cách giữa hai dung dịch có cùng ion chung khi cho dòng
MX
đ iện một chiều đi qua dung dịch. Màng phân cách nhìn thấy rõ
khi một trong hai lớp có màu. Trong trường hợp cả hai dung
C D dịch đều không màu thì màng phân cách được xác định bằng
t
cách đo chỉ số chiết suất.
Để xác định số tải của ion (giả sử – ion M) trong dung
A B t=0 dịch chính (thí dụ MX) ta phải sử dụng dung dịch chỉ thị có
NX một ion chung với dung dịch chính (thí dụ M’X). Dung dịch là
chỉ thị nằm ở phần dưới của ống thẳng đứng. Dung dịch chính
+ nằm ở phần trên ống. AB là mặt phân cách giữa hai dung dịch.
Hình IV.6 :Sơ đồ Mặt phân cách phải thật rõ và không bị nhòa khi ion chuyển
dung dịch xác định số động. Muốn vậy tỉ trọng của dung dịch M’X phải lớn hơn của
tải bằng phương pháp dung dịch MX. Cũng phải chọn dung dịch chỉ thị sao cho vận
màng chuyển động. tốc của ion M lớn hơn của ion M’. Nếu có ion M khuếch tán
vào lớp dung dịch phía dưới, thì do nó điện di về cực âm ở
phần trên ống nhanh hơn ion M’ nên ion M lại vượt lên phía trước; vì vậy bề mặt phân
cách được khôi phục.
Khi có dòng điện ion M và M’ di chuyển về catod ở phía trên, ion X di chuyển về
anod ở phía dưới. Giả sử sau một thời gian, màng AB di chuyển đến CD. Như vậy toàn bộ
ion M nằm trong thể tích V (lít) giới hạn bởi đoạn ống AB và CD đã đi qua CD. Với nồng
độ ion M trong dung dịch là N (đlg/l) thì lượng ion M, tính theo đlg, trong thể tích V sẽ là
N.V. Theo định luật Faraday lượng ion này tải theo lượng điện là: q+ = N.V (F)
Nếu điện lượng đi qua dung dịch là q (F) tính theo Faraday thì: q+ = q.t+
Gọi q là điện lượng đã đi qua dung dịch, h là khoảng cách mà màng AB đã dịch
chuyển, S là thiết diện ngang của ống thì:
q V .N S .h.N
t+ = + = = (IV.26)
q q q
c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải

Mạch nồng độ đơn giản có tải gồm hai điện cực giống nhau, chỉ khác nhau về nồng
độ dung dịch. Hai dung dịch này tiếp xúc trực tiếp với nhau và ion đi từ dung dịch này
sang dung dịch kia. Thí dụ:
Ag, AgCl | HCl (C1) | HCl (C2) | AgCl, Ag C1 < C2

-
Phản ứng ở mỗi điện cực là phản ứng của anion Cl , khi đó sức điện động của mạch
trên là:
ln a
E = 2 t+ 2 (IV.27)
ln a
1
(Xem phần mạch nồng độ trong chương 5)
13
Bằng phép đo sức điện động của mạch có tải có thể xác định được số tải của ion.
IV.2.3. Phương pháp xác định linh độ ion.

Linh độ ion được xác định từ độ dẫn điện đương lượng cực đại và số tải ion theo
phương trình:
λi = ti.λo (28)
Thí dụ IV.6 : Xác định số tải bằng phương pháp ranh giới chuyển động.
Trong một thí nghiệm xác định số tải của KCl, ống thí nghiệm có đường kính trong là
4,146 mm chứa KCl 0,021 mol/l. Cường độ dòng điện là 18,2 mA. Màng phân cách di chuyển
được 318 mm sau thời gian 1000 giây. Tính số tải của ion K+, vận tốc chuyển động tuyệt đối của
K+ và linh độ của K+ .
Lập luận: Xác định điện lượng do ion K+ tải qua dung dịch q+ = ShN = V.N (F).
Điện lượng đi qua dung dịch tính theo faraday là q = It / F.
Từ đó t+ = q+/q.
Giải:
V = 3,14.(4,14/2)2.318 = 4290 mm3 = 0,00429 lít
q+ = V. N = 0,00429 lít . 0,021 đlg/l .1F/đlg = 9,01.10-5 F
q = It / F = 18,2.10-3 mA. 1000s/ 96485 (C/F) = 18,2 (C) / 96485 (C/F) = 1,89.10-4 (F)
t+ = 9,01.10-5 (F) / 1,89.10-4 (F) = 0,48
Linh độ của ion K+:
λ+ = 0,48. 149.8 S.cm2dlg-1 = 72 S.cm2dlg-1
Tốc độ chuyển động tuyệt đối của K+:
vo = 72 S.cm2dlg-1 : 96485 C/đlg =7,45.10-4 V-1cm2s-1
IV.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ TỚI ĐỘ DẪN ĐIỆN VÀ SỐ TẢI CỦA
DUNG DỊCH ĐIỆN LY.
IV.3.1. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly
Độ dẫn điện riêng cũng như độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào nồng độ dung
dịch. Để thấy được ảnh hưởng của dung môi và chất tan ta phải so sánh độ dẫn điện
đương lượng giới hạn. Từ Bảng IV.3 ta thấy trong nước, acid có độ dẫn điện đương lượng
giới hạn lớn nhất, kế đến là bazơ và sau cùng là muối.
Bảng IV.3: Độ dẫn điện đương lượng ở 25oC trong nước ( [λ∞] = S.cm2đlg-1)
H2SO4 429,8 KOH 271,1 KCl 149,9
HCl 426,2 NH4OH 271,0 KNO3 145,0
HNO3 412,2 NaOH 247,0 NaCl 126,4
14
Bảng IV.4: Linh độ trong nước và bán kính của các ion ở 25oC. ( [λ∞] = S.cm2đlg-1)
Ion Ag+ Al+3 Ba2+ Br- Cd2+ Cl- Cs+ Cu2+ F-

r (Ao) 1,13 0,57 1,38 1,96 0,99 1,81 1,65 0,80 1,23
λo 61,9 63,0 63,7 78,3 54,0 76,3 76,8 54,0 55,4
Ion Fe2+ Fe3+ H+ I- K+ Li+ Na+ Ni+ NH4+
r (Ao) 0,80 0,67 0,00 2,20 1,33 0,68 0,98 0,74 -
λo 53,5 68,0 350 76,8 73,5 38,7 50,1 54,0 73,0
Ion NO3- OH- Pb2+ H2PO4- HPO42- SO4-2 Zn2+
r (Ao) - - 1,26 - - - 0,83
λo 71,4 198 70,0 36,0 57,0 80.0 53,5
Bảng IV.4 cho thấy rõ hơn ảnh hưởng của bản chất ion đến độ dẫn điện.
Nghiên cứu linh độ ion nhận thấy một số quy luật sau:
* Hóa trị ion như nhau thì linh độ tăng khi bán kính ion tăng. (trừ trường hợp I- và
Br-).
* Khi bán kính ion gần hoặc bằng nhau thì linh độ của cation lớn hơn của anion.
* Ion H+ và ion OH- có linh độ bất thường, lớn hơn của các ion khác từ 3 - 8 lần.
Theo biểu thức (IV.9), vận tốc ion phải tăng khi bán kính ion giảm, do đó độ dẫn
cũng phải tăng. Tuy nhiên điều này chỉ đúng cho các ion rất lớn như R4N+ và RCOO-.
Với các ion vô cơ nhỏ ta có quy luật thứ nhất. Điều này không hề trái ngược với biểu thức
(IV.9) vì ri là bán kính hiệu dụng của ion trong dung dịch, nghĩa là phải tính đến tất cả
các phân tử nước trong lớp solvat chuyển động cùng ion khi ion chuyển động. Ion càng
nhỏ thì điện trường do nó tạo ra càng mạnh, nên ion bị solvat càng mạnh, bán kính hiệu
dụng càng lớn.
Ion H+ tuy rất nhỏ nhưng có linh độ khá lớn. Linh độ của các ion nằm trong khoảng
từ 50 - 70 S.cm2đlg−1, riêng linh độ của ion H+ và ion OH− là 350 và 198. Đó là do của H+
và ion OH− dẫn điện không nhờ sự chuyển động trực tiếp của ion trong dung dịch.
Grotthus đã đưa ra cơ chế chuyển dịch dây chuyền, theo đó ion H+ solvat hóa (H3O+)
không hề chuyển động trực tiếp, mà có sự đứt mối liên kết (H − OH2) trong phân tử này
và hình thành mối liên kết mới trong phân tử H3O+ khác (Hình IV.7). Do đó độ dẫn điện
của ion H+ phụ thuộc vào tốc độ của chuyển động quay của phân tử nước về vị trí thích
hợp để có thể cho hay nhận proton, cũng như tốc độ mà proton chuyển từ liên kết hydro
này sang liên kết hydro khác (từ O-H...O sang O....H-O).
15
Do proton có thể di chuyển từ phân tử

nước này sang phân tử khác, nên điện
tích sẽ được chuyển xuống phía dưới rất
nhanh, theo cơ chế dây chuyền, bằng
cách ion H3O+ nhường proton cho phân
tử nước kế cận. Proton di chuyển giữa
hai phân tử khi cả hai quay về đúng
hướng để có thể thực hiện sự cho nhận.
Ion OH− cũng dẫn điện theo cơ chế
Grotthus. Do việc bứt proton ra khỏi
phân tử nước khó hơn ra khỏi ion H3O+,
nên độ dẫn của ion OH- phải nhỏ hơn
của ion H+.
Hình IV.7: Cơ chế dẫn điện của proton trong nước.
IV.3.2. Độ dẫn điện với bản chất dung môi

Khi thay đổi dung môi thì linh độ ion, độ dẫn và số tải của chất điện ly bị thay đổi.
Hai yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến độ dẫn điện là độ nhớt và hằng số điện môi. Độ nhớt
tăng, độ dẫn điện giảm và tuân theo định luật Valden-Pisagevski:
λoη = const
(IV,29)
vo .η = const
Ze Z i eo Z i eo2
(do v io = i o ; λio = vio F = N A .eo → λio .η = N A = const )
6πηri 6πηri 6πri
Giá trị hằng số điện môi ảnh hưởng rõ nhất lên sự phụ thuộc giữa độ dẫn điện và
nồng độ. Ta sẽ xem xét vấn đề này trong phần độ dẫn điện của chất điện ly trong dung
môi không phải là nước.
IV.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện và số tải
Độ dẫn điện riêng phụ thuộc rất nhiều vào nồng

độ. Trong nước và phần lớn các dung môi khác, độ dẫn
điện ban đầu tăng khi nồng độ tăng, đạt tới cực đại, sau
đó lại giảm. Vị trí của cực đại phụ thuộc vào bản chất
của chất điện ly và nồng độ (Hình IV.8). Riêng với
KCl độ dẫn điện tăng cho đến dung dịch bão hòa.
Chính vì thế trong phép đo độ dẫn thường dùng dung
dịch KCl để hiệu chỉnh máy hoặc xác định hằng số
điện cực (hằng số bình).
Hình IV.8: Sự phụ thuộc Sự phụ thuộc giữa độ dẫn điện đương lượng vào nồng
giữa độ dẫn điện riêng và độ không phức tạp như độ dẫn điện riêng. Độ dẫn điện
nồng độ của một số chất đương lượng luôn giảm khi nồng độ tăng (Hình IV.8).
16
Từ (IV.16) và (IV.17), độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ C và độ dẫn điện

đương lương giới hạn liên hệ với nhau bởi biểu thức:
λC = α.λo (IV.30)
Kết quả thực nghiệm cho thấy với chất điện ly mạnh ở nồng độ loãng độ dẫn điện
đương lượng phụ thuộc vào căn bậc hai của nồng độ.
λC = λ o − A C (IV.31)
Biểu thức (IV.30) còn được gọi là định luật thực nghiệm Kohlrausch. A là hằng số
thực nghiệm và được gọi là hệ số Kohlrausch.
Với chất điện ly yếu có hằng số phân ly không lớn hơn 10−5, độ dẫn điện của dung
dịch loãng tuân theo phương trình thực nghiệm:
lg λ = const − 1 / 2 lg C (IV.32)
c
Hình IV.9: Sự phụ thuộc giữa độ

dẫn điện đương lượng và nồng độ
của một số chất điện ly
Biểu thức (IV.31) dễ dàng được dẫn ra từ (IV.30)

nếu thay α = (K/C)1/2.
Với các acid có độ phân ly lớn hơn như acid
formic ta có thể sử dụng biểu thức
1 1 1
− = ( λC ) (IV.33)
λ λo Kλ2o
Thí dụ IV.7 : Tính độ phân ly và hằng số phân ly từ độ dẫn điện.

Độ dẫn điện riêng của dung dịch CH3COOH 0,0100M đo được là 1,65.10-4 S.cm.đlg-1.
Tính độ phân ly và hằng số phân ly của acid trên. Cho rằng ở nồng độ 0,0100 họat độ bằng nồng
độ.
Lập luận: Tính độ dẫn điện đương lượng của dung dịch theo (3), đồng thời tra bảng để lấy
độ dẫn điện đương lượng tới hạn. Từ đó tính độ phân ly theo (32) và hằng số phân ly theo định
luật pha loãng Ostwald.
1000κ 1000.1,65.10 −4
Giải: λ= = = 16,5 S .cm 2 d lg −1
N 0,0100
λo = 390,5 S.cm2đlg-1
α = λ/λo = 16,5 : 390,5 = 0,04225 ≈ 0,0423
17
α 2 C 0,042252 .0,0100
Ka = = . −5
= 1,8610
1− α 1 − 0,04225
Số tải của ion hầu như không thay đổi nếu nồng độ dung dịch không vượt quá 0,2
đlg/l. Ngoài ngưỡng này số tải sẽ thay đổi theo quy luật: nếu số tải >0,5 thì khi nồng độ
tăng, số tải sẽ tăng; ngược lại nếu số tải < 0,5 thì nó sẽ giảm khi nồng độ chất điện ly tăng
(Bảng IV.5). Số tải có thể âm trong dung dịch đặc do sự hình thành các ion phức. Thí dụ
số tải của Ag+ trong dung dịch AgCN có dư KCN sẽ mang giá trị âm do Ag+ nằm trong
phức với CN− nên sẽ chuyển đến cực dương.
Bảng IV.5: Số tải của cation trong dung dịch một số chất điện ly ở các nồng độ khác
nhau
Cm 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00

NaCl 0,396 0,395 0,393 0,390 0,382 0,369
HCl 0,833 0,834 0,835 0,837 0,840 0,844
CdSO4 0,384 0,375 0,365 0,350 0,323 0,294
IV.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng (hay linh độ ion) vào nhiệt độ có thể mô
tả bởi biểu thức
λ t = λ t [1 + α (t − to ) − β (t − to ) 2 ]
o
(IV.34)
Trong đó α, β - hệ số nhiệt độ, là những hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào bản
chất của chất điện ly.
Bảng IV.6: Hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện của một số ion

H+ NH4+ Na+ OH− Cl− IO4−
λ (Scm2đlg−1) 349,8 73,5 50,1 198,3 76,35 54,5
α 0,0142 0,0187 0,0208 0,0196 0,0194 0,0144
Sự phụ thuộc giữa độ dẫn điện riêng và nhiệt độ cũng được biểu diễn bởi biểu thức
tương tự như biểu thức (IV.34).
Giá trị của β khá nhỏ so với α nên ở khoảng nhiệt độ không lớn lắm có thể bỏ qua
số hạng thứ hai β (t-to)2.
Nhiệt độ tăng thì độ dẫn của các dung dịch điện ly đều tăng, tuy nhiên hệ số độ dẫn
rất khác nhau. Linh độ ion càng lớn thì hệ số độ dẫn càng nhỏ (Bảng IV.6). Hệ quả là số
tải có xu hướng xích lại gần nhau: nếu t > 0,5 thì t sẽ giảm khi nhiệt độ tăng, ngược lại t <
0,5 thì nó sẽ tăng theo nhiệt độ (Bảng IV.7). Điều này cho thấy khi nhiệt độ tăng độ nhớt
giảm, đồng thời có sự thay đổi ở lớp solvat của mỗi ion.
18
Bảng IV.7: Số tải của cation trong dung dịch clorua ở các nhiệt độ khác nhau.
T, oC 0 18 25 30 45 100
+
Na 0,387 0,396 0,404 0,442 0,404 0,406
+
Ag 0,461 0,471 0,481 -
+
H 0,844 0,833 0,822 0,784
+
Li 0,321 0.336 0,347 0,352
+
K 0,498 0.490 0,487 0,479
IV.3.4. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện chất điện ly mạnh vào nồng độ
Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ dẫn điện riêng và nồng độ là đường cong có
cực đại. Để giải thích cực đại này thuyết điện ly cổ điển dựa vào biểu thức:
α .C.(λ + + λ − )
κ= (IV.35)
1000
đồng thời cho rằng linh độ ion không phụ thuộc vào nồng độ, còn độ phân ly α giảm khi
nồng độ tăng. Vì vậy giá trị αC phải có cực đại ở một nồng độ nào đó, vì thế độ dẫn điện
riêng cũng có cực đại.
Giải thích trên không hoàn toàn đúng. Độ phân ly liên hệ với nồng độ như sau:
α 2C
K= (IV.36)
1− α
Suy ra:
1− α 1 
αC = K = K  − 1 (IV.37)
α α 
Khi C tăng, α luôn giảm, do vậy theo biểu thức (IV.37) tích αC luôn tăng, dẫn đến
đường phụ thuộc giữa độ dẫn điện riêng và nồng độ phải là đường đồng biến; điều này
không phù hợp với thực nghiệm (Hình IV.8). Vậy thuyết điện ly cổ điển không có khả
năng giải thích biến thiên của độ dẫn điện riêng vào nồng độ.
Độ dẫn điện đương lượng tại nồng độ C theo phương trình (IV.30):
λC = α.λo
Khi nồng độ tăng, độ phân ly giảm nên λ cũng giảm theo. Ở điểm này thuyết điện ly
cổ điển tỏ ra có ít nhiều tác dụng.
Theo định luật pha loãng Ostwald α = (K/C)1/2 nên
K
λc = λo
C
Từ đó ta có
lgλc = lgλo + 1/2lgK -1/2lgC (IV.38)
19
Phương trình này phù hợp với phương trình thực nghiệm lgλc = const - 1/2lgC
(IV.32) tìm thấy cho chất điện ly yếu. Nhưng dù cho cố gắng đến đâu thì thuyết điện ly cổ
điển cũng không thể đưa ra phương trình Kohlrausch (IV.31) áp dụng cho chất điện ly
mạnh.
Thuyết Debye-Onsager về độ dẫn điện của chất điện ly mạnh

Theo thuyết điện ly Debye – Hückel, chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn và tương
tác giữa các ion trong dung dịch chỉ tuân theo định luật tĩnh điện Coulomb. Mỗi ion sẽ
được bao bọc bằng một bầu khí quyển tạo bởi những ion khác. Càng gần ion trung tâm
xác suất có mặt ion khác dấu càng lớn. Tương tác giữa các ion và giữa ion với dung môi
đã ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các tương tác này khi có dòng điện đi qua dung dịch phải
khác so với khi dung dịch ở trạng thái cân bằng. Bjerrum đã đưa vào độ dẫn hệ số độ dẫn
fλ :
λc = αc.fλ.λo = αc.fλ.(λ+ + λ-) (IV.39)
Hệ số fλ khác với hệ số hoạt độ f. Hệ số hoạt độ f chỉ liên quan đến trạng thái cân
bằng của dung dịch. Hệ số độ dẫn fλ liên quan đến quá trình dẫn điện khi dung dịch không
ở trạng thái cân bằng. Với các chất điện ly yếu, tương tác giữa các ion không đáng kể nên
hệ số độ dẫn fλ xấp xỉ bằng 1 và
λC = αc.λo
Với chất điện ly mạnh, độ phân ly α bằng 1 và
λC = fλ.λo (IV.40)
Hệ số độ dẫn phụ thuộc vào nồng độ và có thể xác định bằng thực nghiệm. Việc tính
giá trị này trên lý thuyết dựa trên mô hình dung dịch điện ly của Debye-Hückel, theo đó
mỗi ion bị bao bọc bởi khí quyển ion trái dấu. Sự thay đổi độ dẫn điện liên quan đến các
tương tác của ion với các tiểu phân có trong dung dịch.
Khi dung dịch vô cùng loãng, lực tương tác giữa các ion bằng 0, khí quyển ion
không tồn tại, dung dịch mang tính chất tương tự như hệ khí lý tưởng. Khi đó độ dẫn điện
đạt giá trị cực đại λo.
Ở bất kỳ nồng độ nào khác không, trong dung dịch đều có lực tương tác, làm giảm
tốc độ chuyển động của ion. Mỗi loại lực tương tác làm giá trị độ dẫn điện giảm đi một
đại lượng ∆λi. Vậy :
λC = λo - ∑∆λi
Hai hiệu ứng quan trọng làm giảm độ dẫn điện của dung dịch điện ly là hiệu ứng
điện di và hiệu ứng bất đối xứng.
Hiệu ứng điện di: Trong quá trình dẫn điện ion và khí quyển ion chuyển dộng về
hai hướng ngược nhau. Như vậy ion chuyển động trong dòng khí quyển ion chuyển động
ngược chiều với nó chứ không phải trong môi trường khí quyển tĩnh.
Do chuyển động ngược chiều của bầu khí quyển ion mà lực ma sát tác dụng lên ion
trung tâm lớn hơn giá trị tính theo biểu thức (IV.7) nên ion chuyển động chậm đi. Vì thế
độ dẫn điện giảm. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng điện di.
20
Hiệu ứng bất đối xứng: Dưới tác dụng của điện trường ion trung tâm và khí quyển
ion chuyển động ngược chiều nhau. Trên đường đi của ion trung tâm có sự phá bỏ khí
quyển ion cũ và hình thành khí quyển ion mới. Quá trình này không diễn ra tức thời mà
đòi hỏi một thời gian nào đó làm cho khí quyển ion mất tính đối xứng quanh ion trung
tâm, mật độ ion nghịch ở phía sau ion trung tâm trở nên lớn hơn ở phía trước. Do sự bất
đối xứng này mà sinh ra lực hút kéo ion trung tâm về phía sau, làm cản trở chuyển động
của nó. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng bất đối xứng.
Như vậy λC = λo − ∆λđd − ∆λbđx ; trong đó ∆λđd , ∆λbđx là hiệu ứng điện di và
hiệu ứng bất đối xứng.
Onsager đã tính toán các giá trị ∆λđd , ∆λbđx:
∆λđd = bđd C
∆λbđx = bbđxλo C
λC = λo − (bđd + bbđxλo) C (IV.41)
Trong dung dịch nước, ở 25oC, chất điện ly 1-1 phương trình Debye – Hückel –
Onsager có dạng sau:
λC = λo − (60,4.10-4 +0,23λo) C (IV.42)
(phần giảm do hiệu ứng điện di chiếm khoảng 2/3; do bất đối xứng khoảng 1/3 trong tổng
giảm độ dẫn).
Thuyết Debye-Huckel-Onsager cho phép giải thích các hiện tượng :
- Hiệu ứng Vien: độ dẫn λ tăng đột ngột khi dùng xung để đặt một điện trường rất
lớn (X = 20-40 MV/m) và tiến tới = λo.
- Hiệu ứng Debye-Falkenhaghen: độ dẫn tăng khi tăng tần số dòng xoay chiều
- Sự phụ thuộc của số tải vào nồng độ
21
CHƯƠNG V
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA NGUYÊN TỐ GALVANI
V.1 Thế điện hóa và cân bằng trên ranh giới pha có chứa hạt tích điện. Cân
bằng mạch điện hóa.
V.1.1 Thế điện hóa và cân bằng trên ranh giới điện cực dung dịch
Khi khảo sát cân bằng trên ranh giới pha có chứa hạt tích điện (thí dụ ranh
giới giữa hai kim lim loại, ranh giới điện cực – dung dịch, …) khái niệm thế điện
hóa có ý nghĩa nền tảng. Một cách hình thức, có thể định nghĩa thế điện hóa tương
tự như định nghĩa hóa thế. Từ nhiệt động học chúng ta biết hóa thế của một hạt
(cấu tử) i không tích điện bằng:
 ∂G 
µ i =   (V.1)
 ∂N i  P ,T , N j ≠i
với G – năng lượng tự do Gibbs (thế đẳng nhiệt đẳng áp); P – áp suất; T - nhiệt độ; Ni –
số mol cấu tử i; Nj≠i – số mol tất cả các cấu tử khác trừ i.
(Nhắc lại: dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dN i ).
i
Đại lượng G phụ thuộc vào thành phần của hệ, nhiệt độ và áp suất. Nếu cấu
tử i là hạt tích điện thì trạng thái của nó trong hệ, ngoài thành phần, áp suất và
nhiệt độ, còn phụ thuộc vào điện trường. Vì thế để mô tả đầy đủ tính chất của hạt
tích điện trong hệ người ta đưa ra đại lượng năng lượng tự do điện hóa Gibbs G ,
mà có vi phân toàn phần như sau:
d G = − SdT + VdP + ∑ µ i dN i + F ∑ Z iϕdN i (V.2)
i i
với S – entropy; V – thể tích; ϕ - điện thế tại phần hệ có chứa hạt i; Zi – số điện tích của
hạt i kể cả dấu; F – số Faraday.
Tương tự như biểu thức (V.1), thế điện hóa của hạt i được định nghĩa là đạo
hàm của năng lượng tự do điện hóa G theo số mol cấu tử i:
 ∂G 
µ i =  
 (V.3)
 ∂N i  P,T , N j ≠i
Từ (V.2) và (V.3) suy ra:

µ i = µ i + Z i Fϕ (V. 4)
Khi khảo sát hiện tượng trên ranh giới pha cần chỉ rõ hạt i đang ở pha nào và
như vậy các đại lượng µ i , µi, ϕ liên quan đến pha nào. Ký hiệu một pha cụ thể
bằng các chỉ số phía trên, thí dụ là α:
α
µ i = µ iα + Z i Fϕ α (V.5)
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở
Cần chú ý đến ý nghĩa vật lý của các đại lượng trong biểu thức (V.4). Giả sử
pha α dẫn điện (kim loại hay dung dịch điện ly) có dạng hình cầu và toàn bộ điện
tích của nó tập trung trên một lớp bề mặt mỏng; còn hạt tích điện i nằm trong chân
không ở khoảng cách xa vô cùng so với pha α (Hình V.1, a). Nếu đưa hạt tích điện
này vào bên trong pha α, thì công cần thiết , sau khi nhân với số Avogadro, sẽ cho
α
giá trị µ i .
Hình 6.1. ….
….
Để tách công này thành hai thành phần “hóa học” và “tĩnh điện” chúng ta giả
thiết rằng có thể tách lớp bề mặt ra khỏi pha α, sự sụt thế trong lớp này được đặc
trung bằng đại lượng thế bề mặt χα . Đối với dung dịch, đại lượng χα được gây ra
bởi sự định hướng của các dipol dung môi nằm trong lớp bề mặt. Trên ranh giới
kim loại/chân không, thế bề mặt xuất hiện là do: khí điện tử di chuyển một phần so
với các ion của mạng tinh thể kim loại và tạo thành lớp dipol.
Nếu đưa hạt i có điện tích Zieo từ vô cùng trong chân không vào một lớp bề mặt
(giả tưởng) trống rỗng có tích điện như vậy thì sẽ cần tác động một công là Zieoϕα
(Hình V.1, b). Nhân công này với số Avogadro sẽ được ZiFϕα - công cần thiết để
đưa 1 mol hạt i từ vô cùng trong chân không vào một lớp bề mặt (giả tưởng) trống
rỗng có tích điện; cũng chính là thành phần tĩnh điện của thế điện hóa. Đại lượng
ϕα gọi là nội thế của pha α.
Thí dụ về thế bề mặt:
- Chất lỏng phân cực:
Dung
môi
Khí
phân
cực
- Hấp phụ:
χ<0
* Nội thế hay thế galvani:

Ngoại thế và thế bề mặt được định nghĩa từ các mô hình vật lý. Như vậy công đưa
1 mol ion từ chân không vào một pha tích điện sẽ bao gồm hai thành phần:
- một thành phần tĩnh điện liên quan đến việc đi xuyên qua lớp bề mặt (gồm các
dipole định hướng trên giao diện bề mặt, …) ZiFχ.
- một thành phần tĩnh điện liên quan đến điện tích của pha: ZiFψ.
Nội thế bằng tổng của ngoại thế Ψ, gây bởi điện tích tự do của pha α, và thế
bề mặt χα .
ϕα = Ψ α + χα (V.6)
Nếu điện tích tự do của pha α bằng 0 thì Ψα = 0, và khi đó ϕα = χα.
Cần chú ý là các đại lượng thế trong (V.6) thực sự là hiệu thế. Nội thế của
một pha thực tế là hiệu thế giữa bên trong lòng pha với chân không. Đối với pha
ngưng tụ tích điện, nội thế có giá trị không đổi trong toàn bộ bên trong pha; điện
tích dư chỉ có thể hiện diện trên bề mặt pha.
ĐịNH NGHĨA ϕα đã nêu tương ứng với định nghĩa về thế, là công đưa một đơn vị
điện tích tưởng tượng từ vô cùng trong chân không đến điểm đã cho. Thuật ngữ
“tưởng tượng” hàm ý là điện tích đơn vị này không tương tác với môi trường mà
chỉ tương tác với điện trường bên ngoài.
3
V.1.2. Mạch điện hóa

Khi hai vật dẫn điện khác nhau về tính chất vật lý hoặc hóa học tiếp xúc với
nhau thì xảy ra sự tích điện ngược dấu của chúng, tức là hai vật dẫn này sẽ có thế
khác nhau. Trên ranh giới phân chia sẽ xuất hiện bước nhảy thế. Bước nhảy thế
này có trị số bằng hiệu các thế của hai vật dẫn đó :
∆ϕ12 = ϕ2 – ϕ1 (V.10)
Với ∆ϕ12 – bước nhảy thế giữa vật dẫn 1 và 2; ϕi – thế của vật dẫn tại ranh giới.
Nếu tạo một mạch từ vài vật dẫn tiếp xúc nhau (123…IN) thì các
bước nhảy thế sẽ xuất hiện trên tất cả các ranh giới phân chia và tổng của chúng
tạo nên sức điện động (s.đ.đ) E của mạch.
∆ϕ12 + ∆ϕ23 + ... + ∆ϕIN = E (V.11)
Từ hai biểu thức (1) và (2) dễ dàng thấy rằng :
E = ϕN – ϕ1 (V.12)
Tức là s.đ.đ của mạch bằng hiệu điện thế giữa vật dẫn cuối cùng và vật dẫn
đầu tiên của mạch.
Mạch hở đúng là mạch có vật dẫn đầu tiên và vật dẫn cuối cùng hoàn toàn
giống nhau. Nếu các vật dẫn của mạch hở đúng chỉ gồm những kim loại thì khi
đóng mạch sẽ không gây ra các quá trình hóa học và không xuất hiện dòng điện,
s.đ.đ của những mạch này bằng không.
Nếu như một vài vật dẫn (dù chỉ một) trong số cấu thành là chất điện giải,
thì s.đ.đ của một mạch hở đúng như vậy sẽ khác không. Khi đóng mạch sẽ xuất
hiện dòng điện và trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và chất điện giải sẽ xảy ra
quá trình hóa học. Những mạch như vậy gọi là mạch điện hóa. Phần cấu thành của
mạch điện hóa mà bao gồm hai điện cực nhúng trong hệ điện ly (có thể là một
dung dịch điện ly hoặc nhiều dung dịch điện ly tiếp xúc nhau) được gọi là nguyên
tố galvani.
Quy ước của I.U.P.A.C về sức điện động và thế điện cực (Stockholm, 1953)
a) Sơ đồ mạch điện hóa: Nguyên tố (pin) cần được biểu diễn dưới dạng sơ đồ, thí
dụ :
Zn  Zn2+ (a1)  Cu2+ (a2)  Cu, hoặc
Zn  Zn2+ (a1) ¦ Cu2+ (a2)  Cu hay Zn  Zn2+ (a1) ║ Cu2+ (a2)  Cu
(*)
Vạch đơn thẳng đứng “” biểu diễn ranh giới tiếp xúc giữa hai pha. Vạch
đứng gãy nét “¦” biểu thị ranh giới tiếp xúc giữa hai pha lỏng. Vạch đôi “” biểu
diễn ranh giới tiếp xúc giữa hai pha lỏng đã loại trừ thế khuếch tán.
b) Sức điện động (s.đ.đ.) bằng về dấu và độ lớn với điện thế của dây dẫn kim loại
tiếp xúc với điện cực bên phải khi điện thế cũng của dây dẫn kim loại đó tiếp xúc
với điện cực bên trái được lấy bằng không, nguyên tố được xem là mở đúng (hai
đầu dây ra có cùng bản chất (Hình V.1, trái).
Hình V.1 : Nguyên tố Daniel – Jacobi: Mạch mở đúng (trái); Mạch đóng (phải)
Một cách tổng quát: Sức điện động bằng hiệu của thế điện cực bên phải trong sơ
đồ (xảy ra phản ứng khử) trừ thế điện cực bên trái sơ đồ (xảy ra phản ứng oxyhóa);
hay:
Epin = Ephải (catod) - Etrái (anod) (V.13)
c) Ứng với sơ đồ nguyên tố (*) thì phản ứng trong nguyên tố được viết là :
Zn + Cu++ → Zn++ + Cu
và hàm ý là phản ứng xảy ra khi dòng điện tích dương đi trong nguyên tố từ trái
sang phải (xem Hình 1). Và nếu khi đóng mạch nguyên tố, hướng của dòng điện
cũng như vậy thì s.đ.đ của nguyên tố sẽ dương (trừ khi tỷ lệ nồng độ Cu++ vô cùng
nhỏ).
d) Thế điện cực của bán pin, thí dụ
Zn++  Zn (a)
−
Cl AgCl, Ag (b)
Fe , Fe  Pt
3+ 2+
(c)
chính là sức điện động của các pin có điện cực bên phải (trong sơ đồ) là bán pin
đó và điện cực bên trái là điện cực hydro tiêu chuẩn :
(Pt) H2 (1 bar)H+ (a = 1)║Zn2+Zn (a’)
−
(Pt) H2 (1 bar)H (a = 1)║Cl AgCl, Ag
+
(b’)
(Pt) H2 (1 bar)H (a = 1)║ Fe , Fe Pt
+ 3+ 2+
(c’)
với phản ứng trong pin xảy ra theo chiều :
½ H2 + ½ Zn2+ → H+ + ½ Zn (a”)
½ H2 + AgCl → H+ + Cl− + Ag (b”)
½ H2 + Fe3+ → H+ + Fe2+ (c”)
5
Thế xuất hiện trên ranh giới phân chia giữa điện cực và chất điện ly được gọi
là thế galvani - không thể tính được, cũng như không thể đo được bằng thực
nghiệm. Tuy nhiên chúng ta có thể chọn một điện cực nào đó làm điện cực chuẩn,
gán giá trị thế của nó bằng không, để từ đó tính thế của các điện cực khác. Điện
cực được chọn là điện cực hydro tiêu chuẩn:
Pt , H2 (k) | H+ PH2 = 1at và aH+ = 1 Eo = 0 V ở mọi T
Thế của điện cực hydro với áp suất riêng phần của khí hydro bằng 1 bar
và hoạt độ ion H+ bằng 1 được quy ước bằng 0 ở mọi nhiệt độ.
Như vậy, có thể tóm tắt các quy ước này như sau:
- Nguyên tố galvani được tạo thành từ hai điện cực : anod và catod; trên
catod xảy ra phản ứng khử, còn trên anod – phản ứng oxy hóa.
- Trong sơ đồ, điện cực anod được viết ở bên trái, điện cực catod được viết ở
bên phải.
- Nếu đã loại trừ thế tiếp xúc giữa hai pha lỏng thì sức điện động của nguyên
tố galvani bằng hiệu của thế điện cực bên phải sơ đồ (catod) trừ đi thế điện
cực bên trái sơ đồ (anod).
- Thế điện cực là sức điện động của nguyên tố có điện cực bên phải (trong sơ
đồ) là bán pin đó và điện cực bên trái là điện cực hydro tiêu chuẩn.
- Thế của điện cực hydro tiêu chuẩn được quy ước bằng 0 ở mọi nhiệt độ.
* Lưu ý:
Năm 1983, IUPAC quy định áp suất của trạng thái tiêu chuẩn được lấy bằng 1 bar
≡ 10 Pa (pascal). Trước 1983, áp suất trạng thái tiêu chuẩn được quy ước là 1 atm. Rất
5
may là tác động do thay đổi này trên năng lượng tự do, và suy ra, trên sđđ là rất nhỏ vì
1atm = 101325Pa gần bằng 1bar.
Với điện cực chỉ chứa pha ngưng tụ, thí dụ điện cực bạc clorua Ag AgClCl−,
thì Eo(atm) – Eo(bar) = + 0,169mV tương ứng với khác biệt trong năng lượng tự do là
16,4 J.mol-1. Sự khác biệt này sẽ tăng dần nếu trong bán phản ứng của điện cực có sự
hiện diện của trạng thái khí. Đối với một bán phản ứng bất kỳ thì
Eo(atm) – Eo(bar) = - 0,338 (∆n – 0,5) mV,
với ∆n là số mol khí sinh ra trong phương trình bán phản ứng.
V.3. Mối liên hệ giữa sức điện động và các hàm số nhiệt động của phản ứng.
Dòng điện trong pin được tạo thành nhờ phản ứng hóa học, nghĩa là năng
lượng hóa học chuyển hóa thành điện năng. Sức điện động (s.đ.đ) là thước đo biến
thiên năng lượng tự do của phản ứng xảy ra khi nguyên tố làm việc. Khi 1 mol
chất biến đổi tại các điện cực thì có một lượng điện là n.F (C) chạy trong mạch
ngoài, và, hiệu thế cực đại (trong điều kiện cân bằng) tại các đầu mạch bằng sức
điện động.
Giả sử phản ứng tạo dòng tổng cộng trong nguyên tố galvani là:
ν aA + ν bB = νc C + νd D
Zē
Trong đó: νa, νb , νc, νd - hệ số trong phương trình phản ứng; z - số điện tử
trao đổi.
Theo nhiệt động học, công lớn nhất mà hệ có thể thực hiện được ở điều kiện
đẳng nhiệt đẳng áp bằng độ giảm năng lượng tự do Gibbs của hệ:
A ≤ - ∆GT,P (V.14)
dấu = trong trường hợp biến đổi trong hệ là biến đổi thuận nghịch, trong trường
hợp biến đổi không thuận nghịch (quá trình tự xảy ra) công mà hệ thực hiện cho
môi trường ngoài (công điện) luôn nhỏ hơn độ giảm năng lượng tự do của hệ do
phản ứng hóa học.
Đối với nguyên tố galvani điều kiện xảy ra quá trình thuận nghịch chính là
trạng thái cân bằng, khi cường độ dòng điện đi qua ranh giới điện cực và dung
dịch bằng không. Chính ở trạng thái cân bằng trên ranh giới giữa điện cực và dung
dịch tồn tại một cân bằng điện hóa: tốc độ của phản ứng ôxy hóa và phản ứng khử
bằng nhau. Có thể xem nguyên tố galvani ở trạng thái cân bằng là làm việc thuận
nghịch, và A = nFEpin = − ∆G.
Nếu có νa mol chất A tác dụng với νb mol chất B, thì có z.Na hay
z.6,02217.1023 điện tử chạy trong mạch ngoài, tương đương với một lượng điện
tích là:
q = z.6,0217.1023mol-1.qe = z.6,02.1023 mol-1.1,60219.10-19 C
= z.96485 C/mol = z.F, C/mol
Số Faraday, 96485 C, là điện tích của một ion gam với hóa trị là 1 nên còn
được gọi là mol-electron và ký hiệu là F (thường được lấy xấp xỉ là 96500 C/mol).
Tổng quát cho mọi ion thì 1 faraday (1 F, 96485 C/đlg) là lượng điện tích của 1
đương lượng gam ion bất kỳ.
Lượng điện tích q này đi qua mạch ngoài vượt qua hiệu điện thế chính bằng
sức điện động cân bằng, E, của nguyên tố galvani, nên thực hiện được một công
dưới dạng điện năng là:
A = q. E = zFE J/mol
Như vậy, s.đ.đ (E) của nguyên tố được xác định bởi công có ích cực đại của
phản ứng xảy ra trong pin:
∆G = - Amax = – zFE (V.15)
z – số điện tử trao đổi; z.F –điện lượng đi qua mạch ngoài, C/mol; ∆G – biến thiên
năng lượng tự do Gibbs J/mol; E - sức điện động của nguyên tố, chính là hiêu thế
cân bằng trên các đầu mạch.
Hay, sức điện động cân bằng sẽ được tính bởi công thức:
∆GT , P
ET , P = − (V.16)
zF
7
Theo phương trình Gibbs – Helmholtz

 ∂∆G 
∆G = ∆H + T p (7)
 ∂T 
Từ (5) và (7) có thể rút ra :
∆H  dE 
E = − + T   (8)
nF  dT 
dE
Hệ số nhiệt độ có thể xác định bằng thực nghiệm theo sự phụ thuộc của
dT
s.đ.đ nguyên tố galvani vào nhiệt độ :
dE ∆E E1 − E 2
≈ =
dT ∆T T1 − T2
với E1 và E2– s.đ.đ của nguyên tố tại nhiệt độ T1 và T2.
Biết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của s.đ.đ có thể tính được biến thiên entropy
:
 ∆G  dE
∆S = −  = nF (V.19)
 ∂T  dT
và biến thiên enthalpy của phản ứng xảy ra trong pin:
dE
∆H = −nFE + nFT (V.20)
dT
∆H của phản ứng còn có thể tính theo phương trình
K 2 ∆H  1 1 
ln =  −  (V.21)
K1 R  T1 T2 
với K1 và K2 là hằng số cân bằng của phản ứng tại nhiệt độ T1 và T2.
Hằng số cân bằng K của phản ứng cũng như biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng
áp tiêu chuẩn (∆Go) có thể được xác định theo giá trị s.đ.đ tiêu chuẩn Eo.
Từ nhiệt động học ta biết:
∆GT,P = Σ νi.µi
Trong đó: γi - hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng và lấy giá trị
dương cho sản phẩm, âm cho tác chất; µi - hóa thế của cấu tử i.
và µi = µoi + RT ln ai
nên ∆GT,P = Σ νi.µoi + RT Σνi. ln ai
aνC C .aνD d
hay ∆G = ∑ν i µ + RT lno
i
aνA a .aνB b
Khi tích hoạt độ của tất cả các tác chất cũng như sản phẩm của phản ứng đều
bằng 1,
aCνC .a Dν d
Π ai = =1
νa νb
a A .a B
thì biến thiên năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn ∆Go :
∆Go = Σ νi µoi
aCνC .a Dν d
và ∆G = ∆G 0 + RT ln (V.22)
a Aν a .a Bν b
Từ (16) và (22) rút ra:
∆GTo ,P RT aCνC .a Dν d
E=− − ln (V.23)
zF zF a ν a .a ν b
A B
Ở trạng thái cân bằng hóa học ∆G = 0 nên

 a νC .a ν d 
∆GT ,P = ∆GTo ,P + RT ln C D  = ∆G 0 + RT ln K = 0
 a ν a .a ν b  T ,P
 A B  cb
Suy ra:
∆Go = – zFEo = – RT ln K (V.24)
Trong đó ∆GoT,P – biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn; Eo – sức điện
động tiêu chuẩn; K - hằng số cân bằng của phản ứng.
 a ν C .a ν d 
K = C D 
 a ν a .a ν b 
 A B  cb
Từ phương trình (V.23)và (V.24), sức điện động phụ thuộc vào nồng độ chất
phản ứng:
RT aCνC .a Dν d
E = E0 − ln
zF a ν a .a ν b
A B
hay
9
RT aνA a .aνB b
E = Eo + ln
zF aν c .aν d
C D (V.25)
RT ∏ ai (tc)
E =E + o
ln
zF ∏ ai (sp)
Phương trình (V.25) chính là phương trình Nernst, biểu diễn sự phụ thuộc
của sức điện động cân bằng vào nồng độ. Ở điều kiện nhiệt độ 298 K ta có biểu
thức:
0,059 aνA a .aνB b
E = Eo + ln
z aν c .aν d
C D (V.26)
∆G o
zFE o zE o
lg K = − = =
2,303RT 2,303RT 0,059
Như vậy từ năng lượng tự do Gibbs của phản ứng có thể tính được sức điện
động và ngược lại từ sức điện động có thể xác định được hằng số cân bằng và ∆G
của phản ứng.
V.4. Các loại điện cực

Bán phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên điện cực có thể được biểu diễn một
cách tổng quát: Ox + nē Red
Thế điện cực theo quy ước là s. đ. đ. của pin có cấu tạo điện cực đang xét ở
bên phải sơ đồ (catod) và điện cực hydro tiêu chuẩn ở bên trái sơ đồ (anod):
(Cu) Pt, H2  H+ (a = 1) ║ Ox, Red M (Cu) (*)
Phản ứng chung trong pin (*) là:
Ox + n/2 H2 Red + n H+
Tương ứng với sức điện động biểu diễn theo phương trình Nernst (V.25) như
sau:
n/2
RT aOx .PH 2
E=E + o
ln (V.27)
nF a Re d .a Hn +
Vì điện cực hydro tiêu chuẩn có a H + = 1; p H 2 = 1 nên ta có:
RT a
E = Eo + ln Ox (V.28)
nF a Re d
Đây chính là phương trình Nernst biểu diễn sự phụ thuộc của thế điện cực vào
nồng độ của các tác chất tham gia phản ứng
Các điện cực tạo nên nguyên tố galvani thường được chia làm ba loại
chính:
1. Điện cực loại một : là những điện cực thuận nghịch với cation.
Điện cực loại một cấu tạo từ kim loại, nhúng trong dung dịch chứa cation của
kim loại đó:
M  Mn+ (aM+)
Phản ứng điện cực có dạng: Mn+ + nē M

Trong đó, dạng oxy hóa là ion Mn+ và dạng khử là kim loại M.
Viết phương trình Nernst (V.28) cho điện cực loại 1, ta có:
RT a M n +
E = Eo + ln
nF aM
vì aM = 1 (kim loại tinh khiết) nên phương trình Nernst cho điện cực loại 1 sẽ là:
RT
E = Eo + ln a M n + (V.29)
nF
Thế của điện cực loại một phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của ion kim loại
trong dung dịch
Ở 25oC phương trình (V.29) có dạng sau:
0,059
E = Eo + lg a M + (V.29 a)
n
Địện cực Hydro có thể được xem như thuộc loại điện cực này, có thế bằng
:
aH +
E H = E H0 + 0 ,059 lg (V.30)
PH1 22
ơ áp suất p = 1 atm và theo quy ước E Ho = 0 tại mọi nhiệt độ thì ta có:
EH = 0,059 lg aH+ = - 0,059 pH (V.30 a)

2. Điện cực loại hai : là những điện cực thuận nghịch với anion.
Điện cực loại hai cấu tạo từ kim loại, được phủ chất khó tan của kim loại đó,
và được nhúng vào dung dịch một chất khác dễ tan có cùng anion với chất khó tan
:
M MXn  X− (aX-)
Phản ứng điện cực có dạng: MXn + nē M + n X−
11
Trong đó, dạng oxy hóa là ion MXn và dạng khử là kim loại M và ion X−.
Viết phương trình Nernst (V.28) cho điện cực loại 2, ta có:
RT a MX
E = Eo + ln n
nF a M .a n −
X
vì aM = 1 (kim loại tinh khiết) và aMXn = 1 (MXn là chất rắn tinh khiết) nên phương
trình Nernst cho loại điện cực này được biểu diễn như sau :
RT
E = Eo − ln a X − (V.31)
F
hay ở 25oC sẽ có dạng:
0,0592
E = E0 − lg a X − (V.31 a)
n
Những điện cực thông dụng loại này là điện cực calomel, điện cực bạc
clorua, …. Điện cực loại hai có thế ổn định (khó bị phân cực) nên thường được sử
dụng làm điện cực so sánh.
Một số điện cực khí O2, Cl2, v.v... tuy có cấu tạo khác nhưng có thể được xếp
vào loại điện cực này vì cũng có giá trị thế điện cực thuận nghịch với anion.
3. Điện cực oxy hóa – khử : Thực ra quá trình oxy hóa - khử xảy ra trên mọi điện
cực. Nhưng những điện cực mà trên bề mặt của nó các chất nằm trong dung dịch
bị khử và oxy hóa còn bản thân điện cực không tham gia phản ứng mà chỉ đóng
vai trò trao đổi điện tử thì gọi là điện cực oxy hóa khử. Điện cực oxy hóa khử có
cấu tạo là một thanh kim loại quý (trơ) nhúng trong dung dịch chứa dạng oxy hóa
và dạng khử của cùng một chất.
Ox + n e Red
Biểu thức của thế điện cực oxy hóa – khử theo phương trình Nernst có dạng
như sau:
0,059 a ox
E Ox / Re d = E Ox
o
/ Re d + lg (V.28)
n a red
Ngoài ba loại điện cực trên còn một số kiểu phân loại khác như điện cực khí,
điện cực màng v.v…. Tuy nhiên, các kiểu điện cực này chỉ khác biệt về cấu tạo,
còn về biểu thức thế điện cực thì chúng đều thuộc về một trong ba loại điện cực
nêu trên.
V.5. Phân loại mạch điện hóa

Mạch điện hóa có thể được phân loại dựa theo hai dấu hiệu: một là sự hiện
diện của ranh giới hai dung dịch, và hai là nguồn gốc sinh điện năng.
Theo dấu hiệu thứ nhất thì mạch điện hóa được phân loại thành mạch có tải
ion nếu có sự tiếp xúc hai pha lỏng hoặc là mạch không tải ion nếu không có sự
tiếp xúc hai dung dịch.
Theo dấu hiệu thứ hai mạch điện hóa được phân loại thành mạch vật lý, mạch
hóa học hoặc mạch nồng độ.
Mạch có tải và không tải. Thế khuếch tán
Trong mạch có tải ion có sự tiếp xúc trực tiếp hai dung dịch, và trong biểu
thức của sức điện động có chứa giá trị thế tiếp xúc hai pha lỏng. Trong những
trường hợp đơn giản thế tiếp xúc hai pha lỏng là thế màng (còn gọi là thế Donnan)
hoặc thế khuếch tán.
Sức điện dộng của mạch có tải ion bằng tổng hiệu thế điện cực cân bằng
của anod, catod và thế tiếp xúc trên ranh giới hai pha lỏng. Thí dụ:
Ecó tải = Ecatod – Eanod + ϕtiếp xúc
Thế khuếch tán xuất hiện trên ranh giới hai dung dịch là do vận tốc chuyển
động của các ion không bằng nhau. Trong trường hợp đơn giản khi hai dung dịch
nồng độ khác nhau của cùng một chất điện giải AB mà phân ly cho ra Az+ và Bz–
thì đại lượng thế khuếch tán có thể xác định từ công thức sau :
λA+ − λB RT a
ϕd =
−
⋅ ln 1 (V.32)
λA+ + λB nF
− a2
Với λ A + và λB− là linh độ của các ion Az+ và Bz–. Nếu λ A + = λ B− thì : ϕd = 0
Trường hợp mạch điện hóa không có sự tiếp xúc hai pha lỏng hoặc có nhưng
đã loại bỏ thế tiếp xúc giữa hai pha lỏng thì mạch điện hóa được gọi là mạch
không tải ion.
Mạch vật lý, mạch hóa học hoặc mạch nồng độ
1. Mạch hóa học: tạo thành từ hai điện cực khác nhau.
Thí dụ như nguyên tố Jacobi–Daniel.
Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu hay Zn ZnSO4 CuSO4 Cu (I)
Khi nguyên tố làm việc ở anod xảy ra phản ứng oxy hóa Zn → Zn2+ + 2e ;
còn ở catod xảy ra phản ứng khử Cu2+ + 2e → Cu.
Phản ứng chung trong nguyên tố Jacobi–Daniel là :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Trên các ranh giới tiếp xúc trong nguyên tố Jacobi–Daniel xuất hiện ba thế
: hai thế E Zn2+ / Zn và ECu 2+ / Cu là thế trên ranh giới tiếp xúc của kim loại và dung
13
dịch tương ứng với thế điện cực theo quy ước; và ϕd là thế khuếch tán – thế trên
ranh giới hai chất lỏng.
Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu
E Zn2+ / Zn ϕd ECu 2+ / Cu
Chúng ta không thể đo được chính xác thế khuếch tán. Vì vậy để đo chính
xác sức điện động của mạch người ta cố gắng làm giảm ϕd đến tối thiểu để nó
không ảnh hưởng đến sức điện động của hệ. Một trong những phương pháp tốt và
đơn giản nhất là dùng cầu muối, đó là những dung dịch bão hòa KCl, NH4NO3,
KNO3 – những chất điện ly có độ linh động của cation và anion gần bằng nhau.
Khi sử dụng cầu muối bề mặt tiếp xúc trực tiếp giữa hai dung dịch được thay bằng
hai ranh giới tiếp xúc: ranh giới giữa dung dịch thứ nhất với cầu muối và ranh giới
giữa cầu muối với dung dịch thứ hai. Do linh độ cation và anion gần bằng nhau
nên thế khuếch tán trên mỗi ranh giới mới này sẽ gần bằng 0 và chúng lại hướng
ngược chiều nhau nên triệt tiêu lẫn nhau. Vì vậy, thế khuếch tán Ed có thể xem
như bằng 0. Khi đó sơ đồ nguyên tố Jacobi–Daniel được viết như sau :
Zn ZnSO4 CuSO4 Cu
EZn ϕ d =0 ECu
Khi thế khuếch tán bằng 0, thì sức điện động sẽ bằng hiệu hai thế điện cực:
E = ECu – EZn
Sử dụng phương trình (5a) ta có
0,059 a 2+
E = ECu
o
− E Zn
o
+ log Cu (V.33)
2 a Zn 2 +
Ký hiệu Eo là sức điện động khi a Cu = a Zn = 1 ; E o = ECu

o
2+ − E Zn
o
2+
Eo là sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố .

0,059 a 2+
E = Eo + log Cu
2 a Zn 2 +
Trong trường hợp chung :
M2 M 2Y M1X M1
EM EM
2 1
0 , 059 a 1M z11
E = E o
M1 − E o
M + lg 1 z 2 (V.33)
2
n aM2
với Z1 và Z2 là hóa trị của kim loại M1 và M2.

Pin nồng độ
Nếu cho hai dung dịch khác nồng độ của cùng một chất điện giải tiếp xúc
nhau thì chúng sẽ tự trộn lẫn và ta được dung dịch có nồng độ trung gian. Pin nồng
độ hoạt động dựa trên khuynh hướng này để tạo ra điện năng. Hai dung dịch nằm
ở những bán pin cách biệt nhau, nên chúng không thể tự trôn lẫn cơ học; mà nồng
độ của chúng sẽ tiến tới bằng nhau qua sự hoạt động của pin.
Pin nồng độ được sử dụng rộng rãi trong hóa học, sinh học và môi trường…
Thí dụ xét một pin nồng độ không tải (không có tiếp xúc hai pha lỏng) cấu
tạo từ hai bán phản ứng Cu/Cu2+ với các dung dịch Cu2+ nồng độ khác nhau (xem
hình ). Sơ đồ pin như sau:
Cu  CuSO4 (a1)  CuSO4 (a2)  Cu giả sử a1 < a2
Hai điện cực Cu lúc đầu hoàn toàn như nhau, dung dịch ngăn bên phải (a2) có
màu xanh đậm hơn do nồng độ sulphat đồng cao hơn. Khi nối mạch đo ta thấy có
hiệu thế trên các đầu mạch; giả sử a1 = 0,01M và a2 = 1,00M thì sức điện động đo
được sẽ là 0,0592 V.
Sự khác biệt của hoạt độ gây ra sự khác biệt của thế điện cực, do đó khi đóng
mạch sẽ xuất hiện dòng điện. Các phản ứng xảy ra ở bán pin như sau:
Anod (oxyhóa) Cu (r) Cu2+ (a1) + 2ē
Catod (khử ) Cu2+ (a2) + 2 ē Cu (r)
Phản ứng chung Cu2+ (a2) Cu2+ (a1)
Sức điện động của pin theo phương trình Nernst sẽ bằng:
0,0592 a
E = E0 − log 1 (V.34)
2 a2
và vì Eo = 0 do hai bán phản ứng hoàn toàn giống nhau, chỉ khác nhau về nồng độ,
nên
0,0592 a
E= log 2 (V.34a)
2 a1
Rõ ràng không xảy ra phản ứng hóa học trong pin. Tuy nhiên, khi pin làm
việc hoạt độ ion Cu2+ trong dung dịch CuSO4 (a2) sẽ giảm dần còn trong dung dịch
CuSO4 (a1) sẽ tăng dần, tức là hoạt độ ion Cu2+ tiến tới cân bằng nhau. Khi hoạt độ
ion Cu2+ trong hai dung dịch này bằng nhau thì pin nồng độ này không còn khả
năng sinh công điện và sức điện động của nguyên tố khi đó sẽ bằng 0.
Pin điện cấu trúc như trên là pin nồng độ không tải ion. Sức điện động của
pin chỉ phụ thuộc vào tỷ số nồng độ dung dịch giữa hai bán pin. Trong pin trên, tại
bán pin với nồng độ loãng hơn (a1) – anod – các nguyên tử đồng trên điện cực sẽ
nhường điện tử và trở thành Cu2+ đi vào dung dịch, làm cho dung dịch ở bán pin
này trở nên đậm đặc hơn. Điện tử được giải phóng trên anod sẽ truyền theo mạch
ngoài sang catod. Tại đây ion Cu2+ trong dung dịch đậm đặc hơn (a2) sẽ đến catod
15
nhận điện tử và trở thành nguyên tử Cu, kết tủa trên điện cực, và như vậy sẽ làm
cho dung dịch bên ngăn catod trở nên loãng hơn. Kết quả là nồng độ dung dịch ở
hai bán pin sẽ dần tiến tới bằng nhau, trong khi điện cực Cu ở bán pin anod tan
dần, còn ở bán pin catod thì kết tủa thêm. Cũng như đối với các pin khác, trong
quá trình sinh công điện sức điện động của pin sẽ giảm dần cho đến khi nồng độ
dung dịch ở hai bán pin bằng nhau thì Epin = 0.
Cần lưu ý rằng nếu trộn lẫn trực tiếp hai dung dịch cũng thu được kết quả
như vậy (nồng độ trung gian bằng nhau), tuy nhiên sẽ không có công điện được
thực hiện.
Mạch trên đây là một thí dụ về dạng mạch nồng độ đơn giản và thuộc loại
mạch không có tải ion. Về các loại mạch nồng độ phức tạp hơn và có tải ion có thể
xem trong các tài liệu tham khảo.
Ứng dụng của pin nồng độ:

Một trong những ứng dụng thương mại quan trọng nhất của pin nồng độ là
đo nồng độ dung dịch, đặc biệt là nồng độ H+ (pH).
Giả sử chúng ta thiết lập một pin nồng độ dựa trên bán phản ứng H2H+ ,
trong đó catod là điện cực hydrogen tiêu chuẩn và anod cũng là điện cực hydrogen
đó nhưng ngâm trong dung dịch có nồng độ [H+] chưa biết (cần xác định).
Phản ứng điện cực và phản ứng chung như sau:
Anod (oxyhóa) : ½ H2 (k, 1atm) H+ (dd, a?) + ē
Catod (khử) : H+ (dd, a = 1) + ē ½ H2 (k, 1 bar)
Phản ứng chung : H+ (dd, a = 1) H+ (dd, a?)
Sức điện động của pin bằng:
1
E = 0,0592 log = - 0,0592 log a = 0,0592 pH
a H+
H+
Như vậy đo sức điện động của pin ta sẽ tìm được pH của dung dịch.
Trên thực tế khi xác định pH nếu sử dụng điện cực hydrogen thì quá phức
tạp. Do đó người ta thường dùng máy đo pH. Máy đo pH có hai điện cực (điện cực
đo, hay điện cực chỉ thị, và điện cực so sánh) ngâm trong dung dịch cần xác định
pH. Điện cực đo thường là điện cực thủy tinh (hoặc một điện cực khác có thế
thuận nghịch với ion H+ trong dung dịch). Điện cực thủy tinh cấu tạo từ bán pin
AgAgCl ngâm trong dung dịch HCl có nồng độ cố định (thường là 1,000 M) và
được bao bọc bởi một màng mỏng (khoảng 0,05 mm) thủy tinh đặc biệt, rất nhạy
với sự hiện diện của ion H+. Điện cực so sánh thường là điện cực calomel bão hòa
hay điện cực bac-clorua. Điện cực thủy tinh đo nồng độ của ion H+ trong dung
dịch, so sánh với nồng độ H+ cố định bên trong điện cực và máy sẽ chuyển đổi giá
trị hiệu thế giữa hai điện cực sang trị số pH.
Điện cực đo pH là một thí dụ về điện cực màng chọn lọc ion. Hiện nay đã
thiết kế được nhiều điện cực màng có tính chọn lọc cao để đo nồng độ của các ion
khác nhau trong công nghiệp, môi trường, sinh học, y tế …. Những tiến bộ mới
nhất cho phép đo đến nồng độ 10-12 M (ppt). Một số thí dụ được liệt kê dưới đây:
NH3/NH4+ - công nghiệp, nước thải, nước biển
-
CO2/HCO3 - máu, nước ngầm
-
F - nước uống, nước tiểu, đết, khí thải ống khói
- -
Br ngũ cốc, mô tế bào
-
I - sữa, dược phẩm
-
NO3 - đất, phân bón, nước uống
+
K - huyết tương, đất, rượu
+
H - phòng thí nghiệm, đất, nguồn nước tự nhiên…
V.6 Bảng thế điện cực tiêu chuẩn, ứng dụng và phát triển
- So sánh tính oxy hóa và tính khử.
- Xét đoán chiều hướng xảy ra phản ứng
- Mối liên hệ giữa EoI và EoII tương ứng; Tính tích số hòa tan.
- Eo trong trường hợp tạo phức; Tính hằng số bền của phức.
- Quy tắc Luther
- Giản đồ Latimer
- Giản đồ Frost
- Giản đồ E-pH (giản đồ Pourbaix) của nước
17

Dien Hoa Hoc

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Dien Hoa Hoc

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CHƯƠNG 1

DUNG DỊCH ĐIỆN LY

Chương I: Giới thiệu về dung dịch điện ly. Thuyết điện ly

I.1. Sự tồn tại của ion trong dung dịch điện ly

Hình I.1: Thí nghiệm về hiện tượng thẩm thấu của

∆Ts = i.Ks.Cm (I.6)

Hình I.2 (t17-Damaskin)

HCN + H2O H3O+ + CN−

Thay [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M và trị Ka vào, ta có:

NH4OH NH4+ + OH−

2. Chuyển dịch cân bằng phân ly

NH4OH NH4+ + OH−

Giải: NH4OH NH4+ + OH−

3. Sự phân ly theo nhiều nấc

CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O+

[CH 3COO − ].[ H 3O + ]

[CH 3COOH ].[OH − ]

5. Dung dịch đệm.

H2PO4− + H2O H3O+ + HPO42−

NH3 + H2O NH4+ + OH−

Thí dụ I.10: Tính pH của dung dịch NH4Cl 0,150 mol/l .

Giải: NH4+ + H2O NH3 + H3O+

7. Cân bằng hòa tan

MmXn (r) m M+ (dd) + n X− (dd)

8) Cân bằng ion trong dung dịch điện ly.

M1+ + X1− + M2+ + X2−

NH4Cl + NaOH NH4OH + NaCl

Chất điện ly C (đlg/l) α1 α2

KCl 5,00.10-3 0,956 0,963

3,00.10-3 0,986 0,990

C (đlg/l) KCl MgSO4 NH4OH CH3COOH

1,00.10-4 1,28 2,35 1,06 -

II.1. Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

HCl + H2O → H3O+ + Cl−

II.2. Năng lượng mạng tinh thể

Năng lượng mạng tinh thể: ∆Gtt = NA.A.∆U

∆Hof = ∆Hos + ∆Hoie + ∆Hod + ∆Hoea + (− ∆HNaCl)

II.3 Quá trình solvat hóa. Nhiệt solvat hóa

Z i2 eo2 Z i2 eo2 Z i2 eo2  1 

− ∆Hhyd, 25oC, kJ/mol

LiCl NaCl KCl RbCl CsCl

Mô hình LT Born 1549 1120 910 857 798

Chu trình Born-Harber 883 768 685 664 639

Li+ Na+ K+ Mg2+ Ba2+ Al3+ H+

• Các mô hình bán thực nghiệm:

Hợp chất HF HCl HBr HI

rA−, Å 1,33 1,81 1,96 2,20

Năng lượng hydrat

II.4. Entropy solvat hóa

II.5 Số solvat hóa

TƯƠNG TÁC ION – ION TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY

Cách biểu diễn Đơn vị Ký hiệu

C, mol/l 0,00010 0,0100 0,0500 0,100 0,500 1,00 2,00

Hệ số hoạt độ ở các nồng độ molan khác nhau

Hình III.2: Sự phụ thuộc

Hình III.3: Sự phụ thuộc giữa

Hình III.4: Mô hình khí quyển ion theo

b) Thế của bầu khí quyển ion

thì biểu thức (III.23) viết lại thành:

m 0,0001 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100

γ±TN 0,975 0,9649 0,9275 0,9024 0,8205 0,7813

γ±LT 0,971 0,9634 0,9200 0,8890 0,7652 0,6896

m 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100