QUIMICA ANALITICA Bisco CUANTITATIVA R. A. Day, Jr. Emory University A. L. Underwood Emory University Traduccion Maria Cristina Arroyo Espinosa Ingeniera Bioquimica Industrial Egresada de la Universidad Autonoma Metropolitana Revision Técnica: Ma. de Jesis Lopez Torres Ingeniera Quimica Industrial, ESIQIE - |PN Jeta del Departamento de Quimica Analitica, Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas del IPN PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. México, Englewood Cliffs, Nueva Delhi, Wellington, Londres Rio de Janeiro, Sidney, Singapur, Tokio, TorontoEDICION EN ESPANOL EDITOR: Othoniel Almeyda Bautista SUPERVISOR DE TRADUCCION Y CORRECCION DE ESTILO: José C. Pecina Hernandez SUPERVISOR DE PRODUCCION: Juan C. Hernandez Garcia DIRECTOR: Raymundo Cruzado Gonzalez EDICION EN INGLES Editorial/production supervision and interior design: Karen J. Clemments and Joan McCulley Cover design: Photo Plus Art Manufacturing buyer: John B. Hall QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Traduccion de la quinta edicién en inglés de: QUANTITATIVE ANALYSIS Prohibida la reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio o método, sin autorizacion escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1988, respecto a la primera edicién en espafiol por PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. Av. San Andrés Atoto 157, Frac. Industrial San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juarez, Edo. de México ISBN 968-880-124-0 Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 1524 Original English languaje edition published by Copyright © MCMLXXXVI by Prentice-Hall Inc. All Rights Reserved ISBN 0-13-746728-1 IMPRESO EN MEXICO/PRINTED IN MEXICO ESTA OBRA SE TERMNO DE IMPRIAR EN IMPRESORA ROMA, S.A, TOMAS VAZQUEZ No. 152 MERCO, DF.TABLA DE PESOS ATOMICOS ») IUPAC Quimica puray aplicada, 47 (1, 801978) Los nameros entre pare son os numeqes Je mass del inGtopo de ese elemento cuya via med : mids larga aue ve conoce Numero Peso Numero Peso Simboloatémico —atmlco Nombre Simbolo _atémico_—_atomico ‘ctinio Be 89 227.0278 | Litio ui 3 941 Aluminio A 9 26.98154 | Lutecio tu n 17497 Americio | am 95 (243) Magnesio Mg 12 24.305 Antimonio | Sb 51 424.78 Manganeso Mn 25 54.9380 ‘Aegon A 18 39.948 | Mendelevio My 101 (258) ‘Arsénico As 33 749216 | Mercurio Hg 60 200.59 Astato At 85 (210) Motibdeno Mo a 95.94 anutre s 6 32.06 | Neodimio Na 60 14424 Bario Ba 56 137.33 Neon Ne 10 20.179 Berio Be 4 9.01218 | Neptunio Np 93 237.0482 Berketio Bk 97 (247) Niobio Nb a 92.9064 Bismuto Bi 83 208.9804 J Niquel Ni 28 58.70 Boro 8 5 1081 Nitrégeno N 7 14.0067 Bromo er 35 79.904 | Nobelio. No 102 (259) Cadmio ca 48 1241 Oro Au 79 196.9665 Calcio Ca 20 40.08 Osmio Os 6 190.2 Calitornio ct 98 (251) Oxigeno ° a 15.9994 Carbono c 6 12011 | Paladio Pa 46 106.4 Corio ce 58 140.12 Plata Ag a7 107.868, Cesio cs 55 192.9054 | Platino Pt 78 195.09 Circonio ze 40 91.22 Plomo Pb 82 2072 Cloro a 7 35.453 | Plutonio Pu 94 (244) Cobalt | Co 7 58.9332 | Polonio Po 84 1209) Cobre? cu 29 63.546 Potasio « 19 39,0983 Cripton kr 36 83.60 Praseodimio Pr 59 140.9077 Crome” cr 24 51.996 | Prometio Pm 6 (145) Curio cm 96 (247) Protactinio Pa 81 231.0359 Disprosio dy 66 162.50 Radio Ra 88 226.0254 Einstinio ~ Es 99 (254) Radén Rn 86 (222) Erbio er 68 167.26 Renio Re 75 186.207 Escendio ! ; Sc 44.9559 | odio Rn 45 102.9055 Emtafo sn 50 118.69 Rubidio Rb 7 85.4678 Estroncio sr 38 87.62 Rutenio Ru 44 101.07 Europio eu 63 151.96 Samario sm 62 150.4 Fermio Fm 100 (257) Selenio Se 34 78.96 Floor F 9 +18.998409 | Silicio si 14 28.0855 Fostoro P 18 30.97376 } Sodio Na W 22.9897 Franclo Fr 87 (223) Talio 1 81 204.37 Gadolinio Gd 64 187.25 Tantalio Ta 3 180.9479 Galio Ga a 69.72 Tecnecio Te 43 (97) Germanio Ge 32 72.59 Telurio Te 52 127.60 Hatnio Ht n 178.49 Terbio Tb 65 158:9254 Helio He 2 4.00260 | Titenio Ti 2 47:90 Hidrégeno 4 1 4.0079 | Torio Th 80 232.0361 Hierro Fe 6 55.847 | Tulio Tm 69 168.9342 Holmio Ho 67 164.9304 | Tungsteno" w 74 183.85 Indio k In 9 114.82 Uranio u 92 238.029 Iridio Hl Ir 7 19222 Vanadio v 23 50.9414 se Ll 20 17308 xerion Xe 54 131.30 | Itrio : Y » 0.9059} Youo 1 +53 126.9045 Lantano: le 87 138.9055 ff Zinc zn 30 65.38 guurencio 103 (280) JTABLA DE PESOS FORMULA No se consideran mas de tres decimalas, aunque en algunos casos pueden fexistir cuatro, de acuerdo con las reglas de las cifras significativas. AgBr 187.772 | H.C.0. gc! 143.321 | H:C:062H:0 Ag:C.0. 303.756 | HCOOH AgiCrO. 331.730 | HCI “ Ag! 234.73 | HCIO« 68.007 AgNO: 169.873 | HF NaCsH,0; (NaQAc) 82.034 ‘AgSCN 165.95 | HNOs Naci 58.443 lO» 101,961 | HNOs NacN 49,007 Asis 197.841 | H:0 Na:cOs 105.989, Bac, 208.24 | HPO. NasC:0« * 133.999 BaCOs 197.34 | HgCls NaHCOs 84,007 BaCrO. 263.92 | Hg:Cl: NaH:PO. x 119.977 B20 153.33 | Ho(NOs): Na:HPO. 141.959 Ba(OH): 171.34 | HS NaNO: 68.995 Bas 169.39 | H,S0. NaNO: 84.995 Baso. 233.39 | KBr Na:O 61979 Caco: 100.09 | KBrO, NaOH 39.997 Cacs0. 128.10 | Kcr NasSO. 142.04 CaF, 78.08 | KCIOs NasS:0+5H.0 248.17 cao 5608 | KCIO. NH: 17.030 Calon 74.09 | KCN NoHo 92.045 caso. 196.14 J Kicro. NH.cI 89.491 528.98 | KsCr0, NsH.Cl 7 68.506 NH.NO: 548.23 | KHC+H.0.(KHP) (NH.):PO.e12Mo0, ‘1876.34 Ce(S0.): 332.24 | KHC.0. 128.126 | (NH.)PICle 443.88 CelSO.).-2(NH.SOu2H:O 632.53 | KHC.0.+H,C0. 218.161 | Ni(CcH+OsNs)s 288.93 COs 44.010 | KI 166.003 ] PbCO: 267.2 Cr0s 161.990 | Kio, 214001 | PbCro. 3232 cuo 79.545 | KMno. 158.034 | PbUO:)» 557.0 Cul) 97.561 | K:0 94.198 | PbO 223.2 cuscn 121.62 | KOH 56.106 | PbSO. 303.3 Feo. 71.846 | K:PtChe 486,00 | P205 141.945 Fo.0: 159.692 | KSCN 97.18 | SOs 64.059 Fe.0. 231.539 | K.SO. 174.25 | SOs 80.06 Fes: 119.97 | MgiCsH.ON):+2H:0 348.640 | SnO: 150.69 FeSO. 151.90 | Mgco; aa.gia | SrC.0. 175.64 HAsO: 107.928 | Mg:C.0. 112.325 | Us0+ 842.082 HCsH:03 (HOAc) 60.052 | MgNH.PO“6H:O 245.408 | Zn:P:0> 304.70CONTENIDO PREFACIO 1 INTRODUCCION Quimica analitica / 1 Analisis cuantitativo / 3 2 LOS ERRORES Y EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS ANALITICOS Errores / 10 Distribucion de errores al azar / 14 Tratamiento estadistico de muestras finitas / 19 Diagramas de control / 33 Propagacidn de errores / 35 Cifras significativas y reglas para el calculo / 40 Método de minimos cuadrados / 45 3 METODO DE ANALISIS VOLUMETRICO Principios generales / 57 Estequiometria / 60 57 iif4 METODO DE ANALISIS GRAVIMETRICO 90 Principios generales / 90 Estequiometria / 91 Formacion y propiedades de los precipitados / 97 Calcinacion de los precipitados / 107 _Precipitantes organicos / 110 Aplicaciones del analisis gravimétrico / 113 5 EQUILIBRIO QUIMICO 125 La constante de equilibrio / 125 Soluciones acuosas / 127 Tratamiento de Brgfisted para Acidos y bases / 141 Aplicaciones analiticas / 144 6 EQUILIBRIO ACIDO-BASE 168 Curvas de titulacion / 169 _Indicadores acido-base / 179 Factibilidad de las titulaciones acido-base / 184 Soluciones amortiguadoras / 188 Amortiguadores fisiologicos / 193 Aplicaciones de las titulaciones acido-base / 194 Titulaciones no acuosas / 200 7 EQUILIBRIO ACIDO-BASE EN SISTEMAS COMPLEJOS 214 Acidos poliproticos / 214 Titulacion de una mezcla de dos acidos / 229 Distribucion de especies acido-base en funcion del pH / 231 8 TITULACIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS 241 Estabilidad de los complejos / 243 Titulaciones quelométricas / 246 Amortiguadores con iones metalicos / 263 Titulaciones con ligandos unidentados / 263 iv Contenido9 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD 273 Titulaciones por precipitacion / 273 Indicadores para las titulaciones por precipitacién con plata / 277 Separaciones por precipitacién / 282 Factores que afectan la solubilidad / 283 10 EQUILIBRIO DE OXIDACION-REDUCCION 303 Celdas galvanicas / 305 La ecuacion de Nernst / 314 Tipos de electrodos / 317 Constantes de equilibrio a partir de potenciales estandar / 321 Potenciales formales / 323 Otras aproximaciones / 324 Curvas de titulacion / 325 Factibilidad de las titulaciones redox / 333 Indicadores redox / 334 Estructura quimica de los indicadores redox / 336 11 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 347 Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares / 347 Permanganato de potasio / 350 Compuestos de cerio / 356 Dicromato de potasio / 359 Yodo / 359 Acido peryédico / 367. Bromato de potasio / 369 Agentes reductores / 371 12 METODOS POTENCIOMETRICOS DE ANALISIS : | 379 Electrodos indicadores / 381 Potenciometria directa / 392 Titulaciones potenciométricas / 395 Contenido wv13 OTROS METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS 407 Electrélisis / 407 Culometria / 425 Polarografia / 430 14 ESPECTROFOTOMETRIA 459 El espectro electromagnético / 459 La interaccion de la energia radiante con las moléculas / 461 Espectrofotometria infrarroja / 464 Espectro visible y ultravioleta / 466 Aspectos cuantitativos de la absorcién / 469 Instrumentacion para la espectrofotometria / 475 Errores en espectrofotometria / 490 Aplicaciones de la espectrofotometria / 493 Titulaciones fotométricas / 501 Espectrofotometria de absorcién atomica / 506 15 ESPECTROSCOPIA DE EMISION 528 Fluorescencia / 529 Espectroscopia de emision con excitacion térmica / 541 16 EXTRACCION POR SOLVENTES 553 Ley de distribucion / 553 Ejemplos de equilibrio en la extraccién con solventes / 555 Sistemas de extraccién con iones apareados y solvatos / 566 Extracciones multiples / 567 Extracciones de Craig a pseudocontracorriente / 570 17 CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO 586 Definicién y clasificacion de la cromatografia / 588 Instrumento basico para la CGL / 589 Teoria de la CGL / 591 vi ContenidoAspectos experimentales de la CGL / 609 Aplicaciones de la CGL / 622 18 CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS Procesos de distribucién de fase / 636 Técnicas antiguas de cromatografia de liquidos / 660 Cromatografia de liquidos de alta resolucién (UPLC) / 665 Cromatografia de afinidad / 676 19 QUIMICA ANALITICA REAL iQuién la leva a cabo? / 689 4Qué es lo que hacen? / 690 20 INSTRUCCIONES GENERALES PARA EL LABORATORIO Aparatos / 697 Calibracién del material de vidrio volumétrico / 716 Registro de datos en el laboratorio / 721 Seguridad en el laboratorio analitico / 724 21 BALANZA ANALITICA Masa y peso / 726 Balanzas de dos platos / 728 Balanzas de un solo plato / 729 esas analiticas / 734 Errores al pesar / 734 Reglas generales para el uso de las balanzas / 736 22 PROCEDIMIENTOS DE LABORATORIO Titulaciones acido-base / 739 Titulaciones por precipitacion y por formacion de complejos / 748 Métodos de anilisis gravimétricos / 756 Contenido 635 688 693 726 739 vilTitulaciones de oxidacion-reduccion / 763 Métodos opticos de andlisis / 783 Titulaciones potenciométricas / 794 Electrolisis / 801 APENDICE | Tablas de constantes de equilibrio y potenciales estandar APENDICE II Balanceo de ecuaciones de oxidacion-reduccion. APENDICE Ill Literatura sobre quimica analitica APENDICE IV Tabla de logaritmos de cuatro decimales APENDICE V Respuesta a los problemas impares INDICE viii Contenido 807 814 819 825 828 834Prefacio La quimica analitica continéa ensefiandose en las escuelas en diversas formas. Se pueden encontrar cursos a todos los niveles, desde ¢l primero hasta el ultimo afio. Algunos son para especializarse en quimica; otros son cursos auxiliares pa- ra los estudiantes que estan en campos tales como agricultura, biologia, ingenie- ria y tecnologia médica. Un solo libro no puede optimizarse para todos estos cursos, ni puede ajustarse a los puntos de vista de cada maestro. Sin embargo, hemos tratado de que el libro sea util para varios tipos de cursos, evitando los extremos, escribiendo claro y con cuidado, haciendo los capitulos (0 pequefios grupos de capitulos) lo mas independientes posible y utilizando la experiencia adquirida en las primeras ediciones. Hasta hace poco, en nuestra universidad, los primeros once capitulos se utili- zaron en el tercer trimestre del primer afio, después de dos trimestres de quimica general. En un curso posterior, en gran parte destinada a los que estudian la es- pecialidad en quimica premédica y predental dentro de un programa mis corto de licenciatura, se abarcaron los capitulos del 12 al 18, después de un breve repa- so de los capitulos 6 y 10. En nuestro programa semestral actual, en el cual la mayoria de los estudiantes son de peniltimo aiio, explicamos los equilibrios aci- do-base y redox y posteriormente los capitulos de ‘andlisis instrumental’’. Esto refuerza lo que se aprendid sobre equilibrio quimico en el curso de quimica gene- ral, subraya aquellos aspectos que son mis iitiles fuera de la rama quimica e in- troduce los métodos instrumentales mas empleados en los laboratorios biomé- dicos. Para quienes pueden dedicar mas tiempo a los métodos tradicionales, el libro conserva todo el material usual: titulaciones por formacion de complejos y por precipitacion, analisis gravimétricos y otros temas. En los primeros capitulos los cambios han sido menores; en su mayoria obedecen a un esfuerzo por hacer el ixx material mas facil de entender. Un grupo de “‘conceptos basicos” al final de ca- da capitulo puede ayudar al estudiante a evaluar su aprendizaje. El método de minimos cuadrados se ha afiadido al capitulo 2 y se utiliza en los ejercicios de la- boratorio. Se ha ampliado el estudio de la actividad, los coeficientes de actividad y los estados basales. Hemos simplificado el material sobre las aproximaciones de los calculos del equilibrio y lo hemos integrado mejor con calculos patron. Se incluyé una seccion sobre la titulacion de aminoacidos. Se amplié la seccibn de amortiguadores y se reviso y aumenté la descripcién de los indicadores para las titulaciones quelométricas. Entre los ultimos capitulos, el que se ha revisado mas exhaustivamente es el ca- pitulo 18 sobre cromatografia de liquidos. Como instrumento de ensefianza, uti- lizamos la extraccion con solvente Craig como un modelo del proceso croma- tografico. Esto significa que del capitulo 16 al 18 se trata el mismo tema, aunque gran parte del capitulo 16 (extraccion de quelatos metalicos, por ejemplo) puede omitirse si el maestro desea dedicar menos tiempo al estudio de la extraccion con solventes. De igual manera, los capitulos 12 y 13 estan muy relacionados con et capitulo 10. En otras partes del libro hay considerable flexibilidad para determi- nar qué capitulos se abarcaran y en qué orden. En los lugares convenientes se ha- ce un uso mas extenso de las figuras como parte integrante de la explicacion. En vez de afiadir secciones independientes de temas tan populares como la aplica- cion clinica y ambiental de la quimica analitica, los hemos manejado como ejem- plos y problemas, sobre todo en los wltimos capitulos. Los nuevos experimentos de laboratorio incluyen las siguientes determinacio- nes: vitamina C, calcio en gluconato de calcio, cloruro por titulacion con Hg(II) y benceno mediante UV, IR y CGL. Al igual que en las ediciones anteriores, los maestros pueden obtener del edi- tor el Manual que contiene las respuestas a los problemas. Los maestros tendran su propia opinion sobre los pro y los contra del tiempo ahorrado cuando los es- tudiantes tienen los problemas resueltos y el valor pedagogico de hacerlos decidir por si mismos como resolverlos. Expresamos nuestro sincero agradecimiento a todas las personas que utiliza- ron la cuarta edicién y que nos comunicaron sus criticas y sugerencias para mejorarla. Un especial agradecimiento a los profesores Dennis Miller de la Uni- versidad Tecnologica de Michigan, Duane Bartak de la Universidad de Dakota del Norte y Chia-Yu Li de la Universidad de California del Este, por leer el ma- nuscrito de esta edicion. Tenemos una deuda profunda con el profesor Hubert L. Youmas de la Universidad de Carolina del Oeste, por proporcionar diversos experimentos de laboratorio comprobados por estudiantes. Por diltimo agradece- mos a los funcionarios y empleados de Prentice-Hall, en particular a Nancy Forsyte, editora quimica, a Jennifer Schmunk, asistente editorial y a Karen J. Clemments y Joan McCulley editoras de produccion, por su cortesia y su ayuda durante nuestras inevitables demoras que seguramente hicieron mas dificil su trabajo. Atlanta, Georgia R.A. Day, Jr. A. L. Underwood PrefacioIntroduccion QUIMICA ANALITICA Antes era posible subdividir la quimica en diversas ramas bien definidas: analiti- ca, inorganica, organica, fisica y biolégica. Aunque siempre existia cierto trasla- pe entre estas categorias, no era dificil definir las ramas en términos aceptables para la mayoria de los quimicos. Por lo general, era bastante claro en qué cate- goria encajaba un quimico en particular, y una clasificacion como la de “quimi- co en organica”’ proporcionaba una idea bastante clara de la clase de actividades que ese quimico desempefiaba. Una de las tendencias mas importantes de la quimica en afios recientes ha sido la desaparicién de las fronteras entre sus ramas; en realidad, las fronteras en- tre la misma quimica y otras ciencias fundamentales, como la fisica y la biologia, son mucho menos claras de lo que solian ser. Campos tales como fisicoquimica, quimica biofisica, quimica fisico-organica, geoquimica y quimica oceanografica han alcanzado reconocimiento por lo menos en una forma vaga, aunque las defi- niciones precisas de estos campos son muy dificiles de formular. Durante todo este cambio, los cursos de quimica impartidos a los estudiantes no graduados han retenido en gran parte sus nombres tradicionales, pero han su- frido muchos cambios en su contenido. Por ejemplo, no es extrafio encontrar te- mas como espectroscopia molecular y cinética quimica en los cursos de quimica organica. En algunas escuelas, en los cursos analiticos, se estudian procesos de cinética del electrodo, termodinamica de soluciones, y electronica. En la mayoria2 de los casos, el curso del primer afio de licenciatura ha pasado por un cambio drastico y se han introducido innovaciones interesantes a nivel bachillerato. La quimica analitica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia quimi- ca. Podria decirse con justa raz6n que la investigacion analitica, en oposicion ge- neral con la investigaci6n sintética, anuncié la transicin de magia y alquimia a Ja quimica cuantitativa cientifica. El trabajo analitico llevé directamente a la re- volucién que derribé la teoria del flogisto, y con el creciente uso de la balanza analitica se hicieron posibles los experimentos racionales que colocarian la quimica sobre una base sélida de teoria y hechos. Los analisis cuidadosos condujeron a Jas leyes de proporciones definidas y multiples e hicieron posible el gran logro de Dalton: una hipdtesis atomica apoyada en hechos mas que en especulaciones misticas. El final del siglo xix y el principio del xx presenciaron descubrimientos tan grandes en fisicoquimica, quimica organica y en fisica, que empequefiecieron otros campos. Durante este tiempo, muchos quimicos analiticos se interesaron en la composicion quimica de diversos materiales que eran importantes para el comercio de una sociedad industrial simple. En muchas universidades, la quimica analitica se ensefiaba como un simple libro de recetas; no obstante, un pequefio grupo de hombres admirables mantuvieron este campo vivo como una ciencia. Aproximadamente desde la Segunda Guerra Mundial, se combinaron el in- cremento en la complejidad de la investigacion en todas las areas de la quimica, la fisica y la biologia, y el desarrollo tecnolégico explosivo para crear problemas analiticos cuya solucion exigia cada vez mas conocimientos ¢ instrumentacion sofisticada. Ejemplos tipicos de este tipo de problemas son: determinar los vesti- gios de impurezas a un nivel de partes por billon en materiales semiconductores ultrapuros; deducir la secuencia de algunos 20 aminoacidos diferentes en la mo- lécula gigante de una proteina; detectar indicios de moléculas no usuales en la at- mésfera contaminada de una ciudad cubierta por smog; determinar residuos de pesticidas a un nivel de partes por billon en productos alimenticios y determinar la naturaleza y concentracion de moléculas organicas complejas dentro del ni- cleo de una célula. Las soluciones a multitud de problemas como éstos han sido desarrolladas por investigadores de las mas diversas especialidades. Por ejemplo, un bioquimico recibio el Premio Nobel por descifrar la secuencia de aminoacidos de la proteina insulina; un fisico participé activamente en el primer anélisis de un semiconduc- tor por medio de espectrometria de masas. Los investigadores que trabajan en muchos campos se enfrentan constantemente a problemas analiticos, y en mu- chos casos determinan sus propias soluciones. Es interesante hacer notar que, en afios recientes, cerca del 60% de los articulos publicados en la revista Analytical Chemistry fueron escritos por personas que no se consideran a si mismas quimi- cos analiticos. Los articulos se originaron en una amplia variedad de laborato- tios asociados con escuelas de medicina, hospitales, institutos oceanograficos, estaciones experimentales de agricultura, departamentos de fisica y muchos mas. Las tendencias de los afios recientes han Ilevado a la quimica analitica al pri- mer plano del desarrollo en muchas areas de gran interés pero su misma relacion ha borrado las fronteras de la disciplina y ha hecho casi imposible, en muchos Capitulo 1casos, decidir lo que es un quimico analitico. Con respecto a esto podemos citar una parte del discurso que David N. Hume! pronuncié al recibir el Premio Fisher. Uno de los problemas mas dificiles que enfrenta el quimico analitico hoy en dia es el explicar a otros lo que es la quimica analitica. Gran parte de esta dificultad se deriva de los cambios en la naturaleza de la profesion y del hecho de que una palabra puede tener toda una gama de significados. . .. La complejidad creciente de la quimica mo- derna es de alguna manera la causa de la confusion, como lo es el hecho de que un quimico rara vez trabaja en una sola rama de esta materia; es mas frecuente que combine las técnicas y métodos de varias. Con este amplio traslape dentro de varios campos, iqué es lo que distingue al quimico analitico de todos aquellos que trabajan en estas areas? Por regla gene- ral, el quimico analitico tiene mas interés en los métodos y en las técnicas en si. Los bioquimicos, los fisicoquimicos y los quimicos organicos con frecuencia ne- cesitan desarrollar métodos analiticos para sus propésitos, pero su interés prima- rio no es propiamente el método. Para el quimico analitico, la parte desafiante de la investigacion es desarrollar los métodos. Debido a su interés en el metodo en si, es probable que sea escéptico ante los datos presentados sin una exposicion completa de los detalles experimentales, y conserva una actitud critica ante los resultados que muchos otros aceptarian para que se ajustaran con otras cosas. El quimico analitico trata con sistemas reales, practicos, y gran parte de su esfuerzo se utiliza en un intento de aplicar la teoria pura a las situaciones quimicas reales. ANALISIS CUANTITATIVO. La quimica analitica se puede dividir en dos areas llamadas anilisis cualitativo y analisis cuantitativo. El analisis cvalitativo trata de la identificacion de substan cias. Esta interesado en qué elementos o compuestos estan presentes en una muestra. El primer encuentro que tiene el estudiante con el analisis cualitativo con frecuencia tiene lugar en el curso de quimica general, en donde separa e iden- tifica cierto numero de elementos por medio de precipitacion con sulfuro de hi- droégeno. En quimica organica, el estudiante puede identificar su producto de sintesis utilizando técnicas instrumentales como la espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear. EI anlisis cuantitativo se interesa en la determinacion de qué cantidad de una substancia en particular esta presente en una muestra. La substancia deter- minada muchas veces se llama componente deseado o analita, y puede consti- tuir una pequefia o gran parte de la muestra analizada. Si la analita es mas del 1% de la muestra, se considera que es un componente principal. Si es del 0.01 al 1% de la muestra, se considera un componente menor. Finalmente, una substancia que esta presente en una cantidad menor a 0.01% se considera como un compo- nente vestigial. 1 D.N. Hume, Anal, Chem., 38, 29A (1963). Introduccion 34 Otra clasificacin del analisis cuantitativo se puede basar en el tamafio de la muestra con la que se cuenta para el analisis. Las subdivisiones no estan muy bien definidas, se unen en forma imperceptible y son en general como sigue: se habla de anallisis macro cuando el peso de la muestra disponible es mayor de 0.1 g; los analisis semimicro se realizan con muestras de 10 a 100 mg; los andlisis mi- cro tratan con muestras que pesan de 1 a 10 mg; y los andlisis u/tramicro involu- cran muestras del orden del microgramo (1 yg = 10° g). Pasos en un andlisis En el curso introductorio de analisis cuantitativo, el estudiante se ocupara sobre todo de los componentes principales de muestras macro. Rara vez realiza- ra el analisis cuantitativo completo de una muestra. Un analisis quimico consta, en realidad, de cuatro pasos principales: (1) muestreo, esto es, seleccionar una muestra representativa del material que va a ser analizado; (2) conversion de la analita a una forma adecuada para la medicion; (3) medicién y (4) calculo e in- terpretacion de las mediciones. E] principiante con frecuencia solo lleva a cabo los pasos 3 y 4, ya que por lo general son los mas faciles. Ademas de los pasos arriba mencionados, se pueden requerir otras operacio- nes. Si la muestra es un solido, puede ser necesario secarla antes de realizar el analisis. Los solidos también necesitan ser disueltos en un solvente adecuado an- tes de la medicion. Y debe hacerse una medicién precisa del peso de la muestra (del volumen si se trata de un gas), ya que los resultados analiticos se reportan por lo general, en términos relativos; por ejemplo, el numero de gramos de ana- lita por 100 g de muestra (por ciento en peso). Ahora comentaremos en forma general los cuatro pasos de un anilisis, asi como la operacion de disolucién de la muestra. En los capitulos subsecuentes, estos temas se desarrollaran con mucho mayor detalle. Muestreo El estudiante novato rara vez tropiezacon el problema del muestreo, ya que la muestra que se le proporciona es homogénea o casi homogénea. Sin embargo, debe estar enterado de la importancia del muestreo y saber donde encontrar las instrucciones adecuadas cuando se enfrente con un problema que no le sea fami- liar. Discutiremos en forma breve el muestreo de solids, liquidos y gases, para proporcionar al estudiante una idea general de la naturaleza de los problemas que estan involucrados. En cualquier procedimiento que utiliza, el analista trata de obtener una muestra que sea representativa de todos los componentes y sus cantidades que contiene la muestra de mayor tamafio. El proceso implica razonamiento estadis- tico en el que se sacaran las conclusiones sobre la composicién global de la mues- tra a partir del andlisis de una porcion muy pequefia del material. Sélidos. El carbon es un material particularmente dificil de muestrear, y lo utilizaremos para ilustrar los métodos empleados en materiales sOlidos. El pri- Capituio 1mer paso en el procedimiento de muestreo es seleccionar una gran porcion de carbon, llamada muestra gruesa, la cual, aunque no es homogénea, representa la composicion promedio de toda la masa. El tamafio de la muestra necesaria de- pende de factores como son el tamafio y la homogeneidad de las particulas. En el caso del carbon, la muestra gruesa debe ser como de 1000 libras, si es que las particulas no son mayores de 1 pulgada en cualquier dimension. Existen muchas técnicas para obtener la muestra gruesa. Si el carbon se en- cuentra en movimiento sobre un transportador de algun tipo, se puede separar una fraccion definida en forma continua para formar la muestra gruesa. Por otro lado, si el carbon estuviera siendo movido por medio de una pala, se podria colocar aparte cada cincuentava palada para formar la muestra gruesa. Después de que se ha seleccionado la muestra, ésta se muele o tritura, se mez- cla sistematicamente y se reduce de tamaiio. Un método utilizado para reducir la muestra de carbon consiste en apilarla dentro de un cono por medio de una pala, aplanar el cono y dividirlo en cuatro partes iguales, dos de las cuales son dese- chadas, Existe un aparato mecanico para subdividir la muestra y se conoce como separador. El separador consiste en una hilera de pequefios canales inclinados acomodados en forma tal que los canales alternados descargan la muestra en di- recciones opuestas. De esta manera, la muestra se divide en dos en forma auto- matica. Es probable que en el laboratorio se haga una molienda posterior de la mues- tra, utilizando un mortero. Muchas veces es necesario moler la muestra hasta que pase por un tamiz de cierta medida. Se espera que la muestra final de labora- torio, como de 1 g, sea representativa de la muestra gruesa. Los datos analiticos obtenidos solamente seran buenos si se ha tenido cuidado en el procedimiento de muestreo. Liquidos. Si el liquido que va a ser analizado es homogéneo, el procedimien- to de muestreo es facil. El proceso es mucho mis dificil si el liquido es heterogé- neo. En el caso de un liquido que circula, digamos, en un sistema de tuberia, muchas veces las muestras se toman en diferentes puntos del sistema. En un lago o en un rio, las muestras se pueden tomar en varios sitios y a diferentes profun- didades. Algunas veces, puede ser que el analista no desee tener una muestra promedio de todo el sistema liquido. Por ejemplo, al probar la purificacion de un rio contaminado con aguas fecales, las muestras pueden tomarse en cierto ni- mero de lugares corriente abajo de la desembocadura de Ja alcantarilla. Los aparatos conocidos como muestreadores de gancho pueden utilizarse pa- ra recolectar muestras de grandes cantidades de agua a diversas profundidades. Tal aparato consiste en una botella para la muestra, que esta dentro de un reci- piente de metal lo suficientemente pesado para llevar la botella vacia hasta la profundidad deseada. La botella esta cerrada con un tapon que tiene una cuerda unida a él y que es sostenida por la persona que esta tomando la muestra. El aparato se baja hasta la profundidad deseada, se jala el tapon y la botella se lle- na. El muestreador puede tener una valvula de flotador que cierra la botella en forma automatica después de que se ha llenado. Introduccién 5 fe6 Gases. Hoy en dia se tiene mucho interés en el muestreo de la atmésfera, de- bido a los intentos de mejorar la calidad del aire que respiramos. Por supuesto, el aire es una mezcla compleja que contiene particulas de material, asi como nu- merosos compuestos gaseosos. Su composicion depende de un numero de facto- res, como el lugar, la temperatura, el viento y la lluvia. En la recoleccion de una muestra atmosfeérica para andalisis, son factores im- portantes el volumen tomado y la velocidad y duracion del muestreo. El aire se pasa a través de una serie de filtros finos para aislar las particulas de material y a través de una columna Ilena de solucion en donde ocurre una reaccion quimica que atrapa al componente deseado. Después de que las particulas de material se han recolectado en el filtro, pueden determinarse por analisis quimico o por pe- sada. Los requisitos del muestreo de s6lidos, liquidos y gases, pueden encontrarse en las obras de consulta.?*45 Las instrucciones también se encuentran disponibles en las publicaciones de varias asociaciones, tales como la American Society for Testing Materials (Sociedad Norteamericana para Analisis de Materiales) y la American Oil Chemists’ Society (Sociedad Norteamericana de Quimicos Petro- leros). Disolucion de la muestra Muchas de las muestras analizadas al iniciar el primer curso de analisis cuan- titativo son solubles en agua. Sin embargo, en términos generales los materiales que se encuentran en forma natural, como los minerales y productos metalicos (aleaciones, por ejemplo) deben recibir tratamientos especiales para efectuar su disolucion. Aunque cada material puede presentar un problema especifico, los dos métodos ms comunes que se utilizan para disolver muestras son: (1) trata- miento con acido clorhidrico, nitrico, sulfarico’o perclorico; y (2) fusion en un fundente acido o basico seguida de un tratamiento con agua o con un acido. La accion como solvente de los acidos depende de varios factores: 1. La reducci6n del ion hidrogeno por metales mas activos que el hidrdgeno: por ejemplo, Zn(s) + 2H* —+ Zn** + H3(g) 2. La combinaci6n del ion hidrégeno con el anién de un acido débil: por ejemplo, CaCO,(s) + 2H* —+ Ca** + H2O + CO2(g) 2 W. W. Walton and J.1. Hoffman, ‘Principles and Methods of Sampling,” Chap. 4, p. 67, of I, M. Kolthoff and P. J. Elving, eds., Treatise on Analytical Chemistry, Part}, Vol. 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959. 3 W. W. Anderson in ‘Standard Methods of Chemical Analysis,” F. J. Welcher, ed., 6th ed., Vol. 2, Part A, p. 28, D. Van Nostrand, Princeton, N.J., 1963. + W. V. Cropper, ibid., Vol. 2, Part A, p. 39. 5 C. W. Wilson, ibid., Vol. 2, Part B, p. 1507. Capitulo 13. Las propiedades oxidantes del anion del acido: por ejemplo, 3Cu(s) + 2NO; + 8H* —>» 3Cu** + 2NO(g) + 4H,O0. 4, La tendencia que posee el ani6n del 4cido para formar complejos solubles con el cation de la substancia disuelta: por ejemplo, Fe™* + Cl —+ FeCl* Los acidos que mas se utilizan para disolver muestras son el clorhidrico y el nitri- co. El ion cloruro no es un agente oxidante como el ion nitrato, pero tiene una fuerte tendencia a formar complejos solubles con muchos elementos. El agua re- gia es un solvente muy poderoso que se obtiene al mezclar estos dos acidos. Muchas substancias que son resistentes al ataque del agua o de los acidos son mas solubles después de una fusion con un fundente adecuado. Los fundentes basicos, como el carbonato de sodio, se utilizan para los materiales acides, como los silicatos. Los fundentes acidos como el sulfato acido de potasio se emplean. con materiales basicos, como los minerales de hierro. La oxidacion o reduccion de las substancias también puede utilizarse en algunos casos. El peroxido de so- dio, por ejemplo, se utiliza con frecuencia como fundente. Transtormacién de la analita en una forma medible Antes de poder hacer la determinaci6n fisica 0 quimica para medir la canti- dad de analita en una muestra disuelta, por lo general es necesario resolver el problema de las ‘‘interferencias’’. Supongamos, por ejemplo, que el analista de- sea determinar la cantidad de cobre en una muestra adicionandole yoduro de po- tasio y titulando el yodo liberado con tiosulfato de sodio. Si la solucion también contiene al ion hierro(III), éste interferira en la titulacion, ya que también oxida el yoduro a yodo. La interferencia se puede prevenir adicionando fluoruro de so- dio a la solucion, que convierte al ion hierro(III) en el complejo estable de FeF,* . Esta es una ejemplificacion de un método general en el cual las interferencias son “inmovilizadas’”’ mediante la alteracion de su naturaleza quimica. Un segundo método implica la separacion de la analita de las interferencias. Supongamos que se desea determinar el magnesio de una muestra que también contiene ion hierro(II1), y que el magnesio va a ser precipitado como oxalato. El hierro interferira, ya que también forma un precipitado con el oxalato. El hierro puede ser precipitado como hidrdxido utilizando amoniaco a un pH alrededor de 6.5; el magnesio no se precipita a este pH, y la interferencia puede ser retirada por filtracion. En un analisis gravimétrico, la analita se separa fisicamente de todos los de- mas componentes de la muestra, asi como del solvente. Por ejemplo, el cloruro en una muestra se puede determinar mediante la precipitacion de cloruro de pla- ta, el cual se filtra, se seca y se pesa. La precipitacion es una de las técnicas mas ampliamente utilizadas para separar la analita de las interferencias. Otros méto- Introduccién 7& dos importantes son a electrolisis, la extraccion con solventes la cromatografia y la volatilizacion. Medicién La etapa de medicion en un anilisis puede realizarse con medios quimicos, fi- sicos 0 biologicos. La tecnica que se utiliza en el laboratorio ha Ilevado a la clasi- ficacion de los métodos cuantitativos en las subdivisiones volumétrica, gravimé- trica e instrumental. Un analisis volumétrico requiere la medicion del volumen de una solucion de concentracion conocida, que se necesit6 en la reaccion con la analita. En un método gravimétrico, la medicion es la del peso; antes se mencio- ‘nd un ejemplo en el cual el cloruro se determiné por precipitacion y pesado del cloruro de plata. El termino andlisis instrumental, se utiliza mas bien en forma vaga, pero originalmente se refiere al uso de un instrumento especial en la etapa de medicion. En realidad, los instrumentos se pueden emplear en cualquiera de los pasos del analisis, y en forma rigor, las buretas y las balanzas analiticas son instrumentos. Es probable que la espectroscopia de absorcién y de emisi6n sea el método instrumental mas utilizado, y por lo general se discute con detalle en tex- tos preliminares. Otros métodos instrumentales abarcan la potenciometria, la polarografia, la culombimetria, la conductimetria, la polarimetria, la refracto- metria y la espectrometria de masas. CAlculo e interpretacién de las mediciones El paso final en un analisis es el calculo del porcentaje de la analita en la muestra. Los principios incluidos en este calculo son integros. Por ejemplo, los métodos volumétrico y gravimétrico se basan en las simples relaciones estequio- métricas de las reacciones quimicas. En los métodos espectrofotométricos, la propiedad medida, la absorbancia, es directamente proporcional a la concentra- cin de analita en la soluci6n. Por otro lado, la interpretacion de los resultados obtenidos de los métodos analiticos no siempre es sencilla. Debido a que se pue- den cometer errores en cualquier medicion, el quimico analitico debe considerar esta posibilidad al interpretar sus resultados. Los métodos estadisticos se em- plean cominmente y son muy utiles para expresar el significado de los datos analiticos. Dedicaremos todo un capitulo al tema de los errores y al tratamiento de los datos analiticos. Capitulo 1Los errores y el tratamiento de los datos analiticos En una ciencia experimental como la quimica, se gasta mucho esfuerzo en reunir los datos y, debido a que la quimica se ha desarrollado como una ciencia moder- na, la mayoria de los datos se han convertido en datos cuantitativos; esto quiere decir que se derivan de mediciones. Cuando se realiza cualquier medicion cientifi- ca, es necesario considerar que se puede cometer un error, y es importante des- arrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones justifica- das, mientras que se rechazan interpretaciones que no estan garantizadas debido a las limitaciones de las mediciones. Si bien a los quimicos analiticos en particular les gusta recalcar las tecnicas mediante las cuales se pueden evaluar los datos, es claro que cualquier quimico puede aumentar su capacidad aprendiendo los mé- todos que son mas confiables que la sola intuicion, para evaluar el significado de los resultados experimentales. Los métodos que son mas adecuados para el trata- miento de los datos analiticos son herramientas poderosas que pueden utilizarse en muchas otras situaciones cientificas. La mayoria de las técnicas que consideraremos estan basadas en conceptos estadisticos. Cada vez se reconoce mas que los métodos estadisticos son eficaces en la planeacion de los experimentos que daran la mayor informacion a partir de las minimas mediciones, y para “‘abreviar’’ los datos en tal forma que su sigi cado se presente en forma concisa. Por otro lado, no debe esperarse que la esta- distica disminuya la necesidad de obtener buenas mediciones, ademas de que los métodos estadisticos son mas poderosos cuando se aplican a datos validos. La estadistica y la teoria de la probabilidad representan una rama importante de las matematicas, y poseen una estructura logica y rigurosa. Aunque los quimi- 9cos pueden sacar provecho al estudiar este campo, en este libro es imposible exa- minar los fundamentos de la teoria de la probabilidad, asi como el derivar sus conclusiones. Aqui debemos aceptar, en gran parte con fe, las conclusiones de las matematicas, y después intentar ver cémo pueden ser utiles para los quimi- cos. Podemos esperar aprender como pueden ser validados nuestros discerni- mientos intuitivos mediante las expresiones cuantitativas de su confiabilidad pro- bable, y hasta lo que significa el término “‘confiabilidad’”’ en relacion con las mediciones de cantidades que son de hecho desconocidas. Veremos como se pue- den comparar series de datos, para averiguar si son realmente diferentes o si una diferencia aparente puede atribuirse a alguna causa o solo al azar. Se describira una técnica para “‘mantener en linea’’ las mediciones repetitivas, para poder aplicar correcciones si éstas se comienzan a apartar de las desviaciones acepta- bles. Veremos como se propagan los errores a través de una serie de pasos expe- rimentales y de calculos. Después de este analisis, el estudiante debe ver los datos con un elevado escepticismo, el cual es regulado por un aumento en la confianza de su habilidad para deducir conclusiones justificadas. ERRORES 10 El término error se utiliza aqui para referirse a la diferencia numérica entre el va- lor medido y el valor real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstraccin filosofica, algo que el hombre no esta destinado a conocer, aunque los cientificos sienten que existe y piensan que pueden tener acceso a él, mas y mis estrechamente, cuando sus mediciones llegan a ser cada vez mas refinadas. En la quimica analitica es habitual actuar como si se conociera el valor real de una cantidad cuando se cree que la inexactitud del valor es menor que la inexac- titud de alguna otra cosa con la que se esté comparando. Por ejemplo, al evaluar un método analitico nuevo puede considerarse correcta la composicion porcen- tual de una muestra certificada por la National Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estandares) y como errores los resultados del nuevo método. Casi siempre llegamos a los valores que estamos dispuestos a tratar como verdaderos mediante varios métodos cuyas limitaciones y trampas son lo suficientemente di- ferentes como para que la concordancia entre ellos no se pueda atribuir a la coin- cidencia. Aun asi, es correcto permanecer escépticos con los valores estandar, aceptados o certificados, debido a que provienen de mediciones experimentales realizadas por manos, aunque expertas, humanas. Errores determinados Los errores que pueden ser atribuidos, por lo menos en teoria a causas defini- das, se llaman errores determinados 0 sistemdticos. Un error determinado por lo general es unidireccional con respecto al valor verdadero, en contraste con los errores indeterminados, que se discuten mas abajo, los cuales llevan a resultados altos y bajos con igual probabilidad. Los errores determinados a menudo son re- producibles y en muchos casos se pueden predecir por una persona que entienda Capitulo 2por completo todos los aspectos de la medicion. Ejemplos del origen de errores determinados son: una pesa corroida, una bureta mal calibrada, una impureza en el reactivo, la solubilidad apreciable de un precipitado, la reaccion colateral de una titulacion y el calentar una muestra a una temperatura demasiado elevada. Los errores determinados se clasifican en sistemdticos, operativos e instru- mentales y, de acuerdo con su origen, tienen lugar debido a: (a) el método de analisis que refleja las propiedades de los sistemas quimicos involucrados, (b) la ineptitud del experimentador y (¢) la averia de los aparatos de medicion, que no Jes permite funcionar de acuerdo a los estandares requeridos. Con frecuencia, el origen de un error puede caer en mas de una de estas categorias. Por ejemplo, se puede esperar algo de error al pesar una substancia higroscépica, pero éste se pue- de incrementar si el analista tiene una mala técnica en la balanza; el medio ambiente externo puede influir en el error, como, por ejemplo, el efecto de la hu- medad al pesar una substancia higroscopica. Errores constantes Los errores determinados también se pueden clasificar en base a sus efectos sobre los resultados del analisis. Algunas veces, la magnitud de un error determi- nado es casi constante en una serie de analisis, sin considerar el tamafio de la muestra. Por ejemplo, el volumen consumido en una prueba en blanco que no se corrige durante una serie de titulaciones. Algunos autores han utilizado el térmi- no aditivo para este tipo de error. La significancia de un error constante en gene- ral disminuye conforme aumenta el tamafio de la muestra, ya que por lo comin no estamos tan interesados en el valor absoluto de un error como lo estamos en su valor relativo a la magnitud de la cantidad medida. Por ejemplo, un error constante de 0.1 ml en el punto final de una serie de titulaciones representa un error relativo del 10% para una muestra que consumi6 1 ml de titulante, pero s6- lo sera el 0.2% si se utilizaron 50 ml de titulante. Errores proporcionales El valor absoluto de este tipo de errores varia con el tamafio de la muestra en tal forma que el error relativo permanece constante. Una substancia que interfie- re en un método analitico puede conducir a este error si se encuentra presente en la muestra. Por ejemplo, en la determinacion yodométrica de un oxidante como el clorato, otro agente oxidante como el yodato o el bromato podria ocasionar resultados altos si su presencia no se sospechara y no se corrigiera. El tomar una muestra mas grande incrementaria el error absoluto, pero el error relativo per- maneceria constante siempre y cuando la muestra fuera homogénea. Se pueden encontrar errores que varian con el tamajio de la muestra, pero no de una mane- ra exactamente lineal. Muchos autores utilizan el termino “‘proporcional”’ tam- 1 E, B, Sandell, “Errors in Chemical Analysis,” Chap. 2 of 1. M. Kolthoff and P. J. Elving, eds., Treatise on Analytical Chemistry. Part 1, Vol. 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 112 TABLA 2.1. Determinacion de aluminio (como Al,0,) en alumbre de potasio ALO; Aly encontrado encontrado KAI(SO4)2 utilizando utilizando "12 HzO AhO3 NH, 8 Diferencia NH;,g —_Diferencia gtomados — gtomados —_almacenado 8 almacenado g 1.0000 0.1077 0.1288 0.0211 0.1087 0.0010 2.0000 0.2154 0.2384 0.0230 0.2178 0.0024 3.0000 0.3231 0.3489 0.0258 0.3258 0.0027 4.0000 0.4308 0.4588 0.0280 0.4352 0.0044 Fuente: Datos de A, B. Benedetti-Pichler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 373 (1936). bién para este tipo de errores, aunque por supuesto no es estrictamente correcto en tales casos, Los datos obtenidos hace algunos afios por Benedetti-Pichler? se citan a me- nudo para ilustrar la accién reciproca de los errores constantes y proporcionales y para sugerir como pueden distinguirse. Las ideas se aplican en igual forma a las mediciones modernas de un tipo mucho mas sofisticado. Los datos se ilustran en la Tabla 2.1. Se disolvieron y acidificaron con cantidades apropiadas de Acido clorhidrico algunas muestras de alumbre de potasio, de tal forma que la cantidad de amoniaco requerida para precipitar el oxido de aluminio fue casi constante. En una serie de experimentos se utilizd amoniaco que estaba almacenado en un frasco; en la otra serie se utilizo amoniaco que estaba recientemente destilado. Se puede observar que en el primer caso los errores fueron casi constantes. Esto se atribuyé a la coprecipitacion del Acido silicico, originado del ataque del amonia- co al frasco de vidrio; el error fue constante debido a que se utiliz6 el mismo vo- lumen de solucién de amoniaco para cada experimento. En la ultima serie el aci- do silicico no estaba presente y los errores, fueron ahora mucho mas pequefios y proporcionales al tamafio de la muestra. Estos errores se atribuyeron a la presen- cia de agua en los precipitados calcinados; aqui la cantidad de agua retenida de- pende de la cantidad de aluminio presente y, por lo tanto, del tamafio de la muestra, Al evaluar un método analitico nuevo se puede obtener informacion sobre el tipo de errores presentes y algunas veces de los puntos clave para mini- mizarlos, al variar el tamafio de la muestra. Una caracteristica importante de los errores determinados es que por lo gene- ral éstos se encuentran bajo el control del quimico analitico. En general, los errores se pueden eliminar 0 por lo menos se pueden reconocer y compensar uti- lizando un factor de correccion adecuado. El procedimiento analitico completo, 7A. A, Benedetti-Pichler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 373 (1936). Capitulo 2asi como la aptitud del analista, siempre se pueden comprobar corriendo un testi- 0, esto es, analizando una muestra de composicion conocida. Uno puede calibrar las pesas y el material volumétrico de vidrio, o puede comprar equipo certificado por una institucién de prestigio como la National Bureau of Standards. Se puede comprobar la pureza de los reactivos y las impurezas se pueden remover a corre- gir. Mientras mas sélido sea el conocimiento que tiene el quimico analitico de los principios quimicos, sera menos probable que desarrolle métodos con errores in- herentes, y un entrenamiento cuidadoso en las técnicas de laboratorio puede eli- minar malos habitos, 0 mejor atin, prevenir su desarrollo. Errores indeterminados Si una medicion es burda, su repeticion dara el mismo resultado cada vez. Por ejemplo, al pesar un objeto de 50 g a su aproximacion mas cercana en gra- mos, solo una persona con una negligencia excesiva podria obtener valores dife- rentes o bien un grupo de personas no coincidirian por su técnica de pesado. Los tnicos errores razonables en tales mediciones serian los determinados, tal como una pesa muy defectuosa. Por otro lado, cualquier medicion se puede refinar hasta el punto en que es mera coincidencia si las repeticiones concuerdan hasta el iiltimo digito. Tarde o temprano el punto se aproxima a donde los factores im- predecibles e imperceptibles introducen en la cantidad medida lo que parecen ser fluctuaciones al azar. En algunos casos puede ser posible especificar variables definidas que estan fuera de control cerca del limite de funcionamiento de un instrumento: en un circuito electronico son el ruido y la interferencia estatica, también las vibraciones dentro de un edificio causadas por el trafico, las varia- ciones de temperatura y cosas similares. Muchas veces se puede sefialar como un crigen de error la falta de habilidad del ojo para detectar ligeros cambios en la escala en donde se esta haciendo la lectura de la medicion. Sin duda, las variacio- nes que una persona descuidada considera fortuitas, le pueden parecer obvias y controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe alcanzarse el punto en donde cualquiera, por muy meticuloso que sea, encontrara errores for- tuitos que no pueden reducirse mas. Estos errores se clasifican como indetermi- nados. A primera vista es tentador apartarse de los errores indeterminados solo rea- lizando mediciones mas burdas. Después de regresar al punto en donde los datos dispersos dejan de existir, un observador obtendra exactamente el mismo resulta- do cada vez, y en forma superficial esto parece tan conveniente como el marcar un digito adicional que varia cada vez. Pero esta accion de retirarse del desafio y estrechar las mediciones tanto como sea posible, es inaceptable para la mayoria de los cientificos. No obstante, es mas convincente el hecho de que el promedio de un namero de observaciones perfectas con dispersion al azar es mas preciso que los datos burdos que concuerdan perfectamente. Los datos que presentan disper- sion al azar se pueden someter a un analisis que si da significancia al ultimo digi- to de la medicion; esto se ver mas adelante. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 13Exactitud y precision Los términos exactitud y precisién, que en una conversacion ordinaria se uti- lizan muchas veces como sinonimos, se deben distinguir con cuidado en relacion con los datos cientificos. Un resultado exacto es aquel que concuerda de cerca con el valor real de una cantidad medida. La comparaci6n se hace con frecuencia en base a una medida inversa de la exactitud, que es el error (mientras mas pequefio es el error, mayor es la exactitud). El error absoluto es la diferencia entre el valor experimental y el valor real. Por ejemplo, si un analista encuentra 20.44% de hierro en una muestra que en realidad contiene 20.34%, el error absoluto es 20.44 — 20.34 = 0.10% El error se expresa con mucha frecuencia como relativo al tamajio de la cantidad medida, por ejemplo, en por ciento o en partes por mil. Aqui el error relativo es 0.10 20.34 x 100 = 0.5% 0.10 : auaae 1000 = 5 ppmil El término precisién se refiere a la concordancia que tienen entre si un grupo de resultados experimentales; no tiene relacion con el valor real. Los valores pre- cisos pueden ser inexactos, ya que un error que causa desviacién del valor real puede afectar todas las mediciones en igual forma y por consiguiente no perjudi- car su precisién. Un error determinado que lleva a la inexactitud puede no afec- tar la precision, dependiendo de qué tan constante permanezca a lo largo de una serie de mediciones. La precision se expresa por lo general en términos de la des- viaci6n estandar, la desviacién media o el rango. Estos terminos se definiran mas adelante. Como en el caso del error (mencionado anteriormente), la precision puede expresarse en forma absoluta o relativa. DISTRIBUCION DE ERRORES AL AZAR 14 Después de que se buscaron los errores determinados hasta donde fue posible y se tomaron todas las precauciones y se aplicaron las correcciones, se encontro que las fluctuaciones restantes en los datos son, por naturaleza, al azar. Los re- sultados dispersos de una manera al azar se analizan mejor por medio de las po- derosas técnicas de la estadistica, Nuestro objetivo ser4 ahora mostrar como se aplican estas técnicas y qué informacion nos proporcionan, més alla de lo que se puede observar con una inspeccién simple de los datos. Distribuciones de frecuencia La Tabla 2.2 contiene algunos datos reales obtenidos por una persona que prepar6 60 veces la misma solucion coloreada y que midié los valores de absor- Capitulo 2