Como, a pesar del euidado puesto en su redaceién, no dudamos que esta obra contiene algunas lagunas que deseamos subsanar en una fue fura revisign, agradeceremos a todos los profesores y quimicos ana- listas euantas sugerencias nos sean dirigidas sobre Ins mejoras que en cella puedan introdueirse Finalmente, queremos agradecer « la Euditorial “Paraninfo” et in- terés puesto en la edicion. F. Burren F. Lucena S. Agnisas Catedra de Quimica Analftica de la Universidad de Madrid, 195i, i INDICE GENERAL DE MATERIAS PARTE 1. PUNDAMENTOS GENERKLES ‘caprTULo 1 tredveciin —Qimie Asal Anbliss Quimin re Sita lo Cinna, om in Industria oo la Agel estes Toney ton pricpnee sarees de tert 9 cavrruLo 1 a Ley de Aesin de Masas y su aplicun 2 tae dinacones de eetoios, ede Aarne MOSS crab forces: tar, de aivdedIflaacia vies 2 aire to dnocce ls econ bie: 4c Tos eects (igi clin Begin eidocbse—Predocto nics dl Nes pee ta Tnfueni del pH sobre la soacentrooin 3 Ae aE SLs, Gorigundarse emponcs dein Constante de iin ae fade de faplencionr Ge a iiroien & ia feeonet amlin ‘cAPIrOLo mi ‘Las rescones nidox—La fuerza de stems sidox—Potpcal normal Sil sac et Jessi Paton actual actors q0e mada Seen ey ctabisuado de valentin Ajo demas Weedon. —Oxidntas 9 reduce ‘cABEULO IV ‘reiplain on ania: Prods Je albidad —elacions care slabilia, poy catacin oe eneiy conceiracionee soe —Apbecines del pro, Us aa Oo pespador, 0) Dreeplanin tacnadas ©) oly fet la procialon: Eisio etre. ‘ale eee stent en Quimin Anaica-EL endo in 7 ab attic, Blanca de tn presides —Lavado ¥ pun ‘si do Ton pees ‘cAPITULO ‘sensbdad y sletiidad.e las retslonen: xpresn de a sonibldnd—Dingre: minded yale lsiencion de ne ceurone por 9 sloiidad—Pacire ee lady i olectiviad-Netoralne Gel xuyo, ses gomaiena, “Slag, extrecesi, cole, ndueaca de a tesa, cme (etn, exraban atari de a rnctad—Rescogs cit a 3 Se tg snag ecernaen dione —Sepudad Ge won Face.caprreto vt : "Thnie del Anne Casati: Saclas Se trabajo Tenis Ue ne opeavonen oultiene WulewsSin. enefegnsin.lavado at” prsntaaoe eal, ire calc “Gerrans Se oat ir race etic om in dtntn.nooren. leaf eguson—"Fenins ‘pedaee! Microsoopin qumca-Anitins 6 is Gta latogsta Crome (Pati cre pope 7 seb cnlrna-~-Bleroronatogrila-~Suntacas canbe: Fide "onettas tenisar speialon ~Preparaciin ycoaeracio Sr Tar. ‘or algon cmcjor generien sobre ek sap te Ibori. PARTE 11.QUIMICA ANALITICA DE Los CATIONES, caprruo vir Reaann genre ancien, atin Ge cation dio pte poasle: il carctr Sido de lon cationes el Sita Ponca. Precatee'eheior crow bidtxion asin Tua Saabided ae Tox ‘isthon-ildenigo amnion Carbonatos io améaios Soloist So Ie carnage Ree aifidric ysulferon lang: Bt ass sllaro como pre CSptate:Slubiad de lo slfuroe Soleil en dios, por fomsas So ‘Sines cone ate y yor formacin Se toeales il ani llr camo 2 fro Chanute potis, ‘Aid’ saitrcn"“alde ler. Todur.potiis.—Olrn veacivn genera: Morar sin y tones ola tata. CAPITULO vi, ckeredcirss de lot ctiones: La ere cnarguimin ss pl “Frnceaoaliese--infoeci det pit sabre ol patencial reo —Tafoeoc de fv tenes formndores de precise, dem, tom elon formadores de complejo (Ctviencs de sass otaner 7 redocores carrruto 1x Propledadesanaiteas y ructiver “Hreedgucon ordinate Cron de Ios semen Ag, PD, Hg, Bi, Co, Cy As, Sheser Fe Crain Ne Co My Zn, ca, Se Ba, Mgr Ne, Ky NH Caracines [ShallcosSethin' dela’ seaiiorgenernien Reston eecles, Proucon {is ampovanten sete el andl —tnvengacén ea slguoe csoepariaares. op osianesDesrpiva de los ctines de caPUTULO x Deserptin de los caine dein ments tmeunta: Catines de lox eemen “orth WN, Ter, Pe aur Mle Ge, TeV, Uy Be. Ze Thy Tot (Lay Col EL Be y CoecCaracer tonlitioo-—enivs generals ecpciaien Prot tos. mis’ impotantes oho del salinn-loveignion ex sigur cose ar caPrruto xt Inlelacéa del nila; Tos de monra.—Oservcin de le muesn—Coo, lor Sseactn. Bonny to svaprucia.Bmsays.previoe de atlones: Ensayo oon KOH © HOW. tuem con NHGOH y S¥ere~tlem con SUNT —tdem con 50, {Bit ,2-Bien en Ba eilies—Tnvestghcli fe aniner sinter y elas Pie ue ws on ros Proprsiin de 6 soci parol anlisis sstmition de cations: once Tae tctee” Reemonimstt ysliminactn de svtanis.ineanpatible Sten ong, asin fearon aban agate, fxfon 7 abndalon— eariteLo xt March siemitics de le eatones de Investiaeén ordinaia, caprruLo xan, Marcha sistematea om inclnn de lp tones de Investigacion menos tecvets, PARTE I11,QUIMICA ANALITICR DE LOS ANIONES caETULO SIV usacn si ns Rai gen carrreno xv pinniniidarduclrs de sine ines oihnes Fafa 2 Pe ciacowers Tofioencie Uel pits —Covxisiencia de aniones onidantes ye caprreo xvr ee a elena ces Shraio--Cueatos-Brocmte.-Perelarao. cAPETULO XVI aa tr tl room baseyn co, lidsRecoocniet Jes 1 lttuice con eigen Braperacoa dele solcin- de anon Probe: Be epee ee son teanayes te oxsaotn 7 tetneres—Boee ae ee ie hans 9 tage de Pata —Hjeeis teiio pritio Tavatigain sao tel chem mena ie ottefatan, prfotaon eta eee, ENS ye iin son soils: esi de boats y bomen oan wor 19INDICE GENERAL OR MATERIAS PARTE 1Y,—LOS PROBLEMAS SOLIDOS ‘eaprroLo XIX ‘Bxamen y foma de muestra —Centiiad de maetrs para ol andlis —Basays por ans ager a is lana 7 tl spite inayon sobre ol cabin.—asayor ‘ellen Sea Unm.—"nsayon con pein: peelan elas y plan selina see ho cerndo—tiaanyon on waka aburto-—Andlas petal: Tromp "Curvea de logon So oad ‘eaPITULO xx [Disaclén y dligreguciéa: Fenimenos que scompalan a ia dulucida—Resonociniento See etic, Typo de ‘lngregates: Criss cnplendos Maney de SBelSe tia, Slooota del shagregenteAplioniones is importants de ‘as dsgrgucions. “eAPITULO XI Anns de seaionssy oles mussra—Idem Se aceoe,opcales.—Reeanosinisnia 'iginesslmeatas no mes ue forman pare de compuesin 9 lnlables. ‘hound dC, Hy blogeon, Nyy an compuesin oginizon Invests Taye, curr 7 fotos ea de stoee de cartarundg— Tae SERS RES AS La ie pene te hdragens Ansa ae ldn orgie ‘eaPrrobo xx Consdersinee sobre 1 mitdologin del ani culties esac = Ten y selena nna Hoenn Geta sito APENDICE, "Geiss ase parle pablamns de ctines aoe ‘Table ie careers defo comput tomibles en st ath do wi nies <@ i ‘odie clave ‘rade coaster do iia de Uion de Gash ‘Title de comtanteg de nmin de sigons ines compijot "Tobie Se radios tnsoe ‘Sktene Peden de oe eamootos ‘Tah de pers atinicos ‘Tablas fe Inguctmor de Csi decinaies RIBLIOGRAFIA INDICE ALPABETICO e oo PRIMERA PARTE FUNDAMENTOS GENERALESCAPITULO PRIMERO INTRODUCCION QUIMICA ANALITICA Y ANALISIS QUIMICO. REACCIONES ANALITICAS La Quimica Analitiea es la ciencia que estudia el conjunto de prin- cipios, leyes y-téenicas cuya finalidad es Ia determinacién de la com- posicién quimica de una muestra natural o artificial. 1 conjunto de Teonicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad constituye el Anilisis Quimico. “As, pues, mientras el Andlisis Quimico es téenica, la Quimica Ana- iitice e@ ciencia creadora y elaboradora de dicha téenica, para lo cual tstablece leyes ¥ prineipios que justifiquen el porqué y el cémo de tos procesos, que permitan discernir sobre si las instrucciones son correctas y adecuadas al problema que se plantea, poner a punto nue- Gos métodos de ensayo y elaborar procesos analiticos convenientes dria continua evolueién y variedad de muestras objeto del ansilisis ‘La Quimica Analitica se divide en Cualitativa y en Cuantitativa, La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificacién de los Clementos ode los grupos quimicos presentes en una muestra. La Segunda, la determinacién de las cantidades de los mismos y sus post bles relaciones quimicas e incluso estructurales. ‘La Quimica Analitica Cualitativa, por tanto, estudia tos medios para poder identficar los componentes quimicos de una muestra. "Todos los medios analiticos se fundan en la observacién de cier~ tas propiedades de los elementos 0 de los grupos quimieos que permi- tan deducir su presencia sin ninguna duda, Todas las propiedades ‘analiticas que puedan set observadas por algiin medio tienen aplica- tion en andlisis. Asi, actualmente han encontrado aplicaciones anall- ties desde la masa atémica a las propiedades radiactivas. Sin em- argo, las reacciones quimicas, base del andlisis clésico, contindan poseyendo una gran importancia en la metodologia analitiea y cons- tituyen la base de esta obra.El estudio de la reaccisn quémico-anatitica, como expresién del me- canismo quimieo-fisico de los medios y métodos utilizados por la Quimica Analitiea, constituye el eje fundamental para una exposi- cidn clentifiea de esta iltima. Para que una reaccién quimica sea utilizable en Andlisis Cualita- tivo es necesario que la reaceién pueda observarse con toda claridad ¥y que corresponda al elemento o grupo quimico que se investiga de una ‘manera cierta e inequivoca. ‘Actualmente, el quimico dispone de suficientes medios y recursos para alterar las condiciones y posibilidades de las reacciones, legando ‘2 hacer utilizables muchas reacciones quimicas que antes se hubie~ tan considerado totalmente Inaplicables al andlisis quimico, tanto cualitativo como cuantitativo, Buena prueba de ello son las conse- Cuencias que se derivan de los conocimientos consignados en diferen- tes capitulos de este texto sobre la sensibilidad y selectividad de las reacciones, enmascaramiento, induccién y catélisis, cambio de disol- ventes, variactén del pH, exaltacién de la reactividad, etc. [Las reacciones analiticas se clasifican en reacciones por via Iime- da, que generalmente tienen lugar entre iones en solucién, ¥ reac: ‘ciones por via seoa, que se verifican entre slides. Bajo la base del estudio de la reaccién quimico-analftica, el plan general de esta obra comprende cuatro partes. Para la extensién de cada una de ellas se ha tenido en cuenta que, como el estudio de 1a Quimica Analitica Inorgénica debe ir precedido légicamente del es- tudio de la propia Quimica Inorgénica, el alumno conoce en detalle las propiedades de los elementos y compuestos quimicos, por lo que fen Quimica Analitica Cualitativa deberé aprender @ aplicar estos conocimientos a la diferenciacién y separacién de unos y otros, Tam- ign en Quimica Analitica aprenderé el alumno a aplicar los con- ceptos fisicoquimicos que, habiendo contribuido a sistematizar los conocimientos antes dispersos de la Quimica Inorganica, constituyen, a su vee, la base de la actual Quimica Analitica La parte primera comprende los fundamentos generales de la ‘Quimica Analitica necesarios para la interpretacién del mecanismo de fas reacciones analiticas. En ella se incluyen el estudio analitico de Ja disociacién electrolitica, 1a aplicacion de la ley de accién de masas ‘las disoluciones de electrélitos, estudio de los complejos inorginicos fe internos, sistematizacién de los reactivos orginicos, los fenémenos rédox, la teoria de la precipitacion y sus consecuencias analiticas, el estudio de la sensibilidad y selectividad de las reacciones y las té nnleas operatorias utilizadas en anilisis cualitativo, ‘La segunda parte integra la Quimica Analitica de los cationes, con la descriptiva de sus reacciones generales y especiales, propiedades rédox y marcha analitica de cationes ordinarios y poco frecuentes. La tercera parte trata de la Quimica Amalitica de los aniones en tun estudio andlogo a la parte segunda. [La cuarta parte se reserva a los problemas sélidos, reacciones por via seca y a algunos andlisis aplicados. LA Quinaca ANALETICA RN La CUENCTA, EN LA INDUSTRIA Y EN LA AGRE cuurura—De la misma forma que el gran desarrollo actual de la (Quimica Analitica se debe en gran parte a los adelantos de la Quiti- ca, de la Fisica y de la Fisicoquimica en sus diferentes ramas, cuyas conguistas son aprovechadas para la mejora de los métodos analiti- cos, asi la Quimica Analitica contribuye a los adelantos de las de- mas Ciencias de una manera eficaz y decisiva. ‘La Biologia, la Medicina, la Geologia. la Agricultura, la Energia ‘Nuclear, ete., y aun la propia Quimica, deben a la Quimica Analitica 1a posibilidad de muchos de sus avances. Porque siendo, en definitiva, objeto de la Quimica Analitica la Identificacion y determinacién de las especies quimicas que integran una muestra, un mejor conoci- miento de dichas expecies quimicas en cuanto a su composicién, gra- do de pureza, elc., ha de contribuir a mejorar, sin duda, las conse- cueneias deducidas de dicho conocimiento, lo que ya es objeto del estudio de otras ramas de la Ciencia. Por ejemplo, el gran desarrollo factual de las modernas téenicas micro y ultramicroanaliticas ha pres tado y presta inapreciables servicios en las investigaciones derivadas de los estudios sobre energia nuclear, y sin él no hubiera sido posible fl andlisis de cantidades pequefiisimas de elementos recientemente descubiertos y de sus compuestos. Lo mismo puede decirse de ciertas determinaciones de productos biol6gicos y de otros inorginicos cuyo valor, 0 cuya escasez, exigen la utilizacién de minimas cantidades de Tmuestras, lo que plantea problemas que hace unos lustros era poco menos que imposible abordar y que hoy se resuelven con exactitud sorprendente, De analoga forma ocurre en la Industria Quimica moderna. Gra- cias a) perfeccionamiento, rapidez y exactitud de nuevos métodos de ‘Analisis, lo que implica un mejor conocimiento de los diversos materia- les, las industrias mejoran el vendimiento y calidad de sus productos. El conocimiento, eada vez mas exacto, de las impurezas de los produetos quimicos, de los venenos catalitiens, de la calidad de los productos Intermedios y terminados, ete., y los magnificos resultados que deri- van de las aplicaciones de los nuevos métodos analiticos fisicoquimi- cos, en cuanto a rapidez, simplicidad y mejor estudio de las estruc- turas de los materiales y productos, son factores que indican clara-mente las intimas relaciones existentes entre la Quimica Analitica actual y otras ramas de la Ciencia y de la Industria, * En la Agricultura, el Analisis Quimico de los suelos permite cono cer las férmulas racionales para la aplicacién de fertilizantes y en- miendas, mientras que el andlisis de las plantas permite conocer, se- guir y corregir el estado de su nutricién. El Andlisis Quimico es asi auxiliar indispensable en la racionalizacién det campo. DISOCIACION ELECTROLITICA.—IONES Y SUS PRINCIPALES CARACTERISTICAS DE INTERES ANALITICO Bs bien sabido el hecho de que el agua no conduce Ia corriente cléetrica, Pero si previamente se disuelve en la misma un electréito, Ja solucién se hace conductora y puede originar determinados fend- menos en las proximidades de los eleetrodos (“electréliis") cuando dicha corriente eléetrica pasa a su través. ‘Recordemos que la teoria de ARRHEagUS, explesta por éste quimico en 188, expita asl fendmeno dele - de la dsoiatn eee trolitica: por el simple hecho de disolM¥r en Tua un electrlito, las roléculas de éste se escinden o disocia@ en.dtomos 0 radivales carga- dos eléetrieamente, denominades fonessTa soludién es eltricamente neutra, puesto que el numero de cargad?portadas por los iones electro- positivos es igual al que evan los jones eleétronegatives. Al introdu- cir en esta disolucion los electrodos procedentes de un generador elée trico los fones se orientan: los electropositivos son atraidos por el polo negative o edtodo, y por esto se llaman cationes; los eleetrone- gativos se dirigen al dnodo o polo positivo y reciben el nombre de ‘Aun cuando la teoria de Anaiew1us no explica algunos Hechos de Aescubrimiento posterior, como son la existeneia de iones preformados en los cristales, eonforme demostré Bracc por medio de los rayos X, la solvatacion de los fones y las anomalias que se presentan en las conductividades equivatentes de electr6litos fuertes, ejercié durante largo tiempo gran influencia en la interpretation eleetroquimiea del comportamiento de los electrdlitos y atin actualmente es aplicable a las soluciones de electrlitos débiles. Desde el punto de vista analitico, dicha teoria da una explicacién satisfactoria ‘al hecho de que diferentes disoluciones de clectrlitos diversos que pueden originar un ion comin, todos dan las reaeclones del citado ion |Asi, originarén un precipitado blanco de sulfato de bario tanto DISOCIACION ELECTROLITICA 1 las soluciones de cide sulfiirico como la de los sulfatos solubles, por- que todos ellos producen ion sulfato en la disolueién: SO, —» SOf-+2H" SO.Na, + SO?-+2Na (SO,,Al > 8808~ + 2A" ¥ seria indiferente que tratemos lag disoluciones anteriores para pro- Voear la preeipitacién del S0,Ba con otras de cloruro, nitrato 0 aceta- to de bario, ya que el anién de la sal de bario no reacciona, Por este motivo se expresan las reaceiones que tienen lugar en los electrdlitos mediante formulacién iGnica, escribiendo tinicamente los, jones que reaccionan, Hn el caso citado seria: SO/- +Bat* - SO.Ba ‘Se observa que se omite la escritura del catién procedente de la isociaciGn del sulfato y la del anién que formaba sal con el ion bario. La disoeiacién de un electrélito es un proceso reversible, y existe un equilibrio dinamico entre 1a molécula sin disociar y los iones que origina en la disociacién, Seguin que este equilibrio se encuentra mas (© menos desplazado hacia la disoclacién, los electrélitos se clasift- can en fuertes y débiles. Son electrélitos fuertes aquellos que en so- lucion de 0,1 M se encuentran précticamente disociados totalmente fen sus iones. Tales son: la mayor parte de las sales de caricter idnico, Jos dcidos fuertes (clorhidrico, sulfiirice, nitrico, etc.) y las bases fuertes (hidréxidos alealinas, hidréxido de bario, etc.). Electrélitos dé. biles son aquellos que en la coneentracién citada se disocian muy poco, Asi sitcede con los dcidos débiles (acético, bérieo, carbénico, et~ cétera), as bases débiles como el hidr6xido aménico, algunas sales de eardcter covalente acusado como et ClHg, (CN\tg, etc., el agua ¥ los tones complejos. ‘Se define como grado de disoctacién a la fraccién de mol en que esti disociado un electrélito. En los electrélitos débiles el grado de disociacion es un numero generalmente muy pequefo, aumenta con Ja dilucién y tiende a valer Ia unidad a diluciones elevadas. Mas ade- lante se expondrdn las relaciones existentes entre grado de disocie cisn, constante de equilibrio y concentracién iénica. |Al expresar mediante formulacién quimica lo que ocurre en una reaccién analitica, el alumno ha de acostumbrarse a escribir la ecua- ‘ein de acuerdo con los hechos reales. Los productos no disociados precipitados, sustancias covalentes, electrélitos muy débiles) se es- cribiran en forma molecular, y, como ya se ha indicado antes, s6lo se formularin aquellos iones que intervengan en la reaccién, aunA 8 [FUNDAMENTOS GENERALS _ ‘cuando existan otros en el seno de las sustancias reaccionantes. Las reacciones por via seca, que tienen lugar entre sélidos, se escribirén, naturaimente, por reaceiones entre moléculas indisociadas * Por ejemplo, en el laboratorio observamos que al tratar un pre- cipitado negro de sulfuro de cobre por el acido nitrico caliente, se desprenden gases de NO, queda una disolucién azul debida al cation Cut y flota una costra ‘amarilla de azufre. El proceso se formula- 38Cu+2NO," +8H* —> 3Cu"*+38-+2NO-+41,0 BI reactive hidréxido aménico es una disolucién de amoniaco en agua. En esta disolucién existen moléculas de NH, moléculas de NHOH y iones OH” y NH,", segiin los equilibrios: NH+HO NHOH «=> NHy+0H™ En las reacciones en las que interviene el hidréxido aménico toma- rin parte, 0 las moléculas de amoniaco, o el catién amonio, o el anion oxhidrilo, 0 ambos, seguin los productos resultantes de la reaccién, y ha de formularse de acuerdo con los hechos. Asi, si se afade un fexceso de hidréxido aménico sobre una solucin de sulfato de cobre, se obtiene un intenso color azul debido a la formacién det comple- jo Cu(NHyz". Aqui han reaceionado las moléculas de amoniaco y de- berd formularse: Cut +4NEh « Cun Si el hidréxido aménico se afade sobre una disolucién de cloruro férrico, se obtiene un precipitade, pardo-rojizo de hidréxido férrico, ‘Ahora reaceionan los aniones oxhidrilos: Fes 4+30H- <=> Fe(OH), o también Fe +8NH,OH <—> Fe(OH), +3NHe Y ssi sobre el citado hidroxido aménico se afade una solucién de yodomercuriato potisico, se obtiene un precipitado pardo del com- puesto THg,ONH,, para cuya formacién es necesaria la reaceién de ‘moléculas NH, y de grupos OH -, segtin Ia ecuacién: 2Hgl!~ +4301 +NH, > THgONH,+2H.0+71- INES COMPLEJOS.—En Quimica Inorginica se estudia la teorfa de Wenwer, segin la cual existen ciertas moléculas en las que, a pe- sar de que aparentemente tienen saturadas sus valencias, les queda cierta afinidad residual y son capaces de unirse a iones, radicales e in- tcluso moléculas enteras formando combinaciones a las que WERNER amé complejos. Por ejemplo, una moléeula de clanuro ferroso Fe(CN), puede re- accionar con cuatro moléeulas de CNK formando ef complejo ferro- lanuro potiisico Fe(CN\K. e(CNy+4CNK —> Fe(CN)K. Entre los distintos elementos que forman un complejo existe uno ‘que casi siempre es un metal pesado y que recibe el nombre de dtomo central ¥ a cuyo alrededor se hallan ordenados stomos 0 iones de va~ lencia contraria, generalmente de la misma especie, 0 bien moléculas eutras; estos dtomos o moléculas se llaman ligandos y se encuentran sélidamente unidos al étomo central mediante enlace coordinado, de- ominindose indice de coordinacién al mimero de ligandos. En el ejemplo anterior, el Fe es el étomo central, los grupos CN constitu yen los ligandos y el {ndice de coordinaciin es 6, Los elementos ¢on Yalencia del mismo signo que la del atomo central (los atomos de potasio, en el ejemplo citado) quedan unidos mas débilmente me: diante enlace electrovalente. ‘Desde el punto de vista analitico la propiedad més interesante de Jos complejos es que, en disolucién acuosa, sufren dos tipos de diso- ciacién: una, en la que el complejo se comporta como electrélito fuerte disocidndose totalmente en dos especies iénicas: la constituida por la agrupacién del tomo central y ligandos, que se Hama ion com- plejo, y la originada por los étomos de la misma carga que el central. ‘Asi, el ferrocianuro potasico sufre una primera disociacién, que serd Fe(CN)K, —> Fe(CNi- +4 En el segundo tipo de disociacién el ion complejo originado en la primera se comporta como electrélito débil y puede disociarse, segtin ‘su estabilidad, en sus lones constitutivos. Es decir, se verifica Fe(CNy Fe +6CN En los iones complejos muy estables o perfectos esta tiltima diso- ciacién es préctieamente nula, por lo que el ion complejo constituye tuna entidad idnica con caracteristicas, propiedades y reaeciones defi-10 FUNDAMENTOS CENERALES nidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman or sus reacciones normales Por ejemplo, el ion complejo Fe(CN}*~ tiene reaceiones que le ccaracterizan (formacion de azul de Prusia con Fe’, precipitado blan- co con Ag’, ete.}, pero en las disoluciones que contienen este ion com- plejo no se reconocen los iones Fe’ y CN~ por sus reaeciones corrien- tes, porque el Fe(CN)~ es un complejo muy estable 0 muy perfecto, Sin embargo, el complejo PtCl‘-, menos estable que el anterior, precipita sulfuro de platino por la accion del SH, en medio deido, © ClAg si se adiciona al mismo nitrato de plata, pero el complejo atin es lo suficientemente perfecto para que, como tal, precipite con los iones K* 0 NH,” los cloroplatinatos correspondientes, PtClKs © PICk(NH,). ¥ el complejo CriC,0).~ es tan paco estable que ca- rece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de lor jones COs ¥ Ce". La establlidad de los Iones complejos es muy variable y depende de varias cireunstancias, prineipalmente del pH del medio y de la na- turaleza del dtomo central y de los ligandos. Generalmente los com. plejos son mas estables en medios neutros 0 débilmente alcalinos. Atomos contrales de escaso radio ianico y valencia elevada suelen originar complejos muy estables, como asimismo 1o forman los ligan- dos de radio iénico pequenio o los aniones procedentes de dcidos dé- biles, EI estudio de la estabilidad de los complejos es muy interesante fen Quimica Analitica. Una manera de evitar las perturbaciones que un ion origina en el reconocimiento de otro, con el que coexiste, es Incorporarie a un ion complejo, bien como Stomo central 0 como ligando, lo suficientemente perfecto para que pierda su condicién de ion interferente y se transforme en especie idnica distinta, De este hecho se hablard con més amplitiud en el Capitulo V al tratar del ‘enmascaramienta w ocultaciin de tones. La valencia de un complejo se establece por la suma algebraica de Jas cargas 0 valencias de los componentes. Cuando los ligandos son moléeulas neutras (agua, amoniaco, dxido nitrico NO, ete.) claro esti que la valencia del complejo es la del atomo central. Asi, el complejo tetraaminciprico es divalente positive, Cu(NH,\?"; el trictanoeupro- so, divalente negativo, Cu(CN}#-; el mononitropentacianoferriato 0 nitroprusiato, divalente negative, Fe(CN).NO™. ete. Algunos autores moderns incliyen en la denominacién de iones complejos a todos aquellos que tienen varios 4tomos, y asi, conside- ran como tales e! $0;-, NO, , NH,", ete. En este texto sélo conside ramos como lones compiejos a'los que hemos definido mas arriba, DISOCIACION BLECTROLITICA uw Coutrsos nvmsnvos.—Los complejos internos se earacterizan por que estén formados por una moléeula orgénica que se une a un cation ‘mediante un enlace heteropolar o salino (enlace iénico 0 de valen- clas principales, de transferencia de electrones) y otro coordinado dativo (de valencias secundarias que implican la donacién de un par de electrones constitutive del enlace), formando un cicio de cuatro, cinco o seis elementos. De esta manera la unidn resulta muy perfecta y el cation queda inmovilizado y sujeto por la accidn de los dos tipos Ge enlace, Por este hecho, a los complejos internos se les denomina también quelatos (Kelatos=garra). ‘Un complejo interno tipico es el que forma el catién Ni dimetilglioxima y en el que se origina un anillo de cinco elementos. Las dos valencias de niquel se unen, por enlace salino, sustituyendo el hidrégeno de sendos grupos=NOH (por eso son necesarias dos mo- léeulas del reactivo), mientras que se desplaza un par de electrones de otro tomo de nitrégeno para formar el enlace coordinado 0 de valencia secundaria. Este enlace tiltimo suele representarse en la formulacién por una raya de dos puntos o por una flecha que indique la donacién de electrones: + con la CH, —C=NOH +NP NOH Ni | pon C=NOH HON=C—CH, |Asi, pues, para que un reactivo orginieo pueda formar complejo interno es necesario que su molécula disponga de una cadena de cua- tro, cinco o seis eslabones; que uno de ellos tenga cierto cardcter fcido para que origine el enlace salino, y otro pueda desplazar un par de electrones para dar lugar al enlace coordinative o de valencia secundaria, y que, finalmente, al reaccionar pueda formar el ciclo. Las propiedades de los complejos internos se derivan de su espe- clal estructura, que los acerca més a las sustancias orgénicas ciclicas (en realidad se forma un anillo) que a las i6nicas inorginicas. Y asi suelen ser fuertemente coloreados como consecuencia de la forma- ‘cién de un anillo no saturado; serén, en general, insolubles en agua ¥y solubles-en aquellos disolventes orginicos que tengan cierta afinidad con el cielo formado, ‘Debido a la ingolubilidad en el agua de los complejos internos, a 1a {aellidad con que se extraen con disolventes orgénicos y a la coloracién que presentan, los reactivos orgénicos formadores de complejos internos son muy estimados en Quimica Analitica ANIONES Y CATIONES ¥ SISTEMA PERIODICO.—Ya hemos in- dicado que aniones son atomos o moléculas que tienen uno 0 varios electrones en exceso y que cationes son aquellos atomos o radicales que han perdido uno o varios electrones, por lo que quedan cargados positivamente, Como es sabido que el caracter quimico de un elemen- to depende fundamentalmente de sus electrones corticales, el hecho de que un dtomo neutro pase al estado de ion implica un cambio fundamental en las propiedades del elemento, ya que varia la carga, el volumen y la estructura externa electronica del atomo. De aqui que no cabe ni debe confundirse el elemento con sus fones, El azufre elemental, por ejemplo, iene unas caracteristicas y lun comportamiento quimico muy diferentes a los que presenta el anién $*-, Cuando hablamos de las reacciones por via himeda de tal elemento, se entiende que nos referimos a las reacciones del ion que fl eitado elemento origina en medio acuoso. Y como es més fécil generalmente reconocer e investigar iones que no elementos libres © combinaciones sdlidas, por esta razén casi siempre el proceso ana- Iitieo consiste en la disolucién del producto y posterior reconocimien- to de los iones originados. La formacién de iones senciilos 0 elementales dependera funda- ‘mentalmente de la aptitud del elemento para perder o captar elec- trones, cireunstanela que, a su vez, depende, como se sabe, entre otras causas, principalmente del niimero de electrones corticales que nnecesite dicho elemento para adquirir la estructura del gas noble {que define el periodo en que esti encuadrado en el Sistema Periédico. Desde el punto de vista analitico, los elementos, a excepein de Jos gases nobles, pueden clasificarse en dos grupos: los que pueden originar cationes elementales o sencillos en solucién acuosa y los que carecen de esta propiedad. La aptitud de un elemento para formar cation depende de la ma- ‘yor 0 menor facilidad con la que los electrones corticales pueden ser liminados del tomo, La fuerza con la que dichos electrones estan ‘unidos al nticleo, y cuyo valor puede ser expresado en términos de ‘electronegatividad, depende de Ia carga y del radio del étomo, mag- nitudes que, como es sabido, son periddieas, Cuanto mayor sea la carga positiva (valencia) de un dtomo, 0 menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relacién carga positiva/radio, mis fuertemente estarin unidos los electrones corticales al nuicleo, mayores serdn los valores de la electronegatividad y menor sera la facilidad para for- ‘mar cationes,” La citada relacién carga positiva/radio, aumenta de izquierda a derecha en cada perfodo (ver la Tabla Periddica en el apéndice) y de abajo hacia arriba en cada grupo (porque la carga ositiva aumenta hacia la derecha y el radio disminuye hacia arriba), por lo tanto, la aptitud de los elementos para formar cationes seguira lun camino contrario, Por eso, los elementos que no pueden formar ationes se encuentran en la parte superior derecha del Sistema Pe- riddico, y la facilidad para formar cationes aumenta hacia abajo_y hhacia la izquierda de la tabla. Asi, el bismuto forma més ficilmente calién que el arsénico, el plomo es més metalico que el germanio y el potasio lo es mas que el vanadio, Los elementos no formadores de cationes son s6lo 13: los cuatro haldgenos: F, Cl, Br, T; los anfigenos: 0, , Se, Te y, ademas, N, P. C, Siy B. Todos ellos, a excepeién del boro, se encuentran situados en las columnas } del Sistema Periédico, en la parte superior derecha de éste. Asi, pues, comprende este grupo todos los no metales clisicos mas los semimetales B y Si, que afadimos porque, aunque esos ele ‘mentos puedan funcionar en algunas combinaclones como electroposi- tivos —fluoruro de silicio, tricloruro de boro—, en medio acuoso se hidrotizan facilmente y no pueden originar catién sencillo. El hecho de que Se y Te figuren en la marcha analitica como pertenecientes al grupo segundo de cationes, obedece a que dichos elementos son precipitados al estado elemental por la accién reductora del Scio sulfhfdrico, pero en manera alguna pueden formar cationes. De estos 13 elementos citados silo siete pueden originar anio- nes sencillos en medio acuoso: los cuatro halégenos y azufre, selenio ¥ teluro, pues aunque existen carburos, nitrures, fosturos, ete., al es tado sdlido, estas combinaciones se descomponen hidroliticamente en ‘medio acuoso con desprendimiento de acetileno, amontaco, fosfamina, eteétera, Todos los demas elementos, excepto los gases nobles, se agrupan entre los que son capaces de originar cationes elementales. En la formacién de jones no elementales interviene ya la carga del elemento principal, que, al aumentar, disminuye la estabilidad del ion seneillo, provocando su unién con los iones del agua para formar otros mas complicados. Asf, los elementos azufre y iodo, cuando fun- cionan con valencia 6 y 7, respectivamente, forman los aniones SO! ¥ 10,-, respectivamente, y cualquier otro elemento, aunque sea del grupo de formadores de cationes, puede originar aniones del mismo po cuando funciona con anélogas valencias. Por ejemplo, Cr y Ma formarian los aniones CrO?- y MnO,- cuando sus valencias corres- Pondientes sean también 6 y 7. Pero estos dos tiltimes aniones, me- diante un proceso de reduccién adecuado, pueden originar los catio- hes elementales Cr y Mn*, cosa que no es posible efectuar concualquiera de los aniones, complejos 0 no, formados por alguno de tos 13 elementos anteriormente eitados. Por lo que la divisién de los, elementos, hecha al principio, subsiste con toda su amplitud y es véll- dda incluso en las combinaciones complejas. SOLVATACION DE LOS JONES.—Cuando un disolvente pose mo- eulas polares, éstas son atraidas por los iones que se encuentran en sus proximidades; tiene lugar lo que se denomina una solvatactén del fon, Hs bien sabido que las moléculas de agua constituyen dipolos bien Gefinidos. Este hecho, unido al comportamiento de las soluciones de tlectrélitos, particularmente en lo que respecta a la diferente veloci- dad de algunos iones, que, contrariamente a lo que era de esperar, 20 ‘aumenta al disminuit 1a masa y el radio del ion, sino todo lo contra- rio, hace presumir que existe una agregacién de molécuias polares s0- bre el fon; es decir, hay una solvatacién o hidratacién del ion. Bxpe- rimentalmente se ha comprobado la existencia de iones hidratados: por ejemplo, K(H,O}", Na(H,0},°, AK(HO}", y, particularmente, la el ion hidronio, H,0", verdadera combinactén del cation hidrgeno con una moiéeula de agua He+H0 —> H,0" ‘Aunque existen motivos para suponer que todos los fones se et cuentran hidratados en mayor o menor grado, en todas las reaccio- hes iSnicas del texto utilizaremos la notacién simplificada corriente fen la que no se tiene en cuenta las moléculas de agua, y s6lo haremos referencia a este hecho cuando realmente las citadas moléculas in- tervengan en la reaccién. COLOR DE LOS JONES Y DE LOS PRECIPITADOS El color de los tones en disolueién scuosa orlenta sobre las posbles sales ci ssueing Ym gcssiones, aun es suflelente para ia iaentfieaci del solute, part ‘Sdarmeste cuando se trate de los jones complelos, “en et color de los Peeitliados'ne basa Ia mayoria de los ensayos de identificacion, De aqus Prete olen quimica Amalia tiene el estuglo de ia teoria eromatiea desde et Pie viata Hes aleglones naling eine mpezarstios por cousiderar el caso mas simple que es el del color ae tienen fos lones senuilos 9 slementales en medio scuoso, haciendo abstraccion, inn de interac dees eon fas lei de at Sec {fue se encuentren o no solvatados. {gma fa ateneion ef hecho de que todos Tos anjones elementales son tncolo: ross gue slo Torman catlones Goloreados Tos elementos que se encuentran Eitan ia parte centeal de la Tabla Peri6dica, entre los correspondlentes 2 HMMS Ghtos Ue trangicion y de transicion interna Uanténidos y actinidos), ‘ie Son pretisamente los que tienen una eonstituctin electronica cortical mas Ginplicala y poveen, electrones en Grbitas profundas sin consolidar, "Eats chsrduelin indica que debe haber clerta correlaccion entre estructura brn neem 1 moar on mn Yc iS Sa cearapace ante meeminas pi SS SUL aerate coaeote fa Coats Teas ae ES Ste Pens ree oath Se Se tc el lt oe nema Pry eas a us gear e Suigsam ocndar tear duane ema sete at rar saa ass pelea cafe dies ot cece a Sea loa anatos apa a fede ost ee ps errands fis Sha a cha ie dt te RO Tee Mita ae a Ot le ican it et ee an Re nn nn trite come on Pe Sue's mat Era tase ec a etre ote Mat ce irpas pare ate Sees oat cat a Ses a ee cs ce lao Soundator teen nh Ue cospeadne Uy cet Se Sear Stahl hs ditna celica roe ster hs aaa td Sea ees cn ct as ee oe GeUene aa Gniie Sateeenns & whee SOROS SP ec Sonic es eR ats SGISGR Ro pcan ey a ao maa eras SI bi une? ire gaa ee anes a parma den dt tet Cates eg i eran care df Sinn tie tae ein Sethe ee PN a a ce am ca Sorcitats ine carn Gl pigie caro vas re pas SR SRS Ss Saree car ce ce es x couon ne os tons conPussos.— formarse un ion complesp, 1 enlaces medline los tusles'seane el tomo central 2 Tos Uigados origina clertas ‘ecelones eapactals efidas en Ins que existe na tayor: denaiad den sue cope] | | son le oly pele [ele p wean ja Faia Air? 4 sc tincoloro) Pee Mangano.) 2/2 8/2 § a | Steve farag)? CF oz) Gobaito”:| 2 |2 8/2 8 42 | Gore ray marth Cobre 2/2 6)2 6 10/1 | Cut (azul); Cut (ineoloro) Bech ge, [a Gks eeaotil GE $ Hy |G: Rees Br- (incoloro)16 FUNDANENTOS GENERALES electronica, Se dice que ha habido una hibridacion de orbitaes. Examinando {or distinios pos de'hibridacion 2 que cortesponden los Jones complejos nds CShaeldcs y Felaionando extn tipon con et color que bresentan Toe ules, Se llega a esta otra rea Son coloreadas aguellae iones complejos originados por una hibridacion en 4g que itervienen orbitles mien gus son ncoloas fos Jormados por una Tibridacion en tt que no tomen parte dichos orbitals, ‘in Ie Tabla If se consighan algunos complejos en todos tos euales se cumple Ja norma cada, TABLA 11 ‘mo oe umpc | covon | EsEMPLoOs 4, linea | tncolore LCN=} AgINHE Sp etraearieo) Hneolore | Quist’ Chai, cucnie dpe Cetaarao, coloreado | GuiHine= anu: NUCNe™ (amare) Ge Ceatarics) | Goloreade | GotNOge~ (amartio): ReiCNhe= (ama ‘lo Tojizo): NU(NBe" (azul) @ep' (etraédrico) | eoloreado | Cre tataritioy; MnOx~"(oleta) 1 pies denne yn pole ena de rea cata ft snd BOS de smell» es pole tain dei cae ae ee eee ts Re ne Ce Fy ck alge nr Fo cee ia cet eee Shela lhe ee bce ge: Blt ce tees Sete ern ane ae ana ates a a Se aio eae deren aca ant ata Eo cna i i laoa car i ce eaters i a Ol rane Beayre ee a aa caries ame! og ete, eater tng ae oe er ere nd ‘Barone creas eaten get a Sareea aa Pa etl oven fe aa oe ereonienes compe ee ee ae ee i compensa ies SRS ret ett te rade Bae eric eh in emt tteahed ane arog ul sari eae ae mas Gate serra he ani rg ooe ee as es cae Sorgen Rx couon pe Los pavciritanos.—Dada Ja diferente naturaleza de los diversos pretipitados manejadoe en Andiisie Guimico yal hecho de que el color de los Bllsnos puede ser originado por causes mus stinias, se hace ditfell aqut dar Formas generaies o principios que Ten la formacion del color. "Rat Color de clertos coloides esta relacionado con los fendmenos de di fraceidn, y estos dependen del tamano de las micelas, Por ejemplo, el ofo eb Suspension eoloidsl puede ser rosa, purpura 0 pardo, de acuerdo cori la Tmagni fig de las particulas micelares Taypblen la forma de obtener los precipitados Infhge en color que presentan estos. BI sulfure de anumenio, por ejemplo, G2 de color rojo nafange euande se obtlene en el laboratorio en’ condiciones Serene pero puede ser aul etadn cla mepro sw Drecta Stlfure en fos idmites tolerables de acides de veniperatura, ‘Bevo. en general, ig causa fisicoguimiea Ge la aparicin del color, tamto en tos 'precipitados, Inorgénivos come en los_orgdnicos, esta. relaciomado con. ‘la (Gkctencis de estados eleceronicos lablles de las moléculas @ de los atomos (hte inestabllidad electronica Ta responsable de la absorcion de energia Ii COLOR DE LOS JONES ¥ PRECIPITADOS wv ascend eel, rt, ns or re SASS aaa gee re reer es ts CRISIS eGl starr smpea cc sean PERS CSW Ss. SPE on ena guia SOURRin cc tae emer at Sn ar Peano ae Masia acne pss sg acamcte thea aiee de cae te Rta Rens tc Por teeny vow tenets ee Se) Sa ee a ee ge Sa fe Pea ail ae elites Sak dng Ere oh ce oe pete cae eek a Sede ese cent miter et tee, Sys Se Sista cite etek REL ee bho a ie ae i SE aa ee Sige: Syne Bes ll Es et nc ae cna oe rein eee abies Gaeta as ci ee ice aN defen abe Biking haan SNE SSat yin Sagres aidan an ait oc Le ELS Se recat meetnrecn inciea ions is tetas aly seaioe i ae Pe ge See cee coeers Sore Sea: SFeR SRS a Sar me ic i ae spite ah tea ines Spear we ee Baie SSE as My ne eat ace SENS Cees cone nhtge ge Se sci Se Se i ate eevee ap See a Eee geo Seen Se Seb ots te ees de sees aaa aa spec ra apres Sem sees oe SO SLM as eh tee er saci Sire iene ie aide cae eae es aoe Ear ASG. Pen cee aiacian Wes eerem de Saas ESE" eset Sen oy See Tans gine ae eran ees i Sit Raut tc SDE a cp sp ae a i Sieg aoe SUGARS a cugontna eeaeee Rae Se tee mariage Gu a a eet ee Seine see ne” Se nt SLIM a on noma, mayor oa poe on So rs ie le ae a seagull de ice set eae eee Sa Seliae's erg eaduaan tsar a tthe Gat Sighs et chiar ol ee rE Se SOS a aca a arma sgt Fis creecbane as ae tages eae ESE A Se RE eee mine sera ir afaacdintis termhce cm Gorin st ae acsearle nce tes del miso en el Sistema Periedleo. we ee ees a Samm eae res, Von cl og gee Sena cr a aa a, es Sh Se Te Sa ae ce Pan a, SPS EE Aa fensesd as Gite Seo gets i a, Fees ee bia ae nde Si thei Shs Sar veep pe senet aa eee Se38 FUNDAMENTOS GENERALES ‘A gamparar et color de los preepitados obtenidos con un anion de tanto in verés analiea, como es el anlar 8, se obwetva que Uichos preipiadog wt {ato Mas oseirge cuamo mas hacia abajo cn le Tobia Pectodbes ae oerses elielemento metalic. Ast, en el grupo 17 el sulfaro de cine ee blasts et ie ‘camio, tari, Vel de tercurio. negro. Y he grupo bef aise 9 stsgnleo ev amills el de antimono, rojo narania, yl de bias, base ‘Bn Delneble, parece gue eae hecho ems en esaucrde con i horas aca ae ela efor sre on (cute. e ts ea sa $yor cuanto menor es el radio del cation (mas hacia arioa'en ef wetests ge aio) Sin embargo, debe tenerse en cuenta que tambien pucde perrtate i tripucidn leetrlen del cation. cuando te tenga, elecrone weesions Mispuestos en orbltales ice (por ‘elempio, orbiales dau anursacnt ia furbaclOn gue sara tanto mas factle euatofnas alelado del dc oe opens tren dlehos pbitales (peaieton mae baja del clementg en ia Tobie Peale For es th clor de ts mlfuros de los elementos de tronsicign es yeneenioniy hegro 6 parto oscuro, mientras que son de tonaldades mas carat ioe maine erg clementon cjg ofbaley dwn completamente catutadse fon ns ezveiectrones, es decry los sulfuros de low elementos pertencalentse ns folumnas 19 + Sirus. menecientes 6 Can re ee eat a lh acm ie = eae ue nt SSeU at haa Wits. atiater ls etc 1S Sno ee vm instinct sae ena un a ae Highs ine Stace idan Sgt lay al ctor ot Etc eles Shea eee Saree ‘Ses au oh ls cus nw re ecru co pi icici. i ei 6 eh ie Tyo ns mot ria heron to moma ce a a cs ee Ist et Pen gt Ge uit ane a tah ea tae Shs tsa et cmc abe pa gata aa foddatintrtatr ena nea eels arenas Samah edict tata neh Se de labilidad electronica acusada. aru Por ejemplo, son croméforos jos siguientes grupos ° >CeC< fetileno) f) (ezox = CH=N— (azometino) (nitroso) SES Gleave ae =NG intro: (ioesrhonit ‘Las moléeulas que poseen dichos grupos craméforos se Iiaman eromdgenas, © sea, capaces de engendrar color "Bn general, se necesita mas de un erupo eromdtore para le aparieiin de co lor! pot elempio, la acetona (CH CCH ae incolora, el Gicelito CHLCOCDe COLOR DE LOS TONES ¥ PRECIPIFADOS 19 2 smariloy el treetopentano (CHLCOCOCOCHY et amarillo anaraniado. A Sella que tutnents'& numero de choméfores #¢ intenaca el color to ot ‘Hsiainenleeomitrand irene eo legleos de Oma gence! (CHeChn cs en lo que el aumento ef valor de n invenatiea dear, dle ge prolate in cieco.routarantes (Gasplassmiente de ae bandas 2 shosichin heels longhair de Oa mae largas)”Aat el nmero uno es Serle eerie, tneaioro 3" cmien fo fel compuerto en ei que R= Sistao 2a ef Wpueste rename es amariho pllda’ n= ‘il erdso ‘para nn soeratiadn: pra nce rane parduzods n=, bro Sendo Foleo, Rear negro viola 7 Reto” mapa verdom, i prestcla de’ gropon cromdforos conjugadee inensflca el color, slendo eqteelio avo! Cato la congactn es" era gunonns vance 8) QNG todos ios grupos eroméforos anteriormente citados poseen la misma fs citiged de exeftacton (facidad equivatente @ una mayor movilidad de ios lev trones) Los de iz columina de la gerecha som evidentemente mas excites foruue best fs presents de un s6lo Ge ellos pare aa color al alle ance. Expurimentaimence sha hailada” que In" fidad ‘oe exeltalon sigue i seetenele de mayor ® menor -=N=N-, >C=0, —cH. o=c Por efemplo, el estieno, Cis — CH=CH — CAH encore, el gzobenceno, i Ci, —N=N'— Cats es anaranjado, y la tiobenzofenona, CeHs—O— Celts, es Seal, Sl mismo Wirr observé que clertos radicales de tipo salindgeno son capaces di eforar a acid de un eromdfor, aunque de por no at, comuiear Cfauinestr’ color)" Wier senaio coma més importantes, en arden dare Glente de su efecto, aioe siguientes: Ny, NHR. Nek, OF, OCH ‘También ios Stamos de los nslogenos intensitiean el color decreciendo su efee: to del todo al elore Tia maguitud de la efleacla de los auxocromos se demuestra en los siguien tes dempuestos NO.—Citis—N=N NO: GH N: Nos Gat Ni eH —O8 (amaritio) SEHR INEE rojo amaritiento) Sea N (Gas teojo oscuro) Amines coir erp wxormon pain, ns inns cx, es ate eat A sedi i ee Es naa aan gt Sees PS MESS A a an le Sst nce ao nine n elon nln sr aoe ear te Se Bo Eee Ge ei ee oS a Mea re ow pn op ronbiane ae ati abe naga Sor eh Wat SSPE LEN Ear ENO Sy ceacone ahi ee ae Lee eee SONS diem anaaas megan as Si aS 2 Re aia Ma a richards eo dG i tne ye ats tenes ge hn oe, an ind de in sacs grt iret i Se an ats vcs es ipa be ct oie ora ae ie cnt apts SSRs wn au eae eta ts Gr Be ees ee Siete Seat agente Camere cae weds eee Ee oe ae eae20 FUNDAMENTOS GENERALES ‘orgénico al catlén mediante estos dos tipos de enlace, que generalmente for tun'un cleide custo, cinco 0 scls elementos, es ia‘gue df extabllgad a la Mnldn, ye! cardcter de ineaturacion que suele tener el ello formado es el Fespoisable de fa aparicion del coor ‘Be otra parte, el hecho de ave una gran mayoria de fos quelatos sean colo reados se explicé tenjendo en euenta que los gtupes donadores de un par Ue tlectrones (=C0, PNOn CS “NENT ete) tom generaimente cro: Imofaroa, mientrds que os grubs que’ originan’ el enlace nico (—COOM, Bonk NOM, Olt ete) suclen ser ausceromos, "Ei conocimiento del electo Ge los cromforas > suxocromos es tan inter= ssante que permite obtener compucstos coloreados apartir de renctlvos Iago. {oros\e damenter el color de deverminsdos-nrecpltndos, edorands at ta Sunsibildad Ia selceuvidad de fos ensayos. Sobre este teina ‘se nmistiré cot fs auencioa en los eapitloe teferentes & sensbiidad > selectvidad vebafemos shor, ata compietar exe cleat, que os esos experimenter jemuestran gle si un reacivo organico es coldreato, lot cationes Con os de Feacciona, en general, seuisn intensficando el color del reaetivo, 9 ale exte tlecto es'mayor en log cationes de los meales de transtein, fo que parece ‘Gus se encuontra en relaeion con ia existnela Ge Oras profuidas Con Insat facidn electronica en dichos metales. As, la oxina, reactivo de color amariio, forma precipltados tamblen amariios con cationes' de estructura estabe como son magmesio, aiuminio.o cine, bro con elcobre eon el miguel origins prec itados de color amarillo verdoso, con el ranio, precipltado pare ¥ con el Ton‘fersaso"n complele negro verdes, Si ei reactivo orpanico es inoloro, Zeneralmente el eatin acenta su propio color. Par elemplo, ef acioo etiendlamintetraneéteg y sus sales sodas” (Con Blexonas) forman Somplefos ineoloros con los cationes ineolores, yet propio Elo del cation, pono mak fuerte que en simple solueion seuoes, Gon Toe cai. Feados: el del cobelto es més rosado, el del niguel max verde'0 ef de-cobre Inds suf verdoso, ete, Aigo parecido ceurte con los deldos anwran{leo y qu Faldinieo que forman complejos cuyo ‘color es et del cation con el que eae LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA BI procedimiento general para la identificacién de una sustancia consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fécllmente observable y que se corresponda con la constitucién de dicha sustancia. Hl agente que suscita el cambio se llama reactivo, Porque, generalmente, reacciona quimicamente con el producto que se quiere reconocer, Aunque, en su mds amplio concepto, un reactivo puede ser un agente fisico, como el calor (ensayos de fusidn, de reduccién sobre el carhén al soplete, de coloracién a la lama, de formacién de perlas, eteétera), la luz (ensayos de fluorescencia a la luz ultravioleta) o In electricidad (ensayos electrograticos © electrolticos), comtinmente se entiende por reactive un producto quimico que, al estado sdlido (reac- ciones por via seca) o bien, Io que es mds frecuente, en disolucién adecuada (reacciones por via himeda). se utiliza para reaccionar qui- micamente con la sustancia objeto del anilisis. Bn esta reaccién se produce o la aparicién de un precipitado (nitrato de plata con el cide clorhidrico) o el desprendimiento de un gas (SO, al tratar un sulfito ‘con un Acido fuerte) 0 una coloracién diferente (color rojo de una sal 1108 REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA a férrica con tiocianato potésico) 0 cualquier otro fenémeno 0 trans- formacién suficientemente rapido y observable. Ademés de los reactivos que poseen las propiedades anteriores, ¥ que en sentido estricto se pueden llamar reactivos de identificacién, texisten otros reactivos ausiliares de los que se vale el analista para separaciones previas, fenémenos de enmascaramiento, ajuste de pH, eteétera. En general, los reactivos pueden clasificarse en generales y espe- ciales. Los primeros son comunes a un gran numero de sustancias, y, generalmente, se emplean para separaciones de grupos de sustan- clas © de iones (por ejemplo, el carbonato sédico, los hidréxidos alca- Jinos, el deido sulfhfdrieo, etc.), mientras que los reactivos especiales actdan sobre muy pocos productos o jones y se utilizan para reaccio- nes de identificacién 0 reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos 0 especificos, segiin que actien sobre un grupo pequefo de sustancias o bien sobre una sola. Por ejeinplo. la dimetilgtioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sales de niquel, un precipitade amarillo con las sales de paladio, una coloracién roja con las sales ferrosas y un co- lor pardo con las de cobalto. La dimetilglioxima es un reactivo selec- livo de estas sustancias, Sin embargo, la ortofenantrotina origina, en medio neutro, un color rojizo con el ion ferroso, y ningun otro fon produce una reac- cién semejante ni perturba la observacién del ensayo. Se trata de un reactivo especifico. Los reactivos especificos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse especifico variando con- venientemente las condiciones del ensayo, Esto se discutiré con aten- cidn en el capitulo dedicado al estudio de la selectividad de las reac. ciones (pag. 91), ‘Asi como los reactivos generales son casi todos inorganicos, 1os es- peciales son, generalmente, de naturaleza organiea, y si los primeros son relativamente pocos, los orgiinicos constituyen un nimero tan considerable que se hace necesaria una sistematizacién de los mis- mos para facilitar su estudio, CLASIFICACION DE LOS REACTIVOS ORGANICOS—En los capitulos dedicados a Ia deseripelén de las reacciones especiales de los, istintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgéni- co, asi como en el capitulo referente a sensibilidad y selectividad de las reacciones se estudiarin las relaciones entre dichas propledades ¥ constitucién del reactivo, Ahora nos limitaremos a clasificar los re-actives atendiendo, principalmente, a los productos que originan. Se tienen asi los cinco grupos siguientes: 12 Reactivos orgénicos que dan lugar a productos coloreados por fendmenos rédex. 22 Reactivos orginicos que originan colores por fenémenos de adsorcién, 8° Ineluye aquellos que forman precipitados de sales normals 4° Comprende aquellos que forman complejos. sean 0 no in- teros, 52 Integra los reactivos orgiinicos cuyo mecanismo de reaccién se desconoce y también todos aquellos no comprendidos en grupos anteriores, Gnuro Panteno—Su representante tipico es la beneidina. Esta base orginica es incolora y en presencia de sustancias inorgdnicas de po- der oxidante relativamente elevado origina un producto de oxidacién, amado azul de bencidina, que, al parecer, es una eombinacién mo- lecular meroquinoide formada por una molécula de bencidina oxide da a la forma quinoidea y otra inalterada; de aqui su color azul Si se emplea como reactivo el clorhidrato de bencidina, la reac- ign sera: NH— 7 7 = Cor NE BI color az} se produce con ferricianuros, eromatos, vanadatos, eréxido de plomo, biéxido de manganeso, sales duricas, etc, Intere sante es el hecho, del que se hablar més extensamente en otro lugar, de que los heteropoliacidos del molibdeno y sus sales, por ejemplo 4cido fostomolfbdico y fosfomolibdatos, sean eapaces de oxidar a la bencidina, cosa que no hace el acido molibdieo o los molibdatos. Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina y o-dianisidina. La difenilamina, reactivo de muchos oxidan- tes, con los que también pasa a formas meroquinoides azules, obra de manera anéloga. La llamada base de ARNOLD 0 tetrabase, p-tet ‘metildiaminodifeniimetano, forma, asimismo, compuestos intensamen- LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA 23 te coloreados de azul con ciertos oxidantes, como el Au", ‘Mn0,. ‘También se incluye en este grupo el verde malaquita, reactivo de ssulfitos por los que es redueido a la leucobase ineolora. A’su vez, esta leucobase es oxidada a la forma verde por el iridio tetravalente, del que es reactivo, El azul de metileno, que es reducido por los sulfuros y por el fon estannoso, Ia reaccién de Gnzss para nitritos (acido sul- fanflico y alfa naftilamina) y los indicadores rédox, integran también este grupo. el PbO, y et Gruro szcuxpo.—Ciertos colorantes orgénicos son absorbidos por algunos hidréxido metélicos, provocando un cambio de coloracién, fa veces Intenso, y originando una laca que puede ser aprovechable para fines de identificacién 0 de aumento de sensibilidad. El eadién, para cadmio; magnesén, para magnesio; auminén, para aluminio, rojo Congo, amarilio de titanio. quinalizarina y el tanino son reactivos, que corresponden a este grupo y cuyas caracteristicas se encontrarén fen la descripeién de las reacciones especiales de los respectivos ca- tiones. Gnuo renceno—A este grupo pertenecen aquellos reactivos orgé- rnleos que forman precipitados con fones por formacién de una sal normal; es decir, por simple sustituelén de dtomos de hidrogeno. E] reactive orgénico puede ser de cardcter acido 0 basico. Son mis selec tivos los de cardcter dcido. Entre estos tiltimos se encuentran Jos Acids arsGnicos y derivados ‘que forman precipitados con el cireonio, titanio y torio. Quizés el mas interesante sea el dcido p-dimetilamino-4-azofenilarsénico, reacti- vo del circonio, con el que forma un precipitado pardo rojizo. El hidrégeno del grupo carboxilo — COOH puede ser sustituido por diversios cationes. El Acido oxilico es reactivo de alcalinotérreos y de tierras raras, itrio y torio; también los dcidos succinico y léctico se han descrito como precipitantes de cationes integrantes de algunos grupos de tierras raras. El Acido rodizénico, si bien en algunos casos forma complejos in- lernos, en otros puede actuar como precipitante, como en el caso del bario. El dcido pierolénico precipita cuantitativamente con el calcio, si Dien la reaccidn no es selectiva. La dipicrilamina, como preeipitan- te del potasio, y algunas rodaninas y carbazonas, se incluyen en este grupo. Entre los reactivos orgénicos de cardcter bisico, pertenecientes este grupo, merecen citarse la bencidina y la o-dianisidina. Estos reac- livos, aparte de que formen compuestos azules de oxidacién, por lo{Que se incluyen también en ef grupo primero, originan precipitados de interés analitico. La beneidina origina precipitado blanco con sul, fatos y con wolframatos; la edianisidina s6lo con wolframatos, Tam. pién tlene interés analitico la cinconina, base alcaloide que precipita los wolframatos; el nitrén, como precipitante de nitratos, y el tetra, fenilboro, que precipita con el potasio, Gnuro cuarro.—Este es el grupo més numeroso. Al hablar de los complejos internos (pg. 11) ya indieatamos la gran utilidad que los snismos desempefian en Quimica Analitica, Quizés por ests razon @l mimero de reactivos orgiinicos descritos que pueden formar com. lejos internos 0 de otro tipo es extraordinario. Nos limitaremos » ol. tar los de més interés, La dimetiigioxima forma complejos internos con los cationes Ni, Co™, Pet y Pa". La ogina (8-oxiquinoleina), los forma con numero. 0s cationes, Variando convenientemente el pH, puede ser reactive de V, U, Al y Mg; también origina precipitados con W. Mo, Fe, Ni ¥ Zn. La ditizona o difeniltiocarbazona es un reactive Ge extraordi- nario interés, tanto en andlisis cualitativo como en colorimetria. For. ‘ma complejos internos con muchos iones, tanto en su forma ceténi. ca {1} como en su forma enélica {TT) N—NH— cu, Hs— cf N=N— GH, ap Especialmente se utiliza como reactivo de plomo y de cine. Con e Primero forma un complejo interno del tipo siguiente: et oa NHN N—NH Se Sve wow H I CH GH, El cuprén, reactivo del cobre; el a-nitroso f-naftol, para cobalto; ¢letilxantogenato, para molibdatos; la alizarina S, para aluminio, ete, son ejemplos de reactivos orgénicos que forman complejos internos Diversas bases orgénicas forman “complejos de adicién” andlogos, LOS REACTIVOS EN QUIMICA AKALITICA 25 fen comportamiento quimico, a los complejos normales, y en los que un catién, como Cu, Ni, Co, Cd 0 Zn, forma el tomo central; la base ‘orgénica constituye los ligandos, y clertos halogenuros y tiocianatos completan la sal compleja que, generalmente, es muy insoluble y se Presta a determinaciones gravimétricas. Hstos complejos responden @ la formula general [Me(hase orginica)aJA,, en la que Me es un ‘metal y A un anién, Por ejemplo, la piridina (Pi) forma con cobre ¥¥ tiocianatos un precipitado correspondiente a la formula [CuPi.](SCN), ‘La etilendiamina, la propilendiamina, la naftoquinoleina, etc., se com portan de modo parecido. Hn este grupo pueden ineluirse los precipi- tados azules obtenidos con sales cuipricas, tiocianatos y bencidina, y sus derivados (o-tolidina y o-dianisidina); y aunque parece que en dichos precipitados no se ha esclarecido su f6rmula de constitueién, pro- bablemente sea parecida 2 la anteriormente consignada, 0 sea: (Cu(bencidina)_](SCN). Allgunos quelatos, originados por sustancias orgéinicas, son tan per- fectos que el metal englobado en los mismos pricticamente no existe como eatin. Entre ellos merecen mencién especial los denominados complezonas 0 quelonas. Las aplicaciones que las complexonas han te- nido recientemente en Quimica Analftica son tales, ¥ tan transcenden- tes, que han originado una rama importante dentro del andlisis qui- ‘ico, conocida por complezometria. Bste hecho justifica que las tra~ temos en epigrafe aparte. Comexxoxas.—Con el nombre de complezonas designaron Scrrwan- zeneacn y colaboradores, hace unos afios, a un grupo de compuestos aminopolicarboxilicos. cuya propiedad analitiea mas importante es la de formar complejos internos solubles muy perfectos, con gran mime- ro de cationes di- y polivalentes, incluso con aquellos que, como los aicalinotérreos,. por su gran radio idnico y escasa carga central, son oco aptos para formar complejos estables. Entre estos compuestos se conoce con el de complezona I el acido nitrilotriacético; complezo- na I, al acido etilendiamintetraacético, y complezona III, a la sal disddiea del tltimo deido: CH,-COOH COO. CH, Cl, COOK NOCH, - COOH DN cH CHL NC CH,-COOH Ht. COO- CH: (CH - COOH ‘complesona 1) (complexons 11) H-C00 CHa (CHi,-COONa NCH, CH Na-000-c81” CH.COO-+H* Bl grado de disociacién, a, ya se ha definido (pag. 7) como la frac- cién de mol en que esté disociado un electrélito, mientras que la ‘constante de ionieacién, K, corresponde a la aplicacion de la ley de ‘masas al equilibrio anterior (CH,COO"| x || CH,COOH| lLa relacién entre grado de disociacién y constante de ionizacién es fell de obtener ‘St consideramos una solueién que contiene C moléculas fieldo acético en un ltro de solucién, y a es el grado de di por cada mol, 1—a es el niimero [LRY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCIACION 31 de moléclas-gramo de dcido sin ds . sin disociar y a el mimero de ion a de H if concentracién de dcido sin disociar cord (L “oe Pie ie los iones disociados | H* | = | CHsCOO-|=aC. Sustituy endo valores en la expresién de la ley de las masas se tiene: endo esos ec cas) ge Dit seen, ave exes la relacén gue exe nie et grado de sai 0 lonnaiony t eonoenain (i un) uae peratura dada, define Ia Hamada ley de luctin de Osrvecs es una forma de aplicar la ley de masas. " Como a fuer den Sid o oe depende dea, grado dd clacin, es facil deducir de la ecuacién anterior gi " ae lisociacién, K, mide, reactors cise Gisocincion, K, mide, a su ver, dicha fuera, Hin efecto, pers ciosaee litos débiles la expresion se puede reduc & _ (a) urea c que K aa=\/— (1), ya que en et denominador, VF oie 3 denominador, @ puede ser suprimide por tener un Valor muy pequefio en relacién con la unidad. Por tanto, ara los eid o base dbiles, cuyo grado . euyo grado y constant de disoclacon ‘Sean, respectivamente, a, a, y K,, K, se tiene: “ |e lE rae dradas de sus respectivas constantes de disociacién meee leculas poliénieas, como son, por ejemplo, les decides polipvidon a aes PO.H;, ete., es un poco mas complicada porque a disocia, a) SH, <> SH-+H"; » SH