116 Nippon Shokuhin Kogyo Gakkaishi Vol. 38, No.

2, 116∼121 (1991)〔 報 文 〕 (38)

減 圧 蒸 留 法 に よ る テ ル ペ ン レス オ イ ル の 作 製

松 井 利 郎*・ 〓原 滋**・ 伊 福 靖**

下 田 満 哉*・ 筬 島 豊*

Preparation of Terpeneless Oils by Vacuum Distillation Method

Toshirou MATSUI*, Shigeru KUWAHARA**, Yasushi IFUKU**,

Mitsuya SHIMODA* and Yutaka OSAJIMA*

* Department of Food Science and Technology

, Faculty of Agriculture,
Kyushu University 6-10-1, Hakozaki, Higashi-ku, Fukuoka 812
** W
akayama Agrieultural Processing Research Corporation,398 Tsukatsuki,
Momoyama-cho, Naga-gun, Wakayama 649-61

Terpeneless (hydrocarbon-free) oils were produced from citrus peel oils by vacuum

distillation method-The effects of operating temperature, time and other conditions on the

extraction of terpene hydrocarbons were investigated. In an actual run, the operation was

carried out at the pressure of 4∼4.5mmHg. In binary system (d-limonene+citral), the

boiling point remarkably rose as its volume fraction lowered. In ternary system (d-

limonene+linalool+citral), the maximum concentration ratio of d-limonene was ca. 1/20 at

the extracting temperature of 60℃. on the other hand, the content of linalool in terpeneless

oil increased to 40℃, then had a gradual decrease to 70℃ and a marked decrease hereafter;

that of citral gradually increased with increasing in temperature. Lemon (Citrus limon

Burm. f.) peel oil was deterpenified at the most appropriate conditions of 50℃ for 30 min to

yield the more predominant quality oil consisting of 7.49% d-limonene and 27.2% citral. A
similar attempt to deterpenify Valencia orange (Citrus sinensis Osbeck) peel oil was

performed at 50℃ for 30min. Consequently, the content of linalool in terpeneless oil which
highly comtributes to the orange flavor characteristics was ca. 7 times that of native peel oil.

(Received Jul. 30, 1990)

圧 搾 法 ・水 蒸気 蒸 留 法 に よ り柑 橘 果 皮 か ら抽 出 され る
一 連 の エ ッセ ン シ ャル オ イ ル群 は,飲 料 の 香気 賦 香 ・改
善 の た め に広 く用 い られ て い る.し か しな が ら,こ れ ら
柑 橘 系 果 皮 油 はそ の大 部 分(80∼90%)を
香気 寄 与 の 低 い炭 化 水 素 画 分(特 に リモ ネ ン)が 占 め る
こ とか ら,マ スキ ング効 果 によ る フ レーバ ー強度 の低 下
を 引 き起 こ す こ とが 懸念 さ れ て い る1).こ の た め,香 気
特 性 に優 れ た 飲料 製 品 の製 造 に は高 濃 度 の 果皮 油 の添 加
が必 要 とな るが,300∼400ppm濃
と,炭 化 水素 画分 は水 ・ア ル コー ル系 溶 媒(飲 料)に 対
す る溶 解 性 が 極 端 に低 い こ と,さ らに は テル ペ ン系炭化
水 素 は 通 常 の飲 料 のpH域 で 水 の 付 加反 応 を受 け2)3)香
気 劣 化 を 引 き起 こ し易 い こ と4)5)等,果 皮 油 を そのまま
閾値 が高 く, 用 い る に は多 くの 問 題 点 が指 摘 さ れて きた.そ れ故,以
前 か ら脱 テ ルペ ン化 オ イ ル(テ ル ペ ン レス オイ ル)の 作
製 が 試 み られ て きた1)6)7).そ の主 な製 法 は,1)溶 媒抽
出 法,2)担 体 吸 着 法 等 で あ るが,い ず れ も溶 媒 除去のた
め の二 次 精 製 が 必 要 と され る.一 方,化 合 物 の沸 点差に
度 で 苦 味 を呈 す る こ 基 づ い た分 別 法 で あ る減 圧 蒸 留 法 につ いて は,適 用例8)
はあ る もの の,詳 細 な 検 討 は ほ とん ど行 わ れて お らず,

* 九州 大 学 農 学 部 食 糧 化 学工 学 科(〒812福 岡県 福 岡 市 東 区 箱 崎6 -10-1)
* 和 歌 山 県農 産 物 加 工 研 究所(〒649-61和 歌 山県 那 賀 郡 桃 山 町調 月980)
 (39) 松 井 ・他:テ ル ペ ン レス オ イル の 作製 117

その報告 例 も見 当 た らな い.そ こで著 者 ら は,減 圧 蒸 留 炭 化 水 素)リ ナ ロー ル お よ び シ トラー ル(以 上 テ ルペ ン

法 に基 づ いて簡 易 ・迅 速 な テ ル ペ ン レス オイ ル の作 製 法 系 含 酸 素 類)の 沸点 と蒸 気 圧 の 関係 を示 した.な お,各
を検 討 し,一 応 の成 果 を 得 た の で報 告 す る. 成 分 の 蒸 気 圧 曲 線 はClapeyron-Clausiusの 式9)に よ
り算 出 した.
実 験 方 法
(1)
1. 実験 試 料

原 料 果 皮 油 と し て,最 も代表 的 な フ レーバ リン グオ イ こ こで,P〔mmHg〕 は圧 力,T〔 ℃ 〕 は温 度,Rお

ル で あ る レ モ ン(Citrus limon Burm. f.)お よび バ レ よ びCは 定 数,ΔHv〔cal/mol〕 は各 成 分 の モ ル蒸 発
ン シ ア オ レ ン ジ(Citrus sinensis Osbeck)オ イ ルを 熱 を 示 し て い る.Fig. 1か ら,常 圧 下(760mmHg)
用 い た.レ モ ンオ イ ル は 市 販(ナ カ ラ イ テ ス ク 製)の も で は リナ ロ ー ル と テ ル ペ ン系炭 化 水 素 の 沸 点 差 は10℃
の を,バ レ ン シ ア オ レ ン ジ オ イ ル は 小 川 香 料(株)よ り入 前 後 と狭 く分 留 は困 難 で あ るが,圧 力 低 下 と と もに炭 化

手 し,そ の ま ま 使 用 し た.な お,両 オ イ ル の リモ ネ ン含 水 素 画 分 と含 酸 素 画 分 との 沸点 差 は次 第 に拡 大 す る こと

量 は各86.8, 95.1%で あ っ た. か ら,分 別蒸 留 が可 能 と推 定 され る.す な わ ち,熱 に よ

d-リ モ ネ ン(ナ カ ラ イ テ ス ク 製),テ ル ピノ ー レ ン る酸 化 ・重 合 な ど の諸 反 応 を考 慮 す る と実 際 の操 作 温 度

(東 京 化 成 工 業 製),p-シ メ ン,β-ピ ネ ン,リ ナ ロ ー ル, は100℃ 以下 が望 ま しく,ま た この温 度 以 下 で の両 画 分

シ ト ラ ー ル(ネ ラ ー ル+ゲ ラ ニ ア ー ル)(和 光純薬工業 の 沸 点 差 は約30℃ で あ る こ とか ら,十 分 にテ ル ペ ン レ

製)は い ず れ も 純 度95%以 上 で あ り,標 品 と して そ の ス化 が 可 能 と考 え られ る.

ま ま実 験 に供 し た. まず,リ モ ネ ンと シ トラ ール2成 分 モ デル 系 で減 圧 蒸
2. テル ペ ン レ スオ イ ル の作 製 留 を行 な い,両 成 分 の組 成 と沸点 の関 係 を明 らか に した.
テ ル ペ ン レ ス オ イ ル の 作 製 は 減 圧 蒸 留 法 に よ り 行 っ た. Fig. 2に 示 し た よ う に沸 点 は体 積 分 率 の 低 下 と と もに

す な わ ち,50ml容 ナ ス フ ラ ス コ に 試 料 オ イ ル10ml

を加 え,所 定 の 温 度 と な っ た 後,ロ ー タ リー エバ ポ レー

タ ー(EYELA,東 京 理 化 器 械 製)を 用 い て減 圧 蒸 留 を

行 っ た.本 実 験 で は 最 高 到 達 真 空 度1×10-3 Torrの 真

空 ポ ン プ(日 立 製)を 用 い た が,実 際 の シス テ ム内 の 圧

力 は4∼5mmHgで あ っ た.

3. ガ ス ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー(GLC)

Hewlett-Packard model 5890型(FID付)を 使

用 した.カ ラ ム はUltra 2(5%ジ フ ェ ニ ル,95%ジ メ

チ ル ポ リ シ ロ キ サ ン)を 液相 とす る溶 融 シ リカ キ ャ ピラ

リー,φ0.32mm×50mを 用 い た.カ ラ ム 温 度 は60℃

か ら240℃ ま で3℃/minの 速 度 で 昇 温 し,キ ャ リア ー

ガ ス は ヘ リ ウ ム(0.82ml/min)を 用 い た.ピ ーク面

積 の 算 出 に はHewlett-Packard 3392 A Integrator

を使 用 し た.

実験結果及 び考察

食 品飲 料 の香 気 賦 香 ・強化 の ため に 添加 さ れ る柑 橘 系
果皮 油 は多成 分 混 合 系 で あ り,含 有 成 分 の沸 点 が広 範 囲
に渡 るこ とか ら,沸 点 差 に基 づ き 目的 とす る画 分 を濃 縮

す る ことが可 能 で あ る と考 え られ る.そ こで,ま ず テ ン

ペ ンレスオ イ ル作 製 の た め の諸 条 件 の 検 討 を行 っ た.

Fig. 1に 柑 橘 系 果皮 油 成 分 で あ る β-ピ ネ ン,リ モ ネ Fig. 1 Calibration curves of vapor pres-

ン,p-シ メ ンお よ び テ ル ピノ ー レ ン(以 上 テ ル ペ ン系 sure of flavor compounds
 118 日本食品工業学会誌 第38巻 第2号 1991年2月 (40)

上 昇 し,特 に 体 積 分 率0.4以 下 で 顕 著 と な っ た.こ の結 は特 に顕 著 で あ った.シ トラー ル は 温度 の上 昇 に伴 い著

果 は 仮 に50℃ で 減 圧 蒸 留 を 行 っ た 場 合,リ モ ネ ン含 量 し く含 有 率 が 増 大 した.こ れ は,本 シ ステ ム にお いては

約26%が 濃 縮 限 界 で あ る こ と を 示 し て い る. リモ ネ ン の沸 点 が40℃,リ ナ ロー ル の 沸点 が61℃ であ

リ モ ネ ン,リ ナ ロ ー ル,シ トラ ー ル3成 分 モ デ ル系 に った こと に よ り説 明 され る.以 上 の こ とか ら,操 作 温度

つ い て 同 様 の 検 討 を 行 っ た(Table 1).な お 試 料 は, を 適切 に選 ぶ こと に よ り 目的 とす る組 成 の テ ルペ ンレス

よ り レ モ ン果 皮 油 に 近 い 組 成 比 と な る よ う に,リ モ ネ ン, オ イル が調 整 で き る こ とが 明 らか とな った.

リ ナ ロ ー ル,シ トラ ー ル の 体 積 比 を8:1:1と し,操 作 実 際 の柑 橘 系 果 皮 油 と して レモ ンオ イル を 用 い,そ の

時 間 は い ず れ も30分 と した.こ の 結 果,リ モ ネ ンの濃 テ ルペ ン レス化 を試 み た.な お,リ モ ネ ンの減 少率 を レ

度 は60℃ ま で は 顕 著 に 減 少 し コ ン ト ロ ー ル の 約1/20と モ ンオ イル の脱 テ ル ペ ン化 率 の指 標 と した.ま ず,抽 出

な り,60℃ 以 上 で ほ ぼ 一 定 と な っ た.一 方,リ ナ ロー 温 度 の 影 響 に つ い て検 討 した と こ ろ(Fig. 3),リ モネ

ル の 濃 度 は40℃ 付 近 ま で 増 大 し,そ れ 以 降 は70℃ まで ンの 濃 度 は温 度 の上 昇 と と もに顕 著 に減 少 し,60℃ で

徐 々 に 減 少 す る 傾 向 と な っ た が,70℃ 以 上 で そ の減 少 最 も脱 テ ルペ ン化 率 の高 い オ イ ルが 作 製 され た.す なわ

Fig. 3 Relationship between temperature

and decreasing ratio of d-Limonene
in deterpenified lemon peel oil

Fig. 2 Changes of boiling point of d-

Limonene under binary system (d-
Limonene+Citral)

Table 1 Effect of temperature on evaporation

of d-Limonene under ternary system*

Fig. 4 Relationshipbetween operatingtime

and decreasing ratio of d-Limonene

in deterpenified lemon peel oil at

50℃
 (41) 松 井 ・他:テ ル ペ ン レス オ イ ル の作 製 119

ち,原 料 果 皮 油 の リモ ネ ン含 量 を1と した時,60℃ で 留 が 最 適 で あ る こ とが判 明 した.な お,こ の時 の リモ ネ

の リモネ ン含 量 は約0.04で,原 料 油 の約1/25で あ った. ン含 量 は原 料 油 の86.8%に 対 して7.49%(約1/12)と

次に,操 作時間 の影響 につ いて検討 を行 った(Fig. 4). 大 き く減 少 し,シ ト ラー ル含 量 は原 料 油 の1.06%に 対

な お抽 出温 度 は50℃ 一 定 と した.こ の結 果,リ モネン して27.21%(約27倍)と 大 き く増 大 した.Fig. 5に

含 量 は濃縮 開 始 後 約2分 で1/2と な り,そ れ以 降 も著 し 50℃, 30分 間 テ ル ペ ン レ ス化 を 行 った時 の レモ ン果皮

く減 少 し5分 間 の操 作 で約1/9と な った.そ れ に対 して, 油 の蒸 留 画 分,残 存 画 分(テ ル ペ ン レス画 分)お よび原

5分 以 上 の操 作 で は減 少 率 は緩 慢 で あ った ことか ら,本 料 果 皮 油 の ガ スク ロマ トグ ラ ムを示 した.ク ロ マ トグ ラ
システ ムで は気 ・液平 衡 の到 達 に5分 以 上 を要 す る こ と ム上 に おい て も,テ ル ペ ン レス化 レモ ンオ イ ルで は炭 化

が明 らか とな っ た.従 って,本 法 で の操 作 時 間 は,よ り 水 素 画 分 の 減少 お よ び中 ・高 沸点 成 分 の明 らか な る増 大

高 い濃 縮 率 が得 られ る30分 と した. が認 め られ た.な お,本 操 作 に お い て熱 な どの 影 響 に よ

Table 2に35∼70℃ の 操 作 温 度 で テ ル ペ ン レス化 を る新 た な香 気 劣化 生 成 物 は全 く認 め られず,本 法 が極 め

行 った際 の主 要 成 分 の含 有 率 の 変 化 を 示 した.な お,各 て迅 速 か つ 有効 な テ ルペ ン レス オ イ ル製 造 法 で あ る こと

成分 の 同定 は標 品 とのKovats Index (KI)値 の一致 が明 らか とな った.

によ った.Fig. 2と 同 様,γ-テ ル ピ ネ ンま での テル ペ ま た,柑 橘 系果 皮 油 と して,バ レ ンシ ア オ レ ン ジオ イ

ン系炭 化 水素 画 分 は温 度 の上 昇 と と もに顕 著 にそ の 含 有 ル を テ ルペ ン レス化 した(Fig. 6)と こ ろ,レ モ ンオ イ

率が 低下 した.一 方,含 酸 素 画 分 は個 々 の成 分 の 沸 点 ま ル と同 様 リモ ネ ンは選 択 的 に除去 さ れ,50℃, 30分 間 の

で は含 有 率 が増 大 す る もの の,そ れ 以 降 で は逆 に減 少 し 操作 によ り原料 油 の95.1%に 対 して51.8%(約1/1.84)

た.従 って,テ ルペ ン レス化 レモ ンオ イ ル作 製 に関 して と大 き く減 少 し,良 好 な テル ペ ン レス オ レン ジオ イ ルが

は,レ モ ン香 気 に対 す る寄 与 の最 も高 い ネ ラー ル,ゲ ラ 作 製 され た.オ レ ンジ香 気 に対 す る寄 与 の 最 も高 い成 分

ニアー ルす な わ ち シ トラー ル な らび に 爽 や か な フル ー ツ は主 に脂肪 族 ア ル デ ヒ ド,リ ナ ロ ー ルで あ る と報 告 され

様 の匂 い を 呈 す る と さ れ る シ トロ ネ ラー ル10)の含 有 率 て い る11)12)が,本 法 に よ り作 製 さ れ た テル ペ ン レス オ
が最 大 とな り,か つ 脱 テ ル ペ ン化 率 の高 い50℃ で の 蒸 イ ル 中 の リナ ロー ル含 量 は原 料 油 の0.375%に 対 して

Table 2 Changes in amounts of selected flavor compounds in deterpenifying lemon peel

oil at various operating temperatures
 120 日本 食 品 工 業 学 会誌 第38巻 第2号 1991年2月 (42)

Fig. 5 Gas chromatograms of deterpen- Fig. 6 Gas chromatograms of deterpen-

ified lemon peel oil ified orange peel oil

2.58%(約7倍)と 増 大 し,芳 香性 お よ び付 加 価値 の高 は61℃ で あ った こ とか ら70℃ 付近 ま で は含 有 率が顕著

い オ イ ルへ の変 換 が可 能 で あ った. で あ った が,そ れ 以 降 で は含有 率 は急 激 に低 下 した.従
って,目 的 とす る組 成 の テル ペ ン レス オ イ ルを 作製す る
要 約
には抽 出温 度 の設定 が 重 要 とな る こ とが 明 らか とな った.
柑 橘 果 皮 油 の テ ル ペ ンレ ス化 を 目的 と して,減 圧(4 つ ぎに実 試 料 の テル ペ ンレ ス化 を試 み,以 下 の ことを
∼5mmHg)の 蒸 留 法 の 適 用 を 試 み た.モ デ ル系 を用 明 らか に した.
いて,以 下 の こと を明 らか に した. 3) レ モ ン果 皮 油 の テ ル ペ ン レ ス化 は60℃, 30分 間
1) リモ ネ ンと シ トラ ール2成 分 系 で,リ モ ネ ンの分 で 最 大 と な り,リ モ ネ ン含 量 は約1/26に 減 少 した.一

別 蒸 留 を 試 み た と こ ろ,沸 点 は リモ ネ ン濃 度 の低 下 と と 方,シ トラ ー ル は50℃ で テル ペ ン レ ス化 を行 った とき

もに 上 昇 し,特 に体 積 分 率 が0.4以 下 で 顕 著 で あ った. 最 も効 率 よ く濃 縮 され,全 体 の 約27%を 占 め た.
2) リモ ネ ン,リ ナ ロ ール,シ トラー ル3成 分 系 に お 4) バ レ ンシ ア オ レ ンジ果 皮 油 に お い て は,香 気 寄与
い て は,リ モ ネ ンの 濃 度 は60℃ ま で顕 著 に減少 し,そ の 高 い リナ ロ ー ル の含 量 が50℃, 30分 間 の蒸 留 で約7
れ 以上 で は ほ ぼ一 定 と な った.一 方,リ ナ ロー ル の沸 点 倍 とな り,よ り芳 香性 に富 む オ イ ルを 得 る こ とがで きた.
 (43) 松 井 ・他:テ ル ペ ン レス オ イ ルの 作 製 121

PATENT, No. 3867262 (1975).

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