Aggoun Mohamed Salah cours+TD_ d’éléctrochimie 3em GP-SM université Ghardaia 2020/2021Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 Unité d’enseignement : UEF 3.1.2 Matiére 1 : Blectrochimie Volume horaire semestriel : 45h 00 Cours : 130 TD: 1h30 Crédits :4 Coefficient : 2 Contenu de la matiére : Chapitre 1 : Rappels sur les solutions électrolytiques : Conductivité, mobilité des ions, loi de dilution Oswald, relation de Kohlrausch), Chapitre 2: Proprigtés et grandeurs physiques des Electrolytes : Théorie de Debye-Huckel : applications aux ealculs des coefficients d’activté ; Solvatation et hydratation des ions ; Lois de Faraday (Eoarts et rendements), Chapitre 3: Thermodynamique des réactions électochimiques : Definition et rappels préliminaies ; Notions de Potentiel chimique ; Tension d'électrode et potentiel d'équilibre ; Notions de dovble couche lecizchimique et modele de Stern ; Relation de Nerast et ses applications ; prévisions des réactions redox « piilérents types d'électrodes ; Piles leetrochimiques et notions de tension de jonction loi 'Henderson). Chapitre 4 : Cinétique des réactions électrochimiques : Définitions ; Vitesse d'une réaction lectrochimique ; Montages Electrochimiques, Loi de Butler-Vollmer ; Approximation de Tafel. Chapitre 5 : Méthodes et techniques électrochimiques : Voltampérométie ; Chronopotentioméitie,.. Références bibliographiques: LGa azo, Electrochimie, Dunod, 1969. 2. Brenet, Introduction a Vélectrochimie de I’équilibre et du non équilibre, Masson, 1980. 3. Allen J. Bard, Electrochimie : Principes, méthodes et applications, Masson, 1983. 4. Fabien Miomandre, SaidSadki, Pierre Audebert, Electrochimie des concepts aux applications, Dunod, 2005. 5. F.Coeuret, A. Stock, Eléments de génie électrochimique, Lavoisier Tech, & Doc, 1993,Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 CHAFITRE I : Rappels sur les solutions électrolytiques 1. Définition de Pélectrochimie 'Gectrochimie est une discipline qui Studie fa relation entre la transformation chimique et le passage du courant électrique. Son domaine d’application est vaste : production de vourant Alectrique (piles ectrochimiques),stockage énergie (batteries et aecumulateus),électrolyse (production @hydrogéne et Poxygéne, dépéts sélectifs de métaux......) [Gude des réactions électrochimiques fait appel a des connaissances dans des domaines trés variés : themodynamique; cinétique, phénoméne de transfert, lectricité, hydrodynamique. Le but de ce module est d'introduire quelques notions de base nécessaire sur I’étude des réactions électrochimiques comme par cxemple : notion d’oxydant, de réducteu,d’lectrode, de celle éectrochimiques,électrolyse, 2. Electrolyte : Une substance électrolytique est une substance, une fois mise en solution se dissocie (partiellement ou ‘otalement) pour donner des ions qui peuvent se déplacer dans un champ électrique Exemples des substances électrolytiques : les acides, les bases et les sels. Une substance non électrolytique est une substance qui, lorsquelle est en solution, ne laisse pas passer le courant électrique. Exemples des substances non électrolytiques : le sucre et alcool existe deux types d’électrolytes fort et faible * Electrolvtes forts: des substances qui se dissocient complétement dans eau donnant des ions de bonnes conductivités électriques. Exemples : acides forts, les bases fortes, les sels. * Hlectrolvts fables: des substances qui se dissocient partiellement dans 'eau donnant des ions de faibles conductivités électriques. Exemples : Acides faibles et les bases faibles. 3. Conductance d’une solution électrolytique {a conductance d'une solution électrolytique est 6gale & Pinverse de la résistance de cette méme solution. Elle s’exprime en Siemens (8) ou (ohm) Pour déterminer la conductance d'une solution éleetrolytique, on applique gre i un générateur de basses fréquences (GBF) de tension alterntive (pour éviter le phénoméne @électrolyse) aux bornes de 2 Plaques conduetrices. On mesure la tension (U) aux bores des plaques et le courant lectrique (1) du qui traverse le circuit (Figure 1),Cours d’Electrochimie 3eme Licence Génie des Procédés 2016/2017 Stoctrades Solution seetotiue Figure 1: Conductance dune solution électrolytique. Talot d’Ohm donne : U=RxI et la conductance est l'inverse de dela résistance :G = vee 11 sata RU Tampéres (A), U en volts (V) et G en Siemens (S) ou en ohm"! La conductance dépend des deux électrodes utilisées pour la mesure (['ensemble des deux Electrodes est appelé cellule conductimétrique). Ces deux électrodes (ou plaques) sont généralement en platine, métal préciewx qui ésiste bien la plupart des solutions aqueuses courantes (sauf l'eau regal) Cellule conductimetique Figure 2 : Cellule conductimétrique, Laconstante de la cellule conductimétrique est donnée par la relation suivante 3 (tou cm" L : écartement des électrodes (in), S: surface des électrodes (m?), 4, Conductivité électrique a conductivité électrique est laptitude d'un matériau ou dune solution a lesser les charges lectrques se déplacer librement, autrement dit a permettre le passage du courant électrique. Parmi les meilleurs conducteurs, il ya les métaux (comme le euivre, aluminium, etc.) pour lesquels lesCours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés | 2016/2017 Porteurs de charge sont les « Electrons libres ». Dans le cas des solutions électrolytes le passage du courant est assuré par les ions. La conductivité de ces solutions dépend de la nature des ions présents et de leurs Concentiations, Elle peut tre mesurée @ T'side d'un conduetimétre (Figure 3). Cet appareil est essentiellement constitué dune cellule de mesure formée dun corps rigide sur lequel sont fixées dewx plaques paralléles de surface S, distantes de L. Figure 3: Schéma du conductimetre, La conductivité est inverse de la résistivité (p): Ksotution = Done aly Keotution OT RTYG (On admet que pour une solution d’lectrolyt, a concuctivité électrique de Pélectrolyte est égale ‘la somme des conductivités électriques de tous les types @’ions qu’on trouve dans la solution Ksotason = Ki =)" 10°5G, 2; Avec: Ci: la concentration de I’ion en (mol/L), Ze La charge de l’ion, 2s: la conductivité équivalente ionique (ohm. cm? egg" A dilution infinie (lorsque C; tend vers 0) fa conductivité ionique molaire (ou équivalente) est notée 2° et appelée conductivité ionique molare limite (ou conductivté ionique équivalente limite). Notons que pour une sotution aqueuse déletrolyte, la conductvitééletrique de a solution est la somme des conductivités de T'électrolyte et celle de l'eau, Ksotutio ‘électrolyte + KeayCours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés _ 2016/2017 Facteurs influencant la conductivité * Concentration : la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la concentration des espéces chimiques présentes dans cette solution augmente. * Température : a conductivité due solution électrolytique augment sila température de cette solution augmente. 6. Conductivité équivalente La conductivité équivalente d'une solution électrolytique est la conductance d'un volume v (se ‘rouvant entre les deux électrodes de la cellule de conductvité électrique) contenant leqg de Pélectrolyte et dont les électrodes sont distantes de 1 cm. la conductivité équivalente A¢ est donnée par Ia relation suivante — 1000 Kereceroiyte 7 €(eqg/D) A dilution infinie (lorsque ¢ tend vers 0) Ac tend vers une valeur limite appelée conduetivité équivalente limite notée Ag (ohm~cm? eqg~ 7. Loi de Kohlrausch KOHLRAUSCH et ses collaborateurs ont étudié la variation de la conduectivité équivalente de plusieurs électrolytes en fonction de leur concentration. Ils ont obtenu deux types de variation: Electrotyte fort (@) Les electrolytes qui conduisent & des droites sont ceux qui se dissocient totalement en Solution appelés électrolytes forts tels que acides forts, bases fortes, sels solubles, (0) Les électrolytes qui conduisent a des courbes sont ceux qui se dissocient artiellement en solution appelés electrolytes faiblestels que acides faibles, bases faibles, sel peu solubles,... 7.1 Détermination de la conductivité équivalente limite A,d’un Alectrolyte fort Pour les électrolytes forts, en solution diluée, le variation de Ac avee C est donnée ar la relation empirique suivante ~ pvtCours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 Od: B Est une constante qui dépend de la nature de l'électrolyte, [extrapolation graphique des mesures expérimentales quand C tend vers 0 permet de déterminer Ay A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution. Il en résulte que As est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites des eations, 22, et des anions, 22 catactéristiques de lélectrolyte 28 est appelée conductivité ionique limite. AY s‘exprime en (ohm cm?.eqg") ou (S.cm?.eqg"!) 72, Détermination de la conduetivité équivalente limite A,d’un électrolyte faible A pair de la courbe (b) on ne peut pas déterminer expérimentalement Ay pour les électrolytes faibles, alors on le calcule d’une autre maniére, Soit un électrolyte faible HA de constante de dissociation (kg). HA + H0@ — AT(aq) + ~——-H0*(aq) At c 0 0 AV'équilibre C(-a) Ca Ca nombre de molécules dissociées nombre initial de molécules introduisent dans le solvant © powvant varier de 0 (électrolyte trés faible) 2 1 (Electrolyte fort, complétement dissocié) [AF Ca, [H']=Ca, [HA]=C(1-a) En portant ces valeurs dans lexpression de la constante ke, il vient: Done : ke= LA G@QIL H:0*(aq)] _ (Ca)(Ca) fe a THAT ~Cd=a) 1 Mest aussi défini cc par la relation : a = 42 ‘on remplace a par son expression Ac/As, et on obtient la relation suivante: Gat © Re) ami=a A) Aprés transformation on obtient I’équation suivanteCours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés _ 2016/2017 c &) kat () kato 2 fa(1-F A Che = ka Fo ka Mo c Doncentragant C.Ac en fonction de @) ‘on peut déduire A, et ky ey On peut aussi déterminer A, dun électrolyte faible par calcul a partir des valeurs obtenues pour les lectrolytes forts qui sont faciles & déterminer expérimentalement Exemple: calcul Asd’un électrolyte faible (HA) Ad(HA)= Ao(HCI + Ao(NaA) - A,(NaCl) 8. Mobilité d’un ion Soit un ion assimilé& une sphére de rayon ret de charge g, se déplagant ala vitesse v dans la solution, entre Jes deux électrodes.Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 Lion est soumis a deux forces opposées ~ foree Glectrique Fase = q E(B: champ électrique résultant de la mise sous tension des deux électrodes) ~ résultante des forces de frottements Face = - 6mm r voit nest la viscosité dynamique de la solution, Au bout d’un temps relativement court, les deux forces se compensent et I’ion atteint alors une vitesse limite telle : 6an¢ Vin = qE kVin= qE Viin= @ Elk On définit la mobilité ionique de Vion considéré par jion= Via/E = q/k = g /6nup Unité de po, on a unité de E : Vim, unité de v: m/s unité de pion, : m2/Vs, Remarque: ox VivE = —— vin = ionE Dans un méme champ électrique, Pion guia la plus grande mobilité ionique a la plus grande vitesse de déplacement. ¥=+H,E — pourles cations -H-E — pourles anions Les termes jst u_représentent la mobilité ionique du cation ou de anion considéré, Ms et u_dépendent de la viscosité du solvant, de Ia taille et de la concentration des ions Relation entre Ia mobilité et Ia conduetivité équivalente ionique : Soit un ion 4®par définition, le produit le produit de la constante de Faraday F (~ 96500 Cb) par la ‘mobilité de lion et parla valeur absolue du nombre de charge 2, est la conductivité ionique molaire 2; de Pion A?*: 4a = 2164 F Lorsque les solutions de concentration C; sont diluées Ci 0 alors pj wp et a, 29 Mobilité de quelques ions en solutions aqueuses & T = 298 K et & concentrations trés diluées, (ion Hs0" On NE Ne [tse 10" m/Vs) 362 205 ] 76 52 9. Dosage conductimétrique {Le dosage conductimétrique consiste& déterminer la concentration en ions dune solution ar mesure de sa conductivité,Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés | 2016/2017 Un dosage conductimétrique utilise la capacité des ions a conduire le courant électrique dans un milieu aqueux, on mesure alors la conductivité de la solution griice & une électrode. Comme chaque ion conduit le courant diftéremment, la conductivité varie pendant le dosage. La conductivité est directement lige & la concentration des ions dans la solution. Un ttrage nécessite ~ une solution & titrer qui contient le réactif dont on veut déterminer la concentration ; ~ une solution titrante qui contient le réactif dont on connait précisément la concentration, Lors d'un dosage par titrage on cherche & déterminer I'équivalence, clest-idire la valeur du volume de Solution titrante versée nécessaire pour que I’espéce a titrer soit entiérement consommee Dans le cas d'un titrage conductimétrique, on suit la conductivité de la solution tieée au fur et & ‘mesure qu’on y verse la solution titrante. Ceci permet la détermination de I’6quivalence. 9-1. Dosage acido-basique suivi par la méthode conductimétrique: al. Dosage d’un acide fort par une base forte Exemple : tittage d'une solution dacide chlorhydrique HCI de concentration (C.) par une solution Whydroxyde de sodium NaOH de concentration (C,), Qualitativement, la réaction de dosage s*écrivant ; HCL + NaOH + H:0 + NaCl CV) (Give)Cours d’Electrochi 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 L’équation du dosage s*écrit HO" (aq) + HO™(aq) =2H,0(1) L’évolution de la conductivité K de la solution ttrée en fonction du volume Vs d’hydroxyde de sodium versé est donnée sur Ia figure suivante : K (ohnr*.em) G v Veq (ml) ‘Vesou (ml) Au début du tttage, on ajoute des ions HO- qui sont immeédiatement consommés par lesions Hs0° dont la ‘quantité diminue : globalement, la conductivité diminue. Aprés [-Gquivalence, les ions HsO" ont totalementdisparu et on continue & ajouter des ions HO™ qui ne sont plus consommés ; la conduetivité augmente globalement, Les tableaux suivants regroupent les concentrations et la conductivité de la solution aux différents points caractéristiques : Vo {H30") jer [Na’] [OH] 0 ¢, ¢ oO oO CaVa~ CoV CoVy Vo< Vig Ve Vp 0 CrVeq 0 Ve 0 Cy ° Se 10Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 ve Keotuson = Ki = D108 7,29 0 (A2H:0*}+ (2°(CH).Cy Weve Ge CHB0+) x SUES). Gocvas) x Sot ye a9 (Cl-) x S82 Vea @e(Nat) x BE y+ 99(C1) x SE Ve> Vig Qe (Nat) x SE) 20 (CI) x SE + Q°(0H-) x tee b/ Dosage d’un acide faible par une base forte Exemple : Titrage d'une solution d’acide éthanoique CHsCOOH de concentration (C,) par une solution @hydroxyde de sodium NaOH de concentration (Cy). L’équation de la réaction de titrage est CHsCOOH + NaOH ~ CHsCOONa + 1:0 (Cav) (CVs) L’évolution de la conductivité K de la solution titrée en fonction du volume Vs Whydroxyde de sodium versé est donnée sur la figure suivante. K (ohm*.em") a = Vvson (ml) Vea (ml) Avant l’équivalence, Vajout d'ions HO (intégralement consommés) conduit @ la production d’ions (CHsCOO™: la conductivité augmente donc globalement. Aptis [’équivalence, l'ajout d'ions HO -, qui ne sont plus consommés, se traduit également par une co Dice ali ea Comductivité globate; la pente est plus raide carla conductivité molaire des icas HO- sat bien plus grande que celle des ions CHsCOO”, C'est cate différence de pente qui permet de repérer le point d’équivalence a la rupture de pente. {es tableaux suivants regroupent les concentrations et la conduetivité de la solution aux différents points caractéristiques: Ve [A307] [CHsCOOT [Na‘] [On] 0 C, C, 0 0 aCours «Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés | 2016/2017 Vo< Vig CaVa — CoV CaVq CoV é Vn Vr Vr Weav« CaNg CoVeq GaNa — a ° Vr Vy Vo> Vig a Cava GVe Gy —C,V, Vp Vp Vp Vo Kotution = _ K= > 107 (2,92 o GLO} (8 (CHCOOD).C, Vo< Vig GP HBO4) x SEV). oat) x SOE Sats + 2°(CH3COO-) x SY a (Nat) x SMa a8 (cH3c00- 9 x Sele Vo> Vig (@°(Nat) x Ye eo a yeae(cHscoo— ) x St ae OH )x Satara 9.2 Dosage de précipitation suivi par Ia méthode conductimétrique: (On peut également suivre des réactions de précipitations par conductimétrie, Exemple ; Dosage d'un chlorure par les ions Ag” La figure suivante représente l’évolution de la conductivté de Ja solution (K) en fonction de V pour le dosage d’une solution de chlorure de sodium NaCl de concentration (C,) par une solution de nitrate argent AgNO; de concentration (C) Soit la réaction de dosage Na*, CI” + Ag*, NOs ¢ AgCl + NaNO, (Co, Vo) (Gv) K (ohm*.em) ‘Vagos (ml) 2Cours d’Electrochimie Beéme Licence Génie des Procédés 2016/2017 Avant I'équivalence, on remplace formellement des ions CI(k? = 76, 3 ohm.om?.eqg") par des ions NOs((A° = 71,4 obm!.em?.eqg"), K va donc diminuer faiblement, Aprés l’équivalence, on ajoute des ions Ag” et des ions NOs sans réaction, K va done augmenter. Les tableaux suivants regroupent les concentrations et la conduetivité de la solution aux différents points caractéristiques : [Cr] [Na] {NOs] (Agi] 0 fem Co 0 0 VeVi i CoVo—C V 0 i V= Vea i 0 V> Vig 0 Keoution = DKy=E 10-9 CZ? (ohnrem 0 [Na )XCHOe (CXC X10 Sere Coe cv [09 (Nat) x “y+ Q°(NOB-) x | )+2°(Cl -) x Cem 10-3 V=Va [09 (Wa +) x Co¥2y+ 2° NOS -) x E8)}x 10-7 V> Vea | [@°(Nat) x SE) 2°(NOB -) x +00 (ABH) x C Quelques valeurs de conductivités ioniques 4s a 25°C sont données dans le tableau ci-dessous. Cations Nom 2 (ohm*.em?.eqg) HO" Ton oxonium 350 New Ton sodium 50,1 | K on potassium 73,5 } Ag Ton argent (1) 61,9 | Ce Ton calcium 60 | Mn Ton manganése 535 ‘Mg Jon magnésium_ 33 Cu Ton cuivre (II) 33,6 Fe Ton fer (Il) 34 BCours d'Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés | 2016/2017 Za Ton zine (i) 28 AP Ton aluminium él Fe= Ton fer (1) 8 NES Ton ammonium B35 Cations Nom du (ohm"'.cm?.eqg) On Ton hydroxyde 198 Cr Ton chlorure 763 Br ‘on bromure 78,1 r Ton iodure 768 NOs Ton nitrate 714 ‘CHACOO™ Ton éthanoate 40,9 MnOe Ton permanganate 613, SO" Ton sulfate 80 Coe Ton carbonate 3 POF Ton phosphate 68 43ame Licence Génie des Procédés | 2016/2017 Chapitre 2: Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes 24 Théorie de Debye-Huckel Une solution idéal est une solution ou les ions interagissent entre eux de fagon identique, de la méme fagon que l'on définit un gaz parfait comme un gaz dans lequel il n’existe pas d’interactions entre molécules. Les électrolytes réels ne suivent qu’imparfaitement les relations établies pour les solutions idéales et ce d’autant moins que les concentrations sont élevées. Cet écart & ’idéalité est lié aux interactions origine électrique entre les ions. 2.1.1 Notion d’activité : Dans les solutions diluées, lactivité d'un électrolyte s'exprime par sa concentration. Lorsque la concentration devient trop élevée, il est nécessaire de comriger le terme d'activité par introduction du coefficient dlactivité (coefficient d’activité : < 1, égale a 1 sila solution est idéale), On appelle activité (a;) la concentration corrigée, ’est une concentration apparente effective a laquelle Vion agit dans les réactions chimiques. L’activité (a;) est donnée par la formule suivante : Oi fj est le coefficient d’activité de l'espéce i, C sa concentration dans la solution, exprimée en mol/L. Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l’activité a; est égale & 1 par convention. 2.1.2 Coefficient d’activité d’un électrolyte en solution : (On appelle coefficient d'activité f le rapport de Pactivité & la concentration ale Pour un cation :f, = = et pour un anion : f_ 2.1.3 Activité moyenne : IIs’avére impossible de déterminer l'activité d’une espace ionique quelconque a partir des données expérimentales (et par conséquent le coefficient d’ activité), car les équations auquel on pourrait réunir en ‘vue de trouvée les activités comportent les activités de tous les ions. Pour cette raison on introduit la notion de activité moyenne (az). Soit un électrolyte: AyBm = nA*™+ mB™ - Coefficient d’activité moyen ( fz): f= = [&,"..™ em - Concentration moyenne ( C) Cz =[C.°.C™]m - Activité moyenne ( az) 2 az [aaa 2.1.4 Force ionique d’une solution : 18Cours d'Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés | 2016/2017 La force ionique (1) d’une solution est définie en terme de quantité de substance dissoute (Ia concentration est exprimée en mol/L). Elle s'exprime par 1 Sat) Avec : Ci la concentration de l'espéce i en (mol/L) Zi la charge de Vion i. n le nombre d’espéces ioniques. Le coefficient activité dune espace ionique peut étre calculé par les lois de l'électrostatique qui prennent en compte les interactions attractives et répulsives qui existent respectivement entre espéces ioniques de signes contraires et de méme signe. Ces modéles font intervenir un paramétre qui a Ia dimension d'une concentration (mol/l) et qui Slappelle la force ionique I son unité est le Debye. La théorie de Debye ~ Hiickel prévoit trois corrélations de calcul des coefficients (fz) , selon les valeurs de la force ionique de la solution. 1** loi de Debye — Huckel: 1 < 10-7 M Logf; = —0, 508 |z*||z~|vI 2 loi de Debye — Huckel: 10-7M 0,5M =OS0HLE IM «8.1 avec B : constante de DHT 2.1.5 Détermination de Ky et Ka: Logf; Logfs a) Cas des solutions diluées : Soit un électrolyte AB : ABs at+ B At=0 c 0 0 APéquilibre cae) Ca Ca Kost Le tracé du graphe C.Ac_ en fonction de 16Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 b) Cas de solutions moyennement concentrées : ABO = Att BO Cla) Ca Caw Bet _ Ceficef. _ ont Kas Ky = 3 = HE a 2 = Reef? (= = Fett Logken = LogKos — 2 Logf¢ Si fe est donné par la 1 * loi de Debye-Huckel (D-H) done LogKost = LogKy, + 2 x 0,508 |z*||27|vI Pour déterminer la constante thermodymique on trace LogKos¢ en fonction de vI Log Koss Log Kin ©) Cas des sels peu solubles : vi Liinftuence de la fore ionique su la solubilté permet de déterminer le produit la solubilté Ky 21cx & noter que les solutions a sel peu soluble sont généralement diluées de telles sortes que on puisse appliquer la 1 * loi de Debye-Huckel. Soit un sel peu solube AX: v7Cours d’Electrochimie 3éme Licence Génie des Procédés 2016/2017 AXsotide @ AXeissous = . aan K.= 268 LogKs = 2Log S~ 2 Logf Si fe est donné par la 1 ** loi de Debye-Huckel (D-H) done 1 Log § => Logks + 0,508 |z*||2z-|Vi Pour déterminer la constante thermodymique on trace 1/5 Log S en fonction de vi. %Logs Log Ks 2.1.6 Solvatation : vr Les solvants sont des produits chimiques capables de dissoud.. .. w diluer d'autres substances sans Jes modifier ni se modifier eux-mémes. Un solvant est un liquide “dans lequel on introduit une ou plusieurs substances —les solutés — de maniére & constituer une phase homogene : Ia Solution, Le solvant est done défini non par sa structure chimique, mais par son état physique —Tétat liquide ~ et par 'usage qui en est fait; il existe ainsi une variété infinie de solvants: Teau, les Composés organiques (alcools, acides, hydrocarbures, et.) sont les plus classiques, et des gaz condensée ‘ou sous pression, comme l'ammoniac ou le dioxyde de carbone. La solvatation est le phénoméne physico-chimique observé lors de la dissolution d'un composé ‘solute? chimique dans un solvant. Lors de l'introduction d'une espéce chimique initialement & l'état solide (sous forme de cristal ou bien amorphe), liquide ou gazeux dans un solvant, es atomes, ions ou molécules de espace chimique se x4) gal au nombre de charge fctf qui lu est ainsi attribué. oc.3 Nombre d’oxydation de © Pour déerminer le nombre doxydation d'un élément dans un édifie, laut tH dans les corps simples (a) et(b) __~ bli a eprésentation de Lewis” de cet fice ; et dans l'eau (c) —attribuer le (ou les) doublet(s) de liaison & Iatome le plus électronégatif; ~ faire le bilan des charges. Ainsi + Le nombre d’oxydation des éléments d’un corps simple est nul (doc. 3 aetb). + Dans la molécule d'eau, le nombre d’oxydation de I’hydrogene est + I, celui de Voxygéne est de ~ II (doc. 3). (CF Cette weprésentation, deja vue en Secondo a éié revue et compléise au chapltre 2 www biblio-scientifique.netCaulk (®) Equilibres doxydo-réduction sch pom Doc. Nombre d’oxydation de Foxygene dans le dioxyde de car- bone (a), dans le peroxyde d’hydro- gine (b), no. no, Doc. 5 Nombre d’oxydation de hydrogéne dans I'ammoniac (a), Myeiare de fthium (b). ~) tro N05, HINO ,NO§ IVE NOz, N20, 1N:03, HNO> , NOF NO No NH,OH Doc. Nombre d’oxydation de azote dans divers dérivés azotés, «Dans la plupart des composés oxygénés, Moxygene, élément divalent, est ié& des atomes moins électronégatifs que lui dac. 4a); son nombre d’oxydation vaut alors n.0(0) =~ 11 En revanche, dans le peroxyde dhydrogéne HO» ou eau oxygénée, comme dans tous les peroxydes,n.0.(0) = -1 (doc. 4b) «Dans la plupart des composés hydrogénés, hydrogene, élément monovalent, cst lig & des atomes plus électronggatifs que lui (doc. 5 a); son nombre d'oxyda- tion vaut alors n.0,(H) = +1 En revanche, dans les hydrures métaliques (LiH, NaH), hydrogéne est i & des «éléments moins éleetronégatifs que lui, alors n.0,(H) =~ I (doc. 5b). Troisidme régle : Dans un édifice polyatomique, la conservation de la ‘charge impose que la somme algébrique des nombres d’oxydation mul- tiplies par le nombre des atomes de!'élément présent dans la formule de Pédifice soit 6gale a la charge globale de ’éifice. Exemples: DansCO: n.0(C)+n.0(0) avec n.o(0) Dans C02: n.0(C)+2n.0i0) avec n0.(0) Dans C,07 : 2n.0.(C)+4n.0(0)=-I avecno.(0)=-Il, mo(C) =I Suivant e composé considéré, un éléanent peut prendre de trés nombreuses valeuts dde nombre d'oxydation (doc. 6). 1.2.2. Propriétés des nombres d’oxydation 1 L’équation de 1a combustion du sodium dans le dioxygéne s'écrit 0—An0(0)=- 1 Il 2Nat +O 1 2Na+d0> . 6 anows)= +141 Le sodium est oxydé, son nombre d'oxydation augmente ;oxygéne est réduit son nombre ¢’oxydation diminue. Ce résultat est général Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre W’oxydation eroit ; celui-ci diminue lorsque I’élément est réduit. Cotte propriété peut éxe utilise pour savoir si une espace a subi une oxydation ou ‘une réduction. Br Les dont quan oxydoréacton reves ax nus mien jx dans fete recon eae Mat he = Ne Sor +202 0% n(e) = [Ano = +1 ne) = |a’no. = +11 Pour chaque couple, n(e")=|Ano.|, ce résultat est général Pour chaque élément, la valeur absolue de a variation globale du nombre Poxydation est égal au nombre d’électrons transferés, ‘Cette proprité peut Eire utilisée pour déterminer le nombre d’éectrons mis en jeu dans un couple redox (¢f.§ 1.4). www. biblio-scientifique.netDans Peau HO, dans Mion oxonium HO" et dans 'ion hydroxyde HO-, ‘élément hydrogéne a pourn.o. +1 et PPélément oxygéne a pour n.o.— I (©) Loxygbne peut 6galement appa- raftye au degré —1, dans Ieau oxyaé- née ; Je couple redox alors mis en jeu est H,02 /H30 En solution aqueuse, Peau participe & = deux couples acide-base : Hj0°*/H;0 et H,0/HO- deux couples redox + 02/H,0 et Hj0/Hs Equlbres donydo-réduton onion BE Dans I’équation ci-dessus, le nombre d’électrons échangés entre les deux couples evant étre le méme, il vient : 2 An.o.(Na) + A'n.0.(0) =0 Ce résultat est général: Dans une réaction d"oxydoréduction, Ia somme des variations des n.o. des éléments affectés de leur nombre stechiométrique est nulle. Cette proprigié peut éte uilisse pour écrire les équations des réactions d’oxydo- réduction 1.3 © Couples oxydant-réducteur de eau Dans la molécule d'eau HO, les nombres d’oxydation respectifs des éléments hydrogtne et oxygéne sont + et ~ Il (of. doc. 3¢). I est done possible d’envisa- ger deux cas, suivant Pélément consider. BE L’eau HO peut étre oxydante : elle subit alors une réaction de réuction au cours de laquelle le iombre doxydation de I’ékément hydrogéae diminue (celui de Foxygene ne peut plus diminuer). On obtient en général I’éément hydrogene au degré 0, c’est-icre le comps simple dinydrogéne Hla. Le couple rédox alors mis cen je est le couple H0 / Hy, [Le caractere oxydant de I'eau est lila présence de I'élément hydrogene avec un nombre d'oxytiation égal a+ I; il en est de méme dans lesions oxonium H30* et hydroxyde HO™. Aussi, suivant le pH pourra-on envisager les couples HO" Hy H,0/ Hy HO-/ Hy ‘Ainsi, en milieu acide, on écrit la demi-quation d oxydoréduction : 2H;0*(aq) + 2e" = Hp(g) + 2H,0 ou plus simplement: 2H*(ag) + 2e~ = Hp(g) alors qu'en milieu basique, on grit plutdt 2H20 + 2e” = Ha(g) + 2HO-(aq) 1 Lreau H,0 peut étre réductrice : elle subit alors une réection d'oxydation au cours de laquelle le nombre d’oxytation de Iéiément oxygtne augmente (celui de Phydrogene ne peut plus augmenter). On obtient en général élément oxygene au degré 0, c'est-d-ie le corps simple dioxygéne 02. Le couple rédox alors mis en jeu est le couple 0/20. Le caractre réducteur de l'eau es i Ia présence de élément oxygene avec un nombre d’oxydation égal a II; ilenest de méme dans lesions oxonium H0* et hhydroxyde HO. Aussi, suivant le pH pourra-t-on envisager les couples 02/H30° 03/20 03) HO™ ‘Ainsi,en milieu acid, on éerit la demi-€quation d oxydoréduetion 02 (@) + 4130" (aq) + 4e" = 6120 ou plus implement: O2(@) + 4H*(aq) + 4e> = 41,0 alors qu'en milieu basique on écrit plutdt 0p (g) + 2H;0 + 4e" = 4HO-(aq) 1.4 @ Réaction d’oxydoréduction par transfert direct d’électrons 1.4.1. Oxydation du zinc par les ions cuivre (Il) i Expérience Dans une solution bleue de sulfate de cure (1), Cu2* + SOF, introduisons du zinc en fine grenalle et agitons. Observons I’évolution de ce systme. www. biblio-scientifique.net ee| cours €)) tqulibres donydo-rédution ae La grenaille de zinc se recouvre d’un dép6t rouge de cuivre métallique alors que la solution se décolore progressivement. Un ajout d’hydroxyde de sodium & un Zn) extrait de cette solution en fin de décoloration fait apparattre un précipité blanc d'hydroxyde de zinc Zn( OH), caractéristique de la présence dons zinc (il) Zn?* Ca* (an) + 2 (oa) +2 Doc. 7 Demi-équations d’oxydoré- dans Ia solution. duction des couples mis en jeu, 1B Interprétation Le systéme considéré a été le sitge de la réaction d’oxydoréduction ’équation (doc.7) Cu (aq) + Zn (3) = Cu(s) + Zn fg) CCete réaction est le résltat d'un transfer direct d’électron entre le mal zine, uiest alors oxydé, et es ions cuivre (I) Cu2, qui sont simultanément réduit, los du contact entre ces deux espaces. 1.4.2. Généralisation Liimerprétation fite pour la réaction entre les couples Cu / Cu et Zo?/Zn peut fre générale 2 Fe (ag) +21 (ag) 2 Fe (aq) + (0g) | 2,0% Ga) + ap = S,0% (aq) +21" (0a) 6H" ag) +2 1.9) = 3H (@) +2 AB* (on) Soit un syteme consttué de deux couples Oxy/Redy et Oxy/Redl tls que : = 5 Ox + me =Redy et Ox + mer = Red Doc. @ Exemples de action d'oxy- 1 + ML h 2+ Mh Eee shay ‘Ausein dece systéme s'établit un équilibre d’oxydoréduction d’équation : my Oxy + m Red = mpReth + m Oxp traduisant le transfert direct d’électrons du réducteur dun couple vers oxydant de "autre couple. Léeriture de I'équation de la réaction d’oxydoréduction se fait en combinant les ddemi-équations électroniques (cf. doc. 1) de tele fagon que les électrons transfé- 16s n'apparaissent pas dans Ie bilan (doc. 8). L’@ablissement des demi-quations électroniques peut parfoiss'avérer complexe, il convient alors de procéder avec méthode. Liéeriture de Péquation de Nernst (Gf.8 4) caractéristique d'un couple rédox nécessite de connaftre la demi- Equation d'oxydoréduction de ce couple. 1.4.3. Etablissement des demi-équations d’oxydoréduction Deux méthodes peuvent te envisagées pour écrre 1a demi-équation d’oxydoré- duction du couple Cr,0}- / Cr. 1B Sans utiliser les nombres d’oxydation = Eerire la demi-équation électronique Ox + n e~= Red : Cr0F + ne = Crt TLorsque la réaction d'oxydoréduetion | ~ Assurer la conservation des éléments autres que H et 0: stutiges'effectue en milieu basque, Cr0e + ne = 2Cr* domaine de prédominance des ions | — Assurer la conservation de Pélément oxygéne avec des molécules d'eau hydroxyde HO-,I'éablissement des C0 + ne = 203" +720 ¥| demi-équations d’oxydoréduction peut | — Assurer la conservation de élément hydrogene avec des protons hydratés i se faire CrOF + nem + 14 Haq) = 2Cr5* + 7H;0 | |—siten assurant la conservation de | — Assurer la conservation dela charge avec ls électrons = |_| Lakme vec ein HO (CyOF + 66+ 14HM(aq) = 2Cr* +70 ‘etcelle de élément hydrogbne avec de 2 | reaut,0 1 En utilisant Jes nombres d’oxydation | | -teiven combinant demi-équaton | ~Besirelademi-tquaton électronique Ox +n = Red d’oxydoréduction obtenue en milieu CeO7 + ne = Crit 3 | acide ave ’équation : ~ Assurer a conservation des éléments autres que H et O z ‘HYaq) + HO- = 4,0 nO} + nem = 2c 4 | de elle fagon que les ions H'(aq) | ~ Calculer la variation du nombre doxydation de I'élément mis en jeu: i ‘n'apparaissent pas dans le bilan, COP + nem 20 2x GV) — (AaoKC) =2x-=— VD —2x +l) www biblio-scientifique.netEquilibes donydo-rédution C, cours] En déduire le nombre d’électrons mis en jeu par n(e~) = | ano, Cy0F + 6c" = 2G — Assurer la conservation de la charge avec des protons bydratés : zine ere Chor + 6 + Haq) = 2 — Assurer Ia conservation de I'élfment hydrogene avec des molécules d'eau et vétifier qu'elle assure aussi la conservation de 'élément oxygene : CO} + 6e- + 14H%(aq) = 2Cr* + 70 est alors par exemple possible d’écrire l’équation de l’oxydation des ions iodure T- (ef. doc. 1) par les ions dichromate Cr.04”, en milieu acide, en combinant les demi-équations électroniques de telle fagon que les électrons n’apparaissent pas dans le bilan 2a, s02- | cu, $03- Cr,0F (aq) + Ge + 14 Haq) = 2Cr** (aq) + 7HO — &D (ag) + 2e" = 21 (@q) «-3) Do¢.9 Dispositifd’éude delapile soit: Cr03 (aq) + 61 (aq) + 14 H%(aq) = 2Cr* (aq) + 3 Ipaq) + 720 Daniel (Pour s'entrainer = ex.1,3, 3,453,607 WD Piles électrochimiques 2.1 e Etude expérimentale d’une pile : la pile Daniell 2.1.4. Observation expérimentale Réalisons le montage représenté au document 9, la borne COM du miliampére- ‘mbre étant reli la plaque de zine. Lors dela fermeture du circuit nous constatons qu'un courant cirele dela plaque de cuivre vers la plaque de zine, ‘Au bout d’un temps suffisamment long, nous constatons un dépdt de cuivre sur le plaque de cuivre alors que Mépaisseur de la plaque de zine a diminue. En remplacant l'ensemble milliampéremedre-résistance par un voltmétre électro- nique, il est possible de mesurer une tension U'= 1.1 V, laplaque de cuivre const- tuant le pole @. 2.1.2, Interprétation Le courant traverse la résistance et Yamperemétre en allant de Ta plaque de cuivee vers la plaque de zine (doc. 10): les parties métalliques du cicuit sont parcourues, par des électrons qui se déplacent en sens inverse du sens du courant. D’oi proviennent ces électons ? La réaction libérant des élecirons que Ton peut envisager au niveau dela plaque de Zinc est Yoxydation du zine métallique selon Zn (s) — Zn? (ag) +2 Qwadvient-it des électrons qui arrivent dans la plaque de cuivre ? Les éectrons,rexistant pas en solution aqueuse et ne pouvant pas Saccumuler dans 1z plague, sont consommés & V'nterface métal-solution par la réduction des ions cuivre (1) en cuivre métallique Cut (ag) + 2e7 — Cus) # econ @ ZnO NH} Hy donc eu transfert d'électrons entre le zinc métallique et lesions cuivze (M1) ear © sof © NOS_—_de facon indirecte par limtermeédiaire du circuit extérieut. Le bilan de ce transfert peut s'établiren prenant en compte simultanément les oe 10, Nature et circulation des actions doxydation td duction 4 sulfate de sulfate de zine) cuivre (I) 2.3 @ Force électromotrice d’une cellule galvanique Doc. 12. b. Exemplede cellule gal vanigue : 8 pile Daniell avec élec- twolyte dans un gel La force électromotrice € dune cellule galvanique est par définition : €=(p-Ve (19.2) (0 Vp et Vo sont respectivement les potentiels électriques des électrodes de Droite et de Gauche de la cellule en circuit ouvert (f= 0). Ainsi définie, & est une (C)Lonquunsysitmeestdanslescondi-) Smdeur algcbrique. tions standard, les activités de tous ses | Et pratique, & se mesure &T'aide d'un volume & haute impédance. constnunts sont gales 'uit Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions standard), est la force électromotrce standard de la cellule, noée €”. 2.4 @ Potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction Bt platine epRRS 2.4.1. Hectrode standard 8 hydrogane E.5.H. 1 bar f Seules les différences de potentiel (d.d.p.) sont mesurables. Le potentiel d'une lectrode ne peut étre mesuré que par rapport & celui d'une électrode de référence. ‘L’dectrode choisie comme référence est l’électrode standard & hydrogene, 4qui met en jeu le couple H30* / Hz (g). Elle est constituée d’une lame de platine platiné plongeant dans une solution de ‘pH.=0, mais se comportant comme une solution infinimentciuée, et dans laquelle barbote du dihydrogéne gazeux, dla pression P= 1,00 bar (doc. 13). On la note solution de pH=Oct infinimentdiluée souvent E.S.H. Une telle lectrode n’existe pas ; on peut en donner des réalisations approchées. Doc. 13. Représentation schéma- figue d'une dlectrode standard a ‘impossibilité de raiser matriellement une lectrode standard & hydrogene Iisdrogéne, explique que l'on utilise d'autres electrodes de référence, dites secondaires, —_ ($332). 2.4.2. Définition du potentiel d’oxydoréduction (Gy Parla ste nous wlisrons indi ou potentiel d’électrode semment estos tem trade, potemiel d oxydoréduction d'un| je potentiel @oxydoréduction Gua couple redox, muse! appelé potentiel couple, porte rédax d'un couple,ces | d"électrode om potentiel rédox(”, est égal & la fam. d'une cellule trois expressions tant Aectrochimique dans laquelle I"électrode de gauche est I’électrode sées dans les énonoésG'exercices ou de | standard a hydrogene ; la demi-pile considérée est donc & droite dans le problemes ddiagramme représentatif de la cellule (doc. 14, page suivante). \inw.biblio-scientifique.net Shce tauilibes donydo-rédution 5 ~~ pH=0 demi-cellule demi-cellule ‘de référence réalisée avec ‘erie «2 gauche »: Je couple lectrode Standard a écudier Ahyérogine erie « A dite» Doc. 14 Définition du potentiel «electrode ou potenti! d’oxydoré- duction. Doc. 16 Cellule de mesure et poten strode. Doc, 17 Potentiels électriques et fém, Le potentiel d’oxydoréduction ainsi défini est un potentiel d’oxydoréduction relatif puisque telé celui de I'électrode standard & hydrogéne ; c'est une gran- deur algébrique. E (Cu / Cu) représente le potenie! d’oxydoréduction du couple Cu?* Cu. Si les constituants de la demi-pile de droite sont dans leur état standard, la £m. est le potentiel standard d'oxydoréduetion du couple Ox/Red considéré, 8 une température donnée ; on le note E°(Ox/ Red) Ainsi, E%(Cu* / Cu) = 0,34 V a 25°C. De la définition du potentiel d’oxydoréduction, il résulte que A toute température : £° (H30* / Hy(g) CConsidérons une demi-pilefaisant intervenir le couple Ox/Red ;associons-la une lectrode standard & hydrogene, cette demitre constituant I'électrode de gauche. Si'élecrode de la demi-pile étude constitueeffectivement le pole @ de la pile E (OxfRed) est positif (doc. 15 a)-€ En revanche, si elle consitueeffectivement le ple © de la pile, E (Ow/Red) est, négatif (doc. 15 b). ‘Une table des valeurs de B° des principaux couples rédox figure en annexe 8.C. yoy (193) » » courant de comin de aycrope Siyaroptne yeti Peta) aeetea siecrose Z| Accrate | doen | ea lectrode | —Alectode | de patie ESA Lesotutionde ES | sottionde solution de pH = 0 nitrate d'argent solution de pH = 0 sulfate de zine (1) Doc. 15 Suivant la nature du pOle constitué par I’électrode de la demi-pile associée ‘1'lectrode standard & hydrogen, E (Oxx/ Red) peut étre posiif (a) ou négatif (by). 2) Pile hydropene-argent; 'lectode deb) Pile inc-hydrogéne;'eecrode de platine constitue le pale négatif plate constite fe pal E(Ag*/Ag)>0 7Zn)-<0 2.4.3. Potentiel d’oxydoréduction, potentiel électrique ‘Considérons la cellule représentée au document 16 ; sam. @ peuts'exprimer en fonction des potentiels électriques Viy, Vr et Vs des électrodes M et M’ et de la solution S. Comme les potentils électriques sont des grandeurs additives: €= Vig—Vaer= (Vag Vs) ~ (Ver V5) = (Ox/ Red) E (Ox/Redg (19.4) Le potentel d'oxydoréduction est donc égal la dérence de potentiel éleetrode- solution, & une constante additive prés (doc. 17) E(Ox/Red) = Vyr~Vs + ete www biblio-scientifique.netEauitibres doxydo-réduction O,_cours | Formule de Nernst 3.1 e Enoncé Considérons la ple définie parle schéma suivant: re | maw | Hot fox Ra | ——_— ESH. cconstituge par association : d'une demi-pile ou lectrode standard a ydropne : P(E) = — d'une életrode mettant en jeu le couple Ox/Red, tel que 00 bar et pH = 0 aOx+ne = BRed Comme E°(H:0* /Hz)=0V, lafém. de cette pile est égale au potentie! d'oxy- oréduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red considéré. La valeur de ce potentie! ‘ oxydoréduction est donnée parla formule de Nernst, encore appelée relation de Nernst : E(OwRed) = E%Ox/Red) + (ss) expression dans laquelle — E%Ox/Red) est Ie potentiel standard d oxydoréduction du couple considéré a la température 75 = R, la constante des gar perfits (R= 8.314 J.K-.mot") ; ~T, a température exprimée en kelvin (K) ; =F la constante de Faraday (F = 96485 C.mol"!); ~ (Ox), activité de espbce Ox et a(Red), celle de I'espbce Red. Rappelons ce que valent les activités, a(Ox) et a(Red), grandeurs sans dimen- sion, suivant la nature des espces oxydantes et réducrices (cf. chap. 8, § 2.1.1) + pour le solvant, ici I'eau : a(H0) = 1,00 + pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase: a(X) = 1.00 + pour un gt X, spposé partait: (8) = PUP. aves PO = 1,00 tr + pourunsfuéX due: a0) = 2 aver = 1,00 mol. Lorsque la derai-équation électronique fit interven autres constants que les ‘espces Ox et Red, en particulier des ions hydronium H30*, celles-ci figurent aussi dans la relation de Nemnst (cf. § 3.2.2). 3.2 @ Expressions de la relation de Nernst mn nsan @Tompen) 32-1 Valeurs numériques re Les logarithmes décimaux étant tres utilisés en Chimie, la formule de Nemst est SF sino) souvent utilisée sous la forme suivante”) «expr sows en vat (V). E (Owed) = E°(OvRed) + BZ .In0)-log G www biblio-scientifique.netEe. Equllibres @onydo-rédution nen On spree (©) Dans les probitmes, bien respecterles solution ue decuivre ontenan lina cu Ses tons Doc. 18 Pour I'élecirode de cuivee (couple Cu /Ca) E= 0.34 + 0,030 log [Cu] dinyerogéne ectrode de platine P oasene de nol de platine solution acide Doc. 19. Pourl'élecrde a hydrogéne (couple HO" /H(@)) : 200g ( HO) car: E%(H30° / Hate 425°C, soit 298,1 K: R 8314 x28 9 3952 ne In(10) = 96485 2,303 = 0,059 16 V La valeur approche de 0,060 Vest souvent ute alors”: B(Ox/Red) = E*(OxiRed) + “6° tog ee (96) (a(Rea)y*| 3.2.2. Exemples d’écritures Pour allégerI'ériture, nous omettrons, dans l'expression de la formule de Nernst, les grandeurs cet P9, mais les concentrations seront toujours exprimées en ‘mol.L7 et les pressions en bar, * Couple Fe™ / Fe* Fe (ag)+e" = Fe? (aq) E(Fe™ / Fe2*) = E°(Fe /Fe™) + 0,060 log { re) + Couple Co? / Cu Cu (aq) +2e" = Cus) E(C™ (Cu) = E%(Cx* (Cu) + 99 tog (cu) + Couple Clz {Clr + Couple MnOy / Ma : MnO (aq) +8 H;0*(aq)+5e° = Mn? (aq) +12 H0 | [Mno3}. (H,07)8) P(Mn0F/ Mn?*) = E(MnQG/ Min2*) + 2060 jog | MnO) 30°F" (MnO | Mn?*) = £(MaOe 2 | at 3.3 0 Exemples d’électrodes Suivant la nature du conducteur métallique et des esptces oxydante et réductrice considérées, on distingue différents types d'électrodes. 3.3.1. flectrodes de premiare espace Cette dénomination désigne : — Soit un métal M plongeant dans une solution contenant ses cations M"* formant ainsi la demi-pile M"* / M : c’est le cas, par exemple, d’une lame de cuivre plon- ‘geant dans une solution de sulfate de cuivre (doc. 18) ; soit une lame de platine pltinéplongeant dans une solution contenant I'une des formes néduite ou oxyde d'un coupe, autre forme ant un gaz barborant dans Ja solution : c'est le cas de I’électrode & hydrogéne. par exemple (doc. 19). 3.3.2. flectrodes de deuxiéme espece Une elle lectrode est constituée d'un métal M en contact avec un composé ionique peu soluble contenant un de ses ions formant ainsi la deripile My (s)/M. + Lectrode (ou demi-pite) au calomel esta plus connue (doc. 20); elle met en jeu le couple: gC (5)/ Hg (€): HeyCh(s)+2e = 2Hg(¢)+2Cr www. biblio-scientifique.netisolate bouchon du tobe de protection solution conn saturée aeKCl rmercue (Hg) catomet__} esc) ‘bouchon evita pert, irre KCL TF cece I pastille poreuse Doc. 20 Schéma d'une électrode au calomel. tquibres doxydo-réduction oki Le calomel Hg,Clp état solide et le mercure Hg liquide pur, la formule de Nemst relative cette ectrode s'éerit: 1 | ey = E(Hg%Cls/ Hg) = £°(Ha2Cl / Hg) + 0.030 log ( ‘Si la concentration en ions chlorure est constante, alors E(Hg2Clz / Hg) = cte, ce «qui explique l'utilisation de cette électrode comme électrode de référence secondaire. A25°C: Eeai si (CI) =0,100 mol .L? Feat si (CP) = 1,00 mol.Lt Fea si [CI"] est fixée par une solution saturée de chlorure de potassium. + L’Gectrode « an chlorure d'argent», qui fait interven le couple AgCl (S)/Ag (3) est également uilisée comme électtode de référence secondaire en particulier dans les sondes de pH combinges. + LGlectrode de référence mettant en jeu le couple He,SOq(s) / He (€) est aussi utilisé. 3.3.3, Electrode de troisiéme espéce Une tlle électrode est consttuée d'un métalinerte, génralement le platine,plon- sgeant dans une solution contenant les espéces Ox et Red du couple est le cas d’um fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions fer (I) Fe et fer (I Fe** ou dans une solution contenant des ions permanganate ‘MnO et manganése (I) Ma?*. Pour Sentratner ay WD) Prévision des réactions d’oxydoréduction 4.1 e Evolution d’un systeme Soit un couple Ox; / Redj, de potentiel d’oxydoréduction Ey, et un couple Ox / Red3, de potentiel d’oxydoréduction £2 : Oxj+me = Red et Oxrtmer = Redy A T'aide de oes deux couples, réalisons une pile et mesurons sa £m. ; soit 8 =£y—E;,,avaleur mesures Suivant les valeurs respectives de E et Ep, trois cas se présentent: HS>0, soit B>Ey Lorsque l'on ferme le circuit, ily a transfert d’électrons de I'électrode ® vers Iélec~ ‘ode @ (doc. 21): le réducteur Red; est oxyd alors que 'oxydant Oxy est réduit Redy—~ Oxy mye" et Oxp + mye” —> Rey dod le bilan (doc, 23) ‘ny Oxg +g Red — my Reda +1 Ox; HE <0, soit p< Fy Ty a alors transfert d’électrons de I’éectrode @ vers I'électrode ® (doc. 22) = le réducteur Redz est oxydé alors que l'oxydant Ox; est réduit Redy— Oxy+nye" et Oxy +1 €” — Red ob le bilan inverse (dac, 24): mz Ox, +1 Red —- mp Redy +) Oxz www_biblio-scientifique.net (ten An fenrent <9 Equilibres doxydo-réduction Doc. 23. E> Ey ranément Red, Doc. 24 E, > Ey tanément Red, Ox oxyde spon- 0: Red, oxyde spon: €=B-£,<0 Doe. 21 LorsqueE,>Ej,ilyatanss Doc. 22 Lorsque E> <£} ily awrans fertd’élecicons de Islectrode @ vers fert d’lectrons de P'électrode 2 vers Pélectrode &: Vélectrode ®. La réaction spontance qui se produit est la réaction de 'oxydant le plus fort, correspondant au potentiel @oxydoréduction le plus élevé, ave le ‘rédueteur le plus fort, correspondant au potentiel d’oxydoréduction le plus faible. [La réaction se poursuit tant que les deux potentiels sont différents ou que ‘Pun des réactfs,introduit en défaut, n'a pas été entidrement consomme. ME =0, soit Ey = Ey Lafém. de lapile est nulle, aucun courant ne circule, aucun transfert d'électrons n'a lieu : aucune réaction rédox ne se produit; le systtme est en équilibre et E=E; = Ep est le potentiel rédox commun & tous les couples présents en solution. En conclusion Soit un couple Ox, / Red , de potentiel d’oxydoréduction E; et un couple ‘Oxy / Redp, de potentiel d’oxydoréduction £2, susceptibles de réagir selon Péquation : 1 Oxy + m3 Red == m Ret + Om, + si Ey > E1,1a réaction a lieu dans le sens 1 ou sens direct. + si Ey< Ey ]a réaction a lieu dans le sens 2 ou sens inverse. + si Bp = E,yle systeme est en équilibre et n'évolue pas. Ces résultats, obtenus lorsque les systtmes Ox; / Redy et Oxo / Red sont séparés, sont applicables lorsque les deux systémes sont en contact dans une méme solu- tion, Je transfert d’électrons ayant alors lieu directement entre les espdces oxydantes et réduetrices. Dans un systéme en équilibre, tous les couples Ox / Red présents ont le ‘meme potentiel d’oxydoréduction E. 4.2 @ Etude quantitative de I’évolution d’un systeme : constante d’équilibre Soit un couple Ox; / Red; tel que. Oxitme = Redy — p, 04060 atenp) ae ses M0 ng (AOD www. biblio-scientifique.netDans tout exercice, i faudra, sur exemple éudi,redémontrer (199), (© Pour conse esas evolaton spontnée d syttme, fauconale lesvaeusde Bj et £3, Pourcler icone de a ction Ahi se pod i fatconn les ales de Ber Bt tun couple Oxy /Reda tel que Oxtme = 0 , 0.060 4p. (a y= Ef + 208 jog ( On) a= B+ OT on (Se CConsidérons la réaction de I'oxydant Ox avec le éducteur Red; ; cette réaction a pour équation: Red avec: poser reine ese eros (a(Red,)g)"! «a(Ox,)gy}"? (em -(aReOD,) oc nya nn et pour constante (9.1) indice 6g préci Relions K° aux potentiels rédox standard. A I'équilibr, tous les couples ont le ‘meéme potentil d’oxydoréduction, Bey Eeg= Bieg= Brig , 04, 0060 145 (Ore) _ po, 1060 sor) aon: £24 298 we (Zr eps 96 * (See soit, en multiliant chaque membre par nya nf -s nyra £90060 log (See me? +0960 eo (atRed).) (aie), i 2 eg? (axe \ dod: mn{EP-E}) = 0,060 {hk e Or ob: mne £9) [oe( ap) lees (a(Red)e)"! «{a(Oxg)™ (E3- Ef} = 0,060 1 (acReda dolar) nym (Ef Ef log (Goer Geese soit: ‘myn (E} - Ef) = 0,060 log K° rs we ato = “ sage (199) Pour mz = 1 (valeur la plus faible possible pour ce produit), on obtient : + pour (E2 BY) =025 V, K°= 1.5. 108 + pour (€2- 29) =—0.25V, K°=68. 10 Soit un systéme ne contenant initialement que I'oxydant Ox et le réducteur Red"): Si 2-29) >0,25 V, KO > 10* :laréaction est quantitative ou quasi totale. BS (E2—E7) <0,25 V, K°< 10+: le sysitme n'évolue pratiquernent ps. Wi Si-0,25 V < (E}—£9) <0,25 V ily aréaction, mais elle n'est pas quantitative, Remarques ‘Le produit my figurant dans expression dela constante résulte de la combinaison des || deux demi-équations électroniques mettantea jeu l'une, électros,Iaute np lector. || En fait, ce produit correspond au plus petit commun multiple de n etm: il est done | ndcessire, pour déteminer K°, de déterminer m etn, d'érieI'équation de la réaction considérge et d’en déduire le p pcan, de net np avant appliquer la relation (19.9). www biblio-scientifique.net es donydo-éduction @oRCion teen det pegsKia. taulbresdoxydo-réducton Ai hopire = 2a S,0F (aq) +2e° = 28,07 (0) La réaction mise en jeu dans un titrage iodométrique s’écrit 28,07 (aq) +1p = S403 (eq) +21 (aq) | Elle ne met en jeu que deux électons alors que 73 2c8-e)) | pat0 || + La comparsison des valeurs de EP et £2 permet de savoir si la réaction est quantita tive ou non, Cependant, seule I’expérience permet de savoir si la réaction se produit ou ‘| non, de nombreuses réactions d’oxydoréduction étant trés lentes. ‘ini Voxyéation de eau (couple Oz / HzO) pat les fons permanganate couple MnO Mn) (AE =0.28 V) ext ne action quantitative mass lene ce qu xpligue existence de solutions aqueuses de permanganate de passim. Toutes, leurconcen- tration dove verifie avant tout empl pour un titage APPLICATION 1 sen P Oxydation des ions étain (I!) Sn2* par les ions fer (III) Fe>* | | Sezalonge Vi = 100, dsm decors Ent coms econ Ii rain (U1) a Cy = 0,100 mot Let Vp = 10,0 mL de 2Ret Sa = DF Sat | solution de chlorure de fer (I) @C2=0,100mol-L". _« sppones 00s ono (colt) Quelle est a composition finale du systéme ? Endédiire «a equiitwe 050-28, O080-S 28y (een thdnook pe ea le potentiel rédox des couples en solution, (eal 1) La réaction est quantitative, donc = Données i” = 0,050 = “1 BUSn** / Sn) = E9= 0,15 V; v= Emax): 2 0,025 mol.L- 9 ENF / Fe) = B9= 0,77 ion PERISH ae a (Fe"*}. [Sn?*] j-équations électroniques qui interviennent sont: eo: ReI= (esses snt+2e~ = Sat a i. [Sn2*] el: [Sn?*] = (Sn**] = 0,025 mol.L-! ; Fete = Fee Q) ‘Wu les valeurs de £9 et £8, es ions Sn™ sont oxydés par les ions Fe selon l"équation 2FeM + Sot = 2Fe+ SoM 8 libre de cent réaction se détermine La constante d°équ en utilisant la relation (11,9) établie ci-dessus avec ny =2, m= 1, soit natty K=10 = 46.10% (Fe) = 0,050 mol. Lt et [Fe] =2,3. 10°" mol 1-4, Le potentilrédox des couples en solution Ee, se déer- ‘mine & partir de I'un ou autre des deux couples (Fe, Fa Es 4 = 0770050 ( (S04 Fxg = 0415+ 0.030 log (exe) www biblio-scientifique.net(©) Ce ésulat sera dfmonté en seconde (©) Le programme exten premitre ange Timité aux esptoesdissoutes. \ | Equities doxydo-réduction O, cours_| 4.3 @ Détermination de E°(0x/Red) Test souvent intéressant de déterminer le potentiel standard d'un couple rédox a partir autres potenelsrédox standard connus. Une méthode utilisant 'enzhalpie {iby standard sera exposée en seconde année. Présentons, sur un exemple, une méthode ne faisant intervenie que la formule de ‘Nemst, Cette méthode fait appel & I’unicité du potentiel des couples présents dans un systéme 2 I équilibre. Dans un systéme rédox & équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont Ja méme valeur de potentiel E. lustrons cette méthode avec les degrés 0, It Il du cuivre. Les tables donnent E? (Cu®* { Cut) = 0,16 Vet E2 (Cu* / Cu) = 0,52 Vi; en déduire E9(Cu?* / Cu). ‘Considérons un systéme contenant les espéces Cu, Cut et Cu. Bcrivons les demi- équations électroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples aux- ‘quels participent ces espices ee ee = Cut - feta Cute = Cur (1) Ey = EP +0060 10g (s+) Cus) @) Ey =HP+0,060 10g [Cu*] car a(Ce)=1 Cus) GB) £3 =E3+0,030 log [Cu?*] car a(Cu) = 1 Lunicité du potentiel des couples présents dans le systme en équilibre, dans lequel coexistent les trois espéces, en équllibre impose Ey =£y= Bj, cestadire B= Ey 21 E> Ey ‘find liminer les concentrations des diverses espaces,utlisos a relation cutee Cute 2e 2Es=E; +E) soit 2 c (cu 28+ 2% 0103 log [Cu] = EB + 0.06 log [Cut] + B+ 0.06 log ES, Les termes dont on prend le logarithme s"annulant deux 8 deux, i vient Ea B+ soit relation de type barycentrigue Plus généralement, le potentiel standard du couple Z/X peut éte calculé & partir des potentiels standard des couples Z/Y et ¥/X°. si: Yee =X # Zeme=¥ EB alors Z+(y+me =X a ee we Mettmee ‘Wyte 4.4 @ Domaines de prédominance 4.4.1. Définitions(”) Présentons la notion de domatne de prédominance aide de exemple du couple Re ire. tenn thea a fmopeneenestt www biblio-scientifiquenet