(123doc) Cac Phuong Phap Dien Hoa

1
PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
1. Vị trí và những ưu điểm của phương pháp PTĐH:
Phân tích công cụ: bao gồm các phương pháp (PP.)
+ Phân tích quang phổ
+ Phân tích tách
+ Phân tích điện hóa: ⇒ PP. đo thế: E = f(C)
⇒ PP. điện lượng: Q = f(i, t)
⇒ PP. von – ampe: i = f(E)
 Xác định đồng thời nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.
 Chi phí thiết bị và phân tích thấp.
 PP. tiêu chuẩn xác định lượng vết Cd, Pb và Cu (Clesce L. S. and et al, (1999), Standard methods for the examination of water
th
and wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20 Ed., APHA, USA.).
 Giới hạn phát hiện thấp.

2
2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:
Các phương pháp phân tích điện hóa
Các PP dòng không đổi (i = 0) Các PP dòng thay đổi (I ≠ 0)
Đo thế Kiểm tra thế Kiểm tra dòng
Kiểm tra dòng, Đo điện

Thay đổi thế Cố định thế lượng
Đo dòng
Dòng – Thế Kiểm tra thế, Đo điện lượng
(Voltammetry)
(Các PP Ph/tích Đ/hóa hiện đại)

3
2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:
Dòng – Thế (Voltammetry)
DD được khuấy trộn

DD yên tĩnh
- Hòa tan đo thế (SP)
Cực phổ (Polarography) Von-ampe hòa tan (SV) Hòa tan đo thế- Hòa tan đo thế-
chất oxy hóa (CO- dòng không đổi
SP) (CC-SP)
Hòa tan đo thế-

Von-ampe hòa tan Von-ampe hòa tan Von-ampe hòa tan Von-ampe vòng
hấp phụ (AdSV) dòng không đổi
anot (ASV) catot (CSV) (CV)
hấp phụ (AdCC-
SP)
4
Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
1. Tế bào điện hóa
Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1)
Bên trái: Bên phải:
- Xảy ra quá trình oxy hóa: - Xảy ra quá trình khử:
o - 2+ + - o
Zn – 2e  Zn Ag + e  Ag
Vôn kế
o o
Ea = E Zn2+/Zno + 0,0592/2 lgCZn(II) Ec = E Ag+/Ago + 0,0592 lg CAg(I)
o o
E Zn2+/Zno = –0,7628 V E Ag+/Ago = +0,7994 V
(Cực Zn gọi là cực anot) (Cực Ag gọi là catot)
(1 – Trái) (2 – Phải)
Zn Ag
CZnCl2 = 0,0167 M CAgNO3 = 0,100 M
Cầu muối
Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào đo thế

5
1. Tế bào điện hóa
- Từ phương trình (1) và (2) ta có:
o 2+
(1): Ea = E Zn /Zn + 0,0592/2 lg CZn(II) = -0,7628 + 0,0592/2 lg(0,0167) = -0,8154 V
o +
(2): Ec = E Ag /Ag + 0,0592 lg CAg(I) = 0,7994 + 0,0592 lg(0,100) = +0,7402 V
⇒ Ec dương hơn Ea ⇒ Phản ứng xảy ra của tế bào điện hóa là:
+ 2+
Zn(S) + Ag (aq)  Zn (aq) + Ag(s)
- Từ cấu tạo của tế bào điện hóa, thế được xác định:
ECell = Ephải – Etrái = Ec – Ea = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V
- Tế bào điện hóa có thể được biểu diễn như sau:
Zn(r) | ZnCl2 0,0167 M || AgNO3 0,100 M | Ag(r)
Bài tập:  Tính ECell ?
 Tính nồng độ khi biết ECell ?
 Tính giá trị tích số tan của kết tủa ?

6
Nguyên tắc đo thế

Đo thế cân bằng của các điện cực
nghiên cứu để xác định nồng độ
cân bằng của chất phân tích hay
theo dõi sự biến thiên nồng độ của
chất trong phản ứng chuẩn độ của nó.
Cách xác định thế điện cực
Ecell = EIR – ERE + Etx
Etx : do sự dịch chuyển của cation từ dung dịch vào kim loại và ngược lại. Loại trừ bằng cách dùng cầu muối;
Để đo Ecell trước đây dùng mạch bổ chính I = 0, nhưng gây sai số lớn;
Hiện nay dùng mạch trở kháng cao bằng cách lắp vào điện trở R, chấp
1. điện cực cho
nhận kim loại 2. cầu
I đi qua rấtmuối
nhỏ cỡ 10 -12A
3. điện cực hydro

7
2. Các loại điện cực

2.1. Điện cực loại 1 (điện cực chỉ thị - Indicator Electrode - IE)
- Khái niệm: IE là điện cực mà thế của chúng là một hàm theo nồng độ của chất phân tích. Cũng có thể gọi là điện cực làm việc trong
PP. đo thế
- Xét một sợi (tấm) kim loại được nhúng vào trong một dung dịch chứa ion kim loại đó, tức là xét ½ của một tế bào điện hóa (hình
1.1). Khi đó ta có:
+ Phương trình bán phản ứng: Men+ + ne-  Me(r) (Meo)
+ Phương trình Nernst:
⇒ Nếu biết n và sẽ xác định được nồng độ của ion kim loại.
0,0592
o
EInd = EMen+
/ Meo
+ lg [Men+ ]
n
o
EMen+
/ Meo
8

2.2. Điện cực so sánh
2.2.1. Điện cực chuẩn Hydro (SHE)
- Cấu trúc của SHE được mô tả như sau:
+ Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)
⇒ Pt | H2 (p = 1 atm), [H+] = 1,000 M ||
+ Eo 2H+/H2(k) = Eo SHE = 0,0000 V
2.2.2. Điện cực loại 2

2.2.2.1. Điện cực so sánh Calomel (SCE)
- Cấu trúc của SCE được mô tả như sau:
Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)
⇒ Hg (l) | Hg2Cl2 bh, KCl bh | KCl a M ||
Hoặc: Hg (l) . Hg2Cl2 (r) | KCl a M ||

9

2.2.2. Điện cực loại 2
2.2.2.2. Điện cực so sánh bạc/bạc clorua (Ag/AgCl)
- Cấu trúc của Ag/AgCl được mô tả như sau:
Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)
⇒ Ag (r) | AgCl bh, KCl bh | KCl x M ||
Hoặc: Ag (r) . AgCl (r) | KCl a M ||
Bài tập: EoAgCl/Ag = ?
Nếu biết CKCl = 3 M và T AgCl = 1,8.10-10

10
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE):
Trong điều kiện thích hợp chỉ cho một loại ion qua màng
VD: Điện cực pH chỉ cho ion H+ qua màng
Điện cực Florua chỉ cho ion F- qua màng
a. Tế bào điện hóa
Von kế
Điện cực ISE đơn Điện cực ISE kết hợp

11
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
2.3.1. Điện cực thủy tinh (điện cực đo pH)
a. Cấu tạo màng thủy tinh (22% Na2O; 6% CaO và 72% SiO2)
DD Phân Xốp hydrat Lớp TT khô Xốp hydrat DD chuẩn
tích, a1 (g) Vùng trao a2 (g) nội,

+ + + + + + +
[H3O ] = a1 Vùng trao đổi H và Na đổi Na Vùng trao đổi H và Na [H3O ] = a2
V1 V2
Em = V1 + V2
b. Cấu tạo điện cực đo pH – là điện cực đơn
+ + -
SCE || [H3O ] = a1 | màng TT | [H3O ] = a2 , [Cl ] = 1,0 M,AgCl bh | Ag
Đ/c SS 1 V1 V2 Đ/c SS 2
Điện cực thủy tinh

12
c. Phương trình thế điện hóa
- V1 và V2, tuân theo phương trình thế tiếp xúc có liên quan đến a H+:
V1 = + 0,0592 lg(a1/a1(g)) và V2 = + 0,0592 lg(a2(g)/a2)
Biết : Em = V1 + V2 và nếu a1(g) = a2(g) ; a2 = const
⇒ Em = K’’ – 0,0592 pa1
hay ⇒ Ecell = K – 0,0592 pH (K: hằng số; bao gồm ???)
- Khi nghiên cứu màng thủy tinh, cho rằng:
 Độ dẫn điện của màng thủy tinh là do sự di chuyển của Na + qua TT
 Trên bề mặt TT chứa các trung tâm cho cation; Na + và H3O+ cạnh tranh trên các trung tâm đó theo kiểu trao đổi ion:
+ + + +
H3O dd + Na tt = H3O tt + Na dd
13
c. Phương trình thế điện hóa
 Kcb của phản ứng là rất lớn và dó đó, các trung tâm đó chủ yếu do ion H 3O+tt chiếm chỗ. Trong dung dịch bazơ mạnh, ta
có:
+ + o
Ecell = K’ + 0,0592 lg( [H ] + Ks[Na ] ); ở 25 C
 Ks: hằng số chọn lọc đối với ion cản trở Na+, có giá trị rất nhỏ
-11
KH+/Na+ = 10
 K’ là hằng số chứa ERE1, ERE2 và 0,0592 lg[H+]trong dd nội

14
2.3.2. Điện cực Florua
a. Cấu tạo của màng
F F F F F
La Eu La Eu La
F F F v F F F v F F
- -
F F
-
⇒ Mỗi phân tử EuF2 chỉ đóng góp 2F
- -
⇒ còn trống 1F ⇒ chỗ còn trống, 1F trong dung dịch sẽ thế chỗ
−
⇒ tF- = 1 và tb = 0 ⇒ Ecell = K − 0,0592 lg[F ] = K + 0,0592 pF
15
2.3.3. Điện cực màng lỏng
a. Cấu trúc của điện cực màng lỏng: Ag/AgCl
- Trên màng dẻo xốp chứa 1 chất hữu cơ (R−H)
Dung dịch so
+ không trộn lẫn với nước;
Bình chứa ion sánh nội
+ trao đổi ion với KL cần xác định; trao đổi
- Phương trình trao đổi: Màng xốp
n+ + Diện tích đo
nR−H + M + nH2O = (R)n−M + nH3O
Ví dụ: ISE-Ca(II)
−
- Màng xốp: R−H là di−(n−decyl) phosphate − (C10H21O)2PO2
- DD trao đổi: Ca-di−(n−decyl) phosphate trong di−n−octylphenyl phosphonate
2+
- Phương trình: Ecell = K + (0,0592/2) lg[Ca ] = K − 0,0296 pCa
+ +
- Hiện nay, đã chế tạo được ISE-K (R-H: ete vòng); ISE-Li (R-H: ete crown),…
16
2.3.4. Điện cực nhạy khí
Điện cực đo Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen – DO)
- Nếu anot (Pb):

- +
2 Pb + 2 H2O - 4 e = 2 PbO + 4H
Anot Pb
- Nếu anot (Ag):
-
Chất điện ly 4 Ag + 4 Cl - 4 e = AgCl 
(có thể thay thế) Catot (Pt):

+ -
O2 + 4 H + 4 e = 2H2O
- -
Catot Pt Hoặc O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH
Chất điện ly gồm:

Màng
(có thể thay thế) - Glycerin (56-81-5)

Sự vận chuyển oxy
- Potassium Chloride (7447-40-7)
- Demineralized Water (7732-18-5)

17
2.3.6. Điện cực enzym
- Gần đây, người ta đã nghiên cứu chế tạo các điện cực đáp ứng với các enzym hoặc − thông qua phản ứng xúc tác enzym −
đáp ứng với chất trao đổi (metabolites), coenzymes, hoặc các chất ức chế enzym.
- Phải có một màng chứa một enzym không linh động, và một điện cực nhạy ion hoặc một điện cực nhạy khí đặt ngay sau màng
đó như ở hình 14.15 (tài liệu).
Ví dụ: một điện cực đáp ứng với ure đã được chế tạo, trong đó urease là không linh động trong lớp mỏng gel acrylamide được giữ trên bề mặt
một điện cực cation nhờ màng cellophane. Phản ứng như sau:
+ −
NH2−CO−NH2 + 2H2O = NH3 + NH4 + HCO3
BÀI TẬP
• 1. Kết quả đo sơ đồ mạch điện
Thủy tinh | Dung dịch đệm || KCl bh | Hg2Cl2 | Hg ở 250C thu được kết quả
pHdd1 = 4.01 đo được E = 0.269 V. Hãy tính pH nếu Ex = 0.35 V
2. Tính thế điện cực của Cu ở 250C nhúng trong dung dịch CuCl2 0.01M và CuSO4 0.01M cho biết EoCu2+/Cu
= 0.34V
3. Tính tích số tan của AgCl nếu biết thế của điện cực bạc nhúng trong dung dịch bão hòa AgCl là 0.518V
4. Xét tế bào điện hóa
2+ 3+ +
Pt I Fe (0,1M)I Fe (0,01M) II Ag (x M)I Ag
+ 0
Tính nồng độ Ag trong mẫu E Ag+/Ag = 0,799 V;
0
E Fe3+/Fe2+ = 0,771 V
18
BÀI TẬP
5. Xét tế bào điện hóa như bài 4. Hòa tan 150 mg mẫu hợp kim
Ag trong HNO3 và pha loãng thành 250 mL. Nếu Ecell = - 72mV thì
%Ag?
6. Thế của tế bào
+
Pt, H2 ( 1 atm)I H ( a = 1M) IIKCl ( 0,015 M) I AgCl, Ag
là 0,331 V Tính TAgCl
7.
0
A, Độ tan của KCl ở 25 C là 4,18 M; bỏ qua hệ số hoạt độ Tính ESCE
-
B, Giá trị thực của ESCE = 0,242 V vs SHE. Tính hoạt độ của Cl và hệ số hoạt độ
19
20
3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Là PP chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn.
E = f(X)
Ưu điểm:
- Có thể áp dụng cho hệ có màu sắc và không có màu chỉ thị
- Tránh được sai số điểm cuối

Kỹ thuật chuẩn độ điện thế
Sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện
thế gồm bình điện thế, dùng
điện cực so sánh calomen,
máy đo thế, buret, máy khuấy
từ
21
22
Cách xác định điểm tương đương
2 2 2 2
pH (mV) ∆pH/∆V (∆mV/∆V) ∆ pH/∆ V (∆ mV/∆ V)
Vtđ V (mL) Vtđ V (mL) Vtđ V (mL)

23
Ví dụ:
24

25
Một số ví dụ về pp chuẩn độ điện thế trong phân tích thể tích
+ Chuẩn độ A – B
IE: Đc thủy tinh; RE: Đc loại 2
VD: Hình vẽ
+ Chuẩn độ O-K
IE: Đc Pt; RE: Đc loại 2
+ Chuẩn độ kết tủa
Ag+ + X- = AgX↓
IE: Đc Ag; RE: Đc loại 2
+ Chuẩn độ phức
IE: Đc kim loại; RE: Đc loại 2

26
3.1. Định lượng bằng phương pháp đo thế
- PP. thêm
- PP. đường chuẩn
- PP. thêm chuẩn
2 2 2 2
pH (mV) ∆pH/∆V (∆mV/∆V) ∆ pH/∆ V (∆ mV/∆ V)
Vtđ V (mL) Vtđ V (mL) Vtđ V (mL)
Các dạng đường cong trong phương pháp chuẩn độ đo thế

Phương pháp điện phân
1.Lý thuyết về điện phân
(Anot )Quá trình oxy hóa:
o 2+ -
Zn  Zn + 2e
( Catot) Quá trình khử:
+ - 0
Ag + e  Ag
-
Áp thế vào anot E < EZn2+/Zn
+
Áp thế vào Catot E > EAg+/Ag
27
1.Lý thuyết về điện phân
-
+ Áp thế vào anot E < EZn2+/Zn
Zn đóng vai trò là chất oxi hóa
+
+ Áp thế vào Catot E > EAg+/Ag
Ag đóng vai trò chất khử
Pin trở thành bình điện phân
=> Vậy : Khi thế áp vào
+ -
E - E > EAg+/Ag – EZn2+/Zn thì pin điện hóa trở thành bình điện phân
QT điện phân là cưỡng bức
Ngoài ra để thiết lập thế cần thiết để thắng điện trở của BĐP và
dây dẫn
+ -
E - E > EAg+/Ag – EZn2+/Zn + IR 28
2. Các hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân
Có thể chia thành 3 giai đoạn
- Chuyển các chất điện hoạt đến bề mặt điện cực, có 3 dạng chuyển quan trọng nhất
+ CĐ đối lưu: Xuất hiện do khuấy trôn…
+ CĐ điện chuyển: do sự chuyển động của các phần tử mang điện dưới tác dụng của điện trường
+ CĐ khuếch tán: Xuất hiện khi có sự giảm đột ngột nồng độ các chất điện phân ở lớp sát điện cực.
- PƯ điện cực: xảy ra sự trao đỏi electron giữa các chất điện hoạt với điện cực
- Chuyển SP phản ứng ra khỏi điện cực
29
30
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
Mở đầu
-Được nhà bác học người Tiệp Khắc HerRosky phát minh năm 1922
- Cực phổ là quá trình điện phân trong đó điện cực làm việc là điện
cực giọt thủy ngân
- Trong số các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương
pháp cực phổ và von-ampe ở thế không đổi được gọi tắt là PP von-
ampe
31
2.1. Khái niệm về đường dòng-thế
 Chuẩn bị trong bình điện phân dung dịch CuSO4 và nền H2SO4;
- Nhúng vào dung dịch 3 điện cực:
+ WE (Working Electrode); + RE (Reference Electrode);
+ CE (Counter Electrode) hay AE (Auxiliary Electrode).
Hình 2.1. Cấu tạo của tế bào điện hóa gồm 3 điện cực
32
33
 Điện cực giọt thủy ngân rơi (Dropping Mercury Electrde – DME)
A B C D E
Hình 2.2. Cấu tạo và sự hình thành của điện cực giọt thủy ngân rơi.
- Là giọt thủy ngân có kích thước nhỏ rơi đều liên tục với tốc độ từ 2 ÷ 6 s và được kiểm soát dựa vào kích thước mao quan và
chiều cao cột Hg (h);
- Mao quản có: φ ngoài: 5 ÷ 6 mm và φ trong: 0,05 ÷ 0,06 mm;
- Chiều cao cột Hg (h): 20 ÷ 50 cm;
- Giọt Hg hình thành và phát triển có thể được mô tả qua hình A – E.

34
 Sau đó phân cực WE theo chiều thế (E) âm dần.
A B C
Cb Cb Cb
t1 t2 t3
CCu(II)
CCu(II)
CCu(II)
Co
Co
δ 0 δ1 δ2 δ3
Hình 2.3. Nồng độ là hàm của khoảng cách x tới bề mặt điện cực.
- A: Khi mới bắt đầu thí nghiệm CCu(II) là như nhau ở mọi điểm (= Cb);
o o
- B: Khi E gần E (E ’) của Cu(II), một phần Cu(II) bị khử: C Cu(II), bm = Co < Cb;
- C: Khi E đủ âm để khử hoàn toàn Cu(II) ở sát bề mặt WE, vậy Co= 0 và i = 0;
- δ: là bề dày của lớp khuếch tan;
- t1 và δ 1; t2 và δ 2; t3 và δ 3: là thời gian và bề dày lớp khuếch tán khác nhau.

35
F
I (µA)
2.1. Khái niệm về đường dòng-thế +
2H + 2e-  H2 ↑
ighkt D
- Kết quả ghi đo được dạng như sau: E
2+ -
- Từ đường thu được ta có: Cu + 2e  Cu
B
i dư
⇒ biến thiên nồng độ (∆C = Cb – Co) C
-E (V)
⇒ ∆C / ∆ x = (Cb – Co) / δ ⇒ i ∼ ∆C (2.1) + -
O2 + 2H + + 2e  H2O2
⇒ Khi EWE thay đổi i cũng thay đổi:

A
i = f(E) (2.2)
Hình 2.4. Đường thu được gọi là đường dòng-thế hay là
 Giả sử khi E = const và δ = const, nếu
đường von-ampe
thời gian tăng dần (t1 < t2 < t3), thì nồng độ
giảm càng nhanh (Hình 3.3.C).
½ ½
⇒ i ∼ (nCD A) / t (2.3)
 Khi Cu(II) ở sát bề mặt WE khử hoàn toàn, vậy C b  0 và i  0.
Xong, thực tế dòng khác zero (i ≠ 0) và đạt dòng giới hạn.

36
2+
 Ion Cu di chuyển đến bề mặt WE theo 3 cách:
(1) Đối lưu (Convection): di chuyển do gradient tỷ trọng (density gradient), hoặc gradient nhiệt độ trong dung dịch.
Hạn chế bằng cách khuấy. ⇒ iđl rất nhỏ
(2) Điện chuyển (Electromigration): di chuyển do sự chuyển động của cation đến catot và anion đến anot. Tức là, khi có dòng chạy
qua, điện tích được tải qua dung dịch nhờ các ion tuỳ thuộc vào số tải của chúng.
Hạn chế: giữ nhiệt độ không đổi và nồng độ thấp ⇒ iđc rất nhỏ
(3) Khuếch tán (Diffusion): di chuyển do gradient nồng độ. Tức là, chất di chuyển từ chỗ nồng độ cao đến chỗ nồng độ thấp.
⇒ igh = iđl + iđc + ikt (2.4)
⇒ igh ≈ ikt (hay gọi là dòng giới hạn khuếch tán - i ghkt)
37
2.2. Sóng cực phổ khuếch tán
2.2.1. Sóng cực phổ
- Lắp đặt hệ thiết bị như hình 2.1:
DD phân tích: CuSO4 (C0) và H2SO4 (C1)
+ WE: DME; + RE: Ag | AgCl | KCl 3 M; + CE: Pt.
Vai trò của CE:
 Để bảo vệ RE.
Nếu dùng hệ: WE và RE
– –
⇒ Trên RE: Ag – 1e + Cl → AgCl ↓
⇒ ERE ≠ const và dễ hỏng.
 Tránh sự sụt ôm.
Vì Ecell = EWE – ERE + IR
(R điện trở của dung dịch)

38
2.2. Sóng cực phổ khuếch tán Ikt (mA)
E
2.2.1. Sóng cực phổ. Từ hình 2.4, D
lấy đoạn từ B đến E và vẽ lại như sau:

2+ - o
Cu + 2e → Cu
- Đoạn AB: Các ion khuếch tán đến
C Ighkt
WE nhưng do thế chưa đủ âm để

½ Ighkt
khử (phóng điện) ⇒ Dòng dư. A B
CCu(II) = Cb E1/2 -E (V)
- Tại B: thế đủ âm, ion Cu(II) bị khử Hình 2.5. Sóng cực phổ của Cu(II) trong H2SO4 0,1 M
⇒ cường độ dòng tăng.
CCu(II), bm = Co < Cb
- Đoạn DE: mặc dù thế áp vào WE âm dần nhưng dòng vẫn không tăng.
⇒ Dòng giới hạn (Igh) và quá trình chuyển chất là quá trình khuếch tán;
⇒ Dòng giới hạn khuếch tán (Ighkt).
- Từ hình 3.4: xác định được E (định tính) ??? và I (định lượng). ???
39
2.2. Sóng cực phổ khuếch tán Ikt (mA)
E
2.2.1. Sóng cực phổ. D
“???” là gì ?
2+ - o
Cu + 2e → Cu
- Xuất hiện khi chưa xẩy ra phản ứng
C Ighkt
điện hóa nào trên bề mặt điện cực.

½ Ighkt
- Do vậy có thể là: A B
???
+ Dòng dư; E1/2 -E (V)
+ Dòng tụ điện (do xuất hiện lớp Hình 2.5. Sóng cực phổ của Cu(II) trong H2SO4 0,1 M
điện kép trên bề mặt giọt Hg).
I (mA)
t: thời gian sóng của giọt
Dòng K. tán
1/6 –1/3
ikt ∼ t ; itđ ∼ t .
⇒ Đo dòng trước khi giọt rơi.
Dòng tụ điện
t 2t
t (s)
40
2.2.2. Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME
Thể tích và diện tích của giọt Hg phụ thuộc vào φ trong; h và thời gian:
- Giọt thủy ngân là một hình cầu và do vậy, thể tích của giọt Hg:
2.5
Trong đó, V là thể tích (mL); r bán kính của hình cầu (mm).
- Mặt khác ta có thể tích của giọt có thể được xác định như sau:
2.6
Trong đó, m là tốc độ chảy của giọt Hg (mg/s); t là thời gian sống của giọt Hg (s); ρ là tỷ trọng của Hg (mg/mL).
- Từ đó suy ra:
2.7
41
- Diện tích của giọt Hg được xác định như sau:
2.8
- Do quá trình chuyển chất phân tích đến WE chủ yếu là do sự khuếch tán nên áp dụng định luật Fick và Faraday ta có:
- Điện lượng của chất phân tích đưa đến WE có diện tích S (A) trong một đơn vị thời gian tỷ lệ với gradien nồng độ của chất đó, tức
là:
2.9
2 3
Trong đó, DOx là hệ số khuếch tán của chất Ox (cm /s); S là diện tích bề mặt điện cực; C Ox là nồng độ chất Ox (mol/cm ).
42
- Cường độ dòng điện phân được xác định qua biểu thức:
2.10
Trong đó, I là cường độ dòng; n số điện tử trao đổi; F là hằng số Faraday;
- Kết hợp 2 phương trình ta có:
2.11
Đây là phương trình dòng điện phân đối với sự chuyển chất đến WE là quá trình khuếch tán. Sau khi Heyrovsky phát minh ra
phương pháp cực phổ thì Ilkovic đã thiết được phương trình dòng khuếch tán như sau:
43
1/2 2/3 1/6 o

Ikt = 0,732 . n . F . D .m .t . (Cb – C ) 2.12
o
Trong đó, C là nồng độ chất phân tích trong dung dịch; C* nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực.
o
- Ở những thế ứng với dòng giới hạn thì C = 0, nên:
1/2 2/3 1/6

Ighkt = 0,732 . n . F . D .m .t . Cb hay Ighkt = K . Cb (2.13)
Trong đó, - n: số điện tử trao đổi;
- F: hằng số Faraday;
2
- D: hệ số khuếch tán (cm /s);
- m: tốc độ chảy của giọt thủy ngân (mg/s);
- t: thời gian sống của giọt thủy ngân (s);
o 3
- C : nồng độ của chất phân tích (mol/cm );
- 0,732: hệ số chuyển đổi.

44
Đặc điểm chung của sóng cực phổ
-Thế bán sóng E1/2( thế ứng với ½ Ighkt) là giá trị không đổi chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất khử cực => là đại
lượng để định tính
- Phương trình InKoVich

Ighkt = k.C ( k: hằng số thực nghiệm)
⇒PT định lượng

2.3. Các PP cực phổ hiện đại
Nhằm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp ( giảm Itđ người ta kết hợp với các kỹ thuật như sóng vuông
( SqW - Square Wave ), xung vi phân (DP - Differential Pulse )…

45

46

47
Chương 3. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
3.1. Phân loại
Von – ampe hòa tan (Stripping Voltammetry)
A Hòa tan đo dòng B Hòa tan đo thế

(DD được yên tĩnh) (DD được khuấy trộn)
Hòa tan đo thế- Hòa tan đo thế-

Von-ampe hòa tan Von-ampe hòa tan Von-ampe hòa tan Von-ampe vòng
hấp phụ (AdSV) chất oxy hóa (CO- dòng không đổi
anot (ASV) catot (CSV) (CV)
SP) (CC-SP)
A: I = f(E)
Hòa tan đo thế-
B: τ = f(E) dòng không đổi
hấp phụ (AdCC-

Hình 3.1. Phân loại các phương pháp von-ampe hòa tan
SP)
48
3.2. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
3.2.1. Nguyên tắc Bao gồm 2 giai đoạn
a. Giai đoạn làm giàu
Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (tùy thuộc vào phương pháp mà sự tập trung chất phân tích là khác
nhau).
b. Giai đoạn hòa tan
Hòa tan chất phân tích trên bề mặt WE và đồng thời ghi dòng hòa tan (tùy thuộc vào phương pháp mà sự hòa tan chất phân tích
là khác nhau).
Việc ghi dòng hòa tan (Ip) có thể sử dụng một trong các kỹ thuật đo khác nhau. Khi đó tên của phương pháp được ghép kỹ
thuật đo với phương pháp
Ví dụ: - Von-ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV);
- Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, SW-AdSV).
49
3.2.2. Cấu tạo tế bào điện hóa
Hình 3.2. Cấu tạo của tế bào điện hóa dung trong phương pháp von-ampe hòa tan
50
3.2.3. Điện cực làm việc
- Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode)
- Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE – Static Mercury Dropping Electrode)
- Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode)
- Điện cực màng kim loại trên nền rắn đĩa quay
+ Màng thủy ngân (MFE)
+ Màng bismut (BiFE)
+ Màng vàng (AuFE)
+ Màng kim loại khác: Pb, Sn, Sb, …
- Điện cực biến tính:
+ Phủ một lớp polymer (ví dụ: Nafion)
+ Trộn phối tử tạo phức với bột than nhão hay nano
,…
51
a. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode)
2
- Kích thước: 1 – 9 (Metrohm): 0,15 ÷ 0,6 mm ;
- Trong 1 chu kỳ đo: (làm giàu – hòa tan): 1 giọt
- Quá thế hydro lớn:
+ mt axit: -1,2 V/SHE
Hg + mt kiềm và trung tính: -1,5 V/SHE
- Độ lặp lại tốt;

Kim
- Xác định được nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.
Búa gõ
Mao quản
Giọt Hg
52
b. Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode)
- Vật liệu điện cực:
+ Kim loại: Au; Ag; Pt,…
+ Carbon: Glassy Carbon; Graphit;
- Quay với tốc độ không đổi: 200 ÷ 3000 vòng/phút
- Khoảng thế là việc tùy thuộc vật liệu làm điện cực;
- Dễ tạo thành hợp chất gian kim loại
- Bề mặt dễ bị thay đổi do oxy hóa hoặc bị kết tủa chất lạ
- Độ lặp lại tốt.
Nhựa Teflon
Vật liệu điện cực

53
54
c. Điện cực màng KL (MeFE – Metal Film Electrode)
 Vật liệu nền
- Carbon: GC; than nhão; graphit; sợi carbon,… (chủ yếu)
- Kim loại: Au; Cu,… (ít gặp)
 Kiểu chế tạo màng
- In situ: dung dịch của kim loại tạo màng được thêm vào dung dịch phân tích. Kim loại tạo màng bị kết tủa đồng thời với kim
loại cần phân tích.
⇒ Ưu điểm: - giảm thời gian phân tích và thao tác đơn giản;
- giảm khả năng nhiễm bẩn;
- Ex situ: bao gồm hai bước
Bước 1: tạo màng trước trong DD chỉ chứa ion KL tạo màng; rửa sạch;
Bước 2: chuyển vào DD chứa chất phân tích.

55
d. Khoảng thế làm việc của một số loại điện cực
Khoảng thế làm việc phụ thuộc:
- Bản chất của điện cực;
- Môi trường làm việc: axit; bazơ hay trung tính.

56
3.3. Một số kỹ thuật đo trong phương pháp V-A hòa tan
3.3.1. Xung vi phân (Differential Pulse – DP)
Hình 3.3. Diễn biến thế theo thời gian và dạng đường von-ampe của DP
57
3.3. Một số kỹ thuật đo trong phương pháp V-A hòa tan
3.3.2. Sóng vuông (Square Wave – SW):
v = Ustep * f
Hình 3.4. Diễn biến thế theo thời gian và dạng đường von-ampe của SW
58
3.4. Nguyên tắc của một số phương pháp von-ampe hòa tan
3.4.1. Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE:
m+ n+
Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me ]film = ??? ppm, Me và nước
cất 2 lần vừa đủ 10 ml
m+
(Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Me ]film = 0)
1. Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm
Nghỉ 10 ÷ 30 s
n+
Thêm chuẩn Me : 2 ÷ 3 lần 2. Hòa tan: quét thế anot ??? ÷ ??? mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác
định Ip và Ep
Đặt: EClr = ??? mV; tClr = ??? s; ω = ??? rpm
: Vòng lặp :Vòng thêm
Hình 3.6. Sơ đồ phân tích bằng phương pháp ASV

59
m+ n+
m+
m+ n+
Me : kim loại tạo màng; Me : kim loại cần phân tích
a. Thông số: EDep: âm hơn E1/2 của MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V;
tDep: CMe(n+) ≈ ppm ⇒ 1 – 2 phút; CMe(n+) ≈ ppb ⇒ 3 – 5 phút;
ω: tăng quá trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 vòng/phút).
b. Phản ứng: WE đóng vai trò là catot
o
MeLy + me + MeLx + ne Me /MeFE + (x + y)L
60
m+ n+
m+
a. Thông số: • Quét thế tuyến

Nghỉ 10 ÷ 30 s
tính theo chiều anot (-) ⇒ (+) 2. Hòa tan: quét thế anot ??? ÷ ??? mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác
định Ip và Ep
(EBegin = EDep < EEnd)
m+
• EEnd: dương hơn so với E1/2 của kim loại tạo màng (Me ) – Bóc màng
b. Phản ứng: WE đóng vai trò là catot
o
Me /MeFE + (x + y)L - me - ne MeLy + MeLx
61
m+ n+
m+
Nghỉ 10 ÷ 30 s
Thông số: • EClr dương
hơn so với E1/2 của kim 2. Hòa tan: quét thế anot ??? ÷ ??? mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác
định Ip và Ep
m+
loại tạo màng (Me )
• tClr đủ để bóc màng

• ω: tăng quá trình kh/ tán

62
m+ n+
m+
Nghỉ 10 ÷ 30 s
n+
Thêm chuẩn Me : 2 ÷ 3 lần 2. Hòa tan: quét thế anot ??? ÷ ??? mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác
định Ip và Ep
: Vòng lặp :Vòng thêm
Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu
63
5
6
5
4
3 4
2
2
1 1
II II II
Hình 3.7. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd ; 1: nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5); 2, 3, 4, 5, 6: mỗi lần thêm 3 ppb Pb và
II
Cd .
64
3.4.5. Phương pháp von-ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV):
m+ n+
Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me ]film = 5 ppm, Me và nước cất 2 lần vừa đủ 10 ml
1. Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm (Bích)
2. Hấp phụ làm giàu: EAd = ??? mV; tAd = ??? s; ω = ??? Rpm (Lợi)
Thế bắt đầu (Estart) (+)
Reverse scan (A) Forward scan (C)
Thế kết thúc (Eend) (-)
Hình 3.14. Sơ đồ phân tích bằng phương pháp CV.
Thông thường: - Quét catot trước (forward scan);
- Quét anot sau (reverse scan).

65
Hình 3.15. A: Bất thuận nghịch
B: Giả thuận nghịch
Hình 3.16. Thuận nghịch

66
Ứng dụng: - Nghiên cứu có chế của phản ứng điện cực;
- Nghiên cứu quá trình hấp phụ;
- Nghiên cứu đặc tính von-ampe hòa tan
- Đối với hệ thuận nghịch:
+ Xác định số điện tử trao đổi hoặc xác định tính thuận nghịch:
(3.22)
+ Xác định thế oxy hóa khử chuẩn điều kiện
(3.23)
- Lựa chọn phương pháp phân tích điện hóa:
+ Thuận nghịch: ASV hay AdSV hay PSA;
+ Bất thuận nghịch: AdSV.

67
Ví dụ: Khi nghiên cứu xác định ion Cd(II) với thuốc thử tạo phức 2 – Mercaptobenzothiazole (2–MBT) bằng phương pháp phân tích điện
hóa người ta thu được các kết quả như sau:
1. PP. V-A vòng dùng HMDE
STT Ec (V) Ea (V)
1 -0,679 -0,650
2 -0,685 -0,656
3 -0,679 -0,650
4 -0,679 -0,644
5 -0,679 -0,644
6 -0,685 -0,656
7 -0,679 -0,644
Các đường CVS của Cd. DD: đệm Tris 0,02 M; 50 µ M 2-MBT; 100 ppb Cd(II). ĐKTN: EDep= -1.2 V; tDep= 60 s; ω =
8 -0,685 -0,650
600 rpm; trest= 10 s (tAd); EAd= -0.4 V; khoảng quét thế: -0,4 V ÷ -0,9 V; v = 200 mV/s; HMDE có cỡ giọt: 5; đuổi
9 -0,685 -0,644
DO trong 5 phút bằng N2.
10 -0,679 -0,650
68
Thực tập phân tích điện hóa
1. Chuẩn bị dung dịch
- Dung dịch 100 mL đệm axetat có: pH = 4,5 và tổng nồng độ là 2 M;
- Dung dịch Hg(II) 1000 ppm
- Dung dịch gốc của Cd(II) và Pb(II) là 1000 ppm
- Dung dịch trung gian 1 của Cd(II) và Pb(II) là 100 ppm
2. Lắp đặt thiết bị và chuẩn bị điện cực làm việc (Glassy Carbon)
3. Soạn thảo chương trình trình đo bằng PP. DP-ASV dùng MFE ín situ
4. Tiến hành thí nghiệm và định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn
5. Nhớ kết quả thí nghiệm
6. Tính toán chiều cao Ip
7. Tính toán kết quả.
8. Viết báo cáo

69
Thực tập phân tích điện hóa
70

(123doc) Cac Phuong Phap Dien Hoa

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

(123doc) Cac Phuong Phap Dien Hoa

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

1. Vị trí và những ưu điểm của phương pháp PTĐH:

+ Phân tích quang phổ

+ Phân tích tách

+ Phân tích điện hóa: ⇒ PP. đo thế: E = f(C)

⇒ PP. điện lượng: Q = f(i, t)

⇒ PP. von – ampe: i = f(E)

 Chi phí thiết bị và phân tích thấp.

 Giới hạn phát hiện thấp.

2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

Các phương pháp phân tích điện hóa

Các PP dòng không đổi (i = 0) Các PP dòng thay đổi (I ≠ 0)

Đo thế Kiểm tra thế Kiểm tra dòng

Kiểm tra dòng, Đo điện

(Các PP Ph/tích Đ/hóa hiện đại)

2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

Dòng – Thế (Voltammetry)

DD được khuấy trộn

chất oxy hóa (CO- dòng không đổi

Hòa tan đo thế-

1. Tế bào điện hóa

Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1)

Bên trái: Bên phải:

- Xảy ra quá trình oxy hóa: - Xảy ra quá trình khử:

(Cực Zn gọi là cực anot) (Cực Ag gọi là catot)

CZnCl2 = 0,0167 M CAgNO3 = 0,100 M

Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào đo thế

1. Tế bào điện hóa

- Từ phương trình (1) và (2) ta có:

ECell = Ephải – Etrái = Ec – Ea = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V

- Tế bào điện hóa có thể được biểu diễn như sau:

Zn(r) | ZnCl2 0,0167 M || AgNO3 0,100 M | Ag(r)

Bài tập:  Tính ECell ?

 Tính nồng độ khi biết ECell ?

 Tính giá trị tích số tan của kết tủa ?

Nguyên tắc đo thế

3. điện cực hydro

2. Các loại điện cực

+ Phương trình bán phản ứng: Men+ + ne-  Me(r) (Meo)

+ Phương trình Nernst:

2. Các loại điện cực

⇒ Pt | H2 (p = 1 atm), [H+] = 1,000 M ||

+ Eo 2H+/H2(k) = Eo SHE = 0,0000 V

2.2.2. Điện cực loại 2

Hoặc: Hg (l) . Hg2Cl2 (r) | KCl a M ||

2. Các loại điện cực

Bài tập: EoAgCl/Ag = ?

Nếu biết CKCl = 3 M và T AgCl = 1,8.10-10

2. Các loại điện cực

2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE):

VD: Điện cực pH chỉ cho ion H+ qua màng

Điện cực Florua chỉ cho ion F- qua màng

a. Tế bào điện hóa

Điện cực ISE đơn Điện cực ISE kết hợp

2. Các loại điện cực

2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

2.3.1. Điện cực thủy tinh (điện cực đo pH)

DD Phân Xốp hydrat Lớp TT khô Xốp hydrat DD chuẩn

tích, a1 (g) Vùng trao a2 (g) nội,

b. Cấu tạo điện cực đo pH – là điện cực đơn

Điện cực thủy tinh

2. Các loại điện cực