CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

 NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Nguồn kích thích

Dòng điện Tín hiệu

Chất phân tích
(dòng điện)

Ưu điểm:

Nhanh

Chính xác

Độ nhạy cao

Độ chọn lọc cao

 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Các phương pháp đo các tính chất của toàn bộ dung dịch
Ví dụ: đo độ dẫn, chuẩn độ độ dẫn

Các phương pháp đo các tín hiệu liên quan đến bề mặt tiếp xúc
giữa điện cực và dung dịch
Ví dụ: đo pH
 CÁC PHƯƠNG PHÁP LIÊN QUAN ĐẾN BỀ MẶT TIẾP XÚC

Các PP liên quan

bề mặt tiếp xúc

Các PP tĩnh (không có dòng), I = 0 Các PP động (có dòng), I ≠ 0

Không có phản ứng ở điện cực Có phản ứng ở điện cực

PP điện thế kế PP chuẩn độ điện thế PP thế kiểm soát PP dòng kiểm soát

PP thế thay đổi PP thế cố định PP điện phân dòng kiểm soát

PP quét thế PP ampe kế PP điện phân thế kiểm soát

Có sự khuấy dd PP vôn ampe Không có sự khuấy dd

PP quét thế thủy động lực PP cực phổ và quét thế PP cực phổ xung
PP quét thế chu kỳ
với điện cực tĩnh và quét thế
 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ KẾ
Nguyên tắc:

Đo thế của một hệ điện cực (tế bào điện hóa, tế bào Galvanic) nhúng
trong dung dịch trong điều kiện không có dòng hoặc dòng rất nhỏ.
Thế của tế bào điện hóa tỉ lệ với nồng độ (hoạt độ) của chất phân
tích trong dung dịch đo
⇒ xác định được nồng độ của chất phân tích.

Điều kiện:
Chất phân tích phải có hoạt tính điện cực
 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ KẾ

Đặc điểm của phương pháp:

Đo thế trong điều kiện không có dòng hoặc dòng rất nhỏ
⇒ không có phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực
⇒ nồng độ của các chất trong dung dịch đo không bị ảnh hưởng bởi
tế bào điện hóa
⇒ thế đo được phản ánh chính xác nồng độ của chất phân tích
 CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA

Làm thế nào để phản ứng trên xảy ra mà không có sự tiếp xúc
trực tiếp giữa thanh Zn và dd CuSO4?
 CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA

Cu Cầu muối

Zn

dd CuSO4 dd ZnSO4

Điện thế kế
CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA

Porous frit
 CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA

Cathode (quá trình khử):

Cu2+ (aq) + 2e → Cu (s)
Anode (quá trình oxy hóa):
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e
Phản ứng:
Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (aq)

Ký hiệu của một tế bào điện hóa:

Zn (s)  ZnSO4 (aq, 0,1 M) || CuSO4 (aq, 0,1 M)  Cu (s)

 CẤU TẠO CỦA HỆ ĐO THẾ

vôn kế
Vôn kế có điện trở lớn để cường độ dòng trong
84.2 mV cell rất nhỏ

Cầu muối được tích hợp vào điện cực qui chiếu

Điện cực qui chiếu, Eref

Điện cực chỉ thị, Eind

Cầu muối, Ej
 MỐI QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐO VÀ NỒNG ĐỘ

Thế đo của cell là hiệu thế của điện cực chỉ thị và điện cực qui chiếu

Ecell = Ec – Ea = Eind – Eref

Ec, Ea: thế khử của các phản ứng xảy ra ở cathode và anode tương ứng

Thế cân bằng, được biểu diễn theo phương trình Nernst

RT aox
Eind =E + o
ln E°: thế oxy hóa khử tiêu chuẩn (V)
nF ared R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K

Eref = const T: nhiệt độ Kelvins (K)

n: số electron tham gia phản ứng

RT aox F: hằng số Faraday = 96485 C/mol

Ecell =E +
o'
ln aOx, aRed: hoạt độ các chất oxy hóa và khử,
nF ared
chất nào ở dạng rắn hay khí thì a = 1
 MỐI QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐO VÀ NỒNG ĐỘ

Ở điều kiện 25°C hay 298K và dung d ịch loãng:

0.05916 aox
Ecell =E +
o'
log
n ared

Khi chất khử ở dạng rắn hay khí:

0.05916
Ecell = E o ' + log Cox
n
Ví dụ: Tính Ecell của hệ điện hóa sau ở 25°C

Zn (s)  ZnCl2 (aq, 0,0167 M) AgNO3 (aq, 0,1 M)  Ag (s)

E°Ag+/Ag = 0,7996 V; E°Zn2+/Zn = -0,7618 V

Ecell = {E°Ag+/Ag + 0,059 log[Ag+]} – {E°Zn2+/Zn + 0,02958 log[Zn2+]} = 1,555V

 ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU

Điện cực so sánh hay điện cực qui chiếu tương đương với bán cell
điện hóa có thế gần như không thay đổi và biết trước.

Điện cực so sánh dùng để xác định gián tiếp thế của điện cực chỉ thị

Khi đó cell điện hóa được ký hiệu: Reference || Indicator

Thế của điện cực so sánh chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

Các loại điện cực so sánh thông dụng:

-Điện cực hydro tiêu chuẩn
-Điện cực Calomel
-Điện cực bạc / bạc clorua
 ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU

Điện cực so sánh hay điện cực qui chiếu tương đương với bán cell
điện hóa có thế gần như không thay đổi và biết trước.

Điện cực so sánh dùng để xác định gián tiếp thế của điện cực chỉ thị

Khi đó cell điện hóa được ký hiệu: Reference || Indicator

Thế của điện cực so sánh chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
 ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN

Điện cực hydro tiêu chuẩn (standard hydrogen electrode – SHE) có

thế rất ổn định ở mọi nhiệt độ nên được chọn làm thế chuẩn = 0 V.

Biểu diễn bán cell: Pt (s), H2 (g, 1atm)  H+ (aq, a = 1M)

Phản ứng của bán cell: 2H+ + 2e → H2 (g)

ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN

E°Cu2+/Cu = 0,337 V
 ĐIỆN CỰC CALOMEL

Điện cực Calomel dựa trên phản ứng oxy hóa khử giữa Hg và Hg2Cl2 (calomel)

Biểu diễn bán cell: Pt (s), Hg (l)  Hg2Cl2 (s), KCl (aq, sat) 

Phản ứng của bán cell: Hg2Cl2 (s) + 2e → 2Hg (l) + 2Cl- (aq)

Ở 25°C: Ecal = E°Hg2Cl2/Hg − 0,05916 log [Cl-]2

2

= 0,2682 − 0,05916 log [Cl-]2

2

Thế điện cực Calomel bão hòa ít phụ thuộc vào nhiệt độ
nên điện cực này được sử dụng nhiều làm điện cực so
sánh.

Ecal (KCl sat., 25°C) = 0,241 V

 ĐIỆN CỰC BẠC/BẠC CLORUA

Điện cực bạc/bạc clorua dựa trên phản ứng oxy hóa khử giữa Ag và AgCl

Biểu diễn bán cell: Pt (s), Ag (s)  AgCl (s), KCl (aq, sat) 

Phản ứng của bán cell: AgCl (s) + e → Ag (s) + Cl- (aq)

Ở 25°C: EAgCl/Agl = E°AgCl/Ag − 0,05916 log [Cl-]

= 0,2223 − 0,05916 log [Cl-]

⇒ Thế điện cực phụ thuộc nồng độ Cl-

Porous plug

Điện cực bạc/bạc clorua được dùng nhiều nhất làm điện cực so sánh

EAgCl/Ag (KCl sat., 25°C) = 0,197 V

 MỘT SỐ ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU KHÁC

Điện cực thủy ngân sulphate Hg/Hg2SO4

Điện cực Cu/CuSO4

Điện cực Hg/HgO

Điện cực Ag/Ag+

Điện cực gần qui chiếu (hay giả qui chiếu): dây Pt, dây Ag
 ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

Thế điện hóa thay đổi theo hoạt độ của ion cần phân tích

Các loại điện cực chỉ thị

 Điện cực loại 1

 Điện cực loại 2
 Điện cực loại 3
 Điện cực oxy hóa – khử
 Điện cực màng chọn lọc ion
 ĐIỆN CỰC LOẠI 1

Cấu tạo từ một cặp oxy hóa - khử gồm đơn chất (kim loại / không kim loại) và ion (cation / anion)
xuất phát từ đơn chất đó: Mn+/M, Xn+/X, X/Xn-.

Điện cực loại 1 thông dụng nhất là điện cực gồm một thanh kim loại M nhúng trong dung dịch chứa
ion Mn+: Mn+/M. Ở một nhiệt độ xác định, thế của điện cực này chỉ phụ thuộc vào hoạt độ ion Mn+.

Mn+ (aq) + ne- → M (s)

0,05916
Ở 25°C: E = E°Mn+/M + log [Mn+]
n

Thường cố định lực ion (cố định hệ số hoạt độ) bằng cách thêm một muối trơ (vd: KCl), khi đó E tỉ lệ với
nồng độ Mn+.

Vd: Cu
Ag

Điện cực Cu trong dd CuSO4 Điện cực Ag trong dd AgNO3

CuSO4 AgNO3
 ĐIỆN CỰC LOẠI 1

Các điện cực loại 1 khác: điện cực Pt, H+/H2 (SHE); điện cực Pt, I3-/I-

Điện cực SHE

Các kim loại hay được sử dụng làm điện cực: Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb,
Sn, Tl và Zn.

Các yếu tố giới hạn của các kim loại khác:

 tốc độ cân bằng chậm

dễ tạo thành lớp oxit trên bề mặt điện cực
nhiều phản ứng cản trở có thể xảy ra
 ĐIỆN CỰC LOẠI 2

Cấu tạo gồm một điện cực kim loại M phủ một lớp muối ít tan của M và dung dịch chứa anion của
muối đó: M/MXn/X-. Ở một nhiệt độ xác định, thế của điện cực loại 2 phụ thuộc vào hoạt độ của anion.

Vd: Ag/AgCl/Cl-; Hg/Hg2Cl2/Cl-

Ag+ (aq) + e- → Ag (s)

Ở 25°C: E = E°Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag+]

Khi cân bằng: AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

TAgCl
[Ag+] =
[Cl-]
TAgCl
⇒ E = E°Ag+/Ag + 0,05916 log
[Cl-]
E = K - 0,05916 log [Cl-]

Khi cố định nồng độ ion X-, E chỉ phụ thuộc nhiệt độ, điện cực loại 2 được dùng làm điện cực qui chiếu.
 ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION

Thế của điện cực này do phản ứng oxy hóa – khử và sự trao đổi ion
trên bề mặt màng

Thế của điện cực này chỉ phụ thuộc hoạt độ của một hoặc một nhóm
ion nhất định

Ion cản trở phải có nồng độ khác nhiều so với ion phân tích

Phân loại điện cực màng chọn lọc ion:

Gồm hai nhóm chính: điện cực màng rắn và điện cực màng lỏng

Điện cực màng rắn gồm ba nhóm: màng thủy tinh, màng đơn tinh thể
và màng đa tinh thể (màng đồng thể và màng dị thể)
CẤU TẠO ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION

Internal reference electrode (Vd: Ag/AgCl)

Internal reference solution (Vd: dd KCl)

Active membrane
 SỰ HÌNH THÀNH THẾ ĐIỆN CỰC MÀNG

Khuếch tán ion Cân bằng

+
K , Cl - +
K , Cl - K+, Cl-

Cân bằng về điện tích Mất cân bằng về điện tích Thế màng hình thành
Không cân bằng về nồng độ ở trạng thái cân bằng
 ĐIỆN CỰC THỦY TINH

Chọn lọc cho các ion: H+, Na+, K+, Li+, NH4+, Ca2+, Ba2+, thông dụng
nhất là ion H+ (điện cực chỉ thị pH)

Tính chọn lọc của các điện cực thủy tinh tùy thuộc vào thành phần
thủy tinh sử dụng để chế tạo màng
CẤU TẠO ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Điện cực Ag/AgCl

Điện cực pH
 THẾ ĐIỆN CỰC CỦA ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Sự phụ thuộc của thế điện cực vào pH tuận theo pt Nernst:

Ecell = E°′ + 0,05916 log [H+]

Ecell = E°′ - 0,05916 pH

 XÁC ĐỊNH pH BẰNG ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Đo hiệu thế giữa điện cực pH và điện cực qui chiếu trong dd pH
chuẩn (đệm pH)
Ecell, standard = E°′ - 0,05916 pHstandard

Đo hiệu thế giữa điện cực pH và điện cực qui chiếu trong dd cần
xác định pH.
Ecell, unknown = E°′ - 0,05916 pHunknown

Giá trị pH đo được là kết quả của phương trình:

1
pH unkown = pH s tan dard + ( Ecell , s tan dard − Ecell ,unknown )
0.05916
 ĐẶC ĐIỂM CỦA ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Sử dụng cho nhiều môi trường khác nhau.

Độ chọn lọc cao, ít bị ảnh hưởng bởi các ion khác.

Độ chính xác: ± 1; ± 0,1; ± 0,01 đơn vị pH

Thời gian để đạt cân bằng có thể đến 30s.

Sai số kiềm (pH > 10)

Ecell = E°′ + 0,05916 log (aH+ + KH, Na × aNa+)

Sai số axit (pH < 0)
SAI SỐ CỦA ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH
 CHUẨN MÁY ĐO pH

Vì sao phải chuẩn máy đo pH?

Chuẩn máy đo pH:

Chuẩn đệm 1: dùng đệm pH 7 (6.86, 7.00, 7.01) để loại bỏ

ảnh hưởng của E°’.

Chuẩn đệm 2: dùng đệm axit (4.00, 4.01) hay đệm baz (9.21)
để tạo khoảng tuyến tính cho khoảng pH sử dụng.
 TÍNH CHỌN LỌC CỦA ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION

Gọi A là ion cần phân tích, I là ion cản trở, khi đó thế điện cực là:

0.05916
Ecell = E o ' + log(a A + K A, I × a Iz A / z I )
zA

zA, zI : điện tích của ion A và ion I tương ứng.

KA, I : hệ số chọn lọc đối với ion A

KA, I << 1: điện cực chọn lọc tốt cho ion A.

KA, I = 1: điện cực cho tín hiệu như nhau đối với ion A và ion I
KA, I > 1: điện cực chọn lọc cho ion I hơn ion A.
 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ CHỌN LỌC K

Nếu dd chỉ có ion A:

0.05916
Ecell =E + o'
log(a A )
zA

Nếu dd chỉ có ion I:
0.05916
Ecell =E + o'
log( K A, I × a Iz A / z I )
zA

Khi Ecell (A) = Ecell (I):

[ a A ]E
K A, I =
[aI ]Ez A / z I

[a A ]E , [aI ]E : hoạt độ của ion A và ion I sinh cùng một thế điện cực E
 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ CHỌN LỌC K

Cách 1: Đo thế của dd có chứa cả A và I Cách 2: Đo thế của dd có chứa riêng A và I

A
Ecell
I

- ln (aA) - ln (aI)

- ln (aA) hay - ln(aI)

 ĐIỆN CỰC MÀNG ĐƠN TINH THỂ

Độ chọn lọc rất cao, hầu như không bị ảnh hưởng bởi các ion khác

Điện cực màng LaF3 chọn lọc cho ion fluorua:

Ecell = E°′ + 0,05916 log ([F-] + KF, OH [OH-]) KF, OH = 0,1

 Xác định nồng độ fluorua đến khoảng 10-6 M

 Ion cản trở là OH-

 Ảnh hưởng bởi sự tạo phức bền của F- với Fe3+ và Al3+
 ĐIỆN CỰC MÀNG RẮN ĐỒNG THỂ

Màng Ion phân tích Khoảng phân tích (M) Ion nhiễu
AgCl (hoặc AgCl-Ag2S) Cl- 1-10-4 Br-, I-, CN-, S2-
AgBr (hoặc AgBr-Ag2S) Br- 1-10-5 I-, CN-, S2-
AgI (hoặc AgI-Ag2S) I- 1-10-6 S2-
Ag2S S2- 1-10-5
CdS-Ag2S Cd2+ 10-1-10-7 Fe2+, Pb2+, Hg2+, Ag+
CuS-Ag2S Cu2+ 10-1-10-8 Ag+, Hg2+, Cd2+
PbS-Ag2S Pb2+ 10-1-10-6 Ag+, Hg2+, Cu2+
 CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION KHÁC

Điện cực màng rắn dị thể:

Vật liệu hoạt động được mang bởi các chất mang hữu cơ trơ như
cao su, silicon, PVC, parafin, …Thông dụng nhất là cao su silicon.
Điện cực màng lỏng:

Vật liệu hoạt động là các chất trao đổi ion (cation hay anion) dạng
hữu cơ (lỏng hay rắn) được hòa tan trong một dung môi không tan
trong nước.

Giới hạn phát hiện và độ chọn lọc thường kém hơn các điện cực
màng rắn.

Thông dụng nhất là các điện cực chọn lọc cho các ion Ca2+ và K+.
 CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION KHÁC

Điện cực màng lỏng:

 CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION KHÁC

Điện cực màng lỏng:

 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp đường chuẩn:

Ecell = Ec – Ea = Eind – Eref + Ej

0.05916
Ecell = E o ' + log[ A]
n

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn đã biết trước nồng độ C1, 2C1, 3C1, 4C1, 5C1, …

Đo E của các dung dịch chuẩn từ nồng độ thấp đến cao.

Dựng đường chuẩn E theo pC, lập phương trình hồi qui theo phương pháp bình phương tối thiểu

Đo E của dung dịch mẫu có nồng độ Cx cần xác định, từ phương trình hồi qui tính ra nồng độ Cx.

Sai số của phương pháp này < 1%.

Ví dụ: xác định nồng độ ion fluorua trong kem đánh răng bằng điện cực chọn lọc ion fluorua.
 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp đường chuẩn:

 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Xác định ion fluorua trong kem đánh răng:

 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Xác định ion fluorua trong kem đánh răng:

 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp chuẩn độ điện thế:

Thường gặp nhất là các trường hợp chuẩn độ axit-baz hay chuẩn độ kết tủa trong đó điểm tương
đương được xác định bằng cách đo thế của dung dịch.

Vẽ hai đường cong chuẩn độ E theo V và ∆E/∆V theo Vtb (V trung bình):

 Đồ thị E theo V cho điểm tương đương ứng với điểm E tăng nhanh nhất (điểm bước nhảy).

 Đồ thị ∆E/∆V cho điểm tương đương ứng với điểm cực đại.

Độ chính xác cao hơn phương pháp đường chuẩn.

Gần tới điểm tương đương nồng độ chất phân tích rất nhỏ nên thế rất lâu ổn định.

Ví dụ: chuẩn độ dung dịch I- bằng dung dịch AgNO3 chuẩn, chuẩn độ axit phosphoric bằng điện
cực pH.
 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp chuẩn độ điện thế:

vôn kế

84.2 mV

chất chuẩn

Điện cực qui chiếu, Eref

Điện cực chỉ thị, Eind

chất phân tích

 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp chuẩn độ điện thế:

 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp chuẩn độ điện thế: