ROYAUME DU MAROC Ministere de I' Education Nationale Ministere de I’Enseignerent et de la Jeunesse Supérieur, de la Formation des Cadres et de la Rech ientifique Concours National Commun d’ Admission aux Grandes Ecoles d’Ingénicurs Session 2004 EPREUVE DE CHIMIE Durée 2 heures Filiére MP Cette épreuve comport 4, en plus de cette page de garde Li i tautoriséConcours National Commuin ~ Session 2004 ~ Filitre MP, Lénoncé de cette épreuve comporte 5 pages. Uusage de la calculatrice est autorisé. On veillera a une presentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les [rélérences| des questions abordées Les halogénes Le problame s‘intéresse a l'étude de quelques aspects de la chimie des halogénes. Il est constitué de parties largement indépendantes entre elles et pouvant étre traitées dans un ordre quelconque |, au cours de Meprenve, un candidat repere ce qui lui semble dere une exreur d’énonceé, tlle signate ef poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené a prendre. wr sa Données utiles Données générales + Nombre d“AVOGADRO: N, = 6,023 x 10% mal; 34 LK Lmol 65 10" C.mol-! ; + Constante des gaz parfaits : R + Constante de FARADAY RT F Rayon ioniques Jn 10 = 0,06 V A298 K, In désignant le logarithme népérien ; Ion Ost | Nat Fi(am) | 0,169 | 0,098 ~ pK, du couple hypochloreux (HOC) /ion hypochlorite (C1O~) en solution aqueuse 4 298 K pKe= 7,8 cl 0,181 Potentielsstandard d’oxydoréduction de quelques couples rédox en solution aqueuse a 298 K Couple | Nat /Nage) | $1O§"/S2057 | la aqy/I- | O2/Ha0 | Clog /C | HCIO/Cho ey [371 | 00s | 0,62 [1,23 [ae [Le lous les gaz rencontrés dans le probleme seront considécés parfaits. 1" partie Quelques propriétés structurales Les halogénes occupent Vavant-derniére colonne de la table périodique des éléments Ts possédent donc tous la structure électronique exierne ns? np® dans l'état fondamental. 1.1, Pourquoi les haloganes passddent-ils tous le degré d’oxydation stable -I? 1.2, Le premier élement de la série des halogenes est le fluor F. 121, Quel est le numéro atomique Z du fluor? Donner sa configuration électronique complete dans I’état fondamental Epreuve de Chimie 1/5Concours National Commun ~ Session 2004 —Filigre MP, 122. Donner une définition de I’électronégativité. Commenter son évolution dans la table poriodique des ééments, Quel est l'élément le plus électronégatif de la table périodique ? 1.3, Lechloreest le deuxiome élément de ta série des halogenes 13.1, Donner la configuration électronique du chlore dans l'état fondamental 13.2. A V'état naturel, le chlore posséde deux isotopes stables “Cl et °YCL. Déterminer leurs abondanees respectives jy et ar sachant que la masse molaire du chlore est Me, = 35,5 g-mol 13.3. Lesdeux éléments suivants de la série des halogenes sont le brome Br et Vode 13.31, Dans quel état physique (solide, liquide ou gaz) se touve, dans les conditions normales de température et de pression, chacun des éléments de la série des halogénes cités ct 13.3.2. Citer pour chacun des quatre Clements précédents une application domestique ou au laboratoire en indiquant dans ce dernier cas la ou les réactions chimiques mises en jeu. 2™© partie Cristallographie des halogénures ioniques 21. Structure du chlorure de césium Dans la structure CsGl, les ions Cl- forment un r les sites cubiques de ce rés sau cubique simple et les ions Cs* occupent 211 Quelest le type d’assemblageconstitué parles ions Cst ? En déduire que l'on peut passer de l'assemblage des ions Cl~ a celui des ions Cs* a l'aide d’une translation que l'on précisera, 212. Quelest Je rayon du plus grand atome ou ion, suppose sphérique, qui peut etre inséré dans un site cubique d’un réseau cubique simple hypothétique formé par les ions CI ? 213. Endeduire que dans la structure CsClla tangence des ions Cs* et C1” a lieu le long de la grande diagonale du cube et calculer le paramétre de la maille de OsCl 214. Déterminer la compacité de Ia structure simple. Commenter. ‘Cl et comparer A celle de la structure cubique 2.2. Structure du chlorure de sodium Reprendre l'étude précédente pour la structure du chlorure de sodium NaCl dans laquelle les ions chloruce Cl” forment un réseau cubique a faces centrés, dont les sites octaédriques sont occupés par les ions Na!, On compareca en particulier ln compacité d'une telle structure avec celle de la structure CsCl d’une part celle d’un réseau cubique a faces centrés d’autre part, 3h partie A propos de I’eau de Javel Leau de Javel est une solution aqueuse équimolaire d’hypochlorite desodium (Nat, ClO~) et de. chlorure de sodium (Na* , CI"). Aulaboratoire, une telle solution peut étre préparée par dissolution du dichlore dans une solution aqueuse basique 4 sydroxyde de sodium, Epreuve de Chimie 2/5Concours National Commun ~ Session 2004 — ‘lide MP. 3.1, Dissolution du dichlore dans l'eau 3.1.1 Calculer la variance de léquilibre + Cly (gsr) Cla aqueix) et Commenter le résultat obteny 3.12. Ferire la condition d’équilibse physique du dichlore entee la solution aqueuse et la phase gazeuse. On notera respectivement jj et pig, les potentiels chimiques standard du dichlore respectivement en phase gazeuse supposée parfaite et en solution aqueuse considérée idéale, 3.13. En déduire que la concentration [Clz) du dichlore en solution aqueuse est proportionnelle sa pression partielle po}, en phase gazeuse, Exprimer la constante de proportionnalité i a Vaide des potentiels chimiques du dichlore, De quel(s) parametre(s) physique(s) dépend-elle ? 3.1.4. Montrer que l'on peut exprimer la constante K a Vaide des potentiels standard d/oxydo- réduction des couples rédox Cl, g3/CI- et Cla aaj /CI- en solution aqueuse, Déterminer la valeur numérique de la constante £ a 298 K sachant qu’a cette température (Cla jgqyfCl) = 1.40 V 3.1.5. En déduire 4 298K, la valeur du potentiel standard d’oxydoréduction du couple HCIO/Cly(a) en solution aqueuse 3.2. Dismutation du dichlore 3.2.1. Quelle est la valeur du degré d’oxydation du chlore dans Vacide hypochloreux HOCI? 3.2.2, Quelle est, selon le modéle VSEPR, la géométrie de la molécule d’acide hypochloreux? 3.2.3, Ecrire I'équation bilan de la réaction de dismutation du dichlore. Dans cette écriture, on fera figurer '¢lément chlore au degré d’oxydation + sous forme d’acide hypochloreux 3.24 Calculer la constante Kp de V’6quilibre de dismutation lorsque la réaction bilan est écrite pour une mole de Ch, 32.5. Montrer que l'on peut ecrire Ky = f[H30"| et donner expression de f. Que represente le cas @ = 1? Calculer la valeur pif du pH pour laquelle = 1. Dans quel domaine de pH y a-til dismutation du dichlore en solution aqueuse? 3.2.6. Pour quelles raisons l'eau de Javel doit-elle étre basique ? Que se passe-til lorsque lon ajoute de I'acide chlorhydrique dans de l'eau de Javel? Esi-ce dangereux ? 3. Dosage d'une eau de Javel 33.1, Mode opératoire Le dosage d'une solution commerciale d’eau de Javel a pour but de déterminer son degré chlorométrique D® défini comme étant le volume de dichlore gazeux qui peut tre dégagé, dans les conditions normale de température et de pression par litre de solution commerciale. Le mode opératoire proposé pour déterminer D° se déroule en plusieurs étapes i) on préleve 20 mL. de la solution commerciale et on complete a 200 mL a Vaide d’eau distillée pour constituer une solution 5} : ii) on prélove un échantillon de 10 mL de 4; et on y ajoute 50 mL d'eau distillée, 2g d'iodure de potassium et 2 mL d’acide chlochydrique concentré; iii) on dose ensuite le diiode ainst libéré par une solution de thiosulfate de sodium (2Na*, S203" ) de concentration 0,1 mol.L7! Epreuve de Chimie 3/5Concours National Commun — Session 2001 Filire MP 332. Pourquoi opére-t-on en milieu acide ? 333. Donner le schéma du montage expérimental utilisé au lnboratoire pour un tel dosage en rappelant les noms des différents matériels utilises, 334 Quel est le dispositif qui permet d’assurer I'homogénéisation de la solution au cours du dosage 335. feire le réaction prépondérante traduisant I’étape ii) 33.6. forite de meme Ja réaction de dosage et dire comment on peut repérer le point d’equivalenc 3.3.7. Exprimer la quantité de matiére nici, que peut libérer un litre de solution commerciale en. foaction du volume v. de thiosulfate de sodium verse 4 equivalence. 3.38. En déduire le degré chlorométrique de la solution commerciale d'eau de Javel sachant que vp = 16,5 mb, 3.39, Montrer que les ions iodures ajoutes dans létape ii) constituaient bien un exces, Pourquoi est-ce nécessaire ? On donne les masses molaires atomiques du potassium M(K) = 39,1 g.mol~! et de Viode M(1) = 127 g.mol-! a" partie Cinétique d’hydrolyse d’un iodoalcane On se propose d’étudier la réaction d’hydrolyse se traduisant par une substitution nucléophile des ions iodures 1” du 2-indo-2-méthylpropane par les ions hydroxydes OH~ prov Dans la suite le 2-iodo-2-méthylpropane sera noté R—L, L’équation bilan de cette réaction s’éerit nant de l'eau. R-1+ HO — R-OH +1 +H! 4.1. Btude théorique ‘Onse propose de vérifier que cette réaction est d’ordre 1 par rapport a RI. Pour cela on note a la concentration initiale en R—T et a ~ x(t) sa concentration & Vinstant 4.14, Exptimer x(t] en fonction det, a et dela constante de vitesse & de la réaction d’hydrolyse. 412. Montrer quesi l'on mesure la concentration 2 a iniervalle de temps constant t.1 At. alors le rapport pe Oe aay of 7, = (by) etary) = n(tos1), est constant. Exprimer x, en fonction de a, bet x,,.. Montrer que b s‘exprime uniquement en fonction de k et At 12. Mesures expérimentales Levolution du systéme est suivi par conductimétrie. Les conditions opératoires sont telles que la conductance Cde la solution est proportionnelle a la concentration #(t) des ions I. Le tableau 1 résume les résultats expérimentaux cbtenus. Le temps t y est exprimé en minute et la conductance Con miccosiemens. ipreuve de Chine 4/5Concours National Commun ~Session 2008 ~ Filiere MP tin) [OT 2 [4] é [es [we] wy i ie | 18 | 2 | 22 [34] 55 | 13,0 | 20,0 | 260 [310 | 36,0 33,0 [43,5 | 44,8 | 46,0 [48,0 [51,0 | 51,0] 54] Tableau |: Evolution de fa conductance du milieu réactionnel au cours du temps. 4.2.1. Représenterle montage expérimental permettant de suivre V’6volution dela conductance du milieu réactionne! au cours du temps. 42.2. Tracer la courbe G = (G1) pour des intervalles de temps constants et en déduire ta constante de vitesse & de la réaction d’hydrolyse du 2-iodo-2-méthylpropane, Commenter. FIN DE L'EPREUVE Epreuve de Chimie 5/5 FIN