SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

ODREðIVANJE TOPLINSKIH KARAKTERISTIKA MJEŠAVINA

POLI(3-HIDROKSIBUTIRAT)/POLI(ETILEN-OKSID)

Ana Paić
Mat. br. 4766
Split, travanj 2010.
Diplomski rad je izrañen u Zavodu za organsku tehnologiju, Kemijsko-
tehnološkog fakulteta u Splitu, pod nadzorom dr. sc. Matka Ercega, doc. u
vremenu od siječnja do travnja 2010. godine.
U prvom redu zahvaljujem dr. sc. Matku Ercegu, doc. na zalaganju, stručnoj
pomoći i strpljenju prilikom izrade diplomskog rada. Zahvaljujem se i
djelatnicima Zavoda za organsku tehnologiju koji su mi prilikom izrade
praktičnog dijela bili od velike pomoći.
Od srca zahvaljujem svojim roditeljima koji su mi tijekom studiranja bili velika
potpora.
 ZADATAK DIPLOMSKOG RADA

1. Pripremiti mješavine poli(3-hidroksibutirata) i poli(etilen-oksida) sastava 100/0;

90/10; 80/20; 70/30; 60/40; 50/50 i 0/100.

2. Razgraditi dobivene mješavine u temperaturnom području od 50-500 °C pri četiri

različite brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 °Cmin-1) u inertnoj atmosferi.

3. Na temelju značajki termogravimetrijskih krivulja odrediti utjecaj dodatka

poli(etilen-oksida) na toplinsku stabilnost poli(3-hidroksibutirata).

4. Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije odrediti utjecaj dodatka poli(etilen-

oksida) na toplinska svojstva poli(3-hidroksibutirata).
 SAŽETAK

Mješavine poli(3-hidroksibutirat)/poli(etilen-oksid) (PHB/PEO) sastava 100/0, 90/10,

80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100 pripremljene su miješanjem odgovarajućih omjera
2%-tnih otopina komponenti u kloroformu. Svrha rada je ispitati utjecaj dodatka PEO-a
na toplinsku stabilnost i toplinska svojstva PHB-a.
Toplinska razgradnja mješavina provedena je u temperaturnom području 50-500 ºC pri
četiri brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 °Cmin-1) u inertnoj atmosferi. Dinamička
toplinska razgradnja PHB-a odvija se u jednom stupnju, kao i razgradnja PEO-a, dok se
toplinska razgradnja mješavina odvija u dva razgradna stupnja. Dodatak PEO-a slabi
toplinsku stabilnost PHB-a, budući da su temperature početka razgradnje i temperature
pri maksimalnim brzinama razgradnje pomaknute prema nižim vrijednostima u odnosu
na čisti PHB.
Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije odreñene su toplinske karakteristike
mješavina PHB/PEO i čistih polimera. Utvrñeno je da su PHB i PEO djelomično
mješljivi polimeri, budući da njihove mješavine pokazuju dva staklišta čije se
vrijednosti nalaze izmeñu staklišta čistih komponenti. Talište PHB-a značajno se ne
mijenja u mješavinama s porastom udjela PEO-a, dok se talište PEO-a linearno snižava
sa smanjenjem njegova udjela i u mješavini sastava 90/10 je za oko 15 °C niže u odnosu
na čisti PEO. Stupanj kristalnosti PHB-a se s porastom udjela PEO-a u mješavinama ne
mijenja, dok se stupanj kristalnosti PEO-a mijenja ovisno u njegovom udjelu u
mješavini što ukazuje da PEO ne utječe na kristalizaciju PHB-a, dok PHB utječe na
kristalizaciju PEO-a.
Budući da PEO slabi toplinsku stabilnost PHB-a, a ne smanjuje mu ni talište (a time ni
temperaturu preradbe) niti stupanj kristalnosti (a time ni krutost i krtost), nije pogodan
polimer za njegovu modifikaciju.
 SADRŽAJ
UVOD .................................................................................................................... 1
1. OPĆI DIO ....................................................................................................... 2
1.1. Plastični otpad ................................................................................................. 2
1.2. Definiranje biorazgradljivosti ........................................................................ 2
1.3. Poli(3-hidroksibutirat)...................................................................................... 5
1.3.1. Moguće primjene PHB-a............................................................................... 7
1.4. Poli(etilen-oksid)............................................................................................... 8
1.4.1. Svojstva i primjena poli(etilen-oksida)........................................................ 9
1.5. Polimerne mješavine......................................................................................... 9
1.5.1. Termodinamički kriterij mješljivosti........................................................... 11
1.5.2. Priprema polimernih mješavina................................................................... 12
1.5.3. Svojstva polimernih mješavina..................................................................... 13
1.6. Općenito o PHB mješavinama......................................................................... 14
1.7. Toplinska razgradnja polimrenih mješavina................................................. 14
1.8. Termogravimetrijska analiza.......................................................................... 15
1.9. Diferencijalna pretražna kalorimetrija.......................................................... 17
1.9.1. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom........ 18
1.9.2. Odreñivanje tališta i kristališta diferencijalnom pretražnom
kalorimetrijom............................................................................................... 19
2. EKSPERIMENTALNI DIO............................................................................... 22
2.1. Materijali.......................................................................................................... 22
2.2. Priprema PHB/PEO mješavina ..................................................................... 22
2.3. Metoda rada i aparatura.................................................................................. 22
2.3.1. Termogravimetrijska analiza....................................................................... 22
2.3.2. DSC analiza................................................................................................... 24
2.4. Rezultati rada................................................................................................... 26
2.4.1 Termogravimetrija......................................................................................... 26
2.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija....................................................... 34
3. RASPRAVA......................................................................................................... 39
3.1. Dinamička termogravimetrijska analiza....................................................... 39
3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija.......................................................... 40
4. ZAKLJUČAK...................................................................................................... 44
5. LITERATURA.................................................................................................... 45
UVOD

Polimerne mješavine su danas jedan od najdinamičnijih sektora polimerne industrije, a

količina proizvoda ove vrste u svijetu svake godine raste. Glavni razlog je, bez sumnje,
ekonomski.1 Miješanje već poznatih vrsta polimera s ciljem dobivanja materijala
odreñenih svojstava je jeftinije i brže od razvoja potpuno novog polimernog materijala,
a često se skuplji polimer miješa s jeftinijim i manje kvalitetnim polimerom, kako bi se
smanjila cijena konačnog polimera, uz zadržavanje zadovoljavajućih svojstava.2
Kako se masa nerazgradljivog polimernog otpada sve više povećava, istraživanja su
usmjerena prema razvoju i uporabi biorazgradljivih polimera, od kojih je jedan od
komercijalno najvažnijih poli(3-hidroksibutirat) (PHB). PHB, zahvaljujući nekim
toplinskim i mehaničkim svojstvima sličnim konvencionalnoj plastici (izotaktnom
polipropilenu), mogućnosti preradbe na konvencionalnoj opremi za preradbu
termoplasta, proizvodnji iz obnovljivih izvora, potpunoj biorazgradljivosti,
biokompatibilnosti i neotrovnosti produkata razgradnje, dobiva sve veću ekonomsku i
ekološku važnost. PHB ima meñutim i nekoliko bitnih nedostataka u odnosu na
konvencionalnu plastiku, a to su izrazita krtost kao posljedica visokog stupnja
kristaličnosti, niska toplinska stabilnost pri temperaturama preradbe, te visoka cijena.
Svrha ovog rada je ispitivanje mješljivosti PHB-a s drugim biorazgradljivim polimerom,
poli(etilen-oksidom), s ciljem poboljšanja navedenih nedostataka.

1
1. OPĆI DIO

1.1. Plastični otpad

Polimerni materijali imaju izuzetnu važnost u suvremenom svijetu jer nalaze primjenu u
svim područjima ljudske djelatnosti, od elektronike i medicine do hidrometalurgije i
iskorištavanja solarne energije, a mogu se koristiti i kao zamjena za uobičajene
materijale (metale, drvo, keramiku i staklo)3. Meñutim, plastični se proizvodi, posebno
ambalaža, često prozivaju kao velik ekološki problem suvremenog svijeta, iako tijekom
proizvodnje, transporta i primjene troše relativno malo energije. Porast temperature na
Zemlji se povezuje s industrijalizacijom i rastom uporabe fosilnih goriva, a upravo iz
nafte i prirodnog plina se proizvodi najveći dio današnjih plastičnih materijala koji nisu
biorazgradljivi, pa se uz kisele kiše, globalno zatopljenje, nestanak biljnih i životinjskih
vrsta, plodnog tla i ozonskog omotača smatraju jednim od najvećih ekoloških problema
današnjice. Od velike važnosti je pravilno gospodarenje otpadom, a to u prvom redu
znači izbjegavanje ili smanjenje količine otpada, zatim ponovnu uporabu, kemijsku,
energijsku i materijalna oporabu (recikliranje), te na kraju odlaganje kao
najnepovoljnije rješenje.4 Odlagališnog prostora sve je manje, pa jednostavno odlaganje
plastičnog otpada na odlagališta u mnogim zemljama više nije dopušteno. Proizvodi
moraju biti proizvedeni i primjenjivani uz štednju resursa, a nakon završenog životnog
vijeka bi se trebali oporabiti. Stoga se pitanje gospodarenja proizvodima nakon kraja
uporabe postavlja već tijekom njihova razvoja.5 Zahtjevi prema proizvoñačima
plastičnih materijala s gledišta zaštite okoliša sve su veći.
Najvažniji tehnološki pomak s ekološke točke gledišta učinjen je uvoñenjem
biorazgradljivih polimera kao materijala široke potrošnje.

1.2. Definiranje biorazgradljivosti

Općenito, biorazgradnja je prirodan proces u kojem neku organsku tvar, jednostavnu ili
složenu, mikroorganizmi (bakterije, gljivice, kvasci i njihovi enzimi) koriste kao izvor
hrane i pritom ih prevode u jednostavnje spojeve, vodu, ugljikov (IV) oksid i mineralne
soli.
Pojam biorazgradljivih polimera je novijeg datuma kao i oni sami. Najvažniji pojmovi
vezani za biorazgradnju i biorazgradljivu plastiku se definiraju na sljedeći način:

2
Biorazgradnja (e. biodegradation) je razgradnja koju uzrokuje biološka aktivnost,
posebno enzimatska, koja dovodi do značajne promjene u kemijskoj strukturi
materijala.6

Biorazgradljiva plastika (e. biodegradable plastic) je plastika koja se djelovanjem

prirodnih mikroorganizama kao što su bakterije, gljivice i alge razgrañuje u
niskomolekulne spojeve.7

Potpunom biorazgradljivošću (e. ultimate biodegradability) naziva se raspadanje

organskog kemijskog spoja djelovanjem mikroorganizama u prisutnosti kisika do
ugljikova (IV) oksida, vode i mineralnih soli bilo kojeg prisutnog elementa i nove
biomase ili bez prisustva kisika do ugljikova (IV) oksida, metana, mineralnih soli i nove
biomase.8
Osim biorazgradljive plastike, uz pojam biopolimeri se vezuje i plastika koja se može
kompostirati (kompostabilna plastika) kao i razgradljiva plastika. Kompostabilna
plastika je ona koja se biološki razgrañuje tijekom kompostiranja na ugljikov (IV)
oksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu u omjerima poput ostalih kompostabilnih
materijala te tijekom tog procesa ne stvara nikakvu otrovnu emisiju.
Razgradljiva plastika je skupina materijala načinjenih na osnovi nafte koja sadrži
dodatke pomoću kojih se njihova kemijska struktura razdvaja na malene čestice.
Razgradnja se odvija samo ukoliko se materijal nalazi u odreñenim uvjetima kao što je
ultraljubičasto zračenje, toplina i vlaga.9

Biorazgradljivi polimeri se prema podrijetlu mogu klasificirati u četiri osnovne skupine:

- prirodni polimeri,
- kemijski modificirani prirodni polimeri,
- sintetski polimeri sastavljeni iz obnovljivih konstitucijskih jedinica i
- sintetski polimeri sastavljeni iz neobnovljivih konstitucijskih jedinica.

U tablici 1 prikazane su njihove prednosti, nedostaci te najvažnije predstavnici svake

skupine. Biorazgradljivost je funkcija strukture polimera i nije isključivo ovisna o
prirodi sirovine.

3
Tablica 1. Podjela biorazgradljivih polimera prema podrijetlu10
PODRIJETLO PREDNOSTI NEDOSTACI PREDSTAVNICI
Mala ponovljivost i
Prirodni polimeri Obnovljivi izvori, Škrob, celuloza,
raznolikost
(biopolimeri) uglavnom jeftini PHB
svojstava materijala
Djelomično iz
Modificirani obnovljivih izvora, Skupi, otežana Celulozni acetat,
prirodni polimeri raznolikost kontrola strukture škrobni acetat
svojstava
Obnovljivi izvori,
Monomeri
dobra ponovljivost Skupi, osim Polilaktidi
proizvedeni
svojstava i kontrola polilaktida (PLA)
fermentacijom
strukture materijala
Poliester amid,
Dobra ponovljivost, poliester uretan,
Monomeri
dobra svojstva Neobnovljivi izvori alifatski
proizvedeni iz
materijala, jeftini, (nafta i zemni plin) homopoliester,
petrokemikalija
brza sinteza alifatsko-aromatski
kopoliester

Bioplastika može u potpunosti zamijeniti mnoge postojeće sintetske plastične materijale

te se prerañivati u filmove, folije ili otpreske. Najviše se prerañuje u biorazgradljive
plastične vrećice i ambalažu tj. u proizvode kratkog životnog vijeka ili namijenjene
jednokratnoj uporabi gdje je poželjna biorazgradljivost materijala. Očekuje se i daljnje
širenje primjene tih polimernih materijala zahvaljujući njihovim sve nižim cijenama,
poboljšanim svojstvima, zakonskom poticanju uporabe biorazgradljivih materijala, te
edukaciji krajnjih korisnika.

Jedan od najvažnijih predstavnika biorazgradljivih prirodnih polimera je poli(3-

hidroksibutirat).

4
1.3. Poli(3-hidroksibutirat)

Poli(3-hidroksibutirat) (PHB) je potpuno biorazgradljiv alifatski poliester koji spada u

skupinu poli(hidroksialkanoata) i jedini se iz te skupine biopolimera industrijski
proizvodi u većim količinama. U prirodi ga sintetizira više od 75 vrsta različitih
mikroorganizama11 kojima služi za pohranu energije i/ili ugljika. PHB se akumulira
unutar stanica u obliku bijelih granula (slika 1).12
Industrijski se proizvodi procesom bakterijske fermentacije, a kao supstrati (izvori
ugljika) koriste se ugljikohidrati (glukoza i saharoza) iz poljoprivrednih kultura kao što
su šećerna repa, šećerna trska ili kukuruz, ali i iz poljoprivrednog otpada, te
nusproizvoda prehrambene industrije kao što su melasa i sirutka. Bakterija koja se
najčešće koristi za sintezu PHB-a je Rastolnia eutropha (raniji naziv Alcaligenes
eutropus) zbog jednostavnog procesa sinteze i činjenice da akumulira velike količine
PHB-a unutar stanica (oko 80% mase stanice).13,14 U novije vrijeme se sve više koriste
genetski modificirane bakterije, posebno Escherichia coli.15-17

Slika 1. Akumulacija PHB-a unutar stanica Alcaligenes latus

5
Na kraju procesa proizvodnje PHB se izolira iz mikroorganizama ekstrakcijom
pogodnim otapalom ili pomoću enzima koji razore staničnu stijenku mikroorganizama
pri 37 ºC.
Kemijska struktura ponavljane jedinice PHB-a prikazana je na slici 2.

H3C H O

C C
O CH2
n

Slika 2. Kemijska struktura ponavljane jedinice PHB-a

Makromolekule PHB-a su izvanredno prostorno ureñene, izotaktne i linearne bez

tragova kratkolančane i dugolančane granatosti. Ovakva struktura omogućava laku i
brzu kristalizaciju, pa je PHB kristalast polimer s visokim stupnjem kristalnosti (50-
75%).18-23 Nakon ekstrakcije iz stanica PHB kristalizira u obliku prugastih sferolita
(slika 3), dok je unutar stanica mikroorganizama potpuno amorfan. Sferoliti su
polukristalni agregati sferične simetrije, sastavljeni od zrakasto orijentiranih lamela koje
rastu iz centralnog nukleusa.

Slika 3. PHB sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom24

6
Slabija mehanička svojstva i naglašena krtost PHB-a posljedica su male brzine
nukleacije, pa sferoliti mogu doseći promjer i do nekoliko milimetara. Takoñer, zbog
male brzine nukleacije proces kristalizacije ne završava tijekom procesa preradbe, pa
dolazi do nepoželjne sekundarne kristalizacije. Staklište PHB-a je pri 1-9 ºC.18-20 Talište
mu iznosi 170 ± 5 ºC18-23, pa bi temperatura preradbe trebala biti oko 190 ºC. Meñutim,
pri tim temperaturama brzina toplinske razgradnje PHB-a je toliko velika da je
dopušteno vrijeme zadržavanja na temperaturi preredbe svega nekoliko minuta, što je
jedan od glavnih razloga što PHB još ne nalazi širu komercijalnu primjenu. PHB
pokazuje izvrsna barijerna svojstva prema O225 i CO226, a nešto slabija prema vodenoj
pari25,26 u odnosu na konvencionalnu plastiku, izrazito je hidrofoban i neosjetljiv prema
vlazi što ga razlikuje od ostalih biorazgradljivih polimera koji su ili topljivi u vodi ili
osjetljivi na vlagu. Topljiv je u kloriranim ugljikovodicima: kloroformu, metilkloridu i
1,2 dikloretanu.

1.3.1. Moguće primjene PHB-a

PHB trenutno nalazi najveću primjenu u medicini27 gdje se koristi kao biorazgradljivi
nosač (matrica) za lijekove. Budući da je kompatibilan s ljudskom krvlju i tkivom, a
njegov monomer je metabolit prisutan u krvi svih viših životinja, pa i u ljudskoj, PHB
se može koristiti u rekonstrukcijskoj kirurgiji kao zamjena dijelova kostiju, zatim za
fiksiranje kostiju i zglobova (vijci, šipke), kao kirurški konac itd. Najinteresantnije
potencijalno područje primjene PHB-a s motrišta zaštite okoliša su proizvodi za
kratkotrajnu i/ili jednokratnu uporabu (folije, vrećice, boce, pelene, britvice).
Materijali na osnovi PHB-a imaju sve veću važnost zbog sljedećih razloga:
- mogu se proizvesti iz obnovljivih izvora, tj. iz gotovo svih poljoprivrednih
sirovih materijala, kao što su šećer, šećerna repa ili kukuruz, ali i iz otpadnih
materijala poljoprivredne industrije
- mogu se praoblikovati i preoblikovati postupcima kojima se oblikuju proizvodi
od konvencionalnih termoplasta
- potpuno su biorazgradljivi, a razgradni produkti su neotrovni
- neka fizička i mehanička svojstva su im usporediva sa svojstvima izotaktnog
polipropilena (prekidna čvrstoća, modul rastezljivosti)

7
Uz visoku cijenu u odnosu na konvencionalnu plastiku, izražena krtost te toplinska
nestabilnost su glavne prepreke masovnoj preradbi PHB-a. Da bi PHB našao širu
komercijalnu primjenu potrebno mu je modificirati svojstva, a jedan od načina je
pripremanje polimernih mješavina PHB-a s biorazgradljivim polimerima.

1.4. Poli(etilen-oksid)

PEO je najjednostavniji meñu polieterima, opće formule HO – (CH2 – CH2 – O)n – H,

čija je ponavljana jedinica grupa -CH2 – CH2 – O.

Proizvodi se polimerizacijom etilen-oksida na dva načina. Prvi način je oksialkilacija.

Reakcija se temelji na težnji etilen oksida da oksialkilira aktivna vodikova mjesta. U
prvom stupnju rast molekule dešava se hidroetilacijom bilo koje aktivne vodikove
skupine (alkohol, amin, karboksilna kiselina, voda) s etilen-oksidom. Pritom nastaje
alkoholni spoj koji sadrži aktivni vodik sposoban za vezivanje dodatnih molekula etilen
oksida i za pravljenje hidroksidno terminiranih polimera rastuće molekulske mase.

RH + -CH2 – CH2 – O - → R-CH2 – CH2 – OH

Katalizatori koji se koriste za oksialkilaciju s etilen oksidom su alkalijski i

zemnoalkalijski oksidi, hidroksidi i alkoksidi, tercijarni alifatski amini, sumporna
kiselina itd. Uobičajena temperatura reakcije je 120-200 ºC, a ako se kao katalizatori
upotrebljavaju Lewisove kiseline temperatura je 50-70 ºC. Da bi se skratilo reakcijsko
vrijeme, reakcija se provodi pri povišenom tlaku.
Drugi način polimerizacije je brza polimerizacija etilen oksida na površini katalizatora u
heterogenom reakcijskom sustavu. Katalizator uglavnom sadrži velik broj metalnih
iona.

8
1.4.1. Svojstva i primjena poli(etilen-oksida)

PEO ima stupanj kristalnosti iznad 70 %, staklište oko -55 ºC, a talište izmeñu 57 i 76
ºC, ovisno o molekulnoj masi.28 Kisikov atom u strukturi mu omogućava miješanje s
drugim polimerima (npr. PVC-om) povezivanjem preko vodikovih veza. PEO podliježe
utjecaju zraka ili kisika pri čemu dolazi do oksidacijske razgradnje koja se ubrzava
povišenjem temperature i izlaganjem UV zračenju.
Topljiv je u vodi (pri sobnoj temperaturi u svim omjerima) i u nekoliko organskih
otapala (kloroform, dikloretan, benzen, toluen). Otopine polimera većih molekulskih
masa su vrlo viskozne već pri malim koncentracijama (manjim od 1%). Pri
koncentracijama većim od 20% otopina postaje elastični gel. Molekule PEO-a mogu
imati specifičnu strukturu zvjezdastog oblika koji karakterizira veliki broj lanaca iste
veličine koji se granaju iz male jezgre. Važan je kao modelni materijal za usporedbu
utjecaja grananja na reologiju i morfologiju.29 Duljina lanca odreñuje fizikalna svojstva
i područje primjene PEO-a. PEO je komponenta mnogih farmaceutskih i kozmetičkih
proizvoda. Budući da pokazuje svojstva električne vodljivosti koristi se kao polimerni
elektrolit u proizvodnji krutih Li-ionskih baterija sendvič strukture, u kojima je
polimerni elektrolit izmeñu Li-anode i kompozitne katode.30 Takve baterije sadrže više
energije po jedinici mase od drugih Li-ion baterija. PEO nalazi primjenu i kao
komponenta ambalažnih materijala i poljoprivrednih filmova, kao reološki modifikator i
površinski aktivna tvar.
PEO je relativno jeftin, komercijalno dostupan i biorazgradljiv polimer. Pokazuje
izvrsnu preradljivost i dobra mehanička svojstva.

1.5. Polimerne mješavine

Polimerna mješavina je mješavina najmanje dvaju polimera ili kopolimera.31 Danas su

polimerne mješavine jedan od najdinamičnijih sektora polimerne industrije, a količina
proizvoda ove vrste u svijetu svake godine raste.
Neki od razloga pripreme polimernih mješavina su:
- dobivanje materijala odreñenih svojstava koja se često mogu podesiti tako da
zadovoljavaju čitav spektar zahtjeva,

9
 - poboljšanje svojstva samo jednog polimera koje je bitno za odreñenu namjenu, a
da ostala svojstva ostanu nepromijenjena i
- mogućnost recikliranja industrijskog i komunalnog plastičnog otpada.

Miješanjem dvaju polimera mogu se dobiti mješavine koje su mješljive kod svih sastava
(potpuno mješljive), mješljive samo pri odreñenim sastavima (djelomično mješljive) ili
nemješljive kod svih sastava (potpuno nemješljive).
Potpuno mješljiva mješavina je smjesa polimernih komponenti izmeñu kojih postoje
specifične interakcije kao što su vodikove veze, dipol-dipol veze ili kiselo-bazne
interakcije. Ovakvim interakcijama postiže se termodinamički uvjet postojanja
jednofaznog sustava.
Djelomično mješljive mješavine su one kod kojih postoje odvojene faze uz istodobno
penetriranje djelova molekule jednog polimera u fazu drugog i obrnuto. Taj vid
penetracije predstavlja mješljivost na nivou polimernih segmenata. Meñufazni granični
sloj je difuzan uslijed čega novonastala mješavina pokazuje korisna tehnološka svojstva
premda je mikroskopski heterogena.
Većina polimera je meñusobno nemješljiva. U sustavu dolazi do odjeljivanja faza uz
zadržavanje osobina svake od komponenata.

Da bi se mogle komercijalno upotrebljavati, nemješljive mješavine moraju biti

kompatibilne. To znači da moraju biti stabilne (u primjeni ne smije doći do jasnih
znakova odvajanja faza) i ponovljive (trebaju zadržati nepromijenjenu morfologiju u
uvjetima preradbe). Nekompatibilne mješavine mogu se kompatibilizirati, što se
najčešće postiže dodatkom blok-kopolimera ili cijepljenih kopolimera kao
kompatibilizatora.32 Kopolimer se smješta u meñufaznom području što rezultira
smanjenjem meñupovršinske napetosti izmeñu nemješljivih polimernih faza. Time se
smanjuje obujam fazne separacije u mješavini, većom adhezijom se ostvaruje kontakt
izmeñu čestica komponenata mješavine. Dakle, djelovanje kompatibilizatora se može
usporediti sa djelovanjem površinski aktivnih tvari.
Sve mješljive mješavine su kompatibilne, ali sve kompatibilne nisu mješljive.

10
 POLIMERNE MJEŠAVINE

MJEŠLJIVE NEMJEŠLJIVE

POTPUNO DJELOMIČNO KOMPATIBILNE NEKOMPATIBILNE

kompatibilizacija

LEGURE POLIMERA

Slika 4. Shematski prikaz podjele polimernih mješavina obzirom na mješljivost

1.5.1. Termodinamički kriterij mješljivosti

S termodinamičkog stajališta osnovni i nužni uvjet mješljivosti neke mješavine je

negativna vrijednost promjene slobodne Gibbsove energije miješanja ( ∆Gm), odnosno:

∆Gm < 0
∆Gm je definirana jednadžbom:
∆Gm = ∆Hm - T∆Sm (1)

∆Hm – promjena entalpije miješanja

∆Sm – promjena entropije miješanja

U praksi je vrlo mali broj potpuno mješljivih polimera, pa uglavnom nastaju djelomično
ili potpuno nemješljive polimerne mješavine. Jednostavan način za predviñanje
mješljivosti polimera sastoji se u procjeni veličina iz jednadžbe (1) na temelju različitih
modela, odnosno jednadžbi, a jedna od njih je Flory-Hugginsova jednadžba (2):

RTV Φ 1 RTV Φ 2 RTV

∆Gm = ⋅ ln Φ 1 + ⋅ ln Φ 2 + ⋅ χ12 Φ 1Φ 2
Vr N 1 Vr N 2 Vr (2)

V – ukupni volumen dvaju polimera

Vr – referentni volumen; volumen koji je približno jednak molarnom volumenu
najmanje ponavljajuće jedinice polimera

11
Ni – stupanj polimerizacije
Φi – volumni udio polimera
χ1,2 – Flory-Huggunsov parametar interakcije
R - opća plinska konstanta

Budući da većina komercijalno primjenjivih polimera ima stupanj polimerizacije 1000 i

više, entropijski član jednadžbe je vrlo mali, pa stoga izraz za slobodnu energiju
miješanja postaje približno jednak izrazu za entalpiju i uglavnom ovisi o χ12.
RTV
∆G m ≅ ⋅ χ12Φ1Φ2 (3)
Vr

Da bi bili zadovoljeni termodinamički uvjeti mješljivosti, parametar interakcije mora

biti negativan, a to se ostvaruje privlačnim silama izmeñu polimera ili ako su odbojne
sile polimernih segmenata unutar jednog polimera veće nego odbojne sile izmeñu dva
polimera (kod kopolimera).
Da bi sustav bio mješljiv mora se ispuniti i dovoljan uvjet mješljivosti, [∂2∆Gm /
∂Φ22]p,T > 0, gdje je Φ2 volumni udio komponente u mješavini.

Najpoznatiji i najsigurniji eksperimentalni način odreñivanja mješljivosti dvaju

polimera je postojanje samo jednog staklišta (Tg), koje ovisi o vrijednostima staklišta
pojedinih sastojaka i njihovim udjelima u sastavu smjese prema Foxovom zakonu:

1 / Tg = A / Tg1 + B / Tg2 (4)

A, B – maseni udjeli polimera A i polimera B u smjesi

Tg1 – staklište polimera A
Tg2 - staklište polimera B

1.5.2. Priprema polimernih mješavina

Dobivanje polimernih mješavina može se provesti:

- mehaničkim miješanjem polimernih taljevina,
- reaktivnim miješanjem (miješanjem putem kemijskih reakcija),
- lijevanjem mješavina iz otopina,
- miješanjem polimernih emulzija.

12
1.5.3. Svojstva polimernih mješavina

Kompatibilne, potpuno mješljive polimerne smjese su optički prozirne i dobrih

mehaničkih i drugih svojstava, za razliku od nemješljivih smjesa, koje su neprozirne i
lošijih svojstava od svojstava pojedinih sastojaka. Ovo pravilo vrijedi za većinu
polimernih smjesa. Odstupanja nastaju kada sastojci imaju jednake vrijednosti indeksa
refrakcije ili ako su čestice dispergirane faze manje od valne duljine vidljivog svjetla.3
Zakon po kojem se ponašaju mješljive polimerne mješavine se izražava jednadžbom:

P = P1Φ1 + P2Φ2 + IΦ1Φ2 (5)

gdje je:
P – ispitivano svojstvo mješavine
P1, P2 – pojedinačna svojstva polimera 1 i polimera 2
Φ1, Φ2 – volumni udjeli polimera 1 i polimera 2
I – interakcijski faktor – odreñuje meñudjelovanje polimera i njegova vrijednost može
biti pozitivna, negativna ili pak imati vrijednost nula.

Vrijednost I = 0 ukazuje da nema interakcije meñu polimerima, a dobivena mješavina

ima svojstva koja se temelje na zakonu aditivnosti (ukupno svojstvo mješavine dvaju
polimera jednako je zbroju umnožaka odreñenog svojstva polimera 1 i njegovog
volumnog udjela, te svojstva i volumnog udjela polimera 2, dok se treći član u
jednadžbi (5) gubi.
Ako je I > 0, tj. ako je vrijednost interakcijskog faktora pozitivna, svojstvo polimerne
mješavine je bolje od sume svojstava pojedinačnih komponenti (tzv. sinergizam
svojstava).
Ako je I < 0, tj. ako je vrijednost interakcijskog faktora negativna novonastala
polimerna mješavina je goreg svojstva nego što su to svojstva polaznih komponenti
(tzv. antagonizam svojstava).

Najčešća svojstva polimernih mješavina koja se ispituju su: staklište, specifični

toplinski kapacitet, gustoća, indeks loma, toplinska vodljivost, modul elastičnosti,
viskoznost, površinska napetost i toplinska razgradljivost.

13
1.6. Općenito o PHB mješavinama

PHB se može prerañivati na konvencionalnoj opremi za preradbu termoplasta, ali vrlo

brza razgradnja pri temperaturama preradbe (oko 190 °C) jedna je od glavnih prepreka
njegovoj široj komercijalnoj primjeni. Jedan od načina poboljšanja njegovih svojstava je
miješanje s drugim polimerima koji pokazuju bolja toplinska svojstva.
PHB je potpuno mješljiv s poli(etilen-oksidom) niskih molekulskih masa, poli(vinil-
fenolom), poli(vinil-acetatom), poli(epiklorhidrinom), poli(L-laktidom) niske
molekulske mase, celulozom i nekim derivatima celuloze. Djelomično je mješljiv s
poli(metil-metakrilatom), poli(vinil-alkoholom), poli(D,L-laktidom) kada su mješavine
pripremljene u taljevini, poli(butilen-sukcinatom), te kopolimerom poli(3-
hidroksibutiratom-ko-3-hidroksivaleratom). Nemješljiv je s poli(vinil-kloridom),
polistirenom, polietilenom, polipropilenom, škrobom, poli(ε- kaprolaktonom). Od svih
PHB mješavina, samo su one s poli(etilen-oksidom), poli(vinil-alkoholom), poli(L-
laktidom), poli(D;L-laktidom), poli(ε-kaprolaktonom) i poli(3-hidroksibutiratom-ko-3-
hidroksivaleratom) potpuno biorazgradljive.2

1.7. Toplinska razgradnja polimera i polimernih mješavina

Polimerne tvari su podložne procesima razgradnje što za posljedicu ima pogoršanje

mnogih svojstava od mehaničkih, kemijskih, toplinskih ili električnih do promjene boje
ili izgleda. Veličina smanjenja ili vidljivo pogoršanje odreñenih svojstava ovisi o
stupnju razgradnje kao i o prirodi kemijskih reakcija u tim procesima.
Polimerni se materijali razgrañuju utjecajem topline (toplinska razgradnja), kisika
(oksidacijska razgradnja) i atmosferilija (starenje), mehaničkih opterećenja, zračenja,
bioloških utjecaja ili najčešće njihovim kombiniranim utjecajem, a sposobnost
materijala da zadrži odreñena svojstva kroz odreñeni vremenski period izloženosti
navedenim utjecajima naziva se stabilnost.
Istraživanje mehanizma toplinske razgradnje važno je za razumijevanje preradbe,
skladištenja, uporabe i oporabe polimera.

14
Reakcije toplinske razgradnje polimera, s obzirom na nastale proizvode, mogu se
podijeliti u tri osnovne skupine:
- depolimerizacija (polimerni lanci se razgrañuju uz gotovo potpunu eliminaciju
monomernih jedinica),
- statističko cijepanje polimernih lanaca i
- eliminacija bočnih skupina.
Činjenica da različite razgradne atmosfere (vakuum, N2, O2) i dodatak radikala ne utječu
na toplinsku stabilnost PHB-a, te struktura nastalih oligomera ukazuju na to da je
osnovna reakcija razgradnje PHB-a neradikalno, statističko cijepanje polimernih lanaca
(tzv. β-eliminacija).2
Toplinska stabilnost polimera i polimernih materijala najčešće se odreñuje dinamičkom
termogravimetrijom.

1.8. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijska analiza (TGA) je najčešće korištena metoda za procjenu toplinske

stabilnosti polimera, koja podrazumijeva kontinuirano mjerenje promjene mase uzorka
u funkciji vremena ili temperature.33 Ukoliko pratimo promjenu (gubitak) mase uzorka
pri konstantnoj temperaturi u ovisnosti o vremenu govorimo o izotermnoj
termogravimetriji, dok se promjena mase uzorka u funkciji temperature prati
neizotermnom (dinamičkom) termogravimetrijom. Ova metoda se može koristiti i za
identifikaciju razgradnih produkata ukoliko se termogravimetrijski instrument poveže s
masenim, plinskim ili infracrvenim spektrofotometrom.33 Toplinska stabilnost polimera
i polimernih materijala najčešće se definira kao temperatura početka razgradnje uzorka
pri nekoj programiranoj brzini zagrijavanja, ali kao karakteristične vrijednosti mogu se
uzeti i temperature npr. 5% - tnog ili 10% - tnog gubitka mase. Shema instrumenta za
termogravimetrijska mjerenja prikazana je na slici 5.

15
 Slika 5. Shema TG instrumenta

Krivulja dobivena neizotermnom termogravimetrijskom analizom, termogravimetrijska

(TG) krivulja, pokazuje niz manje ili više oštrih gubitaka mase meñusobno odvojenih
platoima konstantne mase, a predstavlja promjenu mase uzorka u ovisnosti o
temperaturi (slika 6). Deriviranjem TG krivulje dobije se tzv. DTG krivulja koja
predstavlja ovisnost brzine promjene mase o temperaturi, a pokazuje seriju pikova koji
odgovaraju pojedinim stupnjevima razgradnje uzorka.

Slika 6. Odreñivanje značajki termogravimetrijskih krivulja

16
Najvažnije značajke TG i DTG krivulja (slika 6) su:

T° - temperatura početka razgradnje (onset) - odreñuje se kao sjecište tangenti

povučenih uz baznu liniju i uz silazni dio DTG krivulje u točki minimuma / °C
Tmax – temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje - odreñuje se kao temperatura
minimuma DTG krivulje / °C
αm - konverzija pri maksimalnoj brzini razgradnje
mf - konačna masa uzorka / g
Rmax – brzina gubitka mase uzorka / %
∆m – gubitak mase uzorka / g

1.9. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC) je instrumentalna tehnika koja omogućava

mjerenje i karakterizaciju toplinskih svojstava materijala općenito. Metoda je brza, a za
rad su potrebne minimalne količine uzoraka (nekoliko miligrama).
Toplinska analiza DSC-om zasniva se na zagrijavanju ili hlañenju uzorka i inertnog,
referentnog materijala programiranom brzinom. Mjeri se razlika dovedene energije u
ispitivani i referentni uzorak kao funkcija temperature pri izlaganju kontroliranom
temperaturnom programu. Za vrijeme DSC mjerenja nema temperaturne razlike izmeñu
ispitivanog i referentnog uzorka (∆T = 0), a da bi se to ostvarilo uzorku treba dovesti ili
odvesti odreñenu količinu topline. Zagrijavanjem ili hlañenjem uzorka javljaju se
toplinski prijelazi kao npr. taljenje i kristalizacija što rezultira s endotermnom ili
egzotermnom promjenom. Količina topline (energije) koju je potrebno uzorku dovesti
ili odvesti da bi se održala konstantna razlika temperatura izmeñu ispitivanog i
referentnog uzorka registrira se kao pik na DSC krivulji, a ta vrijednost je u svakom
trenutku ekvivalentna brzini apsorpcije ili oslobañanja energije u uzorku.
Metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije mogu se odrediti specifični toplinski
kapacitet, Cp, promjena specifičnog toplinskog kapaciteta, ∆Cp, temperature faznih
prijelaza (talište, Tt; staklište, Tg; kristalište, Tc), topline faznih prijelaza (toplina
kristalizacije, ∆Hc; toplina taljenja, ∆Ht), kao i podatci o kemijskim reakcijama
(polimerizaciji, oksidaciji, razgradnji).
Zbirna DSC krivulja prikazana je na slici 7.

17
 Slika 7. Zbirna DSC krivulja

1.9.1. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom

Staklište (Tg) je temperatura karakteristična za amorfne ili djelomično amorfne

polimere koji zagrijavanjem pri toj temperaturi prelaze iz staklastog u visokoelastično
stanje. Staklište je fazni prijelaz drugog reda. Očituje se kao postupno odstupanje od
bazne linije, a prema dogovoru staklište se definira kao sjecište produžetaka pravaca
(tangenta) sa obje strane intervala prijelaza ili kao temperatura pri kojoj je promjena
toplinskog kapaciteta, ∆Cp, jednaka polovini njegove ukupne promjene u području
staklastog prijelaza (slika 8). Kod prvog zagrijavanja uzorka dolazi do relaksacije
naprezanja nastalog prethodnom obradom uzorka. Stoga se, zbog otklanjanja entalpijske
relaksacije, staklište odreñuje iz ponovnog mjerenja nakon hlañenja uzorka.

18
 Slika 8. Odreñivanje staklišta iz DSC krivulje

1.9.2. Odreñivanje tališta i kristališta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom

Talište (Tt) je karakteristika kristaličnih polimera. To je fazni prijelaz prvog reda pri
kojem se apsorbira toplina (porast entalpije).33 Talište čistih tvari je izotermno svojstvo,
što znači da temperatura uzorka ne raste tijekom taljenja. Stoga se talište definira kao
prva temperatura pri kojoj se javlja prijelaz. Talište polimera se dobije kao sjecište
tangenti povučenih uz baznu liniju i silazni dio endoterme na DSC krivulji (slika 9) te je
to prva temperatura (onset) pri kojoj počinje naglo taljenje kristala.
Količina uzorka nema utjecaja na talište odreñeno kao Tt(onset), ali ima na temperaturu
maksimuma i površinu endoterme koja predstavlja toplinu taljenja, ∆Ht. Povećanjem
mase uzorka temperatura maksimuma Tmax se pomiče prema višim vrijednostima (slika
9). Stoga se u svrhu usporedbe dobivene DSC krivulje svode na jediničnu masu (1 g)
tzv. postupkom normalizacije, pri čemu se dobiju tzv. normalizirane krivulje.

19
 Slika 9. Odreñivanje tališta iz DSC krivulje

Analogno talištu, iz DSC krivulja hlañenja odredi se kristalište (slika 10).

Slika 10. Odreñivanje kristališta iz DSC krivulje

20
Toplina taljenja uzoraka omogućava izračunavanje stupnja kristalnosti uzorka (χc)
primjenom izraza (6):

∆H t
χ c (%) = ⋅ 100 (6)
∆H 0 ⋅ w

gdje je:
∆H0 - toplina taljenja 100% kristalne komponente,
w - maseni udio komponente u uzorku kojoj se odreñuje stupanj kristalnosti
∆H0 za 100% kristalni PHB iznosi 146 Jg-1.34
∆H0 za 100% kristalni PEO iznosi 205 Jg-1.35

21
2. EKSPERIMENTALNI DIO

2.1. Materijali

U radu je korišten prah poli(3-hidroksibutirata), molekulne mase Mw = 385 000,

proizvoñača Biomer, Krailling, Njemačka i prah poli(etilen-oksida) molekulne mase
Mv = 100 000, proizvoñača Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, USA.
Kao otapalo korišten je kloroform p.a., Kemika, Hrvatska

2.2. Priprema PHB/PEO mješavina

Početna otopina PHBdobivena je tapanjem 10 g PHB u 500 mL kloroforma pri čemu je

dobivena 2%-tna otopina. Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 500 mL uz
zagrijavanje da bi se ubrzalo otapanje PHB-a. Kada je PHB potpuno otopljen odmjerna
tikvica se nadopuni do oznake pri sobnoj temperaturi.
Početna, 2%-tna otopina PEO dobivena je otapanjem 5 g PEO u 250 mL kloroforma.
Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 250 mL, a kada je PEO potpuno otopljen
odmjerna tikvica se nadopuni do oznake pri sobnoj temperaturi.

Mješavine PHB/PEO sastava 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100
pripremljene su miješanjem odgovarajućih omjera 2%-tnih otopina polimera u trajanju
od 5 sati, te izlijevanjem mješavina u Petrijeve zdjelice. Sušenjem na zraku dobiveni su
filmovi bijele boje. Prešanjem uzoraka filmova pri temperaturi 190 ºC i uz pritisak od 4t
u trajanju od 2 min, te naglim hlañenjem uzorci postaju prozirni. Na isti način su
pripremljeni i uzorci čistih polimera.

2.3. Metoda rada i aparatura

2.3.1. Termogravimetrijska analiza

Toplinska razgradnja mješavina PHB/PEO provedena je pomoću aparature za

termogravimetrijsku analizu Pyris 1 TGA (slika 11). Radni uvjeti snimanja TG krivulja
prikazani su u tablici 2.

22
Tablica 2. Radni uvjeti snimanja TG krivulja
Početna temperatura / ºC 50
Konačna temperatura / ºC 500
-1
Brzina zagrijavanja / ºCmin 2,5; 5; 10; 20
Masa uzorka /mg 7,15 ± 0,85

Slika 11. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Perkin-Elmer Pyris 1 TGA

Postupak rada:
1. Uključiti računalo. Otvoriti plin. Uključiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA
Manager.
2. Kalibrirati masu i temperaturu ako ureñaj nije kalibriran za zadano područje analize
i brzinu zagrijavanja.
3. U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample
Info, Inital State, Program, View Program).

23
4. Postaviti peć u radni položaj (Raise Furance), te izvagati praznu platinsku posudicu
(Zero Weight).
5. Spustiti peć (Lower Furnace) i u posudicu staviti uzorak mase 5-10 mg (Sample
Weight).
6. Ponovo postaviti peć u radni položaj i nakon stabilizacije od par minuta očitati masu
uzorka (Sample Weight) i pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka.
7. Po završetku procesa zagrijavanja prijeći u program analize (Data Analysis).
8. Analizirati krivulju.

2.3.2. DSC analiza

Odreñivanje toplinskih svojstava provodi se diferencijalnim pretražnim kalorimetrom

Mettler Toledo 823e (slika 12) i STARe softwareom. Uvjeti provoñenja DSC mjerenja
prikazani su u tablici 3.

Slika 12. Mettler-Toledo 823e

Postupak rada:
1. Uključiti računalo, zatim DSC, termostatirati uz konstantan protok plina (30 mL
min-1)

24
2. Odvagati uzorak u aluminijskoj posudici, poklopiti poklopcem i zatvoriti u presi.
Ako uzorak zagrijavanjem otpušta plinovite produkte (isparavanje, razgradnja i sl.)
potrebno je prethodno iglicom probušiti aluminijski poklopčić.
3. Uzorak staviti u lijevi dio mjernog osjetila (S), a praznu aluminijsku posudicu s
poklopcem u desni dio mjernog osjetila (R) (slika 13).
4. Snimanje i obradu podataka provesti pomoću STARe softwarea.

Slika 13. Mjerno osjetilo FRS 5

Tablica 3. Uvjeti provoñenja DSC mjerenja

Uvjeti Hlañenje Zagrijavanje Hlañenje Zagrijavanje
Početna temperatura / ºC 25 0 200 -90
Konačna temperatura / ºC 0 200 -90 200
Brzina zagrijavanja/ºCmin-1 10 20
Brzina hlañenja / ºCmin-1 20 20
Vrijeme zadržavanja na
1 1 10 0
Tkonačna / min
Masa uzorka / mg 12,9 ± 1,4

25
2.4. REZULTATI RADA

2.4.1. Termogravimetrija
TG i DTG krivulje toplinske razgradnje mješavina PHB/PEO snimljene pri različitim
brzinama zagrijavanja prikazane su na slikama 14-20, a njihove značajke u tablici 4.

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 14. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 100/0
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

26
 2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 15. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 90/10
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

27
 2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 16. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 80/20
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

28
 2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 17. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 70/30
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

29
 2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 18. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 60/40
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

30
 2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 19. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 50/50
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

31
 a)

2,5 °C/min
5 °C/min
10 °C/min
20 °C/min

b)

Slika 20. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 0/100
snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

32
Tablica 4. Značajke procesa neizotermne toplinske razgradnje mješavina PHB/PEO

PHB/PEO β/oCmin-1 T1o/oC T1m/oC R1m/% ∆m1/% T2o/oC T2m/oC R2m/% ∆m2/% mf/%

2,5 243,4 255,2 -16,1 97,6 - - - - 0,2

5 260,2 272,8 -29,7 97,8 - - - - 0,2

100/0
10 272,3 286,5 -55,0 98,4 - - - - 0,2

20 285,1 302,0 -89,3 98,7 - - - - 0,0

2,5 236,4 248,5 -12,4 85,5 348,5 367,0 -0,9 11,1 0,6

5 252,0 265,7 -22,9 87,4 362,2 381,9 -1,6 10,6 0,5

90/10
10 264,8 280,1 -41,8 86,1 373,6 391,5 -3,1 11,1 0,3

20 278,2 296,9 -74,9 87,7 398,2 415,2 -5,6 10,2 0,5

2,5 231,5 246,9 -10,5 78,2 357,0 371,7 -1,5 19,4 1,1

5 249,0 261,6 -19,2 78,6 368,5 389,0 -2,7 18,9 1,1

80/20
10 257,2 273,0 -36,9 77,9 375,3 394,6 -5,7 19,5 0,9

20 269,5 288,2 -65,3 78,8 389,2 406,6 -10,8 19,1 1,0

2,5 228,9 243,5 -9,1 67,7 351,5 371,6 -2,2 28,9 1,4

5 242,8 256,2 -16,5 66,9 370,5 389,8 -4,3 29,2 1,2

70/30
10 255,7 271,4 -29,1 67,4 373,3 391,9 -8,6 29,9 1,2

20 268,7 286,5 -54,2 67,9 387,6 405,9 -16,4 29,6 1,3

2,5 230,1 242,1 -7,1 57,1 354,1 371,9 -3,0 38,6 1,9

5 240,5 254,0 -13,5 57,5 364,4 384,1 -5,74 38,8 1,6

60/40
10 251,5 267,0 -24,8 57,5 374,9 394,8 -11,5 38,8 1,8

20 264,7 282,1 -44,0 57,9 389,0 407,9 -22,2 38,7 1,6

2,5 221,1 234,2 -6,3 48,6 350,0 371,5 -3,9 47,4 2,0

5 234,9 251,2 -10,7 48,1 368,6 386,3 -7,3 47,7 2,1

50/50
10 247,6 264,1 -20,2 48,5 377,8 395,8 -14,6 47,8 1,4

20 260,8 279,7 -35,4 48,8 389,7 409,4 -28,4 48,1 1,6

2,5 - - - - 354,9 374,8 -7,5 94,6 3,2

5 - - - - 369,5 389,7 -14,6 94,8 2,9

0/100
10 - - - - 376,7 399,2 -27,1 94,8 3,5

20 - - - - 395,7 415,3 -53,6 95,2 3,5

33
2.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Normalizirane DSC krivulje i iz njih očitane toplinske značajke prikazane su na slikama

21-27. Sve krivulje su normalizirane tj. svedene na masu 1 g kako bi se mogli
usporeñivati toplinski efekti. Značajke DSC krivulja, talište (Tt), toplina taljenja (∆Ht),
staklište (Tg), te izračunati stupnjevi kristalnosti (χc) prikazani su u tablici 5.

Glass Transition
Onset 0,92 °C
Midpoint 3,27 °C
Toplinski tok / W g-1

Integral 404,28 mJ
Normalized 30,60 Jg^-1
Onset 90,89 °C
Peak 62,39 °C

Integral -1127,26 mJ
Normalized -85,33 Jg^-1
Onset 163,14 °C
Peak 175,31 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura / °C

Slika 21. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 100/0

34
 Glass Transition
Glass Transition
Onset -61,02 °C
Midpoint -51,03 °C Onset -18,08 °C
Toplinski tok / W g-1 Midpoint -11,92 °C

2
Integral 304,20 mJ
normalized 26,85 Jg^-1
Onset 79,64 °C
Peak 53,31 °C

Integral -44,76 mJ
normalized -3,95 Jg^-1
Onset 43,98 °C
Peak 51,25 °C Integral -864,31 mJ
normalized -76,29 Jg^-1
Onset 167,99 °C
Peak 174,90 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura / °C

Slika 22. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 90/10

Glass Transition Glass Transition

Onset -61,02 °C Onset -24,68 °C
Midpoint -51,03 °C Midpoint -20,01 °C
Toplinski tok / W g-1

Integral 307,65 mJ
normalized 25,09 Jg^-1
Onset 90,59 °C
Peak 57,04 °C

Integral -116,11 mJ
normalized -9,47 Jg^-1
Onset 48,94 °C Integral -841,22 mJ
Peak 56,83 °C normalized -68,61 Jg^-1
Onset 166,30 °C
Peak 173,02 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura / °C

Slika 23. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 80/20

35
 Glass Transition
Onset -10,27 °C
Midpoint -6,35 °C

Glass Transition
Onset -54,19 °C
Midpoint -47,71°C
Toplinski tok / W g-1

Integral 593,72 mJ
normalized 45,19 Jg^-1
Onset 39,04 °C
Peak 29,45 °C

Integral -398,47 mJ
Integral -797,33 mJ
normalized -30,33 Jg^-1
normalized -60,69 Jg^-1
Onset 53,19 °C
Onset 166,07 °C
Peak 60,65 °C
Peak 176,71 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura°C

Slika 24. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 70/30

Glass Transition
Onset -7,03 °C
Midpoint -3,70 °C

Glass Transition
Onset -56,53 °C
Midpoint -50,70 °C
Toplinski tok / W g-1

Integral 710,25 mJ
normalized 58,54 Jg^-1
Onset 38,19 °C
Peak 32,51 °C

Integral -528,25 mJ Integral -623,19 mJ

normalized -43,54 Jg^-1 normalized -51,37 Jg^-1
Onset 55,18 °C Onset 164,93 °C
Peak 61,89 °C Peak 174,09 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura / °C

Slika 25. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 60/40

36
 Glass Transition
Glass Transition
Onset -56,98 °C
Onset -3,81 °C
Midpoint -52,70 °C
Midpoint 0,60 °C
Toplinski tok / W g-1

Integral 982,47 mJ
normalized 76,03 Jg^-1
Onset 38,69 °C
Peak 33,30 °C

Integral -546,84 mJ
Integral -859,13 mJ normalized -42,32 Jg^-1
normalized -66,48 Jg^-1 Onset 165,19 °C
Onset 55,83 °C Peak 173,28 °C
Peak 63,04 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura / °C

Slika 26. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 50/50

Glass Transition
Onset -59,20 °C
Midpoint -54,64 °C
Toplinski tok / W g-1

Integral 1773,96 mJ
normalized 130,52 Jg^-1
Onset 45,52 °C
Peak 42,30 °C

Integral -1976,02 mJ
normalized -145,39 Jg^-1
Onset 60,28 °C
Peak 65,86 °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura / °C

Slika 27. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 0/100

37
Tablica 5. Značajke DSC krivulja mješavina PHB/PEO
Tt(PHB) / °C Tt(PEO) / °C ∆Ht(PHB) / ∆Ht(PEO) /
PHB/PEO
(onset) (maksimum) (onset) (maksimum) Jg-1 Jg-1

100/0 163 175 - - 85,3 -

90/10 168 175 44 51 76,3 4,0
80/20 166 173 49 57 68,6 9,5
70/30 166 177 53 61 60,7 30,3
60/40 165 174 55 62 51,4 43,9
50/50 165 173 56 63 42,3 66,5
0/100 - - 60 66 - 145,4
Tg(PHB) / °C Tg(PEO) / °C
PHB/PEO χc(PHB) / % χc(PEO) / %
(onset) (midpoint) (onset) (midpoint)

100/0 1 3 - - 58,4 -
90/10 -18 -12 -58 -53 58,1 19,5
80/20 -25 -20 -61 -51 58,7 23,2
70/30 -10 -6 -54 -48 59,4 49,3
60/40 -7 -4 -57 -51 58,7 53,5
50/50 -4 1 -57 -53 57,9 64,9
0/100 - - -59 -55 - 70,9

38
3. RASPRAVA

3.1. Dinamička termogravimetrijska analiza

Dinamička toplinska razgradnja PHB-a odvija se u jednom stupnju u temperaturnom

području 210-310 ºC, što je vidljivo iz TG (jedan oštri gubitak mase) i DTG (jedan pik)
krivulja prikazanih na slici 14, a i b.
PEO se takoñer razgrañuje u jednom stupnju u temperaturnom području 340-460 ºC
(slika 20, a i b) i toplinski je stabilniji od PHB-a.
Općenito, porastom brzine zagrijavanja toplinska razgradnja svih analiziranih uzoraka
započinje i završava pri višim temperaturama (slike 14a - 20a, tablica 4). Brzina
zagrijavanja utječe i na brzinu gubitka mase uzorka. Porastom brzine zagrijavanja raste
brzina gubitka mase uzorka (Rmax) tj. procesi razgradnje su brži kao i brzina uklanjanja
razgradnih produkata iz reakcijske zone.
Dinamička toplinska razgradnja mješavina PHB/PEO odvija se u dva razgradna stupnja
(dva pika na DTG krivuljama, slike 14-20, b) gdje prvi odgovara razgradnji PHB-a, a
drugi razgradnji PEO-a. Brzina gubitka mase uzoraka, osim o brzini zagrijavanja, ovisi i
o sastavu. Analiza DTG krivulja (slike 14b - 20b, tablica 4) pokazuje da je brzina
gubitka mase PHB-a (R1m) najveća kod čistog PHB-a, a najmanja kod mješavine sastava
50/50. Isto tako, podatci pokazuju da je brzina gubitka mase PEO-a (R2m) najveća kod
čistog PEO-a, a najmanja kod mješavine sastava 90/10. R1m i R2m se mijenjaju linearno,
po zakonu aditivnosti. Značajke procesa dinamičke toplinske razgradnje mješavina
PHB/PEO odreñene iz TG i DTG krivulja pokazuju da dodatak PEO-a slabi toplinsku
stabilnosti PHB-a, budući da su temperature početka razgradnje (T10) i temperature pri
maksimalnim brzinama razgradnje (T1m) pomaknute prema nižim vrijednostima u
odnosu na čisti PHB (tablica 4). Najniže vrijednosti T10 i T1m uočene su kod mješavine
PHB/PEO sastava 50/50 gdje su njihove vrijednosti za oko 20 °C niže u odnosu na čisti
PHB.
Smanjenjem udjela PHB-a u mješavinama linearno se smanjuje gubitak mase u prvom
razgradnom stupnju, ∆m1, koji odgovara temperaturnom području razgradnje PHB-a.
Istovremeno se linearno povećava gubitak mase u drugom razgradnom stupnju, ∆m2,
koji odgovara temperaturnom području razgradnje PEO-a. Za pojedine mješavine
gubitci mase ∆m1 i ∆m2 ne ovise o brzini zagrijavanja, već se mijenjaju po zakonu
aditivnosti, a uočene razlike su u granicama eksperimentalne pogreške.

39
PEO takoñer pokazuje nižu temperatura početka razgradnje (T20) u mješavinama s PHB-
om, kao i temperaturu pri maksimalnim brzinama razgradnje (T2m) u odnosu na čisti
PEO. Najniže vrijednosti T20 i T2m ima mješavina PHB/PEO 90/10 gdje su njihove
vrijednosti za oko 8 °C niže u odnosu na čisti PEO.
Sve mješavine PHB/PEO razgrañuju se gotovo bez ostatka (mf) u istraživanom
temperaturnom području, osim čistog PEO-a kod kojeg je mf oko 3 %.
Na osnovi ovih rezultata može se zaključiti da dodatak PEO-a ne poboljšava toplinsku
stabilnost PHB-a, a u mješavinama dolazi i do pogoršanja njihove toplinske stabilnosti.

3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Diferencijalna pretražna kalorimetrija jedna je od najčešće upotrebljavanih metoda za

istraživanje mješljivosti polimernih sustava. Eksperimentalni dokaz mješljivosti dvaju
polimera je postojanje samo jednog staklišta koje ovisi o vrijednostima staklišta
pojedinih komponenti i njihovom omjeru u mješavini, tj. koje se ponaša po Foxovom
zakonu (jednadžba 4). Dakle, ukoliko polimerna mješavina ima samo jedno staklište
čija se vrijednost mijenja u skladu s Foxovim zakonom polimeri su potpuno mješljivi.
Ako polimerna mješavina, neovisno o sastavu, ima dva različita staklišta koja su po
vrijednostima bliska staklištima čistih komponenti, polimeri nisu mješljivi, a ako
polimerna mješavina pokazuje dva staklišta, koja se nalaze izmeñu staklišta čistih
komponenti, polimeri su djelomično mješljivi.36 Iz DSC krivulja (slike 21-27) staklišta
čistih polimera i polimernih mješavina su odreñena kao Tgonset i Tgmidpoint. Staklište
čistog PHB-a je Tgonset(PHB) = 1 ºC i Tgmidpoint(PHB) = 3 ºC (slika 21, tablica 5)
odnosno čistog PEO Tgonset(PEO) = -59 ºC, Tgmidpoint(PEO) = -55 ºC (slika 27, tablica 5).
Mješavine PHB/PEO ne pokazuju samo jedno staklište što ukazuje da PHB i PEO nisu
potpuno mješljivi u amorfnoj fazi. Meñutim, staklište PHB-a u svim je mješavinama
niže u odnosu na čisti PHB (tablica 5), a u mješavinama sastava 90/10 i 80/20 te su
vrijednosti za čak 19 i 25 °C (onset), odnosno 15 i 23 °C (midpoint) niže u odnosu na
čisti PHB. Povećanjem udjela PEO-a u mješavinama staklište PHB-a se pomiče prema
vrijednostima za čisti PHB, ali su i kod mješavine sastava 50/50 vrijednosti staklišta
PHB-a još uvijek niže u odnosu na čisti PHB. Staklište PEO-a u mješavinama takoñer
pokazuje pomak u odnosu na čisti PEO, ali taj pomak nije izražen kao kod PHB-a
(tablica 5). Veći pomak staklišta i PHB-a i PEO-a uočava se u mješavinama s manjim
udjelima PEO-a, a pri većim udjelima PEO-a njihova se staklišta pomiču prema

40
staklištima čistih komponenti. Ovi rezultati ukazuju na djelomičnu mješljivost PHB-a i
PEO-a u amorfnoj fazi.
Drugi dokaz djelomične mješljivosti PHB-a i PEO-a je depresija tališta. Potpuno
mješljivi polimeri pokazuju značajno smanjenje tališta, djelomično mješljivi nešto
manje, dok nemješljive polimerne mješavine uopće ne pokazuju depresiju tališta. 36
DSC krivulja PHB-a pokazuje jednu endotermu s talištem pri 163 °C (Tt onset), odnosno
175 °C (Tt maksimum) i toplinom taljenja ∆Ht = 85,3 Jg-1 (slika 21, tablica 5). DSC krivulja
PEO-a takoñer pokazuju jednu endotermu s talištem pri 60 °C (Tt onset), odnosno 66 °C
(Tt maksimum), te toplinom taljenja ∆Ht od 145,4 Jg-1 (slika 27, tablica 5).
Normalizirane DSC krivulje mješavina PHB/PEO pokazuju dva endotermna pika, od
kojih prvi odgovara PHB-u, a drugi PEO-u, što ukazuje da u mješavinama postoje dvije
zasebne kristalne faze. Vrijednosti u tablici 5 i slika 28 pokazuju da se talište PHB-a
značajno ne mijenja u mješavinama s porastom udjela PEO-a, dok se talište PEO-a
snižava sa smanjenjem njegova udjela i u mješavini sastava 90/10 je za oko 15 °C niže
u odnosu na čisti PEO.

Slika 28. Promjena tališta PHB-a i PEO-a ovisno o sastavu mješavina

41
Toplina taljenja PHB-a u mješavinama linearno opada s porastom udjela PEO-a, dok se
istovremeno povećava toplina taljenja PEO-a (tablica 5, slika 29). Smanjenje ∆Ht PHB-
a u skladu je sa zakonom aditivnosti (isprekidana linija na slici 29), dok je povećanje
∆Ht PEO-a manje nego što predviña zakon aditivnosti.

160
PEO PHB
140
-1
Toplina taljenja, ∆Ht / Jg

120

100

80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100
Udio PEO u mješavini / %

Slika 29. Promjena topline taljenja PHB-a i PEO-a u mješavinama

Ovo ukazuje da dodatak PEO-a nema utjecaja na kristaličnost PHB-a, dok PHB ima
utjecaja na kristaličnost PEO-a. To potvrñuju i vrijednosti stupnjeva kristalnosti PHB-a
(χc(PHB)) i PEO-a (χc(PEO)) prikazani u tablici 5 i na slici 30.

42
 80
PEO PHB

/%
70

60
c
Stupanj kristalnosti,

50

40

30

20

10

0
0 20 40 60 80 100
Udio PEO u mješavini / %

Slika 30. Promjena stupnja kristalnosti PHB-a i PEO-a u mješavinama

χc(PHB) se s porastom udjela PEO-a u mješavinama ne mijenja dok se vrijednosti χc(PEO)

mijenjaju ovisno u njegovom udjelu u mješavini što ukazuje da PEO nema utjecaja na
kristalizaciju PHB-a u istraživanim omjerima, dok PHB utječe na kristalizaciju PEO-a.
Budući da PHB kristalizira pri višim temperaturama, pri hlañenju uzoraka on kristalizira
prvi pa je kristalizacija PEO-a ograničena kristalima PHB-a. Stoga s porastom udjela
PEO-a odnosno smanjenjem udjela PHB-a, PEO ima više prostora za neometan rast
kristala i posljedično veći stupanj kristaličnosti.
Ovi rezultati su u skladu s promjenama tališta PHB-a i PEO-a u mješavinama.

43
4. ZAKLJUČAK

1. Dinamička toplinska razgradnja PHB-a i PEO-a u temperaturnom području 50-500 ºC

odvija se u jednom razgradnom stupnju, dok se toplinska razgradnja mješavina
PHB/PEO odvija u dva razgradna stupnja.

2. Temperatura početka razgradnje (T10) i temperatura maksimalne brzine razgradnje

(T1m) PHB-a snižavaju se dodatkom PEO-a iz čega se može zaključiti da PEO
nepovoljno utječe na toplinsku stabilnost PHB–a.

3. Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije utvrñeno je da su PHB i PEO

djelomično mješljivi polimeri, budući da njihove mješavine pokazuju dva staklišta, koja
se nalaze izmeñu staklišta čistih komponenti. Takoñer, talište PEO-a se linearno snižava
sa smanjenjem njegova udjela, dok se talište PHB-a značajno ne mijenja s porastom
udjela PEO-a u mješavinama.

4. PEO ne smanjuje stupanj kristalnosti, a time ni krtost i krutost PHB-a, te nije

pogodan za njegovu modifikaciju.

44
5. LITERATURA

1. M. Avella, E. Martuscelli, M. Raimo, J. Mater. Sci. 35 (2000) 523.

2. M. Erceg, Doktorska disertacija, Kemijsko-tehnološki fakultet Split, 2007.
3. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i
tehnologa, Zagreb, 1997.
4. G. Barić, Polimeri 30 (2009) 164.
5. M. Rujnić-Sokele, Polimeri 30 (2009) 147.
6. EN ISO 472:2001 Plastics - Vocabulary
7. HRN EN ISO 472:2007 Plastika - Rječnik
8. HRN EN 13432:2003 Ambalaža - Zahtjevi za oporabivost ambalaže
kompostiranjem i biorazgradnjom - Sheme ispitivanja i kriteriji prihvatljivosti
ambalaže
9. G. Barić, Polimeri 25 (2004) 142.
10. D. M. A. Zeid, Anaerobic Biodegradation of Natural and Synthetic Polyesters,
Doktorski rad, Gemainsamen Naturwissenschaftlichen Fakultät der Technischen
Universität Carolo-Wilhemina, Braunschweig, 2001, str. 7.
11. D. Z. Bucci, L. B. B. Tavares, I. Sell, Polym. Test. 24 (2005) 564.
12. http://www.biomer.de/Prod4.JPG, 01.04.2010.
13. Y. A. Trotsenko, L. L. Belova, Microbiol. 69 (2000) 753.
14. N. Mercan, B. Aslim, N. Yüksekdağ, Y. Beyatli, Turk. J. Biol. 26 (2002) 215.
15. S. J. Park, S. Y. Lee, Y. Lee, Appl. Biochem. Biotechnol. 113-116 (2004) 373.
16. . J. van Wegen, S. Y. Lee, A. P. J. Middelberg, Biotechnol. Bioeng. 74 (2001) 70.
17. B. S. Kim, S. Y. Lee, H. N. Chang, Biotechnol. Lett. 14 (1992) 811.
18. E. G. Fernandes, M. Pietrini, E. Chiellini, Macrom. Symp. 218 (2004) 157.
19. X. Shuai, Y. He, Y-H. Na, Y. Inoue, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 2600.
20. J. Li, T. Fukuoka, Y. He, H. Uyama, S. Kobayashi, Y. Inoue, J. Appl. Polym. Sci. 97
(2005) 2439.
21. D. S. Rosa, N. T. Lotto, D. R. Lopes, C. G. F. Guedes, Polym. Test. 23 (2004) 3.
22. H.Tsuji, K. Suzuyoshi, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 347.
23. M. Erceg, T. Kovačić, I. Klarić, Polym. Degrad. Stab. 90 (2005) 313.
24. www.flickr.com/photos/core-materials/3841044234/, 01. 04. 2010.
25. O. Miguel, M. J. Fernandez-Berridi, J. J. Iruin, J. Appl. Polym. Sci. 64 (1997) 1849.
26. K. Petersen, P. V. Nielsen, M. B. Olsen, Starch/Stärke 53 (2001) 356.

45
27. S. Godbole, S. Gote, M. Latkar, T. Chakrabarti, Biores. Technol. 86 (2003) 33.
28. J. M. Marentette, G. R. Brown, Polymer 39 (1998) 1415.
29. K. Pielichowski, J. Njuyuna, Thermal degradation of polymeric materials, Rapra
Technology Limited, Shawbury, 2005., str.19.
30. Y.-J. Liu, J. L. Schindler, D. C. DeGroot, C. R. Kannewurf, W. Hirpo, M. G.
Kanatzidis, Chem. Mater. 8 (1996) 525.
31. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser Publishers, Munich, 1989. str. 1.
32. S. Datta, D.J. Lohse, Polymeric Compatibilizers: Uses and Benefits in Polymer
Blends, Hanser Publishers, Munich, 1996., str. 8.
33. T. Kovačić, B. Andričić, Struktura i svojstva polimera, Kemijsko-tehnološki fakultet,
Split, 2007.
34. P. J. Barham, A. Keller, E. L. Otun, P. A. Holmes, J. Mater. Sci. 19 (1984) 2781.
35. S. Zheng, K. Nie, Q. Guo, Thermochim. Acta 419 (2004) 267.
36. Z. Qiu, T. Ikehara, T. Nishi, Polymer 44 (2003) 2505.

46