HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH

A. HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH 1 DỊ TỐ

O NH S Se

Te
furan pyrol thiophen selenophen telurophen

SiH2 Ge AsH

P
H
silol germol Phosphol arsol
 O N
Furan H
Thiophen Py r
S
ol

*) Mối liên quan giữa 3 dị vòng

+ H2S
O H 2O + S Điều kiện phản ứng:
to, xúc tác Al2O3
N
H
 Các phương pháp điều chế khác
P2O5
to R O R'
H2C CH2
R C C R' P2S5
to R S R'
O O
(NH4)2SO 4
100 R N R'
oC H
Furan

Thiophen
 CẤU TRÚC
Cặp điện tử tự do

Pyrol N lai hoá sp2

6 điện tử 

*) Dựa vào độ dài liên kết trong dị vòng thơm và không thơm
*) Dựa vào năng lượng cộng hưởng thực nghiệm
*) Dựa vào đặc trưng về cấu tạo qua các giá trị về phổ tử ngoại
 So sánh tính thơm của các dị vòng so với benzen:
Benzen > thiophen > pyridin > pyrol > furan
• Nguyên tử C của pyrol giàu điện tử hơn và có tính
ái nhân hơn C của liên kết đôi
 *) Dãy cấu trúc giới hạn

O S N
furan thiophen H
pyrol
X X X X X
 

 
I II III IV V

Cấu trúc cơ bản Cấu trúc giới hạn bền

 HOÁ TÍNH
*) Tính chất chung: Tính thơm
- Dễ tham gia phản ứng thế ái điện tử

- Khó tham gia phản ứng cộng

- Khó bị oxi hoá

*) Tính chất dị tố
- Tùy sự tham gia của electron p của dị tố
vào hệ thống thơm nên tính chất dị tố
khác nhau.
 Phản ứng thế electrophin SE:

X X X
+E+ H
H
E E
thÕ 
X E X E X E X
+E+ H H H

thÕ 

 Sản phẩm thế ưu tiên vào vị trí α (vị trí số 2) của hợp
chất dị vòng.
VD: Phản ứng thế electrophin vào nhân pirol
Vị trí số 2:

Vị trí số 3:

So sánh trạng thái trung gian của phản ứng thế SE

Nhóm
4 3
Furan
5 2
O
1
 2 CHO
O O

furan 2-furyl Furfural

*) Tính chất dị
tố
H
O O O H
H+ H +
H

O O O
O
 Tính chất của nhân dị vòng
*) Phản ứng thế electrophin
- Tham gia phản ứng SE dễ hơn benzen, xảy ra ở vị trí 2.
- Tránh các tác nhân acid mạnh do furan bị polime hóa
Br2,Dioxan
+
0oC O Br Br O Br
2-bromo furan 2,5-dibromo furan
HNO3 2-nitro furan
(CH3CO)2O O NO2
SO3/pyridin
acid 2-furan sulfonic
O O SO3H
furan (CH3CO)2O 2-acetyl furan
AlCl3 O COCH3
R Li+ +
- RH O Li CO2 O COOLi
2-furyl lithi furoat lithi
*) Phản ứng cộng
H2/Ni Raney
O < 170oC O
tetrahydro furan
*) Tính bền vững của
nhân
H3 C CH2OH
H2/Pt H2 C CH2
CH3COOH n-butanol
HC CH
O C C
O2 (kh«ng khÝ) O O
O
furan V2O5 anhydrit maleic
CHO
HC
CH 3COOH
Pb(CH 3COO)2 HC
CHO
*) Dẫn chất của furan
*) Furfural CHO
O Furan-2-carbaldehyd
+) Điều chế: Thủy phân trong môi trường acid các phế liệu
thực vật chứa đường pentozan như bã mía, lõi ngô, vỏ trấu,.....
(C H -3n H2O
O )n n H2O n CH2OH-(CHOH)3-CHO
5 8 4 H+ CHO

pentosan pentose O
f urfural
+) Ứng dụng: - Nguyên liệu điều chế chất dẻo
- Điều chế các dẫn chất sử dụng làm thuốc
VD: Họ thuốc kháng khuẩn nitrofuran.
- Nitrofurazon: điều trị nhiễm khuẩn ngoài da.

O2N CH=N-R
O
 - Nitrofurantoin: điều trị nhiễm khuẩn đường niệu
Nhóm Thiophen
4 3

5 2 CH3 CO C6H5
S S S
1
Thio phen 2-methylthiophen 2-benzoylthiophen
*) Tính chất dị
tố
- Dị tố ít hoạt tính, tính bền vững hơn pyrol và furan

S + CH3I
S I
CH3

S + CH3I
S I
CH3
 Tính chất của nhân dị vòng
*) Phản ứng thế electrophin
- Tham gia phản ứng SE dễ hơn benzen, xảy ra ở vị trí 2.
I2
2-iodo thiophen
HgO S I
HNO3
2-nitro thiophen
(CH3CO)2O H2SO4
S NO2
S acid 2-thienyl sulfonic
S SO3H
HCl 2-cloromethyl
HCHO S CH2Cl
C6H5COCl
thiophen
AlCl3
 O
2-benzoyl thiophen C
S
*) Phản ứng cộng

Na/Hg
S
S
thiophan (thiolan)
*) Tính bền vững của nhân
- Thiophen bền vững với tác nhân oxi hóa mạnh như KMnO4.
- Thiophen bị khử hóa mở vòng và giải phóng H2S.

[H] CH 2
C H2
+ H2S
Ni Raney CH C H2
R S R ' 2
R R
 *) Dẫn chất của thiophen

- Các dẫn chất của Thiophen thường ít gặp trong thiên nhiên.
- Một số dẫn chất được dùng làm thuốc.
- Có trong khung phân tử một số chất có hoạt tính sinh học.
VD: Vitamin H (Biotin).
O
Giữ vai trò lớn trong quá trình tổng hợp Purin,
HN NH chữa trứng cá....

S (CH2)4COOH

4 3
 2
Nhóm Pyrol
5 1
N
H
2
1 SO3H
N N
H H
Pyrol (azol) 2-Pyrolyl Acid 2-pyrolsulfonic
*) Tính chất dị tố

- Tính base rất yếu Kb = 2,510-14

- Tính acid yếu Ka=10-15
H H
N
H Polyme hóa
N +H+

+
N N N
-H N N
 Tính chất của nhân dị vòng
*) Phản ứng thế electrophin
- Phản ứng SE xảy ra ở vị trí 2.
- SE khó xảy ra ở môi trường acid mạnh.
- SE dễ xảy ra ở môi trường kiềm.
I / NaOH I I
2

I N I
H
+ HNO3
(CH3CO)2O N + H2O
NO2 H
+ SO3
N pyridin + pyridin
H N SO3H
H
CHCl3 / KOH
+ 3KCl + 2H2O
N CHO
+
+ C6H5N N . Cl - H

OH- H
N N N C6H5
+ HCl

*) Phản ứng
cộng + H2
 3-pyrolin
Zn / CH3COOH N
H
+ H2
N pyrolidin
Ni N
H
H

*) Dẫn chất của pyrol

Indol hay benzopyrol N

H
- Có trong khung phân tử của một số alcaloid, acid amin....
- Dẫn xuất thế dùng là thuốc có tác dụng kháng
khuẩn, kháng nấm......
 O O

N
- Có trong cây mã tiền. Tác dụng tăng
trương lực cơ.
N

Strychnin

H
N
- Có trong cây lá ngón. Tác dụng tăng
HO
H H trương lực cơ rất mạnh. Là độc dược
HN
O O
bảng A.

Yohimbin
 B- DỊ VÒNG 5 CẠNH HAI DỊ TỐ
Nhóm diazol
4 3
4
5 2 1,2-diazol N3 1,3-diazol
2
1 N 5
N 1
H (pyrazol) N (imidazol)
H
Tính chất hóa học
Tính chất của nhân thơm:
+ Bền vững với tác nhân oxy hóa
+ Phản ứng thế electrophin (SE) ở vị trí số 4
H
N
+ Br2
CHCl3
N
Br
N

NH
Tính chất của dị tố của Nitơ:

+ Tính acid của NH

+ Tính base của

N:
N H
N + H+

N
N H
H

N N
+ n-C4H9Li
ete
N N
H
Li
 Các dẫn chất của pyrazol
CH3

O N CH3
N Thuốc hạ nhiệt và giảm đau
C6 H
5
Antipyrin
2,3-dimethyl-1-phenyl-5-pyrazolon
H
n-C4H9 O

O N C6 H5
N
Thuốc điều trị viêm khớp
C6 H5
Phenyl butazon
4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidin dion
Các dẫn chất của
imidazol C6H5
N CH2 CH COOH N
C 6H 5
NH2 HO
N O
N
H H
Histidin Nirvanol
- Có trong hemoglobin - Tác dụng chống co giật
N CH2 CH2 NH2
Histamin
N
H
- Có hoạt động và tiết dịch của dạ dày.
trong
phổi,
gan và
màng
nhày.
- Tác
dụng
giảm
huyế
t áp,
kích
thích
 Nhóm azol khác
4 3 4 4
2
N3 N3
5 2 2
5 5
1 N 1 1
O O S

1,2-oxazol 1,3-oxazol 1,3-thiazol

H3C S
Cl-
NHCOR
N+ N
HO S H3C
H2N N N
HOOC
O
Thiamin (Vitamin B1)
Penicilin

N
O2N SO2NH O
S H2 N SO2NH
N
 CH3

Sulfathiazol Sulfamethoxazon
Porphyrins
Bài tập dv 5,6 cạnh.ppt
 N NO,
N H
H H
2-Nitrop ole

NOz

3-Nitrnpyrrnle

5 2 Nhóm
4 3 S1 Thiophen
 S
2

S
CH2
Thienyl Thenyl
Thiophen

S CH3 S CO C6H5
2-methylthiophen
2-benzoylthiophen
 0 ZnC› 2

0
H 0 0 100 C

Br

H H
Br Br
other MeOH Me o OMe
solvents

N H

more stable less stable

ZnCIt
0 HNO3
0’C
H2SO
 Dẫn chất của furan
Furfural Furan-2-carbaldehyd
CHO
O
-3n H2O
(C H O )n n H2O n CH2OH-(CHOH)3-CHO
5 8 4 H+ CHO

pentosan pentose O
f urfural

Nitrofurantoin: điều trị nhiễm khuẩn đường niệu.

 Phản ứng đặc biệt
• Pyrol là amin nhưng không có tính base

• Pyrol, furan và thiophen là dien liên hợp nhưng ưu tiên

tham gia phản ứng thế ái điện tử hơn là phản ứng
cộng.