Professional Documents
Culture Documents
1
Abstract
1. Introducere.
Din punct de vedere comercial, e important ca produsele noi să fie scoase pe piaţă cât mai
repede posibil. Cu toate acestea, asemenea produse ar trebui să aibă o stabilizare pe raft de câteva
2
luni la temperatura camerei. Totuşi, evaluarea vieţii pe raft a emulsiilor U/A sau A/U rămâne una
dintre cele mai dificile probleme de rezolvat, mai mult, cu cât aceasta presupune şi un timp
îndelungat de analiză. Obiectivul constă în a câştiga timp prin anticiparea dacă o emulsie este
stabilă sau nu, înainte ca aceasta să se degradeze şi să separe în două straturi vizibile cu ochiul
liber.
Din acest motiv, studiile de stabilitate a cremelor sunt bazate pe tehnici de accelerare a
instabilităţii (centrifugare, expunere la căldură cu temperatura de stocare variind în trepte între
0-60°C). Comparaţia între testele accelerate făcute de echipe diferite arată deosebiri în
procedurile experimentale utilizate în ceea ce priveşte durata de stocare şi temperatura pentru
teste. Nici standardul AFNOR nu prevede multe informaţii, exceptând faptul că stocarea ar trebui
să se facă la 23±2°C, iar probele ar trebui să fie expuse într-un interval de temperatură cuprins
între 0° şi 40°C pentru câteva săptămâni şi comparate apoi cu probe expuse la temperatura
camerei.
A fost studiată degradarea a 5 emulsii de tip U/A, ce se diferenţiau între ele prin tipul de
ulei conţinut şi adaosul de NaCl. Toate cele 5 emulsii au fost stocate pentru o perioadă de 12
luni, la diferite temperaturi: 0°C, 25°C (temperatura camerei), 40°C şi 50°C. Astfel, au putut
studia efectul acestor variaţii asupra stabilităţii emulsiilor pe parcursul stocării lor la diferite
temperaturi. O nouă metodă a fost utilizată în acest studiu: spectroscopia IR cu transformată
Fourier. FTIR permite analiza calitativă şi semi-cantitativă a compoziţiei chimice a emulsiei.
Această metodă permite identificarea grupărilor funcţionale şi structurale răspunzătoare pentru
degradările fizice şi chimice, fără a distruge echilibrul interior al emulsiei. Studii de degradare
termică prin FTIR s-au efectuat pe uleiuri şi asfalt, nu şi pe emulsii. De fapt, FTIR a folosit doar
pentru a urmări degradarea materiilor prime, semi-fabricate, sau să măsoare puterea de hidratare
a cremei pe piele. Multe metode sunt aplicate pentru a evalua procesele de destabilizare, dar, de
fapt, nici una nu e practic recunoscută. Cu toate acestea, pentru a completa acest studiu şi a
compara rezultatele, emulsiile sunt de asemenea analizate prin diferite metode clasice
(vâscozitate, pH) şi prin măsurarea conductivităţii, metodă considerată ca fiind cea mai sensibilă
tehnică la alterările fizice.
Astfel, primul obiectiv al acestei lucrări este determinarea prin FTIR a modificărilor
structurale ce intervin în emulsie, în procesele de alterare. Al doilea scop este compararea
3
rezultatelor obţinute prin diverse tehnici analitice, la diferite temperaturi de stocare, pentru a
determina o metodă care să prevadă stabilitatea emulsiei.
2. Materiale şi metode.
2.1. Materiale.
Au fost preparate 5 emulsii U/A (C1, C2, E1, E2, E3), ce au compoziţii diferite.
4
Alegerea compoziţiei celor 5 emulsii nu s-a făcut aleatoriu, ci astfel încât să permită
efectuarea a două studii diferite. Iniţial, s-au preparat emulsiile C 1 şi C2, în care polimerul utilizat
ca agent de îngroşare diferă doar prin adaosul de NaCl pentru cazul C 2, cu scopul de a reduce
legăturile de hidrogen ale reţelei carbomerice şi de a fluidiza emulsia. Aşadar, pentru acest
studiu, obiectivul a fost determinarea influenţei NaCl asupra stabilităţii emulsiei. Al doilea studiu
priveşte influenţa tipului de ulei asupra stabilităţii emulsiei: pentru emulsiile E 1, E2, E3 diferă
doar tipul de ulei, însă proporţia substanţelor este aceeaşi pentru toate emulsiile (tab. 1).
Faza uleioasă (uleiul, emulsificatorul) şi faza apoasă (apa) se încălzesc la 75°C. Pentru
emulsiile E1 şi E2, polimerul este dispersat treptat în faza apoasă şi neutralizat până la pH=7 de o
soluţie NaOH 10%.
Ambele faze au fost amestecate la 75°C până la omogenizare la 20000 rpm, timp de 3
minute. Se continuă apoi agitarea la 300 rpm, pentru 20 de minute. Conservanţii şi glicerina se
adaugă la 30°C. Apoi emulsia se amestecă 5 minute la temperatura camerei pentru omogenizare.
Aceste temperaturi au fost alese din date de referinţă şi teste făcute de fabricanţii de
cosmetice şi farmaceutice (Wilkinson şi Moore, Sagon, AFNOR şi standarde ICH).
Depozitarea la temperaturi diferite este o metodă de testare bine cunoscută: prima cerinţă
a acestui test accelerat este ca temperatura aplicată să crească destul de rapid, dar în acelaşi timp
să nu modifice mecanismul de deteriorare ce apare în condiţii de stocare obişnuite. Această
metodă este uşor de aplicat deoarece alterarea emulsiilor este accelerată de constrângerea
termică.
5
Toate analizele s-au efectuat la 24 de ore de la data fabricaţiei emulsiilor, ulterior, în
fiecare lună. În acest mod, se poate evalua evoluţia procesului de deteriorare prin aceste tehnici
diferite şi apoi se compară rezultatele obţinute.
2.4. Măsurători.
Un strat subţire de emulsie este depozitat pe jumătate de lamelă şi plasat sub microscop.
Când mostra este plasată pe lamelă, evaporarea în aer are loc automat fără uscarea lamelei. Acest
lucru permite evitarea saturării spectrului ce poate să apară din cauza apei din conţinutul
emulsiei.
Procesele care au loc pentru fiecare emulsie au fost urmărite cu ajutorul indicilor
spectrometrici. Doar benzile care prezintă sensibilitate la oxidare au fost luate în considerare şi
cu ajutorul lor au fost calculaţi indicii de nesaturare (asociaţi benzii de absorbţie υ C=CH la 3006
cm-1):
A3006
A 3006 + A 2921+ A 2851
6
A 1746
ΣA i
S-a stabilit variabilitatea indexilor şi erorile relative, precum şi deviaţiile standard pentru
toţi indexii.
Ε
- Deviaţia standard, Sr=
√ i
2
. ( X i−mean) /(n−1), n=Numărul testelor
Toate măsurătorile s-au realizat pe 3 straturi ale emulsiei: la suprafaţă, la mijloc şi la baza
emulsiei. Eventualele modificări ale conductivităţii vor indica sedimentarea, fazele inversate sau
stratificarea emulsiei.
Potrivit multor autori, conductometria este adesea utilizată pentru determinarea naturii
unei emulsii şi pentru a controla stabilitatea în timp a acesteia, deoarece această metodă este
sensibilă la modificări minore din structura emulsiei.
S-au făcut şi teste pentru analiza texturii emulsiei şi au fost calculaţi următorii parametrii
(fig. 1) :
7
Fig.1 Analiza texturală
- parametrii legaţi de densitate, Fmax (picul pozitiv) şi S+ (aria de sub curba pozitivă)
- parametri legaţi de vâscozitate, Fmin (picul negativ) şi S- (aria de sub curba negativă).
3. Rezultate.
În ceea ce priveşte emulsiile E1, E2 şi E3, se observă o destabilizare după cum urmează:
8
Pentru E1 avem spectrul înregistrat în figura 2: în principiu, spectrele sunt aceleaşi pentru
toate emulsiile studiate şi corespund funcţiunilor uleiului din care este făcută emulsia.
- creşterea treptată şi lăţirea benzii de absorbţie carbonilice υ C=O la 1746 cm-1 (vizibilă în
fig.3).
- se observă în fig. 3 dispariţia aproape completă a benzilor între 1130 cm -1 şi 800 cm-1,
benzi atribuite glicerinei.
9
Fig.3 Spectrul IR pentru E3 înainte şi după stresul termic aplicat timp de 6 luni la 60°C
Modificările structurale, aşa cum se observă din fig. 3 pentru emulsia E 3, sunt detectate
de spectroscopia FTIR doar pentru probele stocate la 40°C şi 50°C. Într-adevăr, nu s-au
înregistrat modificări structurale pentru emulsiile stocate la 0°C şi 25°C pe parcursul
experimentului, aşa cum reiese din fig. 4, pentru emulsia E 3 (socotită a fi instabilă). În această
figură este descrisă evoluţia indexului carbonilic (legat de banda υ C=O) în funcţie de timp, pentru
diferite temperaturi de stocare.
10
Fig.4 Evoluţia indexului carbonilic pentru E3 funcţie de timp la diferite temperaturi de stocare
Aşadar, toate emulsiile sunt stabile la 0°C şi 25°C timp de 12 luni. Aceleaşi modificări
structurale au fost observate pentru emulsiile E1 şi E2 la 50°C, dar aceste modificări apar mai
devreme în emulsia E3, deoarece se destabilizează prima.
În ceea ce priveşte emulsia E3, deşi datele din tab. 2 nu arată o variaţie între T 0 şi T12 luni,
se poate observa în fig. 5 o scădere a acestui index pe o perioadă de 6 luni. Apoi indicele de
nesaturare creşte şi se stabilizează.
11
Tab.5 Evoluţia indicelui de nesaturare pentru E2 funcţie de timp pentru diferite
temperaturi de stocare.
În ceea ce priveşte indicele carbonilic, creşterea este mult mai importantă pentru
emulsiile instabile, deci pentru E2 şi E3. Pentru emulsiile C1 şi C2, variaţiile indicelui carbonilic
sunt foarte neînsemnate (aproape neglijabile pentru C1), aşadar, aceste două emulsii sunt aproape
stabile, potrivit acestui index.
Mai mult, pentru emulsiile care sunt destabilizate (E 1, E2, E3), în momentul destabilizării
lor se observă o micşorare progresivă a benzilor între 1130 şi 800 cm -1. Aceste benzi vor scade
până la dispariţia lor completă. Aceste benzi sunt atribuite glicerinei după o comparare prealabilă
cu toţi excipienţii (ulei, Montanov, glicerină etc.).
3.3. Conductivitatea.
Deşi conductometria este considerată o tehnică simplă, poate fi folosită pentru a detecta
cu precizie modificări fizice în emulsii.
12
Fig. 6 Evoluţia conductivităţii pentru fiecare emulsie faţă de timp, la diferite temperaturi
de stocare. (a) C1 ; (b) C2 ; (c) E1 ; (d) E2 ; (e) E3.
13
Pe parcursul a 12 luni de stocare, rezultatele (fig. 6) arată o creştere a conductivităţii
pentru toate emulsiile, în special la temperaturi ridicate (40°C, 50°C). Cu cât temperatura de
stocare este mai mare, cu atât creşte mai mult conductivitatea. Totuşi, la 0°C, conductivitatea
tuturor emulsiilor e stabilă. Astfel se poate afirma că emulsiile sunt stabile la 0°C. Fig. 6 indică
rata de creştere, care diferă de la o emulsie la alta, în funcţie de tipul acesteia şi de stabilitatea ei.
De fapt, dacă se alege ca referinţă timpul de stocare de 12 luni la 25°C, este posibilă compararea
acestui lucru cu timpii obişnuiţi prin degradare la 40°C şi 50°C.
Potrivit rezultatelor din tab. 3, se pare că fiecare tip de emulsie are propria cinetică de
destabilizare. În consecinţă, nu este posibilă stabilirea unei relaţii generale între temperaturile de
degradare folosite.
Cele trei măsurători de conductivitate (la suprafaţă, în mijloc şi la bază) făcute la aceeaşi
temperatură de stocare (50°C) au fost comparate. Fig. 7 arată evoluţia conductivităţii pentru toate
emulsiile, pe parcursul degradării şi stocării la 50°C.
14
Fig. 7 Evoluţia conductivităţii emulsiilor stocate la 50°C funcţie de timp, la suprafaţă, în
interior şi la baza emulsiilor.(a) C1 ; (b) C2 ; (c) E1 ; (d) E2 ; (e) E3
15
Pentru cele 3 măsurători, se remarcă o creştere a conductivităţii când începe degradarea
emulsiei. Aşadar, peste câteva luni, pentru emulsiile E2 şi E3, care se destabilizează rapid (fig. 7d
şi e), se observă la suprafaţa emulsiilor o scădere a conductivităţii. Această scădere la suparafaţa
probelor a conductivităţii este urmată câteva luni mai târziu de o creştere a conductivităţii la baza
emulsiei.
Rezultatele sunt obţinute prin tehnici diferite: emulsiile cu cele mai mici modificări sunt
cele mai stabile la scală macroscopică.
Tabelul 4 descrie pe scurt rezultatele obţinute prin toate tehnicile şi compară evoluţia
emulsiilor pe o perioadă de stocare de 6 luni la 40°C (cu excepţia FTIR-ului, deoarece la 40°C
modificările sunt insignifiante pentru o stocare de 6 luni).
16
similar, la 40°C, E2 şi E3 se destabilizează dupa 6 luni şi din această cauză nu s-au putut efectua
măsurători de vâscozitate şi textură.
Acesta este motivul pentru care compararea nu s-a putut face decât pentru emulsiile cu o
durată de stocare mai mare de 6 luni. Pentru toate emulsiile stocate la 40°C, se remarcă pe
parcursul procesului de învechire, o scădere a pH-ului, vâscozităţii şi parametrilor texturali.
4. Discuţii.
- formarea de specii volatile precum: aldehide, acizi alcoolici, acizi aldehidici cu lanţuri
de legătură mult mai mici faţă de hidroperoxizi (care se descompun spontan prin scindare).
17
scăderea indicelui de nesaturare. Se observă însă compensarea acestui index de formarea
speciilor non-oxigenate cu o legătură dublă în plus. În timp ce pentru E 2, unde destabilizarea are
loc mai târziu, s-a putut observa acea scădere a indicelui de nesaturare pe o perioadă de 6 luni la
50°C, după care s-a înregistrat o stabilizare a indicelui, aşa cum se observă în fig. 5.
Modificări ale indexului carbonic (legat de banda υ c=0) după 12 luni de degradare la 50°C,
sunt totalizate în tabelul 2 pentru cele 5 emulsii. Modificările corespund fie unei creşteri ale
grupării funcţionale de tip ester, fie apariţiei altor produşi de oxidare. În ceea ce priveşte acest
index, s-a arătat că emulsiile E2 şi E3 sunt cele mai sensibile la degradare. Prin compararea cu
alte emulsii, E2 şi E3 diferă de E1 doar prin tipul de ulei folosit.
18
Pentru a explica fenomenul de lăţire a benzii carbonilice, a fost aplicată o deconvoluţie
Fourier (FSD). Procesul de deconvoluţie este controlat prin setarea lungimii de undă şi a
parametrilor de intensificare pentru optimizarea rezultatelor.
Potrivit lui O’Connor (1956), creşterea celor 3 benzi observate la 1736, 1728 şi 1718 cm -
1
, indică formarea aldehidelor saturate (1736, 1728 cm-1) şi formarea cetonelor saturate (1718 cm-
1
). Aceste specii rezultă probabil din descompunerea spontană a hidroperoxizilor prin scindare.
Fig. 8 arată, de asemenea, două benzi de intensitate slabă la 1709 şi 1701 cm -1 după o
perioadă de 6 luni. Pentru a se confirma prezenţa acestor benzi, experimentul se continuă până la
10 luni. Safor şi colaboratorii (1994) demonstrează că aceste benzi corespund apariţiei acizilor
graşi liberi. De fapt, esterificarea acizilor graşi cauzează o deplasare a benzii de absorbiţie a
grupării C=O de la 1708 la 1744 cm-1.
Se pare că cele două benzi corespund acidului oleic, ce se separă din trigliceride.
19
Fig.8 Spectrele originale şi cele care prezintă deconvoluţie pentru E 2 şi E3, stocate timp de
6, respectiv 10 luni la 50°C.
4.2. Conductivitatea.
20
- o creştere a conductivităţii la baza emulsiei, datorată apariţiei unei faze apoase la baza
emulsiei (destabilizare)
De fapt, emulsia care are conductivitatea cea mai mare, s-a dovedit a fi cea mai instabilă.
Astfel, o creştere a conductivităţii poate fi considerată un semn de destabilizare ce are loc mai
devreme sau mai târziu. Viteza de destabilizare depinde de tipul de emulsie. Aşadar, nu este
posibilă stabilirea unei relaţii între cineticile de degradare la diferite temperaturi.
Rezultatele obţinute prin metode clasice vin în completarea informaţiilor obţinute prin
FTIR şi conductivitate: o scădere a pH-ului, vâscozitatea şi parametrii texturali (densitatea şi
aderenţa) sunt de asemenea măsurate pe parcursul procesului de degradare.
Formarea acestor acizi graşi liberi confirmă rezultatele obţinute prin FTIR (lăţirea benzii
carbonilice).
Astfel, compararea variaţiilor măsurate prin diverse tehnici, permite determinarea celei
mai stabile emulsii. Potrivit rezultatelor din tab. 4, este propusă o ordine a stabilităţii emulsiilor;
emulsiile sunt clasificate de la cea mai stabilă (C2) la cea mai instabilă (E3), după cum urmează:
C2>C1>E1>E2>E3
21
Pentru stabilirea acestei ordini, nu sunt luate în considerare rezultatele de analiză
texturală.
După cum este menţionat în literatură, adaosul de NaCl modifică reţeaua polimerică prin
scăderea legăturilor de hidrogen şi creşterea fluidităţii emulsiei. Deci, adaosul de electrolit NaCl
în emulsia C2 influenţează stabilitatea acesteia. Pentru emulsiile E 1, E2 şi E3, care diferă doar prin
compoziţia de ulei, se poate spune că natura uleiului influenţează stabilitatea emulsiilor.
Emulsiile în componenţa cărora intră uleiurile de caise şi de măsline sunt mult mai instabile faţă
de emulsiile pe bază de ulei de migdale. Acest fapt se datorează unei cantităţi importante de
legătură triplă (acid linolenic) din compoziţia celor două uleiuri pentru emulsiile E2 şi E3.
5. Concluzii.
Având în vedere toate rezultatele, FTIR este singura tehnică ce caracterizează funcţiunile
chimice ale emulsiilor, alături de evoluţiile lor (scăderi, creşteri, dispariţii) pe parcursul
degradării termice. Indicii de nesaturare şi carbonici sunt cei mai reprezentativi pentru oxidarea
emulsiilor în acest studiu şi pot fi folosiţi şi pentru alte emulsii.
Prin deconvoluţie, această creştere şi lăţire a benzii carbonilice υC=O (la 1746 cm-1) este
atribuită formării aldehidelor şi cetonelor. Deconvoluţia permite, de asemenea, identificarea
formării acizilor graşi liberi în emulsie, acizi care sunt caracterizaţi prin benzile de la 1709 şi
1701 cm-1. Astfel, hidroliza emulsiei poate induce, probabil, eliberarea de acizi graşi liberi.
Conductometria este cea mai sensibilă tehnică pentru surprinderea schimbărilor fizice de
pe parcursul degradării emulsiilor şi poate da informaţii referitoare la stabilitate. Pentru
22
emulsiile de tip U/A, conductivitatea, care este legată direct de faza de dispersie a emulsiei,
creşte progresiv câteva luni înainte de separarea fazelor.
Mai mult, conductometria este o metodă cu rezultate rapide şi uşor de aplicat, nu necesită
o cantitate mare de produs supus analizei şi nu distruge proba.
În concluzie, se poate afirma faptul că cele două metode sunt complementare: FTIR
pentru evaluarea modificărilor chimice (caracterizarea grupărilor funcţionale ce apar sau dispar)
şi măsurătorile conductometrice pentru aprecierea modificărilor fizice ale emulsiilor şi pentru
determinarea stabilităţii emulsiilor.
23