CAPITULO 19 Electroquimica 49.1 Reacciones redox 19.2 Celdas electroquimicas 49.3 Potenciales estandar de electrode 19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 19.5 Efecto dela concentracion Introduccion ela fem do a celda 19.6 Baterias La energia eléctrica es una de las formas de energia de mayor importancia practica para la vida contemporénea. Un dia sin energia eléctrica, ya sea por 19.7 Corrosién fallas de la compaiiia que suministra la luz o por falta de baterias, es inconcebible en nuestra sociedad tecnolégica. El érea de la quimica que estudia la conversion entre la energia eléctrica y la energia quimica es fa electroquimica, Los procesos electroquimicos son reacciones redox en donde la energia liberada por una reaccién espontanea se transforma en electricidad, 0 la electricidad se utiliza para inducir una reaccién quimica, A este tltimo proceso se le conoce como electrolisis. 19.8 Electrolisis En este capitulo se explican los fundamentes y las aplicaciones de las celdas (pilas) electroquimicas, la termodinamica de las reacciones electroquimicas y las causas y la prevencién de la corrosion por medios electroquimicos. También se analizan algunos procesos electroliticos simples y os aspectos cuantitativos de la electrdlisis. 765266 eugcTRogUiMica 19.1 Reacciones redox Laelectroquimica es la rama de la quimica que estudia la transformacién entre la ener gla eléctrica y la energia quimica. Los procesos electroquimicos son reacciones redox (oxidacién-reduccién) en donde la energia liberada por wna reaccidn espontiiea se con- vierte en electricidad o la énergia eléctrica se aprovecha para inducir una reaceién q ‘mica, Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capitulo 4, es conveniente revisar algunos de los conceptos bisicos que vuelven a aparecer en el presente capitulo, En fas reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra, La reac- cidn entre el magnesio metélico y el acido clorhidrico es un ejemplo de una reaccién redox: ° “ 2 0 Mg(s) + 2HCl(ac)—> MgCl,(ae) -#,¢g) Recuerde que los skimeros que aparecen encima de los sinbolos de los elementos indi- can sus niimeros de oxidacién, La pétdida de electrones durante la oxidacién de un ele- mento se distingue por un aumento en su nGimero de oxidacién. La reduccién de un elemento implica una disminucién en su ntimero de axidaci6n debide a le ganancia de electrones. En la reaccién anterior, el Mg metélico se oxida y los iones H’ se reducen; los iones CI’ son espectadores, Balanceo de las ecuaciones redox Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente ficiles de balancear, Sin embargo, en la practica nos entrentamios con reacciones redox mas com- plejas en las que participan oxianiones tales como cromato (CrO} ), dicromato (Cr,0F ), permanganato (MnO;), nitrato (NO}) y sulfato (SO). En principio, ¢s posible balancear cualquier reaccién redox utilizando el procedimiento descrito en la seccién 3.7, pero, si se emplean los métodos especiales para manejar las reacciones redox, es més facil visualizar los procesos de transferencia de electrones. En esta seccién se analizaré uno de ellos, el llamado método det ion-electrén, En este método, la reaccién global se divi de en das semirreacciones: la reaccién de oxidacién y la de reduccién., Las ecuuaciones de dos semirreacciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuacién global balanceads, Suponga que se pide balancear la ecuacién que representa la oxidacisn de los tones Fe” a Fe” por iones dicromato (Cr,O#) en medio dcido, si se sabe que los iones Cr,0F- se reducen a iones Cr, Para balancear la ecuacién se siguen los pasos siguientes: Paso 1: Escriba la ecuacién no balanceada de la reaccién en sx forme idnica. Fe" +C,0F —>Fe" + Cr" Paso 2. La ecuacién se divide en dos semirreacciones. Oxidacion: Fe*—+Fe* Reduccién: C07 —+¢r* Paso 3. En cada semirreaccién se balancean las étomos distintos de O y H. La semirreacci6n de oxidacién ya tiene balanceados los tomos de Fe. Para balancear los ‘tomos de Cr, el Cr* se multiplica por dos en la semirreaccién de reduccién, CyOF —2r"Paso 4. En las reacciones que se llevan a cabo en medio dcido, para balancear los Gtomos de O se agrega H,0 y para balancear los étomos de H se agrega H Como la reaccién transcurre en medio dcido, se agregan siete moléculas de H,0 al lado derecho de la semirreaceién de reduccién para balancear los étomos de O: C,OF —+ 2CP* + 7H,0 Para balancear los dtomos de H, se agregan 14 iones H’ al lado izquierdo de la ecuacién 14H" + CO} —+ 2¢r"* + 7H,0 Paso 5. Para balancear las cargas se afaden electrones aun lado de cada semirreaccién ‘Si es necesario, se iguala el ntimero de electrones en las dos semirreacciones multipli- cando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. Fo* —+Fe™ +e Se afade un electrén al lado derecho para que haya una carga de 2+ a cada lado de la semirreaccién. En la semirreacci6n de reduccién hay 12 cargas netas positivas del lado izquierdo y sélo seis cargas positivas del lado derecho. Por tanto, se agregan seis electrones a la inquierda. 14H + CO} + 6e" —s 2Cr* 3H,0 Para igualar el niimero de electrones en ambas semirreacciones, la semirreacciGn de oxidacién se multiplica por seis: 6Fe —+ 6Fe” “+ 6 Paso 6, Se swnan las dos semirreacciones y se balancea la ecuacién final por inspec- cidn, Los electrones a ambos lados de la ecuacién se deben cancelar. Al sumar las dos semirreacciones se obtiene L4H" + CeO} + 6Fe™ + 6 —>2Cr" Fe THO 4 466° Los electrones se cancelan, y queda tnicamente la ecuaci6n iénica neta balanceada: L4H" + CROP + Oe > 2Cr* 6Fe* THO Paso 7. Se verifica que la ecuacién contenga los mismos tipo y niimero de dtomos, ast como las mismas cargas en ambos lados de la ecuacién. Laiinspeccién final muestra que la ecuacidn resultante esté “atémica” y “eléetricamente” balanceada En las reacciones en medio alcalino, los étomos se balancean como se hizo en el paso 4 para un medio éeido. Luego, por cada ion Ht se debe agregar un nimero igual de jones OH en ambos lados de la ecuacién, En el mismo lado de la ecuacién donde apa- rezean iones H" y OH, éstos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo siguiente muestra el uso de este procedimiento. jemple 19.1 Escriba la ecuacion inca balanceada para representar la oxidacién del ion yoduro (F) por el ion permanganato (Mn0j) en una disolucién bésica para formar yodo molecular (i) y éxido de manganeso(WV) (MnO) 19.4 REACCIONES REDOX 767768 FLECTROQUIMICA Razonamiento y salucién Se sigue el procedimiento para las reacciones en medio akcalino, Paso 1: La ecuacion sin balancear es Mnoj + F —>Mn0; + by Paso 2: Las dos semitreacciones son Oxidacion: FF 4 Reducci6n: MnO; —+ MnO, Paso 3: Se baiancean los atomos de | en la semirreaccion de oxidacion woh Paso 4: Ema semirteaccién de reduccién, se ahaden dos moléculas de H,0 del lado dere- cho de la ecuacién para balancear los atamos de O: MnO; —+ Mno, + 2H,0 Para balancear los Atomos de H, se aftaden cuatro iones H" del lado Izquierdo de la ecuacion: MnO; + 4H* —+ MnO; + 2H.0 ‘Como la reaccion se lleva a cabo en medio basico y hay cuatro iones H’, se afia- den cuatro iones OH en ambos lados de 1a ecuacign: MnO; + 4H" + 40H” —s MnO, + 24,0 + 40H" Se combinan los iones H y OH" para formar H,0 y se cancelan 2H,0 en ambos lados de la ecuaci6n: MnO; +2H,0 —> MnO; + 40H Paso 5: Ensuguida se balancean las cargas de las dos semirreacclones de 'a siguiente manera: wh, +26 MnO; + 2H,0 + 3e"—s MnO, + 40H" Para igualar e! numera de electrones, la semirreacci6n de oxidacion se multiplica por tres y la semirreaccién de reduccién se muitiplica por dos: or, + 6 MnO; + 4H,0 + 66° —+ 2NIn0, + BO Paso 6: Las dos semitreacciones se suman para dar 61" + 2MnO; + 44,0 + Se" —» 31, + 2MnO, + 80H + Ber Al cancelar los electrones en ambos lados se obtiene 6r + 2Mn0,” + 44,0 —» 31, + 2MnO, + 8OH™ Problemas simitres: 19.392 Paso 7: Se verfca que la ecuacién quede balanceada en términos de étomos y de cargas. Ejercicio Balancee de la siguiente ecuacién la reaccién en medio Scido por el método del ion elect Fet + Ming —> Fe? + Mini19.2 CELDAS ELECRROQUIMICAS 19.2 Celdas electroquimicas En la seccign 4.4 se vio que al sumergir una pieza de zine metilico en uns disotuciéa de ‘CuSO,, ef metal se oxida a iones Zn’ y los jones Cu se reducen a cobre metdlico (wéase fa figura 4.9) Zos) + Cu*(ac) —+ Zn? Cac) > C9) Loy electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu) en Ia disolucién. Sin embargo, si el agente oxidante se separa tisicamente del agente recluctor, la transferencia de electrones se puede Ilever a cabo a través de ur. me- ‘dio voncluctor externo (por ejemplo, un alambre metélico). A medida que progresa la reaceion, se establece un flujo constante de clectrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo eiéetrico como el que impulsa a un motor). Una celda electraquimica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante wia reaccién redox espontinea. (Esta celda también se conoce como celda galvanica 0 voltaica, én honor de los cientificos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quie- nies fabricaron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas electroguimicas se lustran en la figura 19.1. Una basta de zine metdlico se sumer. Vottinetro Avtoas a caudo de zine Pose KESE, de conve Pueme satino oe — teal Tapones ‘de algodn a Disoluelén Disctucéia e 2080, eCusO, El Zn se oxida ‘n° en el dinodo. ‘Las > 2"(ae) + Reaccidn neta FIGURA 19.1. Una ceids electroquimica. El pvente salino (un tubo en U invertdo) contiene una <ésolucién de KC! que proporcions un medio conductor eléctnca entnolas dos disoluciones, Los ‘orifiios de! tubo en U's taponan con bolas de algodn para eutar que la dsolucién de KCI Aaya ‘aca ls recpiontes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electranes fluyen por ‘fuera desde el electrado de Zn (el dnodo) hacia el electrodo de Cu (el catod). ct elds satanic EL Cu serednve a Cu ent citodo™ FIGURA 19.2 perimental de fs coda mica deserita en la figura que e! tubo en U ( _puente salino) conecta a ios dos vasos Cuando las concentraciones de Zns@. ¥ CuSO, son T molar (TM vitae dela celda es 1.10 V. tivo en una disoluci g le ZnSO, y una barra de cobre se sumerge en una disolucién de CuSO,. EI funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacién de Za a Zo la reduecién de Cu a Cu se pueden llevar a cabo simulténeamente, pero en rwcipientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conduc- torexierno, Lay burras de zine y cobre serfan los electrodos. Esta distribucign particular ule electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (2150, y CuS0,) se conoce como velda de ell. En una celda electroquimica, e! énodo es, por definiciin, ef electrode en el que se lleva a cabo la oxidacidn, y el edtodo es el etectrodo dovuie se efectta ta reduce En la celda de Daniell, las reacciones de oxidacion y de reduccidn en los electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son Electrodo de Zn (dnodo) Zn(s) —» Zn" (ue) + 2e Blectrodo de Cu (cétoda}: Cu'“(ac) + 2e -—+ Cuts) Observe que los iones Cu reaccionardn directamente con la barra de zine, a menos que las disoluciones estén separada: + Zas) —> Cals) + Zn? (ae? pero no se obtendria trabajo eléctrico til. Para completar el circuito eléctrica, fas disoluciones se deben conectar mediante un ctor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro, Este requisito se ceimple con un puenve sulino, que en su forma més simple tubo en for oO NH,NO,,c un 1a de U invertida leno con una disoluci6n de un electrélito inerte como KC (0s iones no reaccionardn con los iones de la disoluci6n 0 con los electin- cios (véase Ja figura 19.1), Durante fluyen externamente desde el nado (electrodo de Zn}-hacia el 1 curso de la reaccién redox global, os eiectrones todo (electrodo de Cu) | alarnbre conductor y del voltimetro. En la solucién, los cationes (Zn, Cu* y K*) se mueven hacia el cétodo y los aniones (SO; y CI) se ditigen hacia el s el puente salino, pronto se acumularfan carg (por la formacién de iones Zi) yc " iones Cu" se reduzcan a Cu), impidiendo que la celda funcione La corriente elé mniento del dnodo 3s positivas en el compart jgas negativas en el del catodo (cuando parte de los a fluye del dnodo al cétodo porque existe una diferencia de eléctrica entre los electrodos. B) flujo de cortiente eléctrica es aniilogo aJacaida de agua en una cascada debido a la diferencia de energia potencial gravitseional, al flujo de gas desde una zona de presién energia potenci elevada a una de presin bain, La diferencia de potencialeléctrico entre el dnodo y el odtado se mie en forma experimental conn voltimetro (figura 19.2), donde la tectura (en voltios) es el voliaje de la celda, Este19.3 POTENCIA también se denomina con los términos de fllerza electramotric 0 fer (E) y potencial de velda, Mas adelante se veré que el voltaje de una celda depende no séio de la naturaleza de los clectrodos y de los jones, sino también de suis eoncentraciones y de la temperatura ala cual funciona la celda, La notacién convencional para representar las celdas electroquimicas es un diagra- ‘ma de celda, Para la celda de Daniell que se ilustea en la figura 19.1, y suponiendo que las cancentraciones de [os iones Zn y Cu" son | M, el diagram de la celda es: Znis)| Za" (1 AN) Cue M| Cuts) La linea vertical simple representa los limites de las fases. Por ejemplo, el electrode de ine es un s6lido ¥ 10s iones Za™ (det ZnSO,) estin en disolucién, Para representar el limite de las Fases se traza una linea entre Zn y Zn°. La doble linea vertical representa el puente salino, Por convencign, el Snodo se eseribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarfan al moverse de! énado al catodo, 19.3, Potenciales estandares de electrodo Cuando las concentraciones de los iones Cu” y Zn** son 1.0 M, el voltaje o fem de la cekéa de Daniell es 1.10 V a 25°C (véase Ia figura 19.2), Este voltaje debe tener una relacidn directa con las reacciones redox, pero ;c6mo? Asi como la reaccign global de la celda puede considerarse com la stima de dos reacciones de semicelda, es posible tratar Ja fem medida en la celda como la suma de los poteaciales eléetricos en los elecirodtos de Zn y Cu, Conociendo uno de ellos, e) atro se obtiene por sustraccisn (de 1.10 V). Es imposible medir el potencia! de un solo electrodlo, pero si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un electrodo particular éste se puede usar para determinar los potenciales relatives de otros electrodos. El electrodo de hidrégeno que se muestra en Ia figura 19.3 sirve de referencia para este fin, En una disolucisn de écido clorhidrico se burbujea hi- drdgeno gaseoso a 25°C. Bl electrode de platino tiene dos funciones, Primero, propor ciona ia superficie en la que pueden disociarse las molkcuias de hidrégeno: Hy 2H" + 26 Segundo, sirve como conductor eléctrico para el circuito externo, En condiciones de estado estindar (cuando la presién de Hy es | atm y la concentra- ceisn de Ja disolucién de HCl es 1M). €1 potencial para la reduccién de H* a 25°C se define exaciamente como cero: 2H"U Af) + 2e” —+ Hy! atm) AH, gecoso a | atm —— Brectendo de Pt ancl SESTANDARES DEELECTRODO 77 andoge a tomar a superficie del ocaano FIGURA 19.3 Uy eevee de siardgeno operand en candiciones ae estado estandar. harégene. gaseoso se burbujea a una presign 1 atm en una disotucion de HCI Mt Elelectrodo dle patina es parte de! electrodo de hicrogeno.Tr wectroqutaca FIGURA 19.4 3) Unzecida que consta de un alectrodo de zine y de tune de hidrégeno. ne celta compuesta de un electrodo de cobre yc un electrodo de trogen. Las dos celdas operan en condiciones estandares. Observe que ef EE actis Como cétado an 3) y ‘com sinado Voinste Gata lam Pucate salina IMZaS0, Eleowodo de rine BP Flectto de P mac Electrodo de idrigen? Vottimetto — ¥ ay it Pucnte salina { pes ‘Flecir de Pt, ——* IMCL Brccttade de hdres letra de eee b Evexponente “°” denota condiciones de estado estiadar, y £° ese) potencial estéindar de reducetén, 0 el voltaje en un electrode asociado con una reaccién de reduceién custo todos tos solutos son 1 MT y todos los gases estan a T atm. Asi cl potensial estindar de reduceidn det etectroda de hidrigeno es ectrodo ce hid electrodo estindar de hitrégeno (EEH). E) EEH sisve para medir kis poteaciates de otros electrodos, Por ejemplo, la celdla electroquimica de fa figura 19.4a tiene un electrodo de zinc y un EEH. Aqui, ef eleetro- do de zine es el énodo y el EEH es e! catodo, Esta se deduce porque ta masa det electrodo de zine distninuye durante fa operacién de fa celia, que es: zine hacia la disolucién debida a la reacci6n de oxidacikin: snOSe cOnage COMO, ongruente con fa perdi de El diagrama de la celda es Zais)|Z0°"C 48). MD) HCL atin) | PCS Como ya se dijo, ef electtodo de Pt proporciona Ia superficie em Ia que se leva a cabo ta reducciGn, Cuando todos Jos reactivos estan en su estado estanda (es decir, el H, esti a J atin y'los kones HE y Zn" 1 At) [a fem de fa celda ¢s 0.76 V a 25°C. Las reacciones de semicelda se escriben de la forma siguiente: ‘Anodd (oxidacién Zs) —s Bn M) 4 2€ Catodo (reduecion): 2H°(1 MM) + 20 > HG atm Reaccién global: Zn(s) = 2° M) —- Zne{1 M) + HAT atm)19.3 POTENCIALES ESTANDARES DE ELECTRODO Por convencién, la fem estéindar de la celda, F.., que resulta de las contribuciones del nodo y del eétodo, esta dada por Eis, = Bisay ~ Ein a9) donde Es ¥ E° ina SON los potenciales estindares de reduccién de los electrodos. La celda de Zn-EBH se eseribe como Esse 076V=0~E,..,, E| subindice H’/H, representa 2H" + 2e"—> H,y el subindice Zn/Zn representa la teac- ion Zn’ + 2e — Zn, Por tanto, el potencial estindar de reduccién del zinc, E3j.zq € 0.76 V. El potencial estindar de reduccin del cobre se obtiene de la misma manera, con tuna celda formada por un electrodo de cobre y un BEH (figura 19.45). En este caso, el electrodo de cobre es el eétodo, porque aumenta su masa durante la operacién de la celda, como predice la reaccisn de reduccién: Cu**(ac) + 2e —+ Culs) El diugrama dela ceidaes 16) HC am | °C 9 | CH". [Cut y las reacciones de semicelda son ‘Anodo (oxidacién} H,(1 atm) —> 24°40 M) + 2e> CAtodo (reduccion): __Cu?*(1.M) + Ze” —> Cus) _ Reaccin global: H,(1 atm) + Cu2(1 M)—» 2H"(1 M) + Culs) En condiciones de estado estindar y a 25°C, la fem de la celda es 0.34 V, asf que se escribe freuen Eero En este caso, el potencial estindar de reduccién del cobre Eé.¢,, €¢ 0.34 V, donde el subindice representa la reacci6n Cu" + 2e” > Cu. Para la celda de Daniell representada en la figura 19.1, ahora es posible escribir: ‘Anodo (oxidacion): ‘Enks) —s Zn"*(1 M) + Ze Catodo (reduccion): Cu(1 M) + 26° —> Cul) Reaccién global: Zn(s) + Cu?*(1 M) —>Zn?"(1 M) + Culs) La fem de la celda es: 34.V-(-076V) =110V ™sLEcTROQUIRICA a serie de actividad de a figura 4.1536 ‘basa en lor datos que se dan ena tabla ® Este ejemplo muestra edie utitizar ef signo de fa fem de una celda para predecir si tuna reaccién redox es esponténea, En condiciones de estado esténdar para reactivos y productos, la reacciGn redox es espontaea, tal como se escribe, sila fem estindar de la ceil es positiva, Si ta fem es negativa, fa reaccin es espontinea en la direccién opues- ta, Es importante recordar que un B2,,,negativo no significa que una reaccién redox no vvaaa suceder al mezclat los reactivos en concentracién | M. Tan s6lo indica gue el equi- fibrio de fa reaccién estara desplazado a la izquierda. Mas adelante se estudia en este capitulo la relacién entre Ey, AG? y K. Los potenciales estindar de reduccin de varias reacciones de semicelda se dan en latabla 19.1. Pordefinicién, el £° del EEH tiene un valor de 0.00 V, Por debajo del BEH aumentan los potenciales estandares negativos, y por arriba de é1 aumentan los potencia- les estindares positivos. En los calculos, es importante entender Jos siguientes puntos acerca de esta tabla: © El valor de E° se aplica a las reacciones de semicekia que se teen de izquierda a derecha, ‘© Cuanto mas positivo sea ef E°, mayor seré ta tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejempio, et £° de ta reaccién de semicelda F,( atm) + 26° — 2FU es el valor de E° positivo mis alto de todas las reacciones de s s F, es el agente oxidante mds fuerte, porque es e} que tiene més tendencia a reducinse. En el otro extrema, se encuentra la semirreaccién Li A) + — Lis) Fe = 3.05 que tiene el valor de E° més negativo, Por lo gue el Li’ es el agente oxidante mas débil, porque es la especie mas dificil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el Fres el agente reductor més débil y el Li metilico es el agente reductor més fuerte En condiciones de estado estindar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que estin del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia arriba, y la de los agentes reductores (las especies que estén al lado derecho de las semirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo, + Lasreacciones de semicelda son teversibles. Dependiendo de las condiciones, cual- quier electrodo puede actuar como catodo o como énodo. Antes se vio que el EEH €s el cétodo (e] H" se reduce a H;} cuando se acopta con zinc en una celda, y se convierte en el dnodo de la celda (el H, se oxida a H*) cuando esta frente al cobre. ‘+ Encondiciones de estado estindar, cualquier especie que esta a la izquierda en una reaccidm dle semicelda dada reaccionard en forma espontiinea con fa especie que esté ala derecha en cualquier reacciGn de semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla 19.1. Este principio se llama a vec quimiica de Daniett CULM) + 26 — Cuts) Zn?" (1M) + Je” —5 Zals) observamos que Ia sustancia que esté a la izquienda en Ia primera reaccién de semicelda es el Cu”, y ta sustancia que esté a la derecha en la segunda reaccién de semicelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zin reducird esponté- neamente al Cu para formar Zn y Cu. + El cambio en tos coeficientes estequiométricos de una reaccién de semicelda no ‘afecta el valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas,19.3 POTENCIALES ESTANDARE Tabla 19.1 Potenciales estandares de reduccion a 25°C Semirreaccién eM Fig) + 26° —+ 2F (ac) 42.87 0,(g) + 2H"(ad) + 2e” —+ 0,69) + 4,0 42.07 Coad) + & —+ Co" (ad) +182 H.0fac) + 2H"(ac) + 26° —+2H,0 “177 POs) + 8H"(ae) + SOF (ae) + 2 —s PBSO,6) + 24,0 +170 Ceot(ac) +e” —+ Coad 61 Mn0;{ad) + 8H"(ad) + Se” —» Mni(ac) + 4H,0 +151 ‘Au (ad + Be” —s Aus) +150 Chilg) + 2e° —+2C1-(ao) +136 OF (ac) + 148" (ae) + 6” —+ 260*(ae) + 74,0 +133 MnO) + 4H"(ac) + 26° + Mnlac) + 2H,0 +423 0,6) + 4H"(ac) + de” —+ 24,0 +123 Br{0) + 2e” —+ 284 (ae) +107 NOS (ac) + Hac) + 36° —+ NO{g) + 24,0 40.96 2Hg?(a0) + 26° —+ Ha? (ec) +092 Hai" (aq) + 2e” —s 2H) +085 ‘Ag'(ad) + & —> Agls) +0.80 Fe(ac) +e” —+ Fe (ae) +077 0,(g) + 2H"(ae) + 2e° —+ H,0,(00 +068 Mn0;{a¢) + 2H,0 + 36° —+ Mn0,l) + 4OH (ae) +059 2 As) + 2e° —2raq +os3 2 3 0,(g) + 2H,0 + de” —+ 40H"(2d +040 B arag +2 — cu) toa & 2 Agdllg + —> Agh) + cree son § B SOF (ac) + 4H"(ac) + 2e° —> SOA) + 24,0 +020 § 8 ard +e cured +015 B E snt (ea) + 2° —+ sn*(o0) +013 8 8 a9 +2 — Ho) oo 8 POM (ac) + 2e- —+ Pbis) 0.13 sn’*(ae) + 2e" —> snis) 0.18 i*(ac) + 2e” —+ Nils) 0.25 CoP(ac) + 20° > Cols) 0.28 P5046) + 2e” —» Pb(s) + SO% (ae) 031 CaP (ac) + 20° —+ CALS) ~0.40 Fe (ac) + 26° —> Fels) 0.48 cP*(aq) + 3e — crt ~07a Zn?" (ae) + 26° —+ Zn) 0.76 21,0 + 2e —+ Hilo) + 20H-(a) ~083 Mn?*(@¢) + 2e° —+ Mais) 118 AP*(ac) + 3e° —+ Als) 1.66 Ber" (a0) + 2e” —+ Beis) 71.85 Mg*"(ac) + 2e° —» Mg(s) -237 Na*(a0) +e” —+ Nats) 271 CaP (ad) + 26 — Cals) -287 Sr"(@d) + 26° —» Ss) 2.89 Bat*(ac) + 2e” —> Bals) -290 Kae) +e —+ Ks) -293 Urled + &° — Li) -3.05 rime se de sepa dsaves Tyla pres es de Yampa as Ea nos vesELECTROQUIMICA Esto significa que el valor de E° no se modifica por el tamafio de los electrexios 0 por la cantidad de disolucién, Por ejemplo, 19) + 2e 2-1 M) P= 03V pero el E® no cambia si la semirreaccisn se multiplica por dos: 21,(8) + de” — 4-0) B= 4053V ‘* Aligual que AH, AG y AS, el signo de E® cumbia cuando se invierte la reac su magnitud permanece igual. mn, pero Como se muestra en los siguientes ejemplos, la tabla 19.1 permite predecir el resul- tado de las reacciones redox en condiciones de estado estindar, ya sea que se leven a cabo en una celda electroquimica, donde los agentes oxidante y reductor estén fisica- ‘mente separados, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos estin mezclados. Ejemple 19.2 Prediga lo que sucederé sse ahade bromo molecular (Br,) a una disolu- «ibn que contenga NaCly Nal 25°C. Suponga que todas las especies estén en su estado estandar. Razonamiento y solucién Para predecir cus! reaccién redox se llevard a cabo, se de- ben comparar los potenciales esténdares de reduccién de las siguientes reacciones de semicelda: (C(t atm) + 2e” —» 2cr(aM) B=136V Br,(N) + 26° —+ 28-0 M) e=107V 1,5) + 20°” —s 201M) &=053V Aplicando la regla diagonal, se ve que el Br, Oxidara al F, pera no al Cr: por tanto, la Unica reaccién redox que ocutriré en condiciones de estado estandar es Oxidacién: 261 M)—+ hfs) + 26 Reduccion: Br) + 2e°—> 281M) Reaccién global: 2I(1 M) + Brs() —> I,(6) + 28-1 M) Comentaria Observe que Ios iones Na’ son inertes y no intervienen en la reacci6n redox. Ejercicio £1 Sn puede reducir al Zn*(ac) en condiciones de estado esténdar? EJemplo 19,3 Una celda galvénica se compone de un electrodo de Mig en una disolu- cién 1.0 Mde Mg(NO)), y un electrodo de Ag en una disoluciée 7.0 M de AgNO;, Calcule la fem esténdar de esta celda electroquimica a 25°C. Aazonamiento y solucién En la tabla 19.1 se encuentran los potenciales esténdares de reduccion de los dos electrodos:19.4. ESPONTA EIDAD DELAS REACCIONES REDOX TH Agi(t M) + @ —» Ags) = 080 Mgi*(1 Mf) + 20° + Mgts) B=-237v Aplicando la regla diagonal, se ve que la 8" oxidard al Mg: Anode (oxidacién): ‘Mag(s) —> Mg?*(1M) + 26° Catodo (reduccién):_2Ag*(1 M) + 2e” ——» 2Ag(s) 7 Reaccion global: Ma(s) + 2Ag*(1 M) —> Mg*(1 M) + 2Aq(S) Observe que la reacci6n de reduccién de la Ag’ se multiplicé por dos para balancear la ‘ecuacién global. Esto es valide porque al ser E* una propiedad intensiva, su valor no se ‘modifica con este procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de ia ecuacién (19.1) y la tabla 19.1: Eas = Ecsado ~ Ende s9'1~Fige B0V~ (-237 ATV Comentario El valor positive de & indica que la reacciOn de la celda es espontanea. Problomas similares 19.11, 19.12. Ejerelelo Cudl es la fem estandar de una celda electroquimica compuesta de un elec- trodo de Cd en una disolucién de Cd(NO;); 1.0 My un electrodo de Cr en una disolucién de CHINO), 1.0. M7 19.4 Espontaneidad de las reacciones redox El siguiente paso es ver c6mo se relaciona el Ey, con algunas camidades termodinémi- cas, tales como AG? y K. En una celda electroquitmica, la energia qutmica se transfoema en energia eléctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total (en culombios) que pasa a través de la celda: energfa eléarica = voltios X culombios > joules La carga total esté determinada por el numero de moles de electrones (n) que pasan a través del circ to. Por definicién: ‘wanstecdos entre ol agente reductor ye agente oxidante ents ecucion dela carga total = nF reaccién redox global donde F, la constante de Faraday,' es a carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones. Experimentalmente se ha encontrado gue J faraday equivale a 96 485.3 culombios, 0 96 500 culombios. redondeando a tres cifras significativas. Asf, Miche! Facaday (1791-1867). Quimico yFisco inglés a quien muchos consderan el eentfico experi- ‘mental mis grande del siglo XIX. Comenzé como aprendiz de encuadernadoe a la edad de 13 aos, pero se interesé en la ciencia después de ler un libeo de quimica, Faraday invent el motor egcticoy fue e primero ‘en domosrarelprinipio que rige alos generutorescléeticos,Ademés de contibuir con aprtaciones Cxta0¢ dinaras en los eampos de a electrcidad y el magneusmo, también incursions en a actividad Spica y deseu- bis y Ie dio nombre al benceno.FAB ——_ELECTROQUIMICA 1 signe convencional para el trabajo _lecteca es et mismo que of del trabajo Pov que so estudio In recion 6.7, [Atigual que en las ecunciones (18) y (418.0), as unidades de 4G" y 4G en fat seuaclones (192) y (19.3) 40m imal 1 F = 96 500 Cimol Puesto que M=1eXI¥ Jas unidades de faraday también se expresan como. 1 F = 96 500 1/V - mol La fem medida es el voltaje maximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite calcular la cantidad maxima de energia eléctrica que es posible obtener de la reaeciGn quimica, Esta energfa se utiliza para hacer trabajo eléctrico (va,), ast que = nFE ss, donde wn¢5 1a cantidad maxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo indica que el sistema hace el trabajo eléctrico sobre los alrededores. En el capitulo 18 se definié laenergia libre como la energia disponible para hacer trabajo. Concretamente, el cambio de energia libre (AG) representa la cantidad maxima de trabajo util que es posible obte- ner de una reaccién: NG = Wnt Por tanto, se esctibe AG = ~nFEoy (19.2) Para un proceso espontineo, » y F son cantidades positivas y AG es negativa, asf que el Evga, debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos estén en sus estados esténdares, la ecuacién (19.2) se transforma en AG? = ~nFE Ra, (193) De nuevo, el E&jq,es positive para un proceso esponténeo. Ahora se puede relacionar el £2,,,con la constante de equilibrio (X) de una reacciéin redox. En fa seccién 18.5 se explic6 que el cambio de energia libre estindar AG? de una reaccién esté relacionado con su constante de equilibrio de la forma siguiente [véase la ecuiacién (18.10)] AG? = -RTInK Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.10) se obtiene = nFE2ag,~ —RT In K Resolviendo el Es, Rr = ink a (194) Cuando 7 = 298 K, la ecuacién (19.4) s mplifica sustituyendo los valores de Ry F: _ (8314.1/K - mo})298 K) sau "7(96 500170 » mol) 095) = BEST 5 ) Ink19.4 ESPONTANEIO MERCCIONES REDOX 779 ‘Tabla 19.2 Relacién entre AG*, Ky Fins Reaccién en condiciones ac: k Eau de estado estandar wegatvo >t Positive Espontanea 0 = 0 En equi Posivo < Negativo No es espontdnea, La reaction es y espontanea en la dieccion opuest. @ enn Aplicando et logaritmo base 10, la ecuacién (19.5) quedaria expreseda como FIGURA 19.5. foliitn ene Ea, KyAG log K (196) Por tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades AG®, K 0 E2,€8 posible cale~ lar las otras dos con las ecuaciones (18.10). (19.3} 0 (19.4), como se muestra en fa Figura 19.5. En [a tabla 19.2 se resumen las relaciones entre AG®, K y E2g)que permiten esta- blecer la espontaneidad de una reaccién redox. Para simplificat, se Omitiré el subindice “celdas” en las expresiones £° y E. En los ejemplos 19.4 y 19.5 se aplica la ecuacién (19.5). Sjemplo 19.4 Calcule la constante de equilibria de la reaccion siguiente a 25°C: Sn(s) + 2Cu* (ae) Sn (ae) + 20" (@e) Razonamiento y selucion Para calcular la constante de equilibrio se necesita cono- 2Au"*(1 M) + 62 Reduccién: 3Ca?*(1 M) + 6" —» 3Ca(s) En la tabla 19.1 se encuentra que Ez, 80 Vy Een 2.87 V. Por consiguiente E Ebomca ~ Emin 87V-1.50V =-437V ‘Ahora, usando la ecuacién (19,3): AG°= ~nFE* La reaccién global muestra que n= 6, asi que AG? = ~(6)(96 500 IV - mol\'~4.37 V) = 253 x 108 mot 2.53 X 10° Kimo! Comentario El alto valor positive de AG" indica que la reacci6n no es esponténea en las condiciones de estado esténdar a 25°C. Elercicio Calcule el AG* de la siguiente reaccién a 25°C 2A *(ac) + 3Ma(s) —= 2AlG) + 3Mg?*(a0) 19.5 Efecto de la concentracién en la fem de la celda Hasta ahora, la discusi6n se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos ¥y productos estén en sus estados estindares, pero a menudoes dificil, ya veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relaciGn matemética entre la fem de tuna celda y la concentraci6n de reactivos y productos de una reaccién redox en condicio- nes que no corresponden al estado esténdar. Esta ecuaciéin se desarrotta a continuacién, La ecuacién de Nernst Considere una reaccién redox del tipo aA +bB—4 eC + dD De Ta ecuacién (18.9) AG= AG? + RTInQ195. GFECTODELACONCENTRACIONEN LAI Puesto que At FE y AG? = -nFE®, la ecuacién anterior se expresa como nFE = -nFE° + RTInQ Dividiendo la ecuacién entre -F, se obtiene.

Fe(s) # Walter Hermann Nemst (1864-1941). Quimicoy fisico alemn. El trabajo de Nernst se relacions prin: palmente con las disoluciones de electrlios y Ia termodinémica. Invent también un piano eléctico, y en 1920 recibis el Premio Nobel de Quimica por su contribuciéa a la tenmodindmics ELA CELA, Recuerde que las concentraciones de los slides purs iy de los guides puros) ne a782 eLECTROQUIMICA Cuando £=0,9#K En la tabla 19.1 se encuentra que Ezynco= -0.28 V y Ere estindar es 244 V. Por tanto, la fem = Elem Etonce 0.44 V-(-0.28 v) 016 De la ecuacion (19.8) se obtiene ico B= eo — STV in 7 Fe 0.0257 0. = 016 y— SOB pq O05 = -0.16V+0019V ona Dado que el E es negativo, fa reaccién no es espontanea en la direccién descrita. Bjereleie La siguiente reaccién gprocederé esponténeamente a 25°C, dado que 60 My (Co"] = 0.010 Als) + Fe" (ac) —> Ca*(ae) + Fes) Ahora suponga que se quiere determinar la proporcién de [Co”] a [Fe] para que la reaccién del ejemplo 19.6 se lleve a cabo esponténeamente. En la ecuacién (19.8): aaa ri El valor de £se iguala a cero, que corresponde a la condicién de equilibrio. o=- ay - 2222¥ 5") =-125 co] re] =eMeK ° K=4x 10% sf, para que la reaccién sea esponténea, la proporcién [Co™/IFe™| debe ser menor que 4x 10% ‘Como se muestra en el ejemplo siguiente, si en la reaccién de la celda participan ‘gases, sts concentraciones deben expresarse en atm, Bjempla 19.7. Considere ia celda electroquimica que se muestra en la figura 19.4a. En un ciesto experimento, se encontré que la fem (E) de ta celda era 0.54 V a 25°C. Suponga que [Zn] = 1.0 My P= 1.0 atm, Calcule la concentracién molar de H".195 EFECTODELACONCEN Rasonamlente y soltclén Esta es una apicacion dela ecuacién de Nernst. Observe {que laconcentracién del componente gaseoso se expresa en atmosferas La reaccién global de la celda es Zl) © 2H MA) —> Zn?(1 M) + HC atm) ‘Como se vio antes (pagina 773), la fem estandar dela celda es 0.76 V. De la ecuacion (193), se obtiene wp onsry ,, 2a f deer lh asay=o76y - 20257V jp 0.0440) eT O22V Ee v74=-2 Inj] [w]--86 [ie ]-2 08m SSjerciele {Cudl es la fem de una celda compuesta de una semicelda de Cd*/Cd y de tuna semicelda de PUM'MM, si [Cd] = 0.20 M, (H'] = 0.16 My , = 0.80 atm? En el ejemplo anterior se mostrs que una celda electioquimica donde participan jones HY en la reaccidn de celda puede servir para medir (H"] 0 pH. El potenciémetro descrito en la seccidn 15.3 se basa en este principio, pero, por cuestiones practicas. 10s electrodos que se utilizan en los potencidmetros son muy distintos al electrodo de zine y al BEH de una celda electroguimica (figura 19.6). Celdas de concentracion Como ef potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que tengan dis- tinta concentracidn iGnica, A este tipo de celda se le conoce como celda de concentra cin CConsidere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo- sas de sulfato de zine 0.10 My 1,0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente salino, loselectrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura 19.1. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccién Zoi" (ae) +26 —» Zis) ‘aumenta con la concentracisn de los jones Zn”. Por consiguiente, la redueci6n se levard cabo en el compartimiento mas concentrado y la oxidacién se produciré en el lado mis diluido. El diagrama de la celda es Zoi) | £00.10 Bt) | Zn?" (1.0 M|Zas) AKMDELACELDA 782 FIGURA 19.6 Un elecirodo de vidio que se emples junto con un electro de referencia en un potenciémetro,ELECTAOQUIMICA y las semirreacciones son Oxidacion Z0(s) —+2n?*(0.10 M) + 2€ Reduccin: Zn?*(1.0M) + 2e° —>+ Znis) Reaccién global: Zn?*(1.0M) —+Zn?*(0.10 M) La fem de la celda es ower, [a 2 a donde los subindices “dil” y “conc” se refieren a las concentraciones 0.10 M y 1.0 M, respectivamente. El E° de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos y de iones), de modo que La fem de las celdas de concentracién suele ser pequeita, y va disminuyendo continua- ‘mente durante la operacién de la celda a medida que se igualan las concentraciones ionicas en los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se hace cero y ya no se observar cambios. Una célula biol6gica es comparable con una celda de concentracién cuando se nece- sita calealar su potencial de membrana. Este es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana de distintos tipos de células como, por ejemplo, las células musculares y las eélulas nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagacién de los impulsos nerviosos y de! latido cardiaco.* Siempre que haya distintas concentracio- nes del mismo tipo de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana, Por ejemplo, las concentraciones de los iones K* en el interior y exterior de una célula nerviosa** son de 400 mM y 15 mM, respectivamente. Si esta situacién se trata como una celda de concentracién y se aplica la ecuacién de Nernst, se escribe cost ,, (Rh T 1s = (0.0257 Vy In 40,0257 V) In = = 00084 V0 84 mV donde “ex” e “in” significan el exterior y el interior de la célula. Observe que el E° se ha igualado a cero porque esté implicado el mismo tipo de ion. Asi, a través de la membrana existe un potencial eléctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentracién ée los jones K* 19.6 Baterias Una bateria es una celda electroquimica, o un conjunto de celdas electroquimicas com- binadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje cons- +N, de las T: La propagacién del potencial de accin (impulso nervioso), es us proceso complejo. El potenciai de aecién mismo es un ciclo de despolarizacisa, hipepolarizacion y represo al estado de reposo {potencial de membrana 0 potencial de reposo). Los cambios eléctrcos, debidospeincipalmente al aumento ‘tansitorio en la conductancia de jones Na” y luego de K" através de fa membrana, dan lugar sla generacion y ccondueciéa de los potencales de accin en las membranas de las eélulas nervioas "Ne las T: Em este cas, el axén gigante de calamarante. Aunque, cn principio, una bateria funciona igual que las eeldas electrogaiiicas deseritas en la seccidn 19.2, la bateria tiene la ventaja de que posee todos los componee {es necesarios y no precisa de aditamentos auxiliares como los puentes salinos, En esta seccivin se deseriben los tipos de batesfas mis comunes, La bateria de celda seca ‘Lax celdas secas no tienen un componente fluido. La mas comin es lacelda de Leclanché que se utiliza en las kimparas portitiles y en los radios de transistores. El dnodo de la ‘ced es un contenedor de zine que estd en contacto con diéxido de manganeso (MnO:) yun electrlito, El electlito es una disolucidn de cloruro de amonio y eloruro de zine fen agua mezekada con almid6a para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no hhaya fugas fignca 19.7). El cétodo es una barra de carbéo inmersa en el electrdlito en el centro de la celda, Las reaeciones de la celda son: Anode: Znls) —s2n*fac) + 26° Catoda: 2NH2(ac) + 2MnO,(6) + Ze” —> MmOys) + 2H fae) Reaccibn global. Zns) + 2NH lac) + 2MnO.{s) —» dn? (ac) + 2NH,lae) + HOU) tn,0,6) En realidad, esta ecuoei6n es una simplificavién de un proceso mas complejo. Fl voltaje que produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V. La bateria de mercurio La baterfa de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicinal y en ta industria electrs- nica, pero es mas costosa que Ja celda seca comin. Esti conienida en un cilindro de acero inoxidable y se compone de un dnodo de zine (amalgamado con mercurio), que std em contacto con un clectrGlito fuertemente alealino de Gxido de zine y xido de mercurio(11) (Figura 19.8), Las reaceiunes de la celda son Anado: — 2ntHg) + 20H (ac) —» ZnO{s) + Hy O(N) + 2e Catodo: HgO(s) + HOt) +26 — Ig + 20H fac) Reaccion global: ZnHg) + HaOls) —> Zn0%5) + Hal) Como no hay cambios en la composicicin del electrsito durante ta operacién de ta celda en la reaceidn global de la celda tan s6lo participan swstancias silidas— fa bateria de ‘mercurio suminisua un voltaje més constante (1.35 V) que [a celda de Lectanché. Tam bign tiene una capicidad considerablemente mayor y una vida ns Fang. Estas cualida- des hacen que la baterfa de mercurio sea ideal para marcapasos, aparates auditivos, eelo- jes eléetricos y fotimetros. El acumulador de plomo La baterfa 0 el acumuldor de plomo que se usa comiinmente en los automéviles esti Formada(o} de seis cekdlas idénticas ensambladas en serie, Cada celda tiene un dnodo de plomo y un cétodo hecho de didxido de plomo (PbO.) empacado en una placa metélica (figura 19.9). Tanto ef edtod como cl nado estén sumergidos en una disolucidn acuosa de deido sutfirico, que acta como electrélito, Las reacciones de la celda son Anode: Pbis) + SO} fac) —> PbSO,(s) + 2e Catado: _Pb0,{s) + 4H (ac) + SOL fac) + 2e° —+ PHSO,G) + 24.010 Reaccién global: Pols) + PoO,{s) + 441"(ac) + 2502 (ac —> 2P0SO,65) + 2,010 En condiciones normales de operacién, cada celda produce 2 V; las seis celdas suminis- tran 12.V de enengia al circuito de encenclido del automévil y sus demas sistemas eléctri 196 parraias = 705 Separador de papel asta uimeda de 2a, y NHCI (Capa de MnO, todo de — Anode de rine FIGURA 19.7. Secon interior de una cela seca corno las que se ulizan en as lamparas y en fos radios le transitores, En realidad cela ng 14 completamente seca, ya que Contione una pas'a electrics hhomeda, Elana y et citodo estan aislados er Cito de acer Aistunte Ano (contenedor de Zn) Disolucign electratitica de KOH, pasta de ZNOH).y HO FIGURA 19.8 Seccion interior ae tuna batera de mercuni,yes ELECTROQUIMICA FIGURA 19.9 Seccidn interior de ‘up acumudador de plomo. En condiciones normafes de aperaciin, la ceoncentiacion dea dsolucién de Scido sulfrico es aproximademente ‘de 38% en masa Tapa removible Gatoao was (planchas de plome ena con plone esponjeno races positivas (panehas de ome enss con POs) os, E acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de cortiente por un corto tiem- po, como e! que toma encender e! motor. ‘A diferencia de la celda de Leclanché y Ja bateria de mercasio, el acumulador de plomo es recargable, fo cual significa que se invierte la reaccidn electrequimica normal al aplicar un voltaje externo en el cétodo y en el dnodo. (Este proceso se conoce como elecirdlisis y se describe en la pagina 793.) Las reacciones que restituyen fos materiales originales son POSO(s) + 26° + Pb(s) + SO! (ac) POSO(S) + 2H,00) —» PbO4(5) + 4H"Iac) + SO! (ac) + 26 Reaccion global. 2°bSO,6) + 2H,O() —+ Pb(s) + PbO,(s) + 4H"(ac) + 250; (ae) La reaccidn global es exactamente contraria ala reaceidin normal de la celia Cab hacer notar dos aspectos de ta operacin del acumulador de plomo. En primer ugar, como la reacci6n electroquimica consume dcido sulflirico, se puede saber qué tanto se ha descargado la baterfa midiendo la densidad del ctectrdtito con wn hidréimetro, ‘como normalmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una baterfa “itil”, completamente cargada, deberia ser mayor o igual a 1.2 g/mL. En segundo lugar, Ja gente que vive en los climas frios a veces tiene problemas con los vehiculos porque la baterfa “no pasa cotriente”. Los célculos termodindmicos muestran que la fem de mu- chas celdas electroquienicas disminuye cuando baja la temperatura, Sin embargo, el coeficiente de temperatura para una baterfa de plomo es de aproximadamente 1.5% 107 VPC; es decir, hay una disminuciénenel voltaje de 1.5 x 10“ V por cada grado que baja la temperatura, De manera que, aun cuando hubiera un cambio de temperatura de unos, 40°C, el voltaje disminuiria en tan s6lo 6 x 10 “V, que representa aproximadamente 6x10°V X 100% RV 0.05% del voltaje de operacién, un cambio insignificante. Lo que en realidad hace que la baterfa falle es el aumento en la viscosidad del electrétito cuando baja la temperatura. Para que la baterfa funcione en forma adecuada, el electrdtito debe ser totalmente conductor. Sia embargo, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio Viscoso, la resisterAnos, Catoao ui — Sy Electro sido Lit bits Tite —> TiS; cia del Muido aumenta y lz energfa que suministea la bateria es menor. Si una baterfa que parece estar “muerta” se calienta a la temperatura ambiente en un dfa frio, recupera stu potencia normal Baterias de estado sélido de litio A diferencia de las baterfas descritas hasta aqui, una baterfa de estado sélido emplea un electrdlito sélido (en lugar de una disolucion acuosa o una pusta a base de agua) como conector de los electrodos. En ta figura 19.10 se ilustea un esquema de una bateria de estado sélido de litio. La ventaja que tiene el litio como nado es que posee et F mis negativo (tabla 19.1). Ademés, como es un metal ligero, slo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. El electrstito de esta bateria es un polimero que permite el paso de iones, pero no de electrones. El esitodo esté hecho de TiS, ode V,O}.. El voltaje de una bateria de estado s6lido de litio puede ser hasta de 3 V, y es posible recargarla igual que un acumulador de plomo. Aunque actuatinente estas Sno son tan confiables y tienen pocs duracién, quiz sean las baterias del fu- Celdas de combustible Los combustibles fésiles son una fuente importante de energfa, pero la conversién de un combustible fGsil en energia eldetrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo. para generar electricidad a partir de la combusti6n del metano: CHg) + 204g) —> COAg) + ZHOU + energia el calor producido en la reaccién se utiliza primero para transformar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y ésta aun generador. Bn cada etapa se pierde unz porcién considerable de la energ(a liberada en forma de calor. incluso, la planta de energia mis eficiente convierte s6lo 40% de la energia quimica original en electticidad. Como las reacciones dle combustion son reacciones redox, es mejor llevarlas a cabo directamente por mevios electroquimicos a fin de aumentar la eficiencia de la produccién de energia. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combustible, una celda electroquimica que requiere un aporte continuo de reactivos para su fiuncio- hamiento 19.6 waters FIGURA 19.10 Diagrama de una bateria de estado solide ce Wo, EI “nado es de ito metaico yo carodo- 1 de 15, Ourante ta operacion de ks «eda, fos sones de Li migran del {nod a caioab a trawss de un ppolimero electraiico sido mientras (que fos electrones fen por e! exterior desde ef nado hacia et CStodo cerrando ol crcuito,7eB ——_ELECTROQUIMCA FIGURA 19.11. Una caida de comibustibie de Nidrageno y exigena, ELNI y€1 NO sumergidos en fos eectrods de carbén porase actuan omio ele trocatalzadores. ‘a ra ina “SH he Electrodo de carbn oreso con Ni wae recto de eatin porons son Niy NiO. Osidacidn 2Hg.9) + HOH (ae) = 4H,O0) 4 te Reduseion Ogg) + HO + tee HOH En su forma més simple, una celda de combustible de oxigenoe hidnigene esté coni- puesta por dos electrodos inertes y una disolucién electrolitica, que puede ser de hidrSxi- do de potasio. En los compartimientoy del dnodo y del edtodo se buehjesn hidnigeno y oxigeno gaseosos (Higura 19.11), donde se Hevan a cabo lus sigaientes reacciones: Anode: 24g) + 40H (ad —» 4H,010 + ae Catoda: ,(g) + 2H,00) + de" —> 40H (a0) Reaccion global: 2H:(9) + 0,19) 24,00) Con los datos de fa tabla 19.1 se calcula la fem esténdar de la cella del niodo siguiente: Fea = Elan 0.40 V = (D483) Lav AS{ Ja reacci6n de ta celda es espontinea en condiciones de estado estindar, Observe que esta reaccidn es igual a ia de combustion de bidrégeno, pero la oxidacidin y la reduc in se lievan a eabo en el finodo y en el estodo por separado. Al igual que el platino en el elecirodo estindar de hidrgeno, los electrodos tienen una tanciGn doble: sitven como, conductores eléetticos y proporcionan la superficie nevesaria para la descomposicisn inicial de las moléculas en stomos antes de que se transfieran los electrones, Es d son electrocatalicadores. Los metales como el platino, el nique! y el rodio son buenos electrocatalizadores. Ademis del sistema Hy-O,, se ha desarrollado otvo tipo de cellas de combustible, Entre éstas figura la celda de combustible de propano y oxigeno, cuyas semirteacciones son Anodo CHG! + BHO) —> 3CO,(9) + 20H “ac) + 206 Catodo: 50,4) + 20H (ac) + 20¢ —> 1044,0%0 Reaccion global: CHAg) + 504g) — 3C0.,19) + 44,000La reaccidn global es idéntica a la de combusti6n de propano en oxigeno. A diferencia de las baterfas, las celdas de combustible no almacenan energia quimi- a, por lo que es necesatio realimentar continuamente los reactivos y eliminar los pro- ductos. En este sentido, una celda de combustible se pareve més a un motor que a una bateria, Sin embargo, la celda de combustible no funciona igual que un motor térmico y, por tanto, no est sujeta a fas mismas limitaciones termodinémicas en la conversion de cenergia (véase la seccién La quimica en accién de la pigina 748). Las celdas de combustible bien disefiadas pueden tener una eficiencia hasta de 70%, dos veces mas que un motor de combusti6n interna, Ademés, con los generadores de las, celdas de combustible no se tienen los problemas asociados con las plantas de energia convencional, ya que son silenciasos, no vibran, no desprenden calor y no contribuyen a la conteminaci6n térmica. Sin embargo, las celdas dé combustible adn tienen un uso limitado, La razén principal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficiente por largo tiempo sin que contaminen, La aplicacién de mayor éxito de las celdas de combustible ha sido hasta la Fecha en los veiculos espacia. les (Figura 19.12) 19.7 Corrosién Lacorrosién es el término que suele aplicarse al deterions de Los metales por wn proceso electroquimico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosi6n: el hierro oxi- dado, la plata empaitada y la patina verde que se forma enel cobre y el lat6n, por mencio- nar unos cuantos (Figura 19.13). La cormesién provoca daos considerables en edificios, puentes, barcos y vehiculos, (EI costo de La corrosién metilica para la economia de Estados Unidos se estima en més de 100 mil millones de dates al aiio! En esta seccién se discuten algunos ae los procesos fundamentales que suceden en la corrosidn, asf como los métodos emipleados para proteger 4 los metales de la corrosisn. El egemplo tipico de la corrosidn es la formacion de herrumbre u oxidacién del hierro, Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxigeno y agua, Aunque las reacciones implicadias son muy complejas y todavia no se conacen en su totalidad, se cree que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona como fnodo, donde se lleva a cabo la oxidacién Fe(s) + Peac) + 2° 197 CORROSION 789 FIGURA 19.12. Una colda de stibe oe hierOgen y de no ulizada en un prbgranaa agua pura formada e ive pora que (a consuman JosECTROQUIMICA FIGURA 19.135) corrosién: a) Un barco oxidacl, bb) un cenicero de plats con fa empanads, y dle Estatua de Libertad recubierta por una patina, antes de su restauracién en 1986. tod Los e! (odo. rones donados por el bierro reducen el oxigeno atmos! que, a su vez, es otra regiGn de la misma superticie del metal O46) + 411 (ac) + de” —+ 24,00) La reaccién redox global es 2Fe(s) + Ox(g) + 44 *(ac) —> 2Fe“(ae) + 24,0)‘Con Jos dito de (a tabla 19.1, encontramos la fem esténdar para este proceso: nts ~ Eade =123V = (~0.44V) =167V Observe que esta reaccidn se lleva a cabo en medio dcido; parte de los iones Ht provie- nen de la reaccidn del didxido de carbono atmosférico con ef agua, en la que se forma ALCO, Los iones Fe" que se formaron en el énodo se oxidan posteriormente porel oxigen: Fe (ae) + Og) + 4 + 20H, — > 2Fe.0,- sH,0(5) + 8H "(ac sta forma hidratada de éxido de hierro( THT) es lo que se conoce como herrumbre. La cantidadi de agua asociada con el Gxido de hierro es variable, asi que la formula se repre- senta como FeO; xH,0. En Ja figura 19.14 se muestra el mecanismo de formacisn del dxido de hierro. Bl Circuito eléctrico se completa por la migracidn de electrones y de iones; esto explica por qué Ja oxidacién es tan ripida en el agua salada. En los climas frios, las Sales (NaCl 0 CaCl.) esparcidas en las carreteras para dertetir el hielo y la nieve son las causantes, principales de la oxidacién de los automéviles. La corrosién metilica no se limita al hieero. El aluminio sirve para fabricar muchas cosas titles, inclusive aviones y latas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxidar- seque el hierro, En la tabla 19-1 se ve que el Al tiene un potencial estindar de reduccion ms negativo que el del Fe. Con este solo hecho, se esperaria ver que los aviones se corroyeran lentamente durante las tormentas, y que las latas de bebidas se transformaran en pilas de aluminio oxidado. No obstante, esto no suede porque Ta misma capa de Gxido de aluminio insoluble (AI.O,), que se forma en fa superficie del metal expuesto al aire, protege al aluminio que ests debajo. Por el contrario, el Gxido gue se forma en fa superficie del hierro es demasiado poroso para proteger al metal Los metales de acuTacin, como el cobre 7 Ia plata, tambié lentamente. se oxidan, pero miis Cuts) + Cu(ae) + 20 gts) + Ag{ac) + En condiciones aimosféricas normales, el cobre forma una capa de carbonato de cobre (CuCO,) de color verde, también Hamada patina, que protege al metal de una corrosion Aire o, ‘Anode fers > Fe (ae 4 26° Fetae) = Fear rem O49) + SH*0c) + de" —> 24,000 19.7 CORROSION 791 FIGURA 19.14 Proc lectroquimico implicado en ia formacion de la herrumbre. tos iones #3 prowenen del 1.60, forma tras Bb dsolucién de CO, en aque792 HECT#EQLIMNICA FIGURA 19.15 £/c/2v0 de hiewo u2 ests protagido catéatcamente con Una tira dene no se ovida en ef agua, micatias que el clav0 que no std proteqita se oxida muy ‘ipicsmente posterior. Asimismo, en los utensilios de plata que entran en contacto con [os alimentos se desarrolla una capa de sutfuro de plata (Ag.S). Se han desacrollado varios métodos para proteger a los metales de le Corrosin. En Ja stlayoria de éstos se trata de evitar Ia formacién de éxido, EI recurso nds obvio es cubrir la superficie del metal con pintuta, Pero si Ia pintura se descascara, 0 se raya y se expone aunque sea una pequefia parte del metal, se formard Sxido bajo la capa de pintu- ra, La superficie del hierro metalico se puede inactivar mediante un proceso conacido como pasivacién. Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuerte (como dcido nitrico concentrado), se forma una delgada capa de Sxido, En los sistemas refrigerantes y en los radiadores a menudo se aflade una disolucién de cromato de sodio para evitar ‘que se forme éxido. La tendencia del hierro a la oxidacién disminuye en forma considerable al alearse con otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleacidn de hierro y ceromo, la capa de Gxido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosién, Los utensilios de hietto pueden cubrirse con una capa de otro metal como estaiio © zinc. Es posible hacer una lata de “estafio” aplicande una fina pelicula de estaio sobre el hierro. La herrumbre no se forma mientras la pelicula esté intacta, pero aparece poco después de que se raspa la superticie, Si se comparan tos potenciales estindares de re- duccién de estos metales, s€ vera que el hierro acttia como dnodo y el estafio como, cltodo en el proceso de corrosi6n: Sn?*(ac) + 2e” —> Sais) eo = -0.4V Fe (ac) + Ye” —> Fe(s) B= 044 El proceso de proteccidn es distnto en el recubrimiento del hierro con zine 0 galvanicado, El zine se oxida con miis facilidad que el hierro (véase la tabla 19.1): 0.76 Zn ae) + 2e” —+ Zo(s) ge ‘Aunque una pequeita raspadura exponga al hierro, el zine es atacado de todos modes. En este caso, eI Zine metalico funciona como énodo y ei hierro como céitodo. Enel proceso de proteccién catddica, el metal que va.a ser protegido de la corrosién se convierte en el caitodo de una celda electroquimica. La figura 19,15 muestra como se evita la corrosiéa de un clavo de bierro al conectarlo a un 11070 de zine. Sin esta protec- i6n, ef clavo se oxidarfa répidamente en el agua, La corrosién én las tub subterrdneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o reducirse bastante, conectindolos @ metales como zinc y magnesio, ya que éstos se oxidan may Aicilmente que el hierro (figura 19.16)Oxidacin: Mats) > Mac) + 2e- Redon: On) + 4H ac) + 4e-—> 2H, 041) La quimica en accién de la pagina 799 explica que las molestias que ocasionan las amalgarnas dentales pueden deberse a un fenémeno electroquimico, 19.8 Electrélisis A diferencia de las reacciones redox espontineas, que convierten la energie quimica en energia elécirica, en Ia electrélisis se utiliza la energia eléctrica para inducir una reac cin quimica que no es espontdnea. Este proceso se lleva.a cabo en un dispositive que se conoce como celda electrolitica, La electrdlisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas electroquimicas. En esta sec- Cidn se estudiardn tres ejemplos de electrdlisis basados en estos principios; posterior mente se analizarén los aspectos cuantitativos Ge la electrélisis Electrélisis del cloruro de sodio fundido En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iénico) se puede electrolizar para formar sodio metilico y cloro. La figura 19.174 es un diagrama de una celda de Downs que se emplea para laclectrblisis de NaClen gran escals, Enel NaC fundido, los cationes ¥ os aniones son los iones Na” y CI’, respectivamente. La figura 19.17b es un diagrama simplificado que muestra Jas reacciones que suceden en los electrodos. La celda electrolitica contiene un par de electrodos conectados a una baterfa, Esta funciona como uma “bomba de electrones” que los leva hacia el cdtodo, donde se efectia la reduccién y los retira del énodo, donde se realiza la oxidaci6n. Las reacciones en los electrodos son: Anodo (oxidacion): 2Cr-) —+ Clig) + 26° Catodo (reduction): _2Na“() + 2e° —> 2Nat?) Reaccion global: 2Na‘(/) + 2Cl-) —+ 2Na(!) + Clg) Este proceso es la fuente principal de sodio metélico puro y de cloro gaseoso, Los cailculos te6ricos indican que el valor de £° para el proceso global es de aproxi- madamente ~4 V, lo que significa que este proceso no es espontineo. Por consiguiente, la bateria debe suministrar un minimo de 4 V para que la reaceidn se lleve a cabo. En la préctica, sin embargo, sé necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolitico y por el sobrevoltaje, como se verd en breve. 198 FLECTRCUSS «= 798 FIGURA 19.16 Proteccidn catodica de un deposit de hier (ei catodo) por magnesia, un metal mas electropositive el énodo}, Como solo ef magnes es atacado durante e! ‘proces vlactroguimico, a veces se le llama anodo de sacri,794 ECTROBUINICA FIGURA 19.17 3) Un vispositia experimental conocido came Calas de Downs para la electro Ge NaS fundhdo (p= 800°O. El sxte Imetaico formacio en las cavacice esti en estado liguao. Commo este es més figero que © NaCI Kans, fata 2 fe suuperice y &s posi oro gaseose anode se recone arabs ddiagrama simpficado gue mesma las reacciones en ef electroa arate la clectrisi de NaC) Fuca, ba bareia sive para induct las resecones we fo son espontaneas. FIGURA 19.18. Aparato para ls electri de agua en pequeriaescaln El volumen de) hirageno gaseoses genoradia (columna izquiera) es =! doble que ei de! axigeno qaseoso (columna derecha) Ch gaseoso Baceria ‘Nac Na Hguido NaCl tundide Osidacion Redueciin 2CF + Cy) +e lee IN Anode de cacbsia a b» Electrélisis del agua El agua contenida en un vaso en condiciones atmostéricas (| atm y 25°C). no se deseom- pone de manera esponténea en hidrgeno y ox{geno gaseosos porque el cambio de ener- fa libre estindar de la reaccién es una cantidad positiva grande: 2H,OU) —+ HY) + Og) AG? = 474.4 KI Sin embargo, esta reaccidn se puede inducir en una celda como la que se observa en la figura 19.18. Esta celda electrolitica esta formada por un pur de clectrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la bater‘a, no sucede nada porque en el agua pure no hay suficientes iones para que lleven una buena cantidad de corriente eléctrica, (Recuetde que a 25°C. en el agua pura solo hay 1x 107 moles/L de iones Hy 1 x 107 moles/L de iones OH) Por otro lado, la reaccién se llevar a cabo rapidamente en una disolucién de HSO, 0.1 Af porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad (figura 19.19). De inmediato, empiezan a aparecer burbujas de gay en los dos electrodos, El proceso que tiene lugar en el dnodo es 2H.) —> Oiig) + 4H (ae) + 4e mientras que en el edtado se tiene Hac) +e —> tHAg) La reaccidn global estd dada por Anodo oxidacién): 2H, 0) —+ 0,(9) + 4H ac) + de Catodo (reduccién}: alH"(ac) + & —+ $4.6] Reaccion global: 24,00) —» 2H,(g) + 0x9) Observe que no hay consumo neto de H,SO, Electrélisis de una disolucién acuosa de cloruro de sodio Este es el mas complicado de los tres ejemplos de electrdlisis que se estudian aqui porque una disolucidin acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reducirse, Las reacciones de oxidacidn que se pueden llevara cabo en el énodo son