La cinética quimica esté presente en fa naturaleza, la industria y la vida cotidiana. Fig. (a) La reaccién entre ef azutre y el perdxido de hidrégeno es un ejemplo dé reaccion quimica répida y enérgica. El azufre se convierte en SO, y resulta siendo el gas que $e observa. Fig. (b) En ios ‘hogares los alimentos se conservan por mas tiempo en la refrigeradora, porque al disminuir la temperatura la velocidad de descomposicién disminuye. Fig. (¢) Una planta se desarrolla y crece por reacciones bioquimicas, estas se aceleran al agregar un fertlizante.—— i QUE IMPORTANCIA TIENEN LOS CONVERTIDORES CATALITICOS? Para desplazarse de un lugar @ otro, los automéviles, en su motor de combustion interna, queman combustibles fésiles, los CORTE DE UN CONVERTIDOR CATALITICO Salida de N ‘cuales contienen hidrocarburos. Lelie Ke Or los productos. de esta < : Fanta transformacion (gases de escape) gags expansia contienen monéxido de carbone motor. : (CO), monéxido de nitrégeno og (NO).dibxido de carbono (CO;), \.G-+ agua (H,O) e hidrocarburos no RNS quemados, loscuales sonemitides CH, Reacciones, fen forma continua al aire. Los Soporte cerdmico idrocarburos no quemados, Revestido con Grid cerémico (AO3) monoxidesdecarbonoynitrégeno Corse de un convertidoreataltico Enos avtomiles, lsconrertidoescataties son sustancias mas t6xicas, Por 10 denen camo objeto red la concentrocin de sustancias tics presentesenlgos que ef aire de las zonas urbanas ge cpe esto permite reduc la cntannacin del or de rot ub. ‘estd muy contaminado. iCémo reducir estos contaminantes a niveles permisibles o tolerables? Por disposici6n técnica los autos nuevos tienen convertidores cataliticos instalados en el tubo de escape con el objetivo de reducir la contaminacién del aire. Qué materiales forman parte de los convertidores cataliticos? Los convertidores ‘ataliticos tipicos contienen particulas de platino, paladio, rodio, éxidos de metales de transicié CuO, Cr,O5, NiO, ete. los cuales estan depositados (incorporados) en un soporte sélido de éxido de aluminio, Al; O; , en forma de un panal. Este arreglo de los convertidores proporciona una gran superficie de contacto entre los catalizadores y los contaminantes por lo que cinéticamente aumenta la velocidad de eliminacién de los contaminantes. Los convertidores cataliticos son catalizadores heterogéneos que desempefian dos funciones: 1. Oxidan al monéxido de carbone y a los hidrocarburos (C, H,) no combustionados a CO, y H,0. os PP COqtOry E> COyy GH yy + Org BL COyy +H Il. Producen la descomposicién del monéxido de nitrégeno (contaminante peligroso) en Ny yO, PR INOy B+ Nagy + Orgs La temperatura ala que funcionan convenientemente los convertidores cataliticos es 315-650°C, ya que es el intervalo estindar de temperatura de los gases de escape emitidos por los autos, en este intervalo de temperatura los gases de escape estén en contacto solo durante 100-400 miliseguridos, | en este tiempo tan corto mas del 80% de los hidrocarburos, 90% del monéxido de carbono y 45% | del monéxido de nitrégeno es convertido en gases no téxicos, lo cual demuestra la gran importancia y cficacia que tienen los convertidores catallticos.OBJETIVOS S : + Conocer, comprender ¢ interpretar la definicién de velocidad de réaccién quimica. + Diferenciar la velocidad media de Ja velocidad instantanea. + Analizar 16s idiferentes factotes que modifican la velocidad de reaccién sean la teorfa de colisiones; ©." « £ + Comprender la importancia de conocer el orden de una reaccién para establecer ‘su posible mecanismo, +» Analizar c6mo actdan los catalizadores y cual es su importancia en los procesos quimicos. INTRODUCCION ‘A nuestro alrededor, podemos observar diversos cambios quimicos que ocurren con diferente velocidad, asi por ejemplo, el resquebrajamiento y peladura de pintura expuesta al Sol, la corrosién de la capota de un automévil con puertas y ventanas metélicas y la descomposicién de alimentos dentro de la refrigeradora, Estos cambios son reacciones que ocurren con mucha lentitud, y nos preguntamos cémo lograr que no se lleven a cabo, pero a su vez deseamos que procesos como el crecimiento de plantas, la fermentacién de la glucosa, la curacién de heridas, la coccién de alimentos y la descomposicion de la basura se den con mayor rapidez. éSerd posible ello? El andlisis de tas velocidades de las reacciones quimicas proporciona valiosas informaciones respecto a cémo se realizan estos cambios y qué factores influyen en la rapidez de los mismos. En los tltimos afos se agudizé la contaminacién ambiental en la ciudad de Lima, principalmente la contaminacién del aire, con los gases t6xicos (SO, , NO, NO, y CO) y el plomo que emanan por el tubo de escape de Jos vehiculos. La cinética quimica nos proporciona una forma de eliminar estas sustancias. Asi por ejemplo, el NO se transforma en sus elementos componentes (Ny O2 ) y el CO en CO;, haciendo uso de los convertidores cataliticos. El plomo se elimina agregando dibromoetano, CH, BrCH, Bry dicloroetano, CH, ClCH, Cl al tetraetilo de plomo, Pb(C> Hs ), para que se forme cloruro plumboso, PbCh y bromuro plumboso, PbBrp, que son gases no t6xicos y estables a condiciones ambientales. 105Lumbreras Editores Quimica Figura 3.1, En una avenida, los vehicules vigjan a diferentes velocidades. Andlogamente, las reacciones quimicas tronscurren @ 2HCl ay Sinembargo, la mezclade Hy) ¥ Cla) a condiciones ambientales yen la oscuridad no reacciona en forma apreciable, mientras que en presencia de luz o una chispa eléctrica en el seno de lamezcla, la reacciGn es rapida y explosiva. La espontaneidad predicha de una reaccién segtin la termodinamica no da informacién sobre la rapideza la cual la reaccién se lleva a cabo o las condiciones particulares necesarias para una velocidad razonable de formaci6n del producto, solo la Cinética Quimica nos proporciona dicha informacién. En este capitulo examinaremos algunos factores que influyen en las velocidades de las reacciones quimicas. La comprensién de estos factores es la clave para controlar los procesos quimicos. Veremos ‘como los datos inéticos pueden dar la claridad para entender las etapas por las cuales las reacciones quimicas se llevan a cabo (mecanismo) y pueden permitir la selecci6n de las condiciones de presion y temperatura para el mayor rendimiento de la reaccién. Todo ello es importante para diferentes profesionales como quimicos industriales, nutricionistas, geélogos, ecélogos (interesados en la conservacién del medio ambiente), médicos, etc. Al finalizar el estudio del presente capitulo, usted estard en la capacidad de dar respuesta a las interrogantes planteadas anteriormente. 106CAPITULO III ciéTica -quimic: Es una parte de la Quimica que estudia la velocidad o rapidez con la que se llevan a cabo las reacciones quimicas, los factores que las alteran y el mecanismo de la reacci6n (c6mo los reactantes se transforman en productos). VELOCIDAD DE REACCION QUIMICA (v) .” * hee La velocidad de una reaccién quimica es la medida de la rapidez con Ja que se consumen los reactantes o se forman los productos. Dicha rapidez nos indica la variacién de la concentracién de Teactantes o productos por unidad de tiempo. Mateméticamente se expresa asi variacién de concentracion de ‘unidad de tempo Generalmente, la concentracién se expresa en mol por litro (mol/L) 0 concentracién molar, pero para los gases, en ocasiones, pueden usarse unidades de volumen (L, mL, etc.) 0 unidades de presin (atm, mmHg, Pa, etc). La unidad de tiempo puede ser un segundo, un minuto, una hora 0 incluso un afio, dependiendo de que la reacci6n sea répida o lenta Cuando los reactantes se consumen con el transcurrir del tiempo, la variacién de concentracién es de disminuci6n, mas cuando los productos se forman con el tiempo, la variacién de concentracién es de aumento. Veamos mediante expresiones matemiaticas estos casos generales. Consideremos la siguiente reaccién general aA+bB—>cC+dD Figura 3.2 La reaccién entre sodio metdlico yel agua friaes muy rdpida, con desprendimiento de hidrogeno Velocidad media (v) Nag) + HO.) > NaOH.) + Hoy + calor Es la medida de la variaci6n de concentracién de un reactante © un producto en cierto intervalo de tiempo. (; _+alol : donde D, 1 velocidad media de consumo 0 desaparacién de A. 0, : velocidad media de formacién o aparicién de D. ‘At: intervalo de tiempo.Lumbreras Editores Quimica EI signo negativo para la variacién de concentraciGn de reactantes, significa que se trata de una disminucién y el signo positivo para los productos significa que se trata de un aumento. Andlogamente, la velocidad media de la reaccién respecto al reactante B y el producto C estaria definido por las siguientes expresiones 3, -zAB) | eat El simbolo corchete, | ] representa a la concentracion molar j=2A [p]=22,[c]=2¢ [p]=22. (Al=5h [Ble [Cl-FF ,ID}=+P donde V__ : eselvolumen del reactor si las sustancias son gases, o volumen de la soluci6n si forma parte de una disolucion. Veamos un ejemplo particular. Ejemplo Auna determinada temperatura se llevaa cabo la siguiente reacci6n en un recipiente de 10 litros de capacidad. 280 zig) + O49) 25054) Inicialmente se tenfan 3 moles de SO, y al cabo de 5 minutos queda 1 mol de SO,. éCudl es la velocidad media de la reacci6n respecto a SO,?. Calcule la velocidad media del O, y el SO, en el mismo intervalo de tiempo. Resolucion 280 n4) + Onc) 28046) 3 mol min I mol Se observa que Ango, =2;—1, =1mol-3mol=-2mol_ y At=t,~t,=5 min - 0 min=5 min 108 Luego, la velocidad media respecto al reactante SO, sera 1OL } Smin 0,04 molxL'xmin™ Haciendo un anilisis estequiométrico de la reacciénes posible calcular las moles consumidas de 0; ymolesde SO formadas en un intervalo de tiempo (At) de 5 minutos y con ello estimarla velocidad media de 0, y SO, La estequiometria de la reaccién nos indica que por un consumo de 2 moles SO, se consume | mol 0, y se forma al mismo tiempo 2 moles 80, Por lo tanto, si en 5 min se consumieron 2 mol SO;, se habré consumido | mol O, (4ro,= -Imol) yse habran formado 2 moles SO, (Anyo,=+2moles)-CAPITULO II Luego las velocidades medias pedidas seran _{=1mol ~alo, 10L at 5S min 0,02 molxL'xmin" 4{2meol | +A[SO,] 10L At Smin = 0,04 molxL xmin Se observa algo muy importante U9, = 50s, ¥ Yso,=Y%so, De ello se concluye que la relacién de velocidades es igual ala relacién de moles, es decir, la velocidad Miso, _ Mo, ft Vs, Vo, _¥ es proporcional a los coeficientes estequiométricos, asi >- TF > = a SE = > Generalicemos en base a la siguiente reaccién: aA+bB—cC+dD Ejemplo aplicativo En el proceso Haber-Bosch parala sintesis del amoniaco, a 400°Cy 600 atm, la eficiencia es 84,2%. Sia estas condiciones el hidrégeno se consume con una velocidad de 2,5molxL" xs“, 3C+D. 1 c La concentracién de los reactantes (B y A) c A, entonces la velocidad instanténea de consumo de B es mayor que la de A. + Andlogamente, la velocidad instanténea de formacién de C es mayor que de D. Velocidad instantanea (v) Lavelocidad instanténea es la medida de rapidez con la que se consume un reactanteo se forma un producto en un determinado instante, es decir, en un tiempo especifico. A diferencia de la velocidad instanténea, la velocidad media (0) mide la rapidez de la reaccién en cierto intervalo de tiempo (At). Matematicamente, para definir la velocidad instanténea se utiliza el concepto de derivada de esta manera. aA +B cC+dD », 224A) v, = 2B) n= ae 8 Velocidad instanténea| Velocidad instanténea respecto a un reactivo, respecto a un producto. : derivada de la concentraci6n del reactante A respecto al tiempo. donde dial 110CAPITULO II Cinética quimica. Recordemos que la velocidad media (¢) es proporcional al nimero de moles (coeficientes) de cada sustancia, lo mismo ocurre con la velocidad instantanea (v). Por lo tanto, para la reaccién general planteada tenemos xalA})_1/-d[B})_1/ +alcl)\_1/ +a[b} dr} cl de at Acontinuacién veamos cémo se determina experimentalmente la velocidad instanténea y ala vez diferenciémosia de la velocidad media con un ejemplo particular. Ejemplo Elalcohol butilico, C,H,OH se obtiene porhidrdlisis de cloruro de butilo, C,H,Cl, seginla siguiente reacci6n: C,HyC1+H,0 > C,H,OH+HCl Inicialmente se tenia 0,1 moV/L de C,H.Cl, ademés cada cierto intervalo de tiempo se ha determinado su concentracién tal como se muestra en a siguiente tabla. Tabla 3.1 Se muestra la concentracién molor de C,HyCI a cierto intervalo de tiempo, ka dsminuciin de la cancentracién se ha determinado asl [C,H,Ci],~[C,H,Cl], 0 cierto intervalo de tiempo At = t,t, y con ell se ha colculado la velocidad media (7) #6) [ecu | -atet,cn pe tcanel 0,0 0,1000 0 0 50,0 0,0905 ———0,0095 1,90x10* M 100,0 00820 —+—> 0,085 1,70x10 Mt 150,0 0,0741 —-—> 0,0079 1,60x10% M 200,0 0,0671 —+—> 0,0070 140x107 M 300,0 0,0549 —7— 0,012 122x104 M 4000 00448 —1> 00101 Lot 10% M 500,0 0,0368 ——— 0,0080 0,80x10% M 00,0 60,0200 —4— 0.0168 056x109" MLumbreras Editores Quimica Para determinar la velocidad instantanea en un determinado tiempo especifico, vamos a graficar en un plano cartesiano la concentracién molar de C,HsCl vs. tiempo. Gréfica 3.2 Se observa la curva de variacin de la concentracién C,H,Cl con el tempo. AI inicio de a reaccién Ia curva tiene mayor pendiente, por lo tanto la velocidad de la reaccién es mayoral inicio, luego va disminuyendo con el tiempo. La pendiente de curva se determina midiendo la tangente de la recta en el instante deseado. {IMA Tangente de-latrecta-que por este punto| inala velocidad: 0,097 dete) dete ing ilo 0,03 4 NE = 0,02 0,01 > 9] 100 200/300 400 500 600 700 800 900 1) 280 De la grafica anterior, calculemos la velocidad instantanea en un tiempo de 100 s cuando la {C,HsCI] es 0,08 mol/L. Para ello hemos trazado una recta tangente por el punto (100; 0,08), lamedida de la tangente del Angulo 6 seré la velocidad instantanea. (0,097 -0,05) mol/L = 1678x104 molxL!xs! (280-0)s Be v=tand= En Io sucesivo, cuando hablemos de la velocidad de una reaccién, nos referimos a la velocidad instantdnea salvo que se indique lo contrario. 112CAPITULO IIL Cinética quimica TEORIAS SOBRE LAS REACCIONES QUIMICAS éCémo ocurre una reaccién quimica? Existen dos teorias que explican cémo se inicia una reaccién quimica: (1) Teoria de la colisi6n, basada en la teoria cinética molecular de gases y (2) Teoria del complejo activado o del estado de transicién, que se basa en su estructura molecular. TEORIA DE COLISIONES Esta teorfa sostiene que para que una reaccién pueda producirse, las particulas de los reactantes {atomos, iones o moléculas) deben realizar un choque eficaz 0 colisién efectiva. En la practica, cuando mezclamos dos 0 més reactantes en fase gaseosa, sus moléculas realizan gran cantidad de colisiones, sin embargo, no todas ellas son efectivas. Para que una colisién entre moléculas de las sustancias reaccionantes sea efectiva o eficaz debe satisfacer dos condiciones en forma simultanea: 1. Teneruna energia cinética (E,) minima, lo suficiente para permitir el reordenamiento de los enlaces, es decir, ruptura de enlaces y formacién de nuevos enlaces. 2. Tener las orientaciones adecuadas entre si, cuando se efectiia la colisién. Amanera de ilustracin analicemos la siguiente reaccién NOqig) + CO jg) NOig) + CO) Figura 3.3 Se muestran diferentes tpos de colisiones entre las moléculas de NO, y CO. INDICION ESQUEMA DE POSIBLES ead TIPO DE |REACCION COLISIONES Energia COLISION | QUIMICA Cinética |Orientacién si suficiente | adecuada | &ficaz 0 efectiva | ocurre uuficiente | PO. ineficaz | P° st adecuada | "°° ocurre noes A no suficiente | @decuada | ineficaz | cure Es evidente que una reaccién quimica implica ruptura de enlaces (en los reactantes) y formacién de enlaces (en los productos). La energia asociada con los mismos es de tipo potencial y las reacciones transcurren acompaiiadas por cambio de energfa potencial. A continuacién, veamos la variacién de energia potencial para la reaccién anterior. 113Lumbreras Editores Quimica Gréfica 3.3 Luego de realizar el choqueefectvo, los molécuas legon @ adquirr una alta energia potencial lamad estado activado. Posteriormente. un nuevo reerdenamiento de electrones de valencia permite una disminucin progresiva de la energia potencil I energia potencial avance de la reaccién —> La gréfica anterior nos muestra claramente que las moléculas reaccionantes pasan por un estado intermedio o estado activado, de alta energia y de corta duracién, para luego formar los productos.La barrera energética que deben superar las moléculas reaccionantes para dar inicio a la reaccién se denomina energia de activacién (E,). ‘Segtin la teorfa de colisiones, las moléculas que chocan deben tener energia cinética suficiente (Ec 2 £,) para superar la barrera energética. El cambio neto de energia potencial en una reacci6n quimica se manifiesta como un cambio en el contenido cal6rico 0 cambio de entalpia (AH). La energia de activacién (E,) es un parametro muy importante a considerar para hablar de la velocidad de reaccién. Si la energia de activacién es relativamente pequefia, la reaccién es répida a ciertas condiciones de presi6n y temperatura, y si es muy grande, la reaccién es muy lenta (ono ocurre) alas condiciones del proceso. En resumen, sega la teoria de la colisin, la velocidad de una reaccién depende directamente de tres factores, referidos a las moléculas de las sustancias reaccionantes: frecuencia de colisiones, la orientacién adecuada para la colisién y la energia cinética suficiente antes de la colisién. TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 0 ESTADO DE TRANSICION Esta teorfa enfatiza el estado intermedio 0 estado activado. Las particulas de las sustancias reaccionantes (4tomos, iones o moléculas) interactian para formar una especie intermedia entre los reactantes y los productos de muy corta duracién llamada complejo activado, que bien se disocia de nuevo en los reactivos iniciales o forma moléculas de los productos. Para una reaccién hipotética A; +B; —>2AB, podemos representar el complejo activado de la siguiente manera AB AB A-B I+] eb io A Bo AwB | A-B reactivos complejo productos. activado 114CAPITULO III Cinética quimica Lavelocidad de reaccién est determinada por la velocidad de disociaci6n del complejo activado para formar los productos, La energia de activaci6n (E,), segiin esta teoria, es la minima energia necesaria para alcanzar 0 formar el complejo activado. Analicemos una reacci6n particular como la siguiente tue Hy) + Clg "25 2HCl.g) + calor La energia luminosa proporciona la energia necesaria para lograr el complejo activado, es decir, la energfa de activacion (E,). Gréfiea 3.4 Se muestra la voriacin de la energla potencial cnforme transcurre la reaccin entre Clay y Hyg ademés del complejo cactivado, Energia Potencial avance de la reaccién FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE LA REACCION- Larazén porla que una reaccién quimica es répida, lenta o muy lenta depende de diversos factores y entre los mas importantes consideramos los siguientes: + Naturaleza de los reactivos (reactantes). + Grado de division de solidos y Ifquidos. + Temperatura. + Concentracién de sustancias reaccionantes. + Presenciade catalizadores. NATURALEZA DE LOS REACTIVOS Usted habré notado que una pieza metélica de hierro se oxida con relativa facilidad seguin la ecuacién: AF ey +30) 9 2Fe, Oy En cambio, una pieza metélica de plata se oxida con mucha lentitud, segin 4484 + Org) > 2AB,04,) 115Lumbreras Editores Quimica 2A qué se debe esta diferencia de velocidades? La raz6n es que el hierro (Fe) es més reactivo (més active) que la plata, porlo tanto, se oxida mas facil (pierde electrones con mayor facilidad). Figura 3.4 El mognesio y ef colcio reaccionan en el agua a diferentes velocidades pora formar los hidréxidos respectivos (Mg(OH), y Ca(QH)). Al colocarse cierta cantidad de gotas de fenolfaleina en ambos vasos. podemos observar que Ja coloraciin rosada es més intensa en el vaso de la derecha, esto nos indica que el cakcio es més reactive que el magnesio frente of oguo, El potasio metélico reacciona violentamente en agua frfa, segun: Keg +H,0g 9 KOH) + iHee + calor +luz EI mismo elemento reacciona lentamente en alcohol etilico, seguin: 1 Koy + CH,OHy) > CoH,OK y+ Hyg) +calor Esta diferencia de velocidades se explica porque el agua se reduce mas facil que el alcohol en presencia del potasio, es decir, el agua es mas reactivo que el alcohol etilico. e Si Ka SG” La velocidad de una reacci6n depende de las propiedades espectiicas oinherentes delos reactivos,a | mayor reactividad quimica, mayor serd la velocidad de lareaccién. ye Otro aspecto a considerar es la naturaleza molecular 0 iénica de los reactivos. + Lareacciénde HClgq con NaOH €s répida y exotérmica, segin Clg) + NaOH) > NaClae) +H,0 (n+ calor + Lareacciénde CO y NOxg esienta, segin CO +NO zi) > COzgg) + NO + calor 116CAPITULO III. inética qui La explicacién para esta diferencia de velocidades es la siguiente: en el primer caso interactian iones mediante fuerzas eléctricas de atracciér H*Clgq+ Na* OH Ge) > NaCl Gg H20y Enel segundo caso, interacttian moléculas que, segiin la teorfa de colisiones, requieren orientacién adecuada y energia cinética apropiada para que ocurra la reacci6n. Las especies iénicas en estado de disolucién reaccionan més répido que las especies quimicas moleculares. GRADO DE DIVISION O SUPERFICIE DE CONTACTO Un trozo de madera se quema lentamente (Ge HioOsix+ O, > CO,+H,0+calor hoOsix+ Op if celulosa troz0 de madera f6sforo La misma madera finamente dividida (aserrin) se quema répidamente. (Cg HipOs)x+ 0, > CO,+ H,O+calor aserr, eRe La gasolina liquida arde lentamente, la combustién ocurre solo en la superficie que est en contacto con el O, del aire. Asumiendo que la gasolina es octano (C,H,,) principalmente, la reaccién de combustién es CaHyacty + On(q) F COneg) + HO) +ealor (reaccién lenta) 117Lumbreras Editores Quimica Si evaporamos la gasolina (o la dispersamos en forma de particulas coloidales), tal como ocurre en el tanque de combustién del motor de los vehiculos, la reacci6n es répida. CyHiacgy + Org) COntg) +Hz0q) + calor (reacci6n répida) Figura 3.5 Efecto de superficie de contacto en fa velocidad de reaccin. (a) Un trozo de CaCO, reacciona con HCl. lentamente (6) EI CaCO, puberizado reacciona con HClya con mayor rapider. CaCO yy+HClay > CaChyae+COng +H,0 (4) ¢Por qué al dividirse mds un sélido o un liquido, la velocidad de la reaccién aumenta? Al dividirse en mayor grado un sélido o un liquido, el numero de sus particulas (4tomos, iones 0 moléculas) que van a estar en contacto o interaccién con las particulas de los demas reactantes se incrementa, raz6n porla cual la velocidad de la reacci6n aumenta. i S==—~" Apartirde los ejemplos anteriores y otros similares, se concluye que los sélidos o liquidos al dividirse | finamente aumentan la superficie de contacto con los dems reactivos y reaccionan mAs répidamente, es decir, a mayor grado de division o mayor superficie de contacto, es mayor la velocidad de la reaccién. TEMPERATURA Sabemos que nuestros alimentos se descomponen mas facilmente en época de verano que en inviemo debido a que en verano la temperatura varia entre 24- 30°C, mientras que en inviemo varia entre 12- 18°C, es decir, amayor temperatura, es mayor la velocidad de descomposicién de los alimentos. Para evitar la descomposicién de los mismos o lentificar el proceso, se utilizan diversos sistemas de refrigeracién. 118CAPITULO III Cinética quimica £,) pararealizar el choque eficaz; ademés la frecuencia de colisiones se incrementara. Son estas las razones que explican la variacién directa entre la temperatura y la velocidad de la reaccién. 119Lumbreras Editores Quimica La siguiente gréfica nos muestra que al incrementarse la temperatura, aumenta el ntimero de moléculas con energia cinética suficiente (E,> £,) para realizar una colisi6n efectiva, motivo por el cual Ja velocidad de reaccién aumenta. Grafica 3.5 Curvas de dstribucién de energia a dos temperatures (T, y T;). El érea sombreada representa la fraccién de moléculas con energia cinética mayor 0 igual a la energia de actvacién. Se observa que o una temperatura mayor T, (T, > T;) se incrementa el! rnimero de moléculas con energia sufciente (se incrementa el Grea sombreada). Fraccién de moléculas con energia cinética determinada. T,>T, { Moléculas con Ey energia cinética CONCENTRACION DE LOS REACTANTES: LEY DE LA VELOCIDAD Experimentalmente podemos comprobar que una vela arde lentamente en presencia del aire atmosférico (contiene 21% en volumen de oxigeno) y la misma vela se consume con mayor rapidez en presencia de aire enriquecido con oxigeno (contiene 90% de O,), tal como se muestra en la siguiente figura Figura 3.7 Combustién de una vela (cere, mezcia de hidrocerburas sélidos) con diferentes velocidades: (a) combustién lenta y (6) combustin répida, la energia luminosa es més notoria 120CAPITULO IL ética_quimica ZMClyac) +Hafg) _(reaccién lenta) osm Experimento B: con mayor concentracién de HCI (1,3. M) Ze + 2HChagy 9 ZAClyac) +Hafy) _(reacci6n répida) 15M Enos experimentos anteriores, la rapidez con la que transcurre la reacci6n la deducimos al observar lacantidad de Hag) que se libera en forma de burbujas. En el experimento A, la cantidad de burbujas que sale de la solucién es pequefia y en el experimento B es mucho mayor. Muchos experimentos similares a los citados anteriormente permitieron a los quimicos nonuegos Guldbergy Waage, entre 1864 y 1867, formalizar mediante una ley la influencia directa de la concentracion de los reactivos en la velocidad de la reacci6n. Dicha ley es conocida como Ley de Accién de Masas (LAM) que establece lo siguiente: La velocidad de una reaccién quimica es proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes. Dentro del marco de la cinética quimica, las masas activas son las concentraciones molares y dentro del marco de la termodinémica quimica son las actividades de los reactantes. Sea la siguiente reaccion general aA+bB- cC+dD la velocidad de la reacci6n segiin la Ley de Accion de Masas sera (o=aur BY Expresién de velocidad o ley de la velocidad donde & _: constante de velocidad especifica a determinada temperatura. [| : simbolo de concentracién molar. XY: ntimeros enteros o fraccionarios, positivos o negativos que se determinan experimentalmente. X —: orden de la reaccién respecto al reactante A. yt orden de la reaccién respecto al reactante B. 2+; orden global de la reaccién o simplemente orden de la reaccién. 121Lumbreras Editores Quimica Asi tenemos x+y=0 : reaccién de orden cero x+y=1_ : reacci6n de primer orden x+y=2 : reaccién de segundo orden xty=3 : reaccién de tercer orden En algunas reacciones complejas el orden puede ser un nimero fraccionario, Los valores de y, x y solo pueden determinarse experimentalmente. Los valores x e y por lo ‘general no son iguales a los coeficientes de la ecuaci6n quimica balanceada de la reacci6n, ya que la mayoria de las reacciones quimicas es compleja. En 1889, el quimico sueco, Svante Arrhenius, al partir de observaciones experimentales demostré que parala gran mayoria de las reacciones quimicas existe una relaci6n de la constante de velocidad (&) con la temperatura absoluta (7) y la energia de activacién (E,). aT keA Ecuacién de Arrhenius donde A. elfactor de frecuencia esta relacionado con la frecuencia de las colisiones de las motéculas y la probabilidad de que las mismas tengan una orientacién favorable para la reaccién. : constante universal de gases (8,314 Jxmol™xK"). € _ : base de los logaritmos naturales o neperianos. Analicemos la ecuacién de Arrhenius para sacar algunas conclusiones importantes. + Si E, aumenta, laconstante de velocidad (k) disminuye; porlo tanto parareacciones con E, altas, la velocidad es menor. ;, disminuye, la constante de velocidad (k) aumenta; porlo tanto parareacciones con E, bajas, la velocidad es mayor. + Generalizando, si hay algan factor externo (generalmente son los catalizadores) que disminuye la E, aumentard la velocidad de la reacci6n y si aumenta la E,, disminuiré la velocidad. Por otro lado, analizando los cambios de temperatura tenemos + Siaumenta 7, os aumenta = k aumenta, porlo tanto la velocidad de reaccién aumenta. + Sidisminuye 7, oe disminuye =» & disminuye, porlo tanto la velocidad de reaccién dismninuye. 122CAPITULO III Cinética quimica con el Gréfica 3.6 Determinacién gréfica de la energia de cactivacién (E,) a partir de la pendiente de fa recta, Estas conclusiones estén en concordanci efecto de la temperatura en forma directa sobre la velocidad de la reaccién, que ya se traté anteriormente segtin la teorfa de colisiones. Si tomamos el logaritmo natural en ambos lados de la ecuacién de Arrhenius b= Ae FoRT Tenemos Ink Esta tiltima relaci6n es la ecuaci6n de una recta con : L variables: y=Ink; x= La pendiente es -E,/R e intersecta al eje y cuando y= Ind. Esto nos demuestra que en forma grafica es posible determinar la pendiente de la recta y conellola energia de activacién (E,), tal como se indica en la gréfica 3.6. Para temperaturas diferentes T, y Tp, con constantes de velocidad k, y R, respectivamente, la expresién anterior se transforma facilmente para obtener la siguiente relacion hell hie oe ry ratte 7)| éCémo se determina la Ley de la velocidad? La expresién de velocidad se determina experimentalmente. El método mas usual se llama método de las velocidades iniciales que consiste en trabajar con las velocidades iniciales de la reaccion porque es més facil medirlas concentraciones iniciales de los reactantes. En los diversos experimentos se van alterando las concentraciones iniciales de uno de los reactivos en una cantidad que puede ser el doble, el triple, etc. manteniendo constante la concentracién de los otros reactivos. Veamos un ejemplo especifico. + Para la siguiente reaccién entre dicloruro de mercurio y el ion oxalato se midieron las velocidades iniciales en tres experimentos con diferentes concentraciones iniciales de HgCl, y C,0;? a 25°C tal como se indica en la siguiente tabla PHEClaac) + C10ifae) “P 2Clac) + 2COneg + HBClacg 123Lumbreras Editores Quimica Tabla 3.2 En coda experimento se indica fa concentracién inicial de los reactivos y la velocidad inicial de la reaccié, Concentraciones iniciales (moVL) | yeioeidad inicial Experimento (molxt*xmin") ‘Hg, Cor _ 1 0,105 0,15 1,8x10° 2 0,105 0,30 72x10 3 0,052 0,30 3,6x10° Se pide determinar L_ Ley dela velocidad IL Orden de la reaccién IL Constante de velocidad especifica Segtin la Ley de accién de masas, la expresién de la velocidad seré v=#[Hgc}'[c,0;]) Experimento 1 : 1,8 x 10% =R(0,105)*(0,15Y” a) Experimento2: 7,2 x 10% =A(0,105)*(0,30) (2) Experimento3: 3,6 x 10° =k(0,052)*(0,30)” @) Dividiendo la expresi6n (1) entre (2) 18x10% _ (0,105)" (0,15)" = 8 (S38) 72x10" (0,105)"(0,30)" 7.2 (0,30 mt) + - GG Andlogamente, calculamos x. Dividamos la expresion (2) entre (3) 2x10 _ (0,105)' (0,30) _, 3,6x10* 0,052)" (0,30) 2 xe] [Heer [e.0F IL Ordende lareacciénes x+y=1+2=3 (tercer orden). L LaLeydevelocidades v= 124