Do An

Đồ án kỹ sư GVHD: TS Chu Thị Hải Nam
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 4
PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................................ 6
CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM ............................................................ 6
1.1. Cấu tạo phân tử NH3 ..................................................................................................... 6
1.2. Tính chất vật lý .............................................................................................................. 6
1.3. Tính chất hóa học .......................................................................................................... 7
1.4. Ứng dụng ..................................................................................................................... 10
1.5. Sản xuất NH3 ở Việt Nam ............................................................................................ 11
1.6. Tồn trữ và bảo quản .................................................................................................... 12
1.7. An toàn môi trường ..................................................................................................... 12
CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AMONIAC .................. 14

2.1. Than đá ........................................................................................................................ 15
2.2. Naphta ......................................................................................................................... 15
2.3 Sinh khối ....................................................................................................................... 15
2.4. Khí tự nhiên ................................................................................................................. 16
CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN ................................... 17

3.1. Sản xuất khí nguyên liệu. ............................................................................................. 17
3.2. Tổng hợp NH3 ................................................................................................................ 25
CHƯƠNG 4 : TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN ................................................................................ 34
4.1. Một số sơ đồ tổng hợp điển hình [4][8] ........................................................................ 35
4.2. Công nghệ áp suất cao của Kellogg .............................................................................. 37
4.3. Công nghệ áp suất trung bình của hãng Krupp UHDE [8] .......................................... 38
4.4 Công nghệ của áp suất thấp của hãng Hadol Topsoe [8] ............................................. 40
SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 1

4.5. Công nghệ áp suất thấp của hãng Kellogg Brown & Root, Inc .................................... 42
4.6 Công nghệ áp suất thấp của hãng Linde AG [8] ........................................................... 43
CHƯƠNG 5. PHÂN TÍCH LỰA CHON NGUYÊN LIỆU VÀ DÂY CHUYỀN

CÔNG NGHỆ ................................................................................................................ 45
5.1 Lựa chọn nguyên liệu. .................................................................................................... 45
5.2 Lựa chọn công nghệ ....................................................................................................... 45
5.3 Giới thiệu công nghệ ................................................................................................... 47
CHƯƠNG 6. THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP AMONIAC ..................... 51
PHẦN II : MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIA ....................................... 53

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ MÔ PHỎNG VÀ CÁC THÔNG SỐ CỦA QUÁ TRÌNH ..... 53
1.1. Cơ sở mô phỏng .............................................................................................................. 53
1.2. Các thông số của quá trình ............................................................................................ 53
1.3 Các bước mô phỏng ........................................................................................................ 55
CHƯƠNG 2 . TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CÂN BẰNG NHIỆT
LƯỢNG ĐẢM BẢO NĂNG SUẤT . ........................................................................... 72
2.1. Cân bằng vật chất chung của quá trình ......................................................................... 72
2.2. Cân bằng nhiệt lượng cho quá trình. ............................................................................. 73
2.3. Khảo sát lưu lượng đầu vào tới năng suất của quá trình. .............................................. 73
PHẦN III. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ ................................................................................. 76

CHƯƠNG 1 . TÍNH TOÁN CƠ KHÍ THIẾT BỊ CHÍNH ........................................ 76
1.1 . Tháp tổng hợp NH3 ........................................................................................................ 76
1.2. Tốc độ không gian: ........................................................................................................ 76
1.3. Tính toán thể tích từng lớp xúc tác: .............................................................................. 76
1.4. Chiều cao từng lớp xúc tác: .......................................................................................... 79
1.5. Chiều cao tháp: .............................................................................................................. 80
1.6. Tính chiều dày thân tháp tổng hợp. ............................................................................... 81
1.7. Tính nắp, đáy thiết bị: ................................................................................................. 84

CHƯƠNG 2 . TÍNH TOÁN THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT .............................. 86

KẾT LUẬN......................................................................................................................... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 88

LỜI MỞ ĐẦU
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong
ngành công nghiệp hoá học và nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế. Ứng dụng
quan trọng nhất phải kể đến là ứng dụng trong ngành sản xuất phân bón, amoniac dùng để
sản xuất ra các loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông
nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện đại hoá
đất nước. Và nó còn có rất nhiều ứng dụng khác như trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, sản
xuất thuốc, ngành dệt, nhựa tổng hợp …
Đến đầu thế kỷ XX, phương pháp tổng hợp amoniac mới được phát triển theo quy
trình công nghệ cụ thể. Năm 1913 một nhà máy tổng hợp amoniac đầu tiên ra đời tại Đức.
Đến nay, công nghệ tổng hợp amoniac đã đạt được bước tiến vượt bậc với việc ứng dụng
tự động hóa vào quá trình sản xuất. Ở nước ta hiện nay nhà máy phân đạm Hà Bắc sản xuất
NH3 từ than, công nghệ lạc hậu và hiệu quả không cao. Năm 2004 với dự án nhà máy khí
Điện Đạm Phú Mỹ đã đi vào hoạt động với công suất 1200tấn/ngày đã sử dụng phần nào
nguồn nguyên liệu sẵn có, đáp ứng nhu cầu sử dụng NH3 cho tổng hợp phân đạm và các
ngành công nghiệp hóa học khác.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân
xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của đề tài là sử
dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên có ở nước ta một cách hiệu quả để sản xuất ra amoniac
làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng
nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặt khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Nội dung đồ án “ Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên với năng suất
200.000 tấn/năm” bao gồm các phần sau:
Phần I : Tổng quan lý thuyết
Phần II : Quá trình mô phỏng
Phần III : Tính toán thiết kế

Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định,
rất mong được sự góp ý của thầy, cô giáo. Em xin cảm ơn !

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM
1.1. Cấu tạo phân tử NH3

NH3 có một nguyên tử nitơ và ba nguyên tử hydro . Nguyên tử N có 7 electron
ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó,một cặp electron ở trạng
thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2. Trong 5 electron
này thì có 1 cặp chiếm obitan 2s và 3 obitan không chia cặp phân bố ở 3 obitan 2Px,2Py,2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử H.vì vật ta
có:
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện,3 đỉnh còn lại là 3 nguyên tử hydro
xếp theo một hình tam giác đều,góc liên kết H-N-H là 107o . Mặc dù các liên kết N-H là
những liên kết cộng hóa trị nhưng chúng có phần giống như liên kết ion vì nguyên tử N có
độ âm điện lớn hơn H rất nhiều.Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất
đối của phân tử NH3 mà nó có một momen lưỡng cực khoảng 1,5 debye.
Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron giống với nước,góc hóa trị cũng tương tự
như nước nên NH3 và nước đều có tính chất giống nhau,đều là chất nghịch từ.
1.2. Tính chất vật lý

Amoniac là chất khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí, là một
chất khí độc, tan nhiều trong nước. Khả năng hòa tan của amoniac phụ thuộc vào nhiệt độ,
áp suất. Nhiệt độ càng tăng khả năng hòa tan của amoniac càng giảm.
Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý quan trọng của NH3
Đại lượng Giá trị
Khối lượng phân tử 17,03

Thể tích phân tử ở 0oC , 101,3 kPa 22,08 (lít/mol)

Hằng số khí R 0,48818 (kPa.m3/kg.K)
Tỷ trọng của lỏng ở 0oC và 101,3kPa 0,6386 (g/cm3)
Tỷ trọng của khí ở 0oC và 101,3kPa 0,7714 (g/l)
Tỷ trọng của lỏng ở -33,43oC và 101,3kPa 0,682 (g/cm3)
Tỷ trọng của khí ở -33,43oC và 101,3kPa 0,888 (g/l)
Áp suất tới hạn 11,28 (MPa)
Nhiệt độ tới hạn 132,4(oC)
Tỉ trọng tới hạn 0,235 (g/cm3)
Thể tích tới hạn 4,225 (cm3/g)
Độ nén tới hạn 0,242
Độ dẫn điện tới hạn 0,522 (kJ/K.h.m)
Độ nhớt tới hạn 23,90.10-3 (mPa.s)
Điểm nóng chảy (Điểm ba *) -77,71 (oC)
Nhiệt nóng chảy (ở 101,3kPa) 332,3(kJ/kg)
Áp suất hóa hơi (tại điểm ba) 6,077(kPa)
Điểm sôi (ở 101.3kPa) -33,43 (oC)
Nhiệt hóa hơi (ở 101,3kPa) 1370 (kJ/kg)
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 25oC (entanpi tiêu chuẩn) -45,72 (kJ/mol)
Nhiệt tạo thành tự do (entanpi tự do) -16,391 (kJ/mol)
Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 25oC) 192,731 (J/molK)
Giới hạn nổ:
-Hỗn hợp NH3-O2 (20oC,101,3kPa) 15-17 %V NH3
-Hỗn hợp NH3-Không khí (20oC,101,3kPa) 16-27% V NH3
-Hỗn hợp NH3-Không khí (100oC,101,3kPa) 15,5-28%V NH3
1.3. Tính chất hóa học
- NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+

NH3 + H+ NH4+
NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong dung dịch
nước có quá trình :
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Hằng số phân ly của NH3 trong dung dịch ở 25oC là :
Khi ta thêm axit mạnh vào dung dịch amoniac thì cân bằng trên chuyển dịch hoàn
toàn sang bên phải tạo thành muối amoni như NH4Cl,(NH4)2SO4,NH4NO3 .
Khí NH3 dễ dàng kết hợp với khí HCl để tạo muối NH4Cl dạng khói trắng.
NH3 + HCl NH4Cl
- NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng dưới áp
suất oxy.Điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3 – O2 là 780oC , sản phẩm chính quả quá
trình cháy là N2 và H2O.
4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H 2 O
Khí có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 800-900 oC, khí amoniac
bị oxi hóa thành nitơ oxit.
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3 – Không khí sẽ phát nổ khi cháy,hỗn hợp
nổ của NH3 khô với không khí là 16-25% thể tích NH3.Giới hạn này được mở rộng
khi trộn lẫn với các khí cháy như H2,trộn O2 hay không khí,ở nhiệt độ và áp suất cao
hơn.
- Khí Nh3 bị oxi hóa tạo thành H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxit như CuO.
Nếu dòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng :
3 CuO + 2 NH3 3 Cu + N2 + 3 H2O

Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxit của kim
loại xác định vì lúc này liên kết trong oxi kém bền vững. Các chất oxi hóa nếu đủ
mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường.Ví dụ KMnO4.
2 NH3 + 2 KMnO4 2 KOH + 2 MnO2 + 2 H2O + N2
- Clo, Brom tác dụng mãnh liệt với amoniac ở trạng thái khí và dung dịch.
2 Cl2 + 8 NH3 N2 + 6 NH4Cl
Flo tác dụng với khí NH3 tạo thành khí nitơ triflorua
3 F2 + 4NH3 NF3 + 3 NH4F
- Ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tủ amoniac có thể được lần lượt
thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amidua (-NH2), imidua (chứa nhóm NH2-
) hoặc Nitrua (N3-).Nếu ở nhiệt độ thường phản ứng diễn ra chậm có thể mất vài
ngày.
2 K + 2 NH3 2 KNH2 + H2
2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2
Ở 800-900 oC nhôm tương tác với khí NH3 tạo thành nhôm nitrua và hydro
2 Al + 2 NH3 2 AlN + 3 H2
- NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3.
2 NH3 + 2 P 2 PH3 + 3 N2
- Lưu huỳnh phản ứng với NH3 tạo các muối sunfit
Hơi lưu huỳnh phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ
8 NH3 + 3 S 2 (NH4)2S + N2
Lưu huỳnh cũng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit
10 S + 4 NH3 6 H2S + N2S4
- NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí. Các hợp
chất cộng có tính chất tương tự như các hydrat. Vì thế CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức [Cu(NH4)4]SO4.
- Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở dung dịch nước
của nó. Dung dịch NH3 làm đổi màu quỳ tím thành xanh,là chất chỉ thị cho metyl da
cam và metyl đỏ..Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch

NH3 có tác dụng như một bazơ ở chỗ tạo kết tủa hydroxit từ dung dịch của chúng.
Một vài hợp chất khó tan nhưng trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như
các muối sắt thì hợp chất hydroxit sắt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3 NH4OH Fe(OH)3 + 3 NH4Cl
1.4. Ứng dụng
- Trong công nghiệp sản xuất phân bón, NH3 dùng để sản xuất ra các loại đạm.
- Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
- Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và là chất
điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-
formaldehyt tổng hợp nhựa.
- Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất ra
thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di, tri
nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat
dùng để chế tạo thuốc nổ.
- Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn
mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng
cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn
trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit
hóa.
- Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước khi đưa vào
thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
- Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để sản
xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được
sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
- NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị cracking
xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 kết tủa với nhôm sunfat

( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al2(SO4)3 được sấy khô và
tạo hình.
- Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá
SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rất tốt.
Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác
nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
1.5. Sản xuất NH3 ở Việt Nam
Hiện ở Việt Nam thì gồm 3 nhà máy tổng hợp NH3 : Nhà máy đạm Phú Mỹ, nhà máy đạm
Cà Mau, nhà máy đạm Hà Bắc
 Nhà máy đạm hà bắc
Nguồn nguyên liệu: Than antranxit

Khí hóa than từ nguyện nhiệu rắn, quá trình khí hóa ở khâu tạo khí sử dụng nguyên
liệu chính như than cục, hơi nước và không khí.
 Nhà máy đạm Phú mỹ
- Tổng công ty Dầu khí Việt Nam

- Sử dụng công nghệ Haldor Topsoe của Đan Mạch
- Đi nguyên liệu là khí thiên nhiên từ nhà máy khí Dinh Cố (từ 2 mỏ khí chính là Bạch
Hổ và Nam Côn Sơn)
- Năng suất 1350 tấn/ngày
- Sản xuất Amonia và CO2 làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Ure trong phân
xưởng Ure.
- Thu hồi một lượng Ammonia tồn trữ để chuyển cho một số quá trình khác.
 Nhà máy đạm Cà Mau
- Công nghệ sản xuất Ammonia của Haldor Topsoe SA (Đan Mạch)
- Nguồn nguyên liệu đi từ khí tự nhiên
- Công suất 1350 tấn/ ngày

- Thông số kỹ thuật sản phẩm :

Trạng thái : lỏng
NH3 nồng độ tối thiểu : 99,8 wt%
Hàm lượng nước và tạp chất , tối đa : 0,2 wt%
Hàm lượng dầu ,tối đa : 5ppm wt
1.6. Tồn trữ và bảo quản
Amoniac lỏng được chứa trong các thép chịu áp lực có nắp chụp, có thể tích chứa tối đa là
140 lít.
- Các bình chứa amoniac phải sơn màu vàng, mỗi bình phải có nhẵn in màu đen, trên
nhẵn có ghi: tên sản xuất, tên sản phẩm
- Khi vận chuyển và bảo quản amoniac lỏng phải tuân theo các quy định an toàn về
vật liệu nổ theo TCVN 458688 và bình áp lực theo QPVN2 -1975
- Nhẹ hơn không khí, có thể phát nổ nếu gặp nhiệt
- Chất độc gây tổn thương cho hệ hô hấp
- Có thể gây bỏng da, tổn thương mắt
- Rất độc nếu nhiễm vào trong nước sinh hoạt
Ngăn ngừa
- Nhiệt, tia lửa điện, ngọn lửa hoặc về mặt nóng, không hút thuốc
- Không hít, tiếp xúc mắt, tiếp xúc da, tiếp xúc vào quần áo
- Sử dụng tồn chứa nơi thoáng gió
- Tránh phát tán NH3 ra môi trường
- Nếu phát hiện hệ thống rò rỉ, phải dừng hệ thống
- Sử dụng chất liệu chế tạo phù hợp
- Không mở van để hệ thống luân chuyển, trừ khi mọi thứ đã được hoàn tất
- Tránh ánh nắng và kiểm soát nhiệt độ không quá 52 độ C
1.7. An toàn môi trường

- Khi khí amoniac bị bốc cháy cần dùng các thiết bị dập tắt như nước, bột và khí trơ

- Không được dùng bình chứa oxy hoặc Clo để chưa amoniac lỏng hoặc dùng bình
chứa amoniac lỏng để chứa các loại khí khác. Hỗn hợp amoniac và không khí dễ gây
nổ với nồng độ từ 1-25% theo thể tích
- Amoniac là chất độc tác dụng lên cơ thể người sẽ gây ngạt thở hòng màng nhầy mắt,
gây đọng nước ở phổi và dây bỏng khi tác dụng lên da. Khi làm việc với amoniac
phải tuân thủ theo các quy định phòng ngừa, sử dụng các phương tiện bảo vệ cá
nhân, mặt nạ phòng độc, áo quần bảo hộ, ủng găng tay.

CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT

AMONIAC
Có rất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 như :
- Than đá, than cốc, khí lò cốc
- Khí tự nhiên, khí đồng hành.
- Naphta và khí hóa lỏng.
- Dầu nhiên liệu
- Các loại nguyên liệu khác
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H 2 của quá
trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và ngày nay
có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3. Ngoài ra H2 sản xuất bằng quá
trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng 2. các nguồn nguyên liệu sản xuất NH3
Nguyên liệu 1962 1998
103tấn/năm % 103tấn/năm %
Khí tự nhiên 7800 50 94300 77
Than đá, than cốc, khí lò cốc 2800 18 16500 14
Naphta và khí hóa lỏng 2050 13 7300 6
Các loại nguyên liệu khác 2950 19 4400 3
Tổng cộng 15600 100 122500 100
Ta thấy, sản lượng khí tự nhiên sử dụng để sản xuất NH3 chiếm phần lớn và ngày càng
tăng lên rõ rệt. Nguồn sản xuất NH3 từ than đá chỉ mang tính chất đặc trưng theo vùng có
sản lượng than đá lớn như Trung Quốc, Nam Phi, ở Việt Nam có nhà máy phân đạm Hà
Bắc đi từ nguồn nguyên liệu này

2.1. Than đá

Than đá là chất rắn nên phải xử lý sơ bộ trước khi đưa vào quá trình khí hóa. Ngoài ra
phương pháp khí hóa đòi hỏi phải có nhà máy sản xuất oxy nên suất đầu tư tăng. Nhà máy
sản xuất amoniac từ than đá có thể có suất đầu tư cao gấp 3 - 4 lần so với nhà máy sử dụng
khí thiên nhiên. Tuy nhiên, ở những nước có giá khí thiên nhiên cao, lại có than đá giá rẻ
thì chi phí đầu tư cho máy móc ở công đoạn khí hóa có thể được bù lại bằng giá than đá
thấp hơn trong quá trình vận hành. Than đá nội địa giúp tiết kiệm ngoại tệ nhập khẩu dầu
khí, giảm giá thành các sản phẩm đầu ra như amoniac, urê, metanol. Cũng như là nguồn
thải khí CO lớn nhất, được xem là nguyên nhân hàng đầu gây nên hiện tượng nóng lên toàn
cầu, và nó cũng gây nên ngộ độc .
2.2. Naphta
Phân đoạn naphten có nhiệt độ sôi cuối nhỏ hơn 220 oC thích hợp làm nguyên liệu cho
quá trình reforming hơi nước. Hàm lượng naphten trong nguyên liệu đầu phải nhỏ hơn 40%
để tránh tạo thành hydrocacbon thơm trong giai đoạn hydrodesunfua hóa trước khi đưa vào
thiết bị reforming hơi nước. Các hợp chất olefin cũng phải nhỏ hơn 1%. Để tránh ngộ độc
xúc tác, khi đưa vào thiết bị reforming hơi nước, hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh
phải nhỏ hơn 0,5ppm, hợp chất clo dưới 1ppm. Ngoài ra hàm lượng Pd phải nhỏ hơn 1ppm.
2.3 Sinh khối

Do vấn đề phát thải CO của các ngành sản xuất công nghiệp sẽ ngày càng được xem
xét và quy định khắt khe hơn, nên triển vọng sử dụng sinh khối làm nguyên liệu trong sản
xuất hóa chất đang có ý nghĩa ngày càng lớn. Sử dụng sinh khối hóa khí làm nguyên liệu
sẽ loại bỏ nhiều vấn đề liên quan đến các hệ thống khí hóa than, nhất là giảm phát thải CO,
vì nó cho phép giảm đến 90% tổng lượng phát thải CO. Hiện tại trên thế giới chưa có nhà
máy sản xuất amoniac đi từ nguyên liệu sinh khối, nhưng tại châu Âu người ta đang tích
cực nghiên cứu các thành phần khí tổng hợp khác như metanol, dimetyl ete hoặc nhiên liệu
lỏng của quá trình Fischer - Tropsch. Tuy nhiên, hiện đang còn nhiều trở ngại trong việc
sử dụng nguyên liệu sinh khối ở các nhà máy sản xuất hóa chất. Trong đó trở ngại lớn nhất
là mật độ năng lượng thấp của nguyên liệu sinh khối so với khí thiên nhiên và than đá. Do

sinh khối thường phân bố trên các khu vực rộng nên việc thu gom đủ nguyên liệu cũng sẽ
khó khăn và tốn kém.
2.4. Khí tự nhiên
Xu hướng ngày nay cũng như trong tương lai sử dụng nguồn nguyên liệu chính là khí
tự nhiên. Khí thiên nhiên, có trữ lượng lớn ở mỏ dầu ở trong vỏ Trái Đất, được khai thác
và tinh lọc thành nhiên liệu cung cấp cho khoảng 25% nguồn cung năng lượng thế giới.
Các nguồn nguyên liệu dầu thô sản xuất NH3 được trình bày trong bảng sau.
.
Bảng 3 . so sánh chi phí đầu tư đi từ các nguyên liệu .
Khí tự nhiên Naphta Dầu nặng Than
Đầu tư cơ bản 1,00 1,18 1,50 2,00
Tiêu hao năng lượng 1,00 1,05 1,11 1,45
Đây là bảng chi phí đầu tư cơ bản và tiêu tốn năng lượng cho 1 nhà máy sản xuất
amoniac 1000 tấn/ngày. Từ số liệu ta thấy, chi phí đầu tư cơ bản cũng như tiêu hao nặng
lượng cho nhà máy sản xuất amoniac đi từ khí tự nhiên là thấp nhất.
 Đi từ khí tự nhiên để tổng hợp NH3 là vượt trôi hơn cả về sản lượng cũng như
tính kinh tế.

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN
3.1. Sản xuất khí nguyên liệu.
3.1.1. Thành phần và đặc tính của khí tự nhiên, khí đồng hành.
Khí tự nhiên của Việt Nam chứa ít H2S [4]. Với trữ lượng khoảng 200 tỉ m3 khí tự
nhiên nước ta được xếp vào 40 nước khai thác khí tự nhiên nhiều nhất trên thế giới [10].
Bảng 4 trình bày rõ hơn thành phần khí của từng mỏ của Việt Nam [4].
Bảng 4. Thành phần khí ở bể Cửu Long (% thể tích) [4]
Rồng (lô 09)
Bạch Hổ Khí tự do Đồng hành Rạng Đông Ruby
(lô 09) (lô 09) (lô 01)
Thành phần
Metan C1 76,82 84,77 76,54 77,62 78,02
Etan C2 11,87 7,22 6,89 10,04 10,67
Propan C3 5,98 3,46 8.25 5.94 6,70
Butan C4 1.04 1,70 0,78 2,83 1.74
Condensat C5 + 0,32 1,30 0,50 0,97 0,38
N2 0,50 - - 0,33 0.60
CO2 1.00 - - 0,42 0,07
H2S - - - - -
Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt [3]. Khí tự nhiên chứa chủ yếu
CH4, các khí nặng C3, C4 rất ít. Thành phần của những cấu tử cơ bản trong khí thay đổi
trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ khai thác.[1]
Bảng 5. thành phần khí ở bể Nam Côn Sơn ( % thể tích)
Mỏ
Đại Hùng Lan Tây Lan Đỏ Rồng Đôi Hải Thạch Mộc Tinh
(05-1a) (06-1) (06-1) (11-2) (05-2) (05-3)

Thành phần
Metan C1 77,25 88,5 93,9 81,41 81,00 89.44

Etan C2 9,49 4,3 2,3 5,25 5,20 3,80
Propan C3 3,80 2.4 0.5 3.06 2,8 1.48
Butan C4 1.34 0.6 0.1 1.47 1.50 0.71
Condensat 0,48 1,4 0,2 0,55 4.70 0,54
C5+ 4,50 0,3 1,6 0.08 0.11 0,15
N2 - 1,9 1,2 5,64 4,40 3.88
CO2 - 10,0 Chưa đo 0,00 - -
H2 S
Ngoài ra, trong thành phần khí tự nhiên còn có H2O, H2S cùng các hợp chất chứa
lưu huỳnh, CO2, N2 và Heli. Người ta còn phân loại khí theo hàm lượng hydrocacbon từ
propan trở lên. Khí giàu propan, butan và hydrocacbon nặng ( trên 150 g/cm3 ) được gọi là
khí béo (hay khí dầu). Còn khí chứa ít hydrocacbon nặng (dưới 50g/cm3 propan trở lên)
gọi là khí khô (hay khí gầy). Trữ lượng khí có thể phát hiện ước tính vào khoảng 1300 tỉ
m3 khí. [1]
Với những ưu việt của mình khí tự nhiên có thể sử dụng ở hầu khắp các lĩnh vực kinh tế
[10]:
- Sử dụng làm khí nhiên liệu : sử dụng để phát điện hay đốt nóng.
- Sử dụng khí làm nguyên liệu : Làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác
như sản xuất phân đạm urê cho nông nghiệp, chất nổ cho khai khoáng và quốc phòng, sản
xuất methanol bán sản phẩm từ đó có thể điều chế MTBE,…
3.1.2. Khử hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí nguyên liệu [6].
Trong khí tự nhiên có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh làm ngộ độc xúc tác gây
ăn mòn đường ống, làm giảm tuổi thọ máy móc, đường ống vì vậy phải tiến hành tách hợp
chất lưu huỳnh nó nằm dưới dạng H2S, RHS, COS, CS2,…, ngoài ra nhằm thu một lượng

S xác định. Để khử hợp chất chứa S người ta dùng chất hấp phụ. Tùy theo chất hấp phụ mà
người ta chia ra thành hai phương pháp ướt và khô.
 Khử hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp khô.
Dùng hợp chất hấp phụ rắn như than hoạt tính, ZnO, Fe(OH)3… Công nghệ khử S
bằng phương pháp khô được ứng dụng hiện nay, khí nguyên liệu được nén, gia nhiệt nhờ
nhiệt quá trình Reforming sơ cấp rồi đưa vào thiết bị hydro hóa xảy ra phản ứng.
RSH + H2 RH + H2S (với xúc tác CoMo, với nhiệt độ khoảng 380oC )
Sau đó H2S được khử bởi chất hấp phụ rắn như ZnO theo phản ứng:
H2S + ZnO ZnS + H2O ( nhiệt độ cỡ 400oC )
 Khử hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp ướt
Phương pháp này sử dụng chất hấp phụ là dung dịch huyền phù để hấp phụ H2S các
dung môi này thường là Na3PO4, Na2CO3, dimethyl amin …
Các công nghệ hiện nay sử dụng dung môi mono etan amin (MEA) được ứng dụng rộng
rãi.
Ưu điểm của phương pháp MEA :
 MEA có khả năng phản ứng cao, ổn định và dễ tái sinh.
 Khả năng làm sạch cao.
Nhược điểm của phương pháp MEA :
 Năng lượng tiêu tốn cho quá trình tái sinh cao.
 Tiêu hao lượng chất cần hấp phụ.
Nếu khí nguyên liệu có chứa hàm lượng tạp chất >2,5% thì người ta sử dụng các
chất hấp phụ rẻ tiền để hấp phụ sau đó mới dùng MEA.
3.1.3. Phương pháp điều chế hỗn hợp khí từ khí tự nhiên .
Khi yêu cầu cần phải khống chế chặt chẽ tỉ lệ O2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng
áp suất, đồng thời tiết kiệm oxy, trong trường hợp đó người ta sử dụng quá trình tổ hợp
gồm có chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp.
* Phản ứng chuyển hóa ở reforming sơ cấp[3].

Hydrocacbon sạch và nước mềm được trộn với tỉ lệ H2O/C = 2,5-4 (tương ứng với
nồng độ CH4 là 20-25% ở đầu vào). Hỗn hợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt đến 400oC,
áp suất 2-3 MPa và được đưa vào thiết bị phản ứng gồm hàng trăm ống chứa xúc tác với
đường kính 25-50mm làm bằng hợp kim Ni-Cr. Các ống phản ứng được đặt trong một
buồng đốt và được gia nhiệt qua thành ống. Để đảm bảo an toàn cho thiết bị, nhiệt độ đầu
ra thường chỉ duy trì ở 600oC và hàm lượng H2O không vượt quá 80%.
Điều kiện phản ứng đối với nguyên liệu đầu metan là nhiệt độ 500-700oC, tỉ lệ
H2O/CH4 =1,8-3. Để giảm thể tích thiết bị phản ứng và giảm sự chênh lệch áp suất giữa
đầu vào và đầu ra của thiết bị người ta duy trì áp suất P=2-3 MPa và tốc độ thể tích từ 2500-
8700 h-1 .
* Phản ứng chuyển hóa ở reforming thứ cấp
Khí đi ra từ thiết bị reforming hơi nước sơ cấp có chứa 10-13% CH4 sẽ được tiếp tục
phản ứng trong thiết bị reforming thứ hai để giảm hàm lượng CH4 xuống dưới 1% và tăng
hàm lượng hydro trong sản phẩm, đồng thời bổ sung một lượng nitơ nhất định nhằm đạt tỉ
lệ H2/N2=3/1 [4].
Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt. Nhiệt độ phản ứng cao
hơn quá trình reforming hơi nước sơ cấp. Nhiệt độ đầu vào 700oC, đầu ra 900-1000oC [6].
Các phản ứng :
H2 + ½ O 2 H2 O
CO + ½ O2 CO2
CH4 + ½ O2 CO + 2 H2
Ngoài ra còn có những phản ứng phụ :
CH4 + H2O CO + 3 H2
CH4 + CO2 2 CO + 2 H2
CO + H2O CO2 + H2
Trong đó chủ yếu là phản ứng giữa H2 và O2 vì tốc độ phản ứng này gấp 103– 104
lần các phản ứng khác. Xúc tác reforming thứ cấp cơ bản tương tự reforming sơ cấp, song
đặc điểm phản ứng giai đoạn 2 là nhiệt độ cao. Thường xuyên ở miền nhiệt độ 1000-1250oC
thậm chí khi làm việc ổn định có thể lên tới 1400-1450oC [6]. Nhiệt phản ứng được cung
cấp thêm bởi phản ứng oxi hóa của O2 với CH4, H2 với CO bằng cách đưa thêm O2 vào với
tỉ lệ O2/C khoảng 0,22. Trong trường hợp tổng hợp amoniac, có thể dùng không khí thay
oxi nguyên chất. Sản phẩm có hàm lượng CH4 < 1% , CO = 10-13% [3].
3.1.4. Chuyển hóa CO và tinh chế khí.

a. Chuyển hóa CO .
* Chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao.
CO có trong sản phẩm khí tổng hợp với tỉ lệ phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu
sản xuất. Khí sản phẩm từ quá trình reforming hơi nước (steam reforming) thứ cấp có chứa
10-13% CO sẽ được tiếp tục xử lý để làm tăng hàm lượng H2 và giảm hàm lượng CO xuống
khoảng 2-3% trong thiết bị lớp xúc tác cố định, ở chế độ đoạn nhiệt (∆T=50oC). Nhiệt độ
phản ứng ở 350-500oC, áp suất 2-3 MPa và tốc độ thể tích 400-1200 h-1 [3].
Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở 200oC nhưng tại nhiệt độ này xúc tác
Fe3O4 có hoạt tính không cao, Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác, làm cho xúc tác Fe3O4
không bị thiêu kết. Xúc tác được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa . Dạng hoạt tính
của xúc tác Fe3O4 được tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3 bằng CO và H2 trong dòng khí
phản ứng :
Fe2O3 + H2 + CO Fe3O4 + H2O + CO2
Hơi nước được thêm vào trong quá trình hoạt hóa xúc tác để điều khiển nhiệt độ và
tránh phản ứng khử hoàn toàn Fe2O3 thành Fe [3].
Có một thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu-Zn.
Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ 200-240oC. Theo đó các thiết bị chuyển hóa
nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt [8].
* Chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp
Hàm lượng CO trong khí sản phẩm của quá trình chuyển hóa ở nhiệt độ cao vào
khoảng 2-3% cần được tiếp tục giảm xuống dưới 0,2% trong thiết bị khí hóa ở nhiệt độ
thấp. Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng dưới lớp xúc tác cố định ở chế độ
đoạn nhiệt (∆T=15oC) [3].

Nguyên liệu từ thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao được hạ xuống nhiệt độ 200oC
trước khí đưa vào thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp. Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ
230oC, áp suất 1-3MPa, tốc độ thể tích (GHSV): 3600 h-1. Xúc tác có hoạt tính cao
CuO/ZnO/Al2O3 ở dạng hình cầu thường chứa 30% CuO, 35-55% ZnO và 15-35% Al2O3 .
ZnO có vai trò tránh cho CuO không bị thiêu kết. ZnO và Al2O3 sẽ hấp phụ các hợp chất
chứa S và Cl, bảo vệ cho CuO không bị ngộ độc bởi các hợp chất này [3].
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị. Đầu tiên là nhiệt độ cao,
tiếp theo là nhiệt độ thấp. Vì vậy, Co trong khí tổng hợp bị giảm dần trong các giai đoạn.
Bắt đầu khoảng 3%V sau đó còn 0,2-0,3%V. Ngoài ra sự kết hợp này còn tăng hiệu suất
H2[8].
Trong công nghiệp, hướng sử dụng xúc tác để metan hóa thường được ưa chuộng
hơn hướng oxy hóa CO thành CO2 vì hướng oxy hóa thường tổn thất một lượng khá lớn H2
do phản ứng oxi hóa. Vấn đề chọn xúc tác cũng khó khăn do tính chọn lọc của xúc tác chỉ
làm tăng tốc độ phản ứng cháy của CO2 [6].
Hướng sử dụng xúc tác Co-Ni để metan hóa :
CO + 3 H2 CH4 + H2 ∆Ho298 = -206,2 KJ/mol
CO2 + 4 H2 CH4 + 2H2O ∆Ho298 = -185,0 KJ/mol
O2 + 2 H 2 2 H2 O
Điều kiện làm việc hoàn toàn tương tự như quá trình tổng hợp NH3. Trong công
nghiệp, phương án này dùng cho hệ có công suất lớn, cỡ trên 600 tấn NH3/ngày. Đặt một
tháp metan hóa ngay trước tháp tổng hợp NH3 [6]. Với loại xúc tác nói trên có thể hạ
(CO+CO2) ≤ 5 ppm và cũng do tốc độ của phản ứng hydro hóa CO lớn hơn so với phản
ứng CO2, nên trong hỗn hợp này hàm lượng CO còn khoảng 2 ppm còn lại CO2 là 8 ppm
[6].
b. Tính chế khí [8]
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trình tách triệt để S trong khí nguyên liệu và CO2
trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương pháp tinh chế và vị trí của
chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào
nguyên liệu.
* Tách S :
Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S trước khi nó
phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming dễ bị đầu độc bởi
S. Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H2S từ khí tự nhiên hay
naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo để chuyển hóa hợp chất hữu
cơ chứa S thành H2S. Để thực hiện các cách này phải thêm H2 vào trước khi hydro hóa
thành H2S. Các rây phân tử và sự kết hợp của các phương pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu sử dụng xúc tác
chuyển hóa thì H2S và CO2 phải được tách trước quá trình chuyển hóa trong thiết bị rửa,
trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử dụng.
* Tách CO2 :
CO2 tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bị chuyển
hóa. Yêu cầu mức độ tách CO2 dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinh chế lần cuối. Để
oxi hóa một phần dùng nước rửa N2 lỏng, CO2 lẫn trong nguyên liệu khí phải nhỏ hơn
5ppm. Đối với phân xưởng reforming hơi nước dùng quá trình metan hóa, giới hạn 0,01-
0,1V là thích hợp. Trong tất cả các trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy
ngược trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO2, H2S và CS2, tách
chúng từ khí sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm áp suất, tăng
nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột. Trong các dung môi hóa học CO2 thực hiện phản
ứng thuân nghịch. Còn trong các dung môi vật lý thì CO2 bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần
của CO2 thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn dung môi vật lý. Còn khi áp
suất riêng phần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí. Nếu dùng
phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh và CO2 thì có
áp suất riêng phần khoảng 0,4-0,7 MPa. Lúc này sử dụng các dung môi hóa học để hấp thụ
CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là K2CO3 hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển hóa
CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ. Còn các alkanolamin thì khác nhau về
tốc độ chuyển hóa CO2. Các amin bậc một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển
hóa CO2 cao nhưng tốn nhiều năng lương để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được
sử dụng nhiều hơn mặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn. Nếu khí tổng hợp được sản
xuất bằng cách oxi hóa một phần thì chứa cả S trong nguyên liệu . Sau quá trình chuyển
hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàn toàn thành H2S và H2S được tách ra khỏi khí tổng
hợp cùng với CO2. Trong đó CO2 có áp suất riêng phần từ 1-3 MPa.
Ở nửa giới hạn dưới cùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môi vật lý.
Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn. Các dung môi được sử
dụng nổi bật là Poly etylen glycol dimetylete, Poly etylen glycol iso propyl ete, Propylen
cacbonat, N-metyl pyrolydon.
* Tính chế lần cuối (Quá trình metan hóa )
Trước khi khí tổng hợp được đưa vào tổng hợp NH3, các hợp chất chứa oxi như CO2,
CO, O2 và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng. Hơn nữa nếu tách
triệt để sẽ tăng hiệu suất của quá trình.
Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và tách CO2,
khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3V CO và 0,01-0,1V CO2. Các phản ứng của chúng với H2 tạo
hơi nước và CH4 là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợp chất chứa oxy này và tránh
được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3.
Các phản ứng metan hóa như sau:
CO + 3 H2 CH4 + H2O ∆H = -206 KJ/mol
CO2 + 4H2 CH4 + 2 H2O ∆H = -165 KJ/mol
Đây là phản ứng tỏa nhiệt, ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250-350oC cân bằng
chuyển về phía phải, làm hàm lượng CO, CO2 giảm xuống còn ít hơn 10 ppm. Ưu điểm của
quá trình metan hóa là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng có nhược điểm là tiêu tốn
nhiều H2 và có thêm khí trơ trong việc tạo thành khí để tổng hợp.
Ở áp suất làm việc bình thường 3MPa, thường dùng xúc tác Ni. Yêu cầu thể tích xúc
tác bé. Nếu không có quá trình chuyển hóa nhiệt độ thấp CO hay quá trình hấp thụ CO2 thì
quá trình metan hóa tỏa nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt độ cao hơn 500oC rất nhanh. Vậy cần
phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị
hỏng hay áp suất bình vượt quá mức cho phép.
3.1.5. Sản xuất khí bằng phương pháp Oxi hóa không hoàn toàn
Hydrocacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và phản ứng
oxi hóa một phần xảy ra như sau :
CmHn + (n/2)O2 -> nCO + (m/2)H2
C + 1/2O2 -> CO
Khi thêm hơi nước vào, HC hay than đá phản ứng với nước tạo thành H2 và CO
CnHm + nO2 -> nCO + (n+m/2)H2 , C + H2 O -> CO + H2
Đây là quá trình tự cấp nhiệt, điều này có nghĩa là không cần cấp năng lượng từ bên ngoài.
Nhiệt độ quá trình khoảng 1100-1500 .
Quá trình oxi hóa một phần các hydrocacbon .
Trong công nghệ Texaco và shell các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ rồi chuyển hóa
trong một thiết bị phản ứng.
3.2. Tổng hợp NH3

3.2.1 Cơ chế của phản ứng tổng hợp Amoniac
Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến
hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấp vào phải lớn.
Năng lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng phân ly N2 rất cao (941KJ/mol), cao
hơn H2 rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần nặng lượng hoạt
hóa khoảng 230-420 KJ/mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giả định thích hợp có
liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng
hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800-1200oK để đạt được tốc độ phản ứng cần
thiết. Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp ta thu được hiệu suất NH3 đạt được là cao nhất.
Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi sự
ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ 250-
400OC [8].
Dựa trên mô hình nghiên cứu bề mặt, các nhà khoa học đưa ra cơ chế hoạt động của
xúc tác sắt [11] :

N2 + Fe N2 – Fe
N2 – Fe + Fe 2 N – Fe
H2 + 2 Fe 2 H – Fe
H – Fe + N – Fe NH – Fe + Fe
NH – Fe + H – Fe NH2 – Fe + Fe
NH2 – Fe + H – Fe NH3 – Fe + Fe
NH3 – Fe NH3 + Fe
3.2.2 Cơ sở nhiệt động của phản ứng [4]
Phương trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac :
N2 + 3 H 2 2NH3 + 91,44 KJ/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt. Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu
thức :
Trong đó : PNH3 , PN2 , PH2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van’t Hoff :
d(ln Kp ) H

dT RT 2
Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị nhiệt
dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng phần có sai
số lớn khi áp dụng đối với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn :
*
f NH  NH PNH*
Kf = 3
 1/ 2 3 / 2 . *1/ 2 *3 / 2
3 3
f *1 / 2
N2 .f *3 / 2
H2  N . H PN .PH
2 2 2 2
Trong đó : fi* là fugat của cấu tử i lúc cân bằng

Pi* là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng
φi* là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức φi = fi / Pi
Hệ số fugat φi của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr = T/Tc và áp suất rút
gọn Pr=P/Pc.
 NH 3 *
PNH
Nếu đặt : K = và Kp = 3
1N/ 22 .3H/22 PN*12/ 2 .PH*32/ 2
Ta có Kf = Kφ . Kp , trong đó Kp được tính theo phương trình thực nghiệm :

2074,18
lg K p    2,4943 lg T  T  1,8564.10 7 T 2  I
T
Trong đó : T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng ,K.
β là hệ số phụ thuộc vào áp suất,ở 300 at : β=1,256.10-4
I là hằng số tích phân, I = -2,206
Xác định được Kp cho phép xác định được nồng độ amoniac lúc cân bằng theo công
thức sau :
308 K p
y a2  200 y a  . y a  10 4  0
P
Trong đó : ya là nồng độ amoniac lúc cân bằng,% thể tích
P là áp suất trung bình trong tháp, at.
Kp là hằng số cân bằng của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, có thể xác định theo
công thức :
 840,6 459.105 

Q = 9157 +  0,545   .P  5,35  2,52.10 4 2
T  16,69.10 6 3
T
T 3 
 T 
Trong đó : T là nhiệt độ , K.
P là áp suất , at.
Q là hiệu ứng nhiệt , KJ/mol.
3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [4]
Phản ứng tổng hợp amoniac là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích, nên theo nguyên
lý Le Chaterlie giảm nhiệt dộ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận

về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp
suất biểu diễn trên hình III.2 cho thấy, ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng . Nhiệt
độ cao không những làm giảm nồng độ cân bằng , còn làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác.
Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng không đủ lớn. Trong công nghiệp ,
thường tiến hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 300oC đến 400oC .
Hình 1. .Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào nhiệt độ và áp suất
Từ đồ thị trên hình 1 thấy rằng, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng
độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến
80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5%. Ở áp suất thấp
ya tăng mạnh hơn.
3.2.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Amoniac

a. Xúc tác
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở
trạng tái cân bằng cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc độ phản
ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng. Các nguyên tử có đặc điểm
là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác
cho quá trình tổng hợp. Thí dụ Os, U, Fe, Mo, Mn, W,… Trong đó Os có hoạt tính cao nhất
nhưng lại quá đắt. U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nước nên chúng rất ít được sử dụng . Fe
nguyên chất có hoạt tính trung bình nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính. Còn Mn, Mo,
W hoạt động không bằng Fe. Qua nhiều thí nghiệm nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều
dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là sắt và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt : một loại ở dạng oxyt sắt, dạng
còn lại ở dạng ferric cyanua. Loại ferric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp,
tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ
yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt [6]. Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc
tác tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất đều giảm, tạo điều kiện làm biến đỏi công nghệ như hạ
áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10-15 MPa, nhiệt độ làm việc có thể giảm tới
350oC, mang lại hiệu quả kinh tế cao[6].
Xúc tác oxit sắt :
Xúc tác được sử dụng phổ biến hiện nay là gốc Fe3O4 [4] thường có các phụ gia oxit
của các nguyên tố Al, K, Ca, Mg,… và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo như
Si, Ti, S, P, Cl,… khi tăng hàm lượng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng.
Tuy nhiên, lượng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả
hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác.
Ngoài Al2O3, còn một số oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác,
mức độ ổn định cấu trúc của chúng được sắp xếp theo thứ tự sau :
Al2O3 > TiO2 > Cr2O3 > MgO > MnO =CaO > SiO2 > BeO
Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cường trao đổi điện tử hoạt hóa quá
trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao, đồng thời tạo điều kiện
nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và khả năng chịu ngộ độc H2S [4].
Ngoài ra, các oxit đất hiếm như HoO3, Fe2O3…[1] cũng góp phần tăng hoạt tính xúc
tác. Trong quá trình hoạt hóa các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim với sắt.
Ta có bảng phân loại xúc tác theo thành phần như trong bảng
Bảng 6. Bảng phân loại xúc tác theo thành phần
Loại 1 loại 2 loại 3

Cấu tử %
2 phụ gia 3 phụ gia 4 phụ gia
FeO 2,5 27,9 29,2

K2O 2,3 0,84 0,81
Al2O3 4,75 3,96 3,84
CaO 4,75 2,39 2,45
SiO2 4,75 2,39 1,37

Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tác dụng
với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dễ hình thành hỗn
tinh (hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành - Fe, còn Al2O3
không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của
Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi
có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện
tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng
tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn có
2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 5000C , 500 - 570oC và 600 - 650oC.
Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành hoàn
nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn cho quá
trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
Phụ gia Al2O3: Phụ gia Al2O3 có tính bền nhiệt, bền cơ của xúc tác, tăng hàm lượng
Al2O3 tính bền nhiệt tăng, nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều sẽ gây khó khăn cho nhả hấp
phụ xúc tác hoàn nguyên xúc tác, gây khó khăn cho việc nhả NH3 trên bề mặt. Sau đây là
bảng khả năng bền nhiệt Al2O3
Bảng 7. Bảng biểu hiện khả năng bền nhiệt Al2O3.
% Al2O3 Phạm vi nhiệt sử dụng

4,5 ÷ 4,5 ≤ 5000C
4,5 ÷ 5,5 5000C ÷ 5700C
11 ÷ 12 6000C ÷ 6500C
Phụ gia K2O: Khi tổng hợp NH3 từ N2 và H2 cũng như khi nhả NH3 đều cần điện tử
từ xúc tác, cho phụ gia K2O vào điện tử dễ dàng thoát ra do đó K2O có lợi cho quá trình
này, ngoài ra K2O còn nâng cao khả năng chịu ngộ độc xúc tác đối với H2S.
Giai đoạn tạo xúc tác: Hoạt tính xúc tác không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo hoá học
mà còn phụ thuộc vào quá trình sản xuất xúc tác đi từ nguyên liệu nào, hiệu quả hoàn
nguyên xúc tác, với xúc tác oxyt sắt người ta có 2 phương pháp chế tạo xúc tác oxyt sắt.
Phương pháp 1: Trộn vụn sắt với các phụ gia như: Al2O3; KNO3; K2O3, sau đó hỗn
hợp này được đốt trong oxy, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là độ oxy hoá kém;
phụ gia trộn không đều.
Phương pháp 2: Trộn oxyt sắt Fe3O4 với phụ gia, hoặc quặng sắt từ thiên nhiên trộn
phụ gia rồi đem đun nóng chảy trong lò điện, phương pháp này ưu việt hơn phương pháp
1, vì thành phần hạt đều, các hạt xúc tác có hình dạng bất kỳ.
- Trọng lượng riêng: 4,5 ÷ 5,0 kg/lít.
- Hệ số khe hở: 40 ÷ 50%.
- Diện tích bề mặt ngoài: 1000 ÷ 2000 m2/m3.
Vấn đề quan trọng là tái sử dụng xúc tác, phương pháp hoàn nguyên xúc tác là
chuyển oxyt thành tinh thể sắt bằng phản ứng oxyt sắt với H2. Tuỳ vào xúc tác mà điều kiện
hoàn nguyên xúc tác cũng khác nhau.
Các phản ứng hoàn nguyên xảy ra như sau:
FeO + H2 = Fe + H2O – Q1.
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O – Q2.
Hoạt tính của xúc tác và ngộ độc xúc tác:

Với bất kỳ xúc tác nào sau một thời gian sử dụng phải loại bỏ vì các nguyên nhân
sau:
+ Do kích thước hạt xúc tác lớn dần lên, tuỳ theo từng loại xúc tác mà thời gian kích
thước hạt tăng lên khác nhau nó cũng cho thấy tính bền nhiệt của xúc tác.
+ Do xúc tác bị ngộ độc bởi các hợp chất như CO, CO2, H2S, các hợp chất lưu huỳnh,
phốt pho, các hợp chất này làm cho xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn cho nên giai đoạn đầu phải
loại bỏ và khử tách sạch các tạp chất này.
Các loại xúc tác khác:
Hiện nay người ta vẫn nghiên cứu tìm ra các loại xúc tác khác oxyt sắt nhằm có tính
ưu việt hơn, nghiên cứu mỗi chất xúc tác cho quá trình tổng hợp NH3 ở nhiệt độ < 4000C
dựa trên kim loại chuyển tiếp, tại Mỹ người ta đưa ra xúc tác dựa trên kim loại thuộc nhóm
8 có chứa kim loại kiềm mang trên cacbon hoạt tính thực hiện ở nhiệt độ 3750C và áp suất
27 ÷ 67 atm.
Xúc tác Ru để tổng hợp NH3 mang trên cacbon hoặc oxyt Mg được hoạt hoá bởi kim
loại kiềm như: K, Cs, và gần đây người ta nghiên cứu và đưa ra xúc tác Ru mang trên xúc
tác Zeolit có chứa kim loại kiềm, phương pháp này có tốc độ tổng hợp amoniac tăng hơn
so với các phương pháp khác, tăng tốc độ phản ứng có thể sử dụng các điều kiện phản ứng
trung tính đem lại hiệu quả kinh tế.
b. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác

Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đối lưu ra
khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác, và xuyên
qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa.
Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.

Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt:
Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC
ad: Hấp phụ

Ns: Nguyên tử Nitơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe. Tốc độ
phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạt hóa
của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N2 hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào cấu trúc
bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2 gần như bằng 0 trên bề mặt
Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH3
cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111)
và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trên bề mặt Fe(100)
được biểu diễn như hình :
Tùy vào tính nhạy cảm của quá trình tổng hợp NH3 với cấu trúc và khả năng phản
ứng cao của bề mặt nguyên tử với số phối trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt Fe (111).
CHƯƠNG 4 : TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN
Các công nghệ sản xuất amoniac tuỳ thuộc vào từng hãng thiết kế khác nhau mà có
những ưu việt khác nhau, và chúng có những điểm chung trong dây truyền công nghệ, dựa
vào áp suất người ta chia ra 3 phương pháp tổng hợp amoniac khác nhau như sau:
 Tổng hợp áp suất thấp: 10 ÷ 15 Mpa.
 Tổng hợp áp suất trung bình: 25 ÷ 50 Mpa.
 Tổng hợp áp suất cao: 60 ÷ 100 Mpa.
Tùy loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có thể khác nhau. Song đều có một số đặc
điểm chung :
- Về nhiệt độ : Phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất, khí rắn,
hai chiều và tỏa nhiệt.
- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc : Tùy loại xúc tác sử dụng. Để đảm bảo nhiệt
độ làm việc quanh miền tối ưu, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội bộ hoặc trung gian.
Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức gián tiếp hoặc trực tiếp bằng cách
truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua thành ống của thiết bị truyền nhiệt hoặc bổ sung khí
nguyên liệu lạnh (120-150oC) vào giữa hai đoạn của phản ứng xúc tác.
Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhược điểm là tiết diện chứa xúc tác quá nhỏ so với tiết
diện lọ đựng xúc tác nên lượng xúc tác bị hạn chế; năng suất thiết bị quá thấp; không phù
hợp với dây chuyền có sản lượng lớn. Hiện nay người ta đã chuyển hết chuyển thành thiết
bị truyền nhiệt trung gian.
- Về thành phần khí nguyên liệu : Qúa trình tổng hợp NH3 dòng khí đưa vào tháp
bao gồm hai phần : khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyên liệu sang với tỉ lệ
H2/N2 khoảng 3/1; 0,5% khí trơ ( CH4 , Ar ) và khí sản phẩm của quá trình tổng hợp sau khi

đã tách phần lớn NH3. Gọi chung là khí tuần hoàn. Ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng chủ
yếu có hai loại khí : một là hỗn hợp H2 và N2 và một là khí trơ .
Với H2 và N2 đương nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng kể cả tốc độ phản
ứng và chuyển dịch cân bằng. Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ
tăng dần trong dòng tuần hoàn. Hàm lượng khí trơ tăng, tương tự giảm áp suất riêng phần
cấu tử khác, do vậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tương ứng với mức giảm
do áp suất tổng hợp hạ thấp gây nên.
Hiện nay thường giữ hàm lượng khí trơ trong khí tuần hoàn khoảng 8-12% (tổng CH4 và
Ar). Như vậy, dòng khí nguyên liệu có thành phần: 8-12% khí trơ, 3% NH3 còn lại là hỗn
hợp H2/N2 với tỉ lệ 3/1.
- Về áp suất : Áp suất làm chuyển dịch cân bằng, làm tăng tốc độ phản ứng thuận
cũng như giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo điều kiện dễ dàng cho phân tách NH3 sản phẩm
khỏi dòng khí tuần hoàn; cường độ sản xuất của thiết bị lớn, hiệu ứng nhiệt lớn… Hạn chế
duy nhất của áp suất là đầu tư cho thiết bị trong dây chuyền, mức độ khó khăn đối với yêu
cầu thiết bị. Vì vậy, tùy tình hình kinh tế kỹ thuật của đất nước để chọn áp suất làm việc.
Hiện nay, xuất phát từ khả năng chế tạo xúc tác hoạt tính cao, có khả năng làm việc ở nhiệt
độ thấp, thêm nữa khả năng chế tạo và sử dụng loại máy nén tuabin làm việc ở áp suất cao,
đẩy mạnh xu thế tổng hợp ở áp suất thấp.
4.1. Một số sơ đồ tổng hợp điển hình [4][8]
a. Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc xúc tác như nước , CO2 , hợp
chất chưa lưu huỳnh thì có thể trực tiếp đưa vào thiết bị chuyển hóa (hình IV.1 ). Sau khi
khí ra khỏi thiết bị tổng hợp NH3 được ngưng tụ bằng cách làm lạnh và khí tuần hoàn
được đưa vào máy nén tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo
quan điểm năng lượng cực tiểu. Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho
ngưng tụ.
Ưu điểm : Thiết bị đơn giản
Nhược điểm : Hiệu suất chuyển hóa toàn bộ quá trình thấp

Hình 3 . Các sơ đồ tổng hợp amoniac
1. Thiết bị chuyển hóa NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt ; 2. Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và
ngưng tụ ; 3. Thu hồi NH3 bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường ; 4. Máy nén khí tổng hợp
; 5. Máy nén khí tuần hoàn
b. Khi khí nguyên liệu mới chứa nhiều nước hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn nhờ
ngưng tụ NH3 . Điều này yêu cầu giai đoạn ngưng tụ được đặt một phần hoặc toàn bộ giữa
đầu đưa khí mới vào và thiết bị chuyển hóa. Sự sắp xếp có bất lợi là nồng độ NH3 giảm
xuống do hòa tan vào khí mới . Ngoài ra ở nhiệt độ ngưng tụ tương ứng nồng độ NH3 cân
bằng ở đầu vào cao hơn thiết bị chuyển hóa . Hình IV.1 là sơ đồ đơn giản nhất. Sơ đồ này
có bất lợi là NH3 sản xuất ra ở pha khí phải được nén cùng khí tuần hoàn trong máy nén
tuần hoàn [4].
Ưu điểm : Hiệu quả quá trình làm lạnh cao hơn nên khả năng thu hồi ammoniac
lớn hơn.
Nhược điểm : Năng lượng cần thiết cho quá trình làm lạnh quá lớn.
c. Trong sơ đồ hình III.8c thường sử dụng máy nén loại 4 kỳ với sự bố trí như vậy, thực
hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngưng tụ và tách NH3 . Có thể sử dụng nước hoặc không
khí làm lạnh khí tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới , vì thế giảm được tiêu hao năng
lượng cho làm lạnh [4].
Ưu điểm : Tiêu hao năng lượng thấp
Nhược điểm : Thiết bị phức tạp
d. Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngưng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần hoàn được nén với
cùng khí mới . Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn hơn 25
MPa. Ở áp suất này phần lớn NH3 tạo thành có thể được hóa lỏng nhờ làm lạnh bằng nước
hoặc không khí như sơ đồ hình 3d. Sơ đồ (d) so với (b) thì thu hồi triệt để hơn [4] .
4.2. Công nghệ áp suất cao của Kellogg

Hãng Kellogg [8] là một trong những hãng đầu tiên có công nghệ sản xuất ammoniac
trên thế giới.
Khí tự nhiên sau khi qua công đoạn tách lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu huỳnh
được đưa vào thiết bị reforming hơi nước cùng với hơi nước. Tại đây hỗn hợp khí tự nhiên
và hơi nước được gia nhiệt thêm và thực hiện phản ứng reforming ( quá trình reforming sơ
cấp ) tạo ra H2 , CO và CO2 . Vì phản ứng này phải hấp thụ một lượng nhiệt rất lớn nên để
thực hiện phản ứng phải đốt nóng ống xúc tác lên nhiệt độ rất cao. Hỗn hợp H2 , CO và CO2
được đưa tới ống xúc tác của thiết bị reforming thứ cấp để chuyển hóa hết lượng CH4 còn
lại sau quá trình reforming sơ cấp.
Sau quá trình reforming sơ cấp và thứ cấp ta thu được sản phẩm là khí tổng hợp. Bây
giờ ta cần xử lý khí tổng hợp để thu được nguyên liệu là H2 đạt yêu cầu công nghệ. Khí
tổng hợp được đưa qua thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao và thấp với mục đích chuyển
hóa hết CO và H2O thành H2 và CO2 trên xúc tác. CO2 sau đó sẽ được hấp thụ và đem đi
tái sinh. Hỗn hợp khí sau khi tách CO2 tái sinh đi vào tháp metan hóa để khử hết CO (
CO+CO2 ≤ 5ppm ) nhằm mục đích tránh gây ngộ độc xúc tác khi tổng hợp ammoniac.
Khí tổng hợp sau khi đã được làm sạch cần gia nhiệt tới 450-480oC và nép đến áp
suất 195-320 at rồi dẫn tới tháp tổng hợp áp suất cao với xúc tác sắt. Sản phẩm tạo thành
được đưa sang tháp tách NH3 , khí chưa chuyển hóa được nén trở lại tháp tổng hợp .
Điểm đặc biệt của công nghệ Kellogg là nhiệt độ cao,quá trình reforming sơ cấp
được các ống xoắn tách tái sử dụng thiết bị đun sôi,chạy hơi cao áp,chạy tua bin máy nén
li tâm

Hình 4. Sơ đồ công nghệ của hãng Kellogg

1. Máy nén ; 2. Thiết bị tách S ; 3. Reforming sơ cấp ; 4. Thiết bị đun sôi phụ trợ ; 5. Trao
đổi nhiệt ; 6. Ống khói ; 7. Reforming thứ cấp ; 8. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 9. Nồi hơi ; 10.
Chuyển hóa CO nhiệt độ cao ; 11. Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ; 12. Tháp metan hóa ; 13.
Tháp hấp thụ CO2 ; 14. Tháp tách ; 15. Thiết bị thu hồi CO2 ; 16. Tháp tổng hợp amoniac ;
17. Thiết bị tách amoniac ; 18. Thùng chứa amoniac ; 19. Thiết bị thu hồi amoniac ..
Công nghệ Kellogg có một số nhược điểm :
+ Tiếng ồn
+ Công suất hạn chế
+ Máy nén tua bin,các thiết bị,đường ống hơi cao áp cần yêu cầu kỹ thuật cao phải chịu
được nhiệt độ cao, áp suất lớn nên giá thành đắt.
4.3. Công nghệ áp suất trung bình của hãng Krupp UHDE [8]
Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp UHDE là công nghệ sản xuất
ammoniac từ khí tự nhiên, khí hóa lỏng hay naphta.
Theo quy trình công nghệ Krupp UHDE, tổng hợp amoniac được thực hiện trong
thiết bị áp suất trung bình. Nhưng phương pháp này được tối ưu hóa để giảm thiểu tiêu thụ
năng lượng và tăng độ ổn định vận hành. Sơ đồ công nghệ được mô ta trên hình 5 .

Khí tự nhiên được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành
khí tổng hợp nhờ xúc tác Niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800 - 850OC . Thiết bị
reforming sơ cấp của Krupp UHDE là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng
thép hợp kim và hệ thống ống làm lạnh ngoài để nâng độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào cùng khí tổng hợp qua hệ
thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí và khí tổng hợp.
Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của
quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt
độ thấp. Khí CO2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO và CO2 dư được chuyển hóa thành
metan trong thiết bị metan hóa xúc tác. Chu trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị
chuyển hóa amoniac với 3 tầng xúc tác.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi chu trình tổng hợp, sau đó được làm
lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa .
Hình 5. Sơ đồ công nghệ của hãng UHDE

4.4 Công nghệ của áp suất thấp của hãng Hadol Topsoe [8]
Công nghệ Hadol Topsoe là công nghệ sản xuất ammoniac có mức tiêu hao năng
lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hydrocacbon khác nhau, từ khí tự nhiên đến naphta
nặng.
Sơ đồ được miêu tả trên hình 4:

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất amoniac của hang Hadol Topsoe
1. Thiết bị hydro hóa ; 2. Thiết bị tách lưu huỳnh ; 3. Reforming sơ cấp ; 4. Reforming thứ
cấp ; 5. Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ; 6. Chuyển hóa CO nhiệt độ cao ; 7. Tháp tổng hợp
ammoniac S-200 ; 8. Thiết bị phân ly ; 9. Máy nén ;10. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 11.
Reforming sơ bộ ; 12. Thiết bị chuyển hóa S-50 ; 13. Tháp tách metan hóa ( * các thiết bị
không bắt buộc )
Dòng khí nguyên liệu được nén qua tháp tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn với
hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong hệ thống thiết bị reforming hơi
nước. Hệ thống thiết bị reforming gồm một thiết bị reforming sơ bộ ( đây là thiết bị tùy
chọn, nhưng đặc biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao, naphta ), một thiết
bị reforming sơ cấp và một thiết bị reforming thứ cấp để tăng hiệu quả của toàn bộ quá trình
reforming. Sau công đoạn reforming khí tổng hợp sẽ qua quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ
thấp rồi nhiệt độ cao,sản phẩm sau khi được chuyển hóa CO sẽ đưa qua tháp tách CO2 rồi
metan hóa .
Khí tổng hợp được nén tới áp suất khoảng 140-220 kg/cm2, sau đó được chuyển hóa
thành ammoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiết bị tổng hợp với thiết kế dòng chảy
xuyên tâm. Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệm xúc tác S-200, thiết bị ba tầng

đệm xúc tác S-300 hoặc thiết bị S-250 ( với thiết bị chuyển hóa S-200, tiếp theo là nồi hơi
hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nước và thiết bị chuyển hóa một tầng đệm xúc tác S-50 ). Sản
phẩm amoniac được ngưng tụ và tách bằng cách làm lạnh .
4.5. Công nghệ áp suất thấp của hãng Kellogg Brown & Root, Inc
Công nghệ này sản xuất amoniac từ nguồn nguyên liệu là hydrocacbon và không
khí. Sơ đồ mô tả trên hình 5. Điểm nổi bật của công nghệ này là sử dụng quá trình reforming
sơ cấp và thứ cấp với không khí dư, khí tổng hợp được tinh chế ở nhiệt độ thấp. Tổng hợp
amoniac trong thiết bị chuyển hóa nằm ngang.
Tách lưu huỳnh trong nguyên liệu bằng phản ứng với hơi nước ở thiết bị reforming
sơ cấp, nhiệt độ là 700oC. Hỗn hợp từ thiết bị reforming sơ cấp tiếp tục phản ứng với không
khí dư trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt độ là 900oC. Tua bin (3) tách phần nguyên
liệu không có ích tới thiết bị reforming sơ cấp và sử dụng để đun nóng không khí đốt.
Ở thiết bị reforming thứ cấp, khí tổng hợp được làm lạnh tạo ra áp suất hơi cao trong
thiết bị (4). Khí tổng hợp tiếp tục được chuyển hóa CO thành CO2 trên xúc tác ở thiết bị
chuyển hóa nhiệt độ cao (5) và chuyển hóa nhiệt độ thấp (6). Tiếp theo CO2, CO dư chúng
được metan hóa trong thiết bị (8). Khí tổng hợp được tách nước trong thiết bị (9) trước khi
được sấy khô ở thiết bị (10).
Khí tổng hợp sau khi được làm sạch thì được nén ở thiết bị (12), trộn với hơi tuần
hoàn lại và đưa sang tháp tổng hợp ammoniac (13) loại nằm ngang. Tại tháp tổng hợp
ammoniac hỗn hợp được làm lạnh bởi tác nhân làm lạnh là NH3. Sản phẩm NH3 đem phân
ly ở thiết bị (14) phần không phản ứng với khí tổng hợp. Phần không phản ứng này được
tuần hoàn lại máy nén khí tổng hợp ban đầu.
1. Reforming sơ cấp ; 2. Reforming thứ cấp ; 3. Tuabin ; 4. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 5.
Chuyển hóa CO nhiệt độ cao ; 6. Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ; 7. Thiết bị chuyển hóa
CO2 ; 8. Thiết bị metan hóa ; 9. Thiết bị phân ly ; 10. Thiết bị sấy khí ; 11. Thiết bị làm lạnh
; 12. Máy nén ; 13. Tháp tổng hợp NH3 ; 14. Thiết bị phân ly ; 15. Thiết bị tách nước

Hình 6. Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root , Inc
4.6 Công nghệ áp suất thấp của hãng Linde AG [8]

Theo Linge AG mô tả thì quá trình này sản xuất amoniac từ hydrocacbon thấp. Quá
trình này đơn giản. Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình 6 .
1. Thiết bị tách lưu huỳnh ; 2. Bộ phận đun nóng ; 3. Thiết bị reforming ; 4. Thiết bị trao
đổi nhiệt ; 5. Thiết bị chuyển hóa CO ; 6. Thiết bị làm lạnh ; 7. Thiết bị hút khí ; 8. Máy
nén ; 9. Thiết bị tổng hợp amoniac ; 10. Thiết bị phân ly ; 11. Thiết bị hóa lỏng không khí
; 12. Thiết bị ngưng tụ ; 13. Thiết bị chuyển hóa CO2 ; 14. Ống khói

Hình 7. Sơ đồ công nghệ của hãng Linde AG

Nguyên liệu sau khi được đun nóng thì được tách lưu huỳnh ở thiết bị (1). Hơi nước
được tạo ra từ phần ngưng trong quá trình chuyển hóa đẳng nhiệt ở thiết bị (5), cho vào với
tỉ lệ 2,7. Nguyên liệu vào thiết bị reforming tiếp tục đun nóng ở thiết bị (2) ; ở thiết bị (3)
nhiệt độ là 850oC.
Khí tổng hợp được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (4), nhiệt độ lúc này xuống còn
250oC. CO được chuyển hóa trong thiết bị (5). Sau khi khí được đưa đi và được hút ở thiết
bị (7). Phần nặng được lấy nhằm dễ kiểm soát diễn biến sự giảm áp và làm sạch từng bước.
Nitơ được tạo ra từ quá trình hóa lỏng không khí ở thiết bị (11). Nitơ sau khi được nén thì
trộn với hydro được khí tổng hợp để tổng hợp amoniac. Khí tổng hợp được nén trước khi
vào thiết bị tổng hợp ammoniac dưới một áp suất nhất định ở máy nén (8). Còn phần khí
chưa chuyển hóa được tuần hoàn trở lại.
Amoniac tuần hoàn là cơ sở quá trình Casale (quá trình sử dụng sắt oxyt làm xúc tác
để xúc tiến sự tổng hợp ammoniac từ nitơ và hydro) được chuyển hóa trong thiết bị trao đổi
nhiệt. Sản phẩm amoniac được làm lạnh xuống -35oC ở thiết bị (13) rồi cho vào thùng chứa.

CHƯƠNG 5. PHÂN TÍCH LỰA CHON NGUYÊN LIỆU VÀ DÂY

CHUYỀN CÔNG NGHỆ
5.1 Lựa chọn nguyên liệu.

Việc sử dụng nguyên liệu là yếu tố rất quan trọng liên quan tới dây chuyền công
nghệ và giá thành sản phẩm tạo thành. Lựa chọn nguyên liệu phải phù hợp với từng quốc
gia để tổng hợp NH3 sẽ ảnh hưởng tới công nghệ lựa chọn và vốn đầu tư xây dựng. Đi từ
khí nguyên liệu ở mỏ Đại Hùng với thành phần:
Bảng 8 : thành phần khí nguyên liệu mỏ Đại Hùng
Cấu tử Metan Etan Propan Butan Condensat N2 H2 S
C5+
Thành phần % 77,25 9,49 3,80 1,34 0,48 4,50 3,14
Trong khí nguyên liệu còn chứa rất nhiều thành phần khác với hàm lượng rất nhỏ. Để
đơn giản cho quá trình tính toán cũng như mô phỏng, coi toàn bộ thành phần đó chỉ chứa
H2S với hàm lượng là 3,14%.
5.2 Lựa chọn công nghệ

Công nghệ tổng hợp amoniac hiện nay gồm có : công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất
trung bình, công nghệ áp suất cao.
- Công nghệ áp suất cao :
Phương pháp này thực hiện ở áp suất 450-1000 atm. Được thực hiện ở áp suất cao
nên quá trình chuyển hóa diễn ra nhanh, hiệu suất phản ứng cao, cường độ sản xuất lớn, dễ
phân tách NH3 ra khỏi phản ứng. Bên cạnh đó do áp suất cao, việc chế tạo thiết bị khó khăn
hơn, tháp phải có chiều dày để chống nổ, các đường ống dẫn phải được thiết kế cho phù
hợp với áp suất cao, việc áp suất cao sẻ tiêu tốn năng lượng là điều phi kinh tế, đồng thời
nhiệt độ cao khả năng tái sử dụng xúc tác giảm, thời gian sử dụng xúc tác thấp. Chính những
bất lợi này mà người ta ít sử dụng phương pháp này .
- Công nghệ áp suất trung bình:

Công nghệ Krupp UHDE. Sử dụng ít năng lượng hơn phương pháp áp suất cao, thiết
bị dễ chế tạo hơn, phương pháp này sử dụng rộng rãi vào thập kỷ 70 thế kỷ trước.
- Công nghệ áp suất thấp:

Quá trình tổng hợp áp suất thấp có ưu điểm vướt trội so với các phương pháp khác, do quá
trình thực hiện ở áp suất thấp chế tạo thiết bị gọn nhẹ hơn nên giá thành vừa phải. Ở áp
suất thấp nhiệt độ làm việc thấp, dễ vận hành và điều chỉnh nhiệt độ. Xúc tác sử dụng bền,
quá trình sản xuất khí tổng hợp ở áp suất cao, lợi dụng áp suất cao này vào quá trình nén
khí, giảm tiêu tốn năng lượng, phương pháp này đảm bảo cho an toàn lao động .
Vì vậy công nghệ áp suất thấp được sử dụng rộng rãi ở các nước trên thế giới .
Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật công nghệ tổng hợp NH3 ngày càng được hoàn
thiện. Dựa vào các tiêu chí công nghệ sản xuất đơn giản, giá thành không cao, lại tận dụng
triệt để năng lượng. Với việc lựa chọn nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên để làm việc ở
công nghệ áp suất thấp do ở nước ta nguồn khí tự nhiên đang khai thác và dự trữ một lượng
khá lớn, cho nên nguyên liệu đi từ khí tự nhiên. Như vậy ta thấy công nghệ của hãng Hadol
Topsoe (Đan Mạch) là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta lựa chọn sơ đồ này để thiết
kế phân xưởng sản xuất NH3 .
 Vì vậy công nghệ áp suất thấp được sử dụng rộng rãi ở các nước trên thế giới .
Với việc lựa chọn nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên để làm việc ở công nghệ áp
suất thấp do ở ngước ta nguồn khí tự nhiên đang khai thác và dự trữ một lượng khá lớn, cho
nên nguyên liệu đi từ khí tự nhiên. Như vậy ta thấy công nghệ của hãng Hadol Topsoe (Đan
Mạch) là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta lựa chọn sơ đồ này để thiết kế phân xưởng
sản xuất NH3 .
Sơ đồ này có các ưu điểm nổi bật :
- Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận hành.
- Có thể linh hoạt thay đổi năng suất theo các sản phẩm NH3. Vì thế mà mỗi nhà máy
sẽ được ưu tiên hóa đối với các điều kiện tổng quát bằng cách điều chỉnh các thông số công
nghệ khác nhau.

- Có thể dùng sơ đồ này để tổng hợp đồng thời NH3 và CH3OH hoặc tổng hợp riêng
CH3OH.
- Thiết bị phản ứng tương đối đơn giản, dễ lắp ráp, dễ sửa chữa .
Tất cả các yếu tố này là rất cần thiết để xây dựng một nhà máy hóa chất. Nó phù hợp với
cơ sở vật chất và trình độ kỹ thuật ở nước ta.
5.3 Giới thiệu công nghệ
Nguyên lý hoạt động dây chuyền
Hình 13. Sơ đồ dây chuyền công nghệ tổng hợp Amoniac
Thuyết minh sơ đồ công nghệ :

Khí tự nhiên được gia nhiệt tới 400OC rồi được bổ sung thêm dòng hydro đi vào
thiết bị hydro hóa (1). Tại đây, toàn bộ lượng lưu huỳnh hữu cơ được chuyển hóa thành
H2S dưới tác dụng của xúc tác Co-Mo. Khí tự nhiên sau khi được hydro hóa đưa vào bình
hấp thụ lưu huỳnh (2). Tại bình phản ứng khí tự nhiên được hấp thụ lưu huỳnh bằng ZnO

tại 400OC. Xúc tác ZnO không bị cháy và tối ưu hóa tại 400OC. Người ta thường đặt 2 thiết
bị hấp thụ lưu huỳnh để tiện khi thay xúc tác thì không làm ảnh hưởng tới dây chuyền công
nghệ. Khí đi ra khỏi thiết bị khử lưu huỳnh có nhiệt độ khoảng 390OC và hàm lượng lưu
huỳnh dưới 0,005ppmV và được đưa sang thiết bị reforming sơ cấp (3). Khí đã khử lưu
huỳnh được trộn lẫn với hơi nước một cách từ từ trong khoảng 10 phút nhằm giảm thiểu sự
ngưng tụ trong hệ thống đầu vào của reforming (3) (nước ngưng tụ sau được thải ra sơ bộ
ở phía trên đỉnh lò đốt) với mục đích đạt được nhiệt độ đầu vào của reforming khoảng
535OC và nhiệt độ đầu ra khoảng 1000OC. Hỗn hợp ra khỏi bộ gia nhiệt có áp suất 34,8 bar,
nhiệt độ 500OC được đưa vào đỉnh của thiết bị reforming sơ cấp. Các ống xúc tác trong
buồng đốt được nạp chất xúc t+ác loại RK-211 và RK-201, được đốt nóng do bức xạ nhiệt
từ thành lò và được sắp xếp thành hàng để dễ dàng kiểm soát hệ thống nhiệt dọc theo chiều
dài ống xúc tác và phân phối nhiệt đều dọc theo chiều dài buồng đốt. Quá trình chuyển hóa
khí tự nhiên ở reforming sơ cấp chưa hoàn toàn và có chứa 10-13% CH4 nên khí được đưa
sang thiết bị reforming thứ cấp (4) và trộn thêm với không khí để xảy ra phản ứng cháy, kết
quả nhiệt độ reforming thứ cấp (4) tăng lên. Quá trình đốt khiến cho nhiệt độ khí lên đến
1100-1200OC trong phần trên reforming thứ cấp. Từ buồng đốt khí tạo thành được đưa
xuống dưới thông qua tầng xúc tác, tại đây phần còn lại của phản ứng reforming tiếp tục
xảy ra. Do phản ứng reforming của metan hấp thụ nhiệt nên nhiệt độ giảm khi khí đi xuống
dưới lớp chất xúc tác và ra ở nhiệt độ 950OC, áp suất 30,4 bar. Nồng độ khí sau phản ứng
còn 0,5-1% mol hydrocacbon, 10-13% mol COvà7,5%molCO2.
Khí công nghệ rời khỏi công đoạn reforming thứ cấp có khoảng 10-13% cacbonmonoxit (
CO ) và có nhiệt độ rất cao khoảng 1000OC được làm lạnh xuống 320OC, áp suất 31 bar sử
dụng xúc tác là Fe2O3 xảy ra ở thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao (5). Dòng khí sản
phẩm từ chuyển hóa CO nhiệt độ cao (5) được làm lạnh bằng hệ thống nước để giảm nhiệt
độ xuống còn 200OC, áp suất 30-31 bar và vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (6).
Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (6) dùng xúc tác có hoạt tính cao CuO/ZnO/Al2O3 ở dạng
hình cầu thường chứa 30% CuO, 35-55% ZnO và 15-35% Al2O3. CO2 sau khi đi ra khỏi
thiết bị chuyển hóa CO có hàm lượng khoảng 18 %. Dòng sản phẩm đi vào cụm thiết bị
tách CO2. Cụm tách CO2 gồm 2 thiết bị chính là tháp hấp thụ CO2 (7) và tháp tái sinh MEA
(8), tháp tái sinh MEA có thiết bị đun sôi đáy tháp để hồi lưu lại dòng MEA nghèo CO2
nhằm tăng hiệu quả tách CO2 ra khỏi dung dịch . Khí tổng hợp ra trên đỉnh tháp và đi sang
thiết bị metan hóa còn dòng MEA giàu CO2 được lấy ra ở đáy tháp và đi sang thiết bị tái
sinh MEA, quá trình làm việc ở t=50OC, áp suất 28 bar. Hấp thụ CO2 bằng MEA (công
nghệ của BASF), CO2 hòa tan trong 40% MEA đóng vai trò như một chất hoạt hóa quá
trình hấp phụ, chứa 5% chất chống tạo bọt, chất này giúp tăng tốc độ truyền khối của CO2
từ pha khí sang pha lỏng phần còn lại là dung dịch nước.
Dòng khí công nghệ đã được loại bỏ CO2 đi ra có nhiệt độ khoảng 50OC sẽ được gia
nhiệt để nâng nhiệt độ dòng khí chính lên khoảng 300OC và vào thiết bị metan hóa (9). Đây
là quá trình mà các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hóa thành metan. Metan đóng vai
trò như một khí trơ trong chu trình tổng hợp amoniac. Phản ứng metan hóa tỏa nhiệt nên
dòng khí công nghệ đi ra khỏi thiết bị cao vào khoảng 330OC. Bình phản ứng metan hóa có
một lớp xúc tác Ni chứa khoảng 27% niken còn lại là Al2O3. Phản ứng metan hóa bắt đầu
ở 210OC. Khi vận hành người ta thường khống chế nhiệt độ khoảng 280OC - 330OC tùy
thuộc hoạt tính xúc tác và thành phần công nghệ. Khí đi ra khỏi thiết bị metan hóa thông
thường có thành phần (CO +CO2) < 10ppm. Nhiệt độ khí đầu ra khoảng 330OC. Khí sau
tính chế có chứa N2, H2 và một lượng khí trơ Ar và CH4 khoảng 1,3%. Tỉ lệ H2/N2 = 3:1
Sau quá trình metan hóa (9) hỗn hợp khí có thành phần chủ yếu là : N2 , H2 , khí trơ
, cacbon oxit CO + CO2 < 10ppm và hơi nước được qua thiết bị ngưng tụ ở 22OC để ngưng
tụ hơi nước rồi vào thiết bị tách pha để tách nước ra khỏi hỗn hợp khí , hỗn hợp khí còn lại
được nén tới áp suất 134 bar và trao đổi nhiệt để lên đến 37OC. Sau đó đưa lên máy nén
(10) và nén đến 141 bar và làm nóng đến 400OC trước khi đưa vào thiết bị tổng hợp amoniac
(11) với xúc tác Fe.
Sau khi tổng hợp, hỗn hợp khí ra khỏi tháp có nhiệt độ 500OC, P=138 bar, NH3 chiếm
17,3% thể tích được trao đổi nhiệt với dòng khí nguyên liệu rồi qua thiết bị làm lạnh . Dòng
NH3 lỏng tách ra khỏi dòng khí dẫn qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn tận thu
nhiệt, hỗn hợp khí được làm lạnh xuống -5OC rồi được trao đổi nhiệt với dòng khí thải (xả
theo định kỳ để giảm lượng khí trơ) và khí hỗn hợp ở đỉnh thiết bị phân ly amoniac (12)
cho tuần hoàn trở lại nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa. Sau khi đã trao đổi nhiệt, dòng khí
được làm lạnh xuống -33OC và vào thiết bị phân ly (12). Dòng NH3 sẽ lấy ra ở đáy thiết bị
phân ly và được đưa đi bồn chứa. Một phần khí sẽ được tuần hoàn trở lại máy nén để nhằm
tăng hiệu suất chuyển hóa.

CHƯƠNG 6. THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP AMONIAC
Thiết bị phản ứng tổng hợp amoniac có đặc điểm làm việc ở nhiệt độ cao và áp suất
cao. Cấu tạo tháp phải vững chắc, đảm bảo làm việc lâu dài, không nguy hiểm. Kim loại
dùng để chế tạo tháp cần có yêu cầu độ bền cao, nếu không H2 và NH3 chứa trong hỗn hợp
khí ở nhiệt độ cao sẽ tác dụng với kim loại làm giảm phẩm chất của nó, đặc biệt với thép
không cacbon hóa .
 Thiết bị tổng hợp amoniac của Topsoe [8]
Thiết bị này chứa hai tầng xúc tác hình vành khuyên mà dòng khí đi vào các lớp xúc
tác. Một thiết bị trao đổi nhiệt được xen vào giữa lớp xúc tác thứ nhất ở đường khí vào.
Hỗn hợp khí nguyên liệu được trộn với tỉ lệ H2/N2 = 3/1 đi theo đường ống (A) từ
phía dưới lên của thiết bị tổng hợp xen vào giữa thân thiết bị và giỏ xúc tác, điều này giúp
làm lạnh vỏ áp suất và nhiệt độ thiết kế của giỏ được giảm đi. Trên đỉnh tháp tổng hợp, hỗn
hợp khí đi vào ống và trao đổi nhiệt ở thiết bị (2), nơi mà khí đi vào được gia nhiệt đến
nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhất bởi quá trình trao đổi nhiệt với khí rời khỏi lớp
xúc tác thứ nhất được làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp xúc
tác trước khi chúng được dẫn đến lớp xúc tác thứ hai. Sau khi qua lớp xúc tác thứ hai,
amoniac thu được được dẫn theo đường ống (C) ra ngoài để hóa lỏng NH3.
Trong trường hợp nhiệt độ lớp xúc tác tăng quá cao ta mở đường ống (B) để đưa hỗn
hợp khí N2 và H2 nguội từ dưới thẳng qua ống trung tâm đi vào lớp xúc tác. Thời gian sử
dụng xúc tác trong tháp tùy thuộc độ sạch của khí, thường là hai năm. Để tăng cường thời
gian sử dụng của xúc tác có thể dùng thêm chất xúc tác để tăng cường việc lọc sạch khí
khởi các tạp chất CO, CO2, O2 . Trong tháp xúc tác bổ sung này có thể dùng loại xúc tác
Ni-Cr ở nhiệt độ 300-350OC, tại đó sẽ xảy ra các phản ứng :
CO + 3 H2 CH4 + H2O
CO2 + 4 H2O CH4 + 2 H2O

O2 + 2 H 2 2 H2 O
Hơi nước hình thành sẽ tách ra ở tháp ngưng tụ bằng nước .
1.Vỏ chịu áp suất

2.Thiết bị trao đổi
nhiệt
3.Lớp xúc tác thứ nhất
4.Ghi đỡ
5.Rổ cách ly
6.Lớp xúc tác thứ hai
7.Ống dẫn khí làm
lạnh
A.Khí tổng hợp vào
B.Khí làm lạnh vào
C.Khí đã phản ứng
Hình 7. Thiết bị tổng hợp Amoniac của TOPSOE - S200

PHẦN II : MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIA
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ MÔ PHỎNG VÀ CÁC THÔNG SỐ CỦA QUÁ

TRÌNH
1.1. Cơ sở mô phỏng
HYSYS là phần mềm mô phỏng của công ty Hyprotech–Canada, thuộc công ty AEA,
là phần mềm có có khả năng tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời
cung cấp nhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tính toán công nghệ, khảo sát
các thông số trong quá trình thiết kế nhà máy. Ngoài ra HYSYS còn có khả năng tự động
tính toán các thông số còn lại nếu thiết lập đủ thông tin. Đây chính là điểm mạnh của
HYSYS giúp người dùng tránh được những sai sót và đồng thời có thể sử dụng những dữ
liệu ban đầu khác nhau.
Nhờ những tính năng đó mà ta áp dụng nó để tính toán cho dây chuyền sản xuất
NH3.
1.2. Các thông số của quá trình

Thiết kế phân xưởng sản xuất Amonia năng suất 200.000 tấn/năm
Các phản ứng xảy ra trong quá trình:
 Công đoạn khử lưu huỳnh:

- Phản ứng chuyển các hợp chất lưu huỳnh về lưu huỳnh ở dạng H2S (trong tháp
hydro hóa).
R-S-H + H2 RH + H2S (1)
- Phản ứng hấp thu H2S bằng ZnO
ZnO + H2S ZnS + H2O (2)
Để đơn giản cho quá trình mô phỏng, trong bài này ta dùng splitter để tách coi như là triệt
để H2S trong dòng nguyên liệu.
 Công đoạn Reforming sơ cấp

- Phản ứng chuyển hóa CH4

2CH4 + 3 H2O CO + CO2 + 7H2 (3)
- Phản ứng chuyển hóa các hydrocacbon (C2H6, C3H8, C4H10 )
C2H6 + 3H2O CO + CO2 + 6H2 (4)
C3H8 + 4H2O 2CO + CO2 + 8H2 (5)
C4H10 + 6H2O 2CO + 2CO2 + 11H2 (6)
 Công đoạn Reforming thứ cấp
- Phản ứng chuyển hóa CH4 còn lại trong dòng sản phẩm sau quá trình Reforming
sơ cấp bằng dòng Oxy không khí :
2CH4 + O2 2CO + 4H2O (7)
Kinetic của phản ứng (5) là : A= 1,5e13 [14]
E = 87500kJ/kgmole
 Công đoạn chuyển hóa CO
- Phản ứng chuyển hóa CO
CO + H2O CO2 + H2 (8)
Ở công đoạn này người ta chuyển hóa CO 2 lần ( chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao rồi chuyển
hóa CO ở nhiệt độ thấp để chuyển hóa hết hàm lượng CO trong khí sản phẩm xuống dưới
0,2% )
 Công đoạn khử CO2
Quá trình khử CO2 được thực hiện trong thiết bị hấp phụ bằng dung dịch MDEA.
-
R3N + H2O + CO2 = R3NH+ + HCO3
+ -
2R2NH + CO2 = R2NH2 + R2N – COO (9)
Để đơn giản cho quá trình mô phỏng tiến hành tách CO2 bằng Splitter (đảm bảo hàm lượng
CO2 trong dòng sản phẩm sau quá trình còn lại 0,1-0,2%).
 Công đoạn metan hóa
- Phản ứng chuyển hóa CO về CH4
CO + 3H2 CH4 + H2O (10)

Coi độ chuyển hóa của CO là 90%

 Công đoạn tổng hợp Amonia
- Phản ứng : N2 + 3H2 2NH3 (11)
Kinetic của phản ứng: [16]
Trong bài này ta chỉ thể hiện 8 phản ứng trong 7 thiết bị.
Việc lựa chọn hệ nhiệt động thích hợp cho quá trình mô phỏng cũng vô cùng quan trọng.
Dựa vào thành phần cấu tử ta chọn hệ nhiệt động Peng-Robinson cho quá trình mô phỏng.
1.3 Các bước mô phỏng

1.3.1. Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng.
Xây dựng quá trình mô phỏng bằng cách kích chuột vào New Case. Kích chuột vào
nút Add trong hộp thoại Simulation Basis Manager, mở hộp thoại Fluid Pacakge. Chọn hệ
nhiệt động Peng-Robinson.
Trong hộp thoại Components, ta nhập các cấu tử cho quá trình

Trong phần Reactions, ta xây dựng các phản ứng cho quá trình mô phỏng
- Phản ứng chuyển hóa CH4
- Phản ứng chuyển hóa các hydrocacbon còn lại
o Chuyển hóa etan

o Chuyển hóa propan
o Chuyển hóa butan

- Phản ứng chuyển hóa CH4 còn lại bằng Oxy không khí

- Phản ứng chuyển hóa CO

- Phản ứng metan hóa
- Phản ứng tổng hợp NH3

Sau đó, kích chuột vào Enter to Simulation Environment để vào môi trường mô phỏng.
Xác định các dòng vật chất cho quá trình.

1.3.2. Xây dựng các thiết bị

Các thiết bị chính
 Dòng nguyên liệu sẽ được loại bỏ hợp chất lưu huỳnh trước khi đi vào thiết bị
Reforming
 Dòng khí nguyên liệu sau khi được loại bỏ hợp chất S được trộn với dòng hơi nước,
qua quá trình nâng nhiệt, tăng áp suất đến điều kiện làm việc của quá trình Reforming sơ
cấp (T=535oC, P=3000kPa).


 Dòng sản phẩm sau Reforming thứ cấp được làm lạnh đến 400oC đi vào thiết bị
chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao.
 Dòng sản phẩm sau quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao được làm lạnh xuống
230oC đi vào thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp.
 Dòng sản phẩm sau chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp tiếp tục đưa qua thiết bị Splitter
để tách CO2, hàm lượng CO2 còn lại trong sản phẩm là 0,1%.
 Dòng khí sau khi được tách CO2 được đưa vào thiết bị metan hóa
 Dòng sản phẩm sau quá trình metan hóa được trộn với dòng N2 (không khí) để đảm
bảo tỷ lệ N2:H2=1:3, qua quá trình nén, làm lạnh đi vào thiết bị tổng hợp NH3 tại điều kiện
(T=400oC, P=137atm).

 Sản phẩm sau quá trình tổng hợp NH3 được làm lạnh tách pha và cho ra sản phẩm
Amonia Product.
1.3.3. Kết quả mô phỏng

 Độ chuyển hóa của quá trình Reforming sơ cấp

 Độ chuyển hóa của quá trình Reforming thứ cấp
 Độ chuyển hóa của quá trình tổng hợp Amonia

 Độ tinh khiết của sản phẩm Amonia
1.3.4. PFD của quá trình mô phỏng

Nhận xét kết quả thu được

Quá trình mô phỏng vẫn chưa sát với thực tế song đã phần nào mô phỏng lại được
các công đoạn tổng hợp Amonia
Độ tinh khiết của sản phẩm trên thực tế tại có thể đạt 99%, kêt quá mô phỏng đạt 99.1%.
Tối ưu hóa
Hồi lưu lại dòng khí sau tháp tách thu sản phẩm lại quá trình đòi hỏi phải nâng nhiệt
độ cho nó lên đúng bằng nhiệt độ đầu vào tháp tổng hợp, vì vậy:
 Nhiệt ra khỏi quá trình tổng hợp ammonia lớn nên tận dụng nó để nâng nhiệt cho dòng
AVap Out


CHƯƠNG 2 . TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CÂN BẰNG

NHIỆT LƯỢNG ĐẢM BẢO NĂNG SUẤT .
Bấm vào Tools trên thanh công cụ, chọn Utilities. Trong cửa sổ Available Utilities,
chọn Property Balance Utility.
Bấm vào Scope Objects, chọn thiết bị (Uniops) hoặc toàn bộ lưu trình công nghệ
(FlowSheet Wide).
Bấm vào Accept List, trở về giao diện tính cân bằng, chọn Insert Variable để add biến Mass
Flow.
Để xem kết quả, bấm Balance Results, chọn tab Material Balance để xem kết quả tính cân
bằng vật chất.
2.1. Cân bằng vật chất chung của quá trình

2.2. Cân bằng nhiệt lượng cho quá trình.
2.3. Khảo sát lưu lượng đầu vào tới năng suất của quá trình.
Vào Tools, chọn Databook sau đó Add các biến
- Molar flo
- w của Natural Gas
- Master Comp Mass Flow (Amonia) của dòng Product
Vào Case Studies và thực hiện khảo sát :


 Vậy để đạt năng suất 200.000tấn/năm hay 23148 kg/h thì lưu lượng đầu vào dòng khí tự
nhiên cần thiết là 650 kgmole/h. hay 21000kg/h

PHẦN III. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ

CHƯƠNG 1 . TÍNH TOÁN CƠ KHÍ THIẾT BỊ CHÍNH
1.1 . Tháp tổng hợp NH3

Bảng 9. Các kích thước của tháp ta chọn theo tiêu chuẩn sau.
Đường kính trong của tháp, (mm) 1400
Đường kính ngoài dỏ xúc tác, (mm) 1200
Đường kính trong dỏ xúc tác, (mm) 1150
Đường kính ngoài ống trung tâm 200
1.2. Tốc độ không gian:

Ở đây ta chọn tốc độ không gian là: 25000 m3/m3.h .
1.3. Tính toán thể tích từng lớp xúc tác:

Một số giả thiết ban đầu:
Năng suất phân xưởng là: 200.000 tấn/năm.
Nồng độ NH3 vào tháp là 3 % và nồng độ NH3 ra khỏi tháp là 9,17 % .
Để tính thể tích mỗi lớp xúc tác ta phải giả thiết nồng độ NH3 ra khỏi từng lớp xúc tác.
Trong bản thiết kế này em xin được giả thiết nồng độ của NH3 ra khỏi từng lớp xúc tác như
sau:
Bảng 10. Bảng nồng độ của NH3 ra khỏi các lớp xúc tác
Lớp xúc tác Lớp 1 Lớp 2

Năng độ NH3 (% thể tích) 6 9.17
Bảng 11. Lượng hỗn hợp khí vào tháp, m3/h.
Năng suất riêng của tháp tính bằng kg NH3 /m3 xúc tác tính theo công thức:
g = 0,77.V.a.
Trong đó: g : Năng suất riêng của tháp.
V : Tốc độ không gian (h-1).
a : Phần NH3 tạo thành đươc tính theo công thức:

y1  y0
a
100  y0
Với: y0 : Nồng độ NH3 vào tháp tổng hợp, %.
y1 : Nồng độ NH3 ra khỏi tháp tổng hợp, %.
 : Độ giảm thể tích hỗn hợp khí do phản ứng được xác định theo công thức:
100  y0
 
100  y1
Từ đó ta có thể tính lớp xúc tác theo công thức:
G
Vxt  (m3 )
g
Trong đó G : Lượng NH 3 tạo thành qua quá trình (kg/h).
1.3.1 Lớp xúc tác 1:
Nồng độ NH3 vào: 3%.
Nồng độ NH3 ra : 6 %.
63
Từ đó ta có: a   0.03
100  3
100  3
   0,97
100  6
Năng suất riêng tính được:
g = 0,77 . 25000 . 0,03 . 0,97 = 560,175 (kg NH3 /m3 xúc tác.h).
Lượng NH3 tạo thành qua lớp xúc tác thứ nhất là:
v = 3%.2074,1546= 62,22 (m3/h).
Tại P= 150 at và T= 5000C ta có  NH3 = 20,73 Kg/m3

Tính theo kg/h là:
G  v.  62,22  20,73  1289,92 Kg/h
G
Thể tích lớp xúc tác thứ nhất là: Vxt   2,3(m 3 ) .
g
1.3.2. Lớp xúc tác 2:
Nồng độ NH3 vào: 6%.
Nồng độ NH3 ra : 9,17 %.
9,17  6
Từ đó ta có: a   0,03 .
100  6
100  6
  0,97 .
100  9,17
Năng suất riêng tính được:
g = 0,77 . 25000 . 0,03.0,97=560,175(kg NH3 /m3 xúc tác.h).
Lượng NH3 tạo thành qua lớp xúc tác thứ hai là:
v = 3,17%.2074.1546 = 65,75 (m3/h).
Tính theo kg/h là:
G  v.  65,75  20,73  1363 Kg/h
G
Thể tích lớp xúc tác thứ hai là: Vxt   2,5(m 3 ) .
g
1.4. Chiều cao từng lớp xúc tác:

Diện tích mặt cắt ngang của lớp xúc tác là: S = .(R2 - r2).
Trong đó:

R : Bán kính trong của dỏ xúc tác (m), R = 0,575 m.
r : Bán kính ngoài của thiết bị trao đổi nhiệt (m), r = 0,250 m.
Do vậy: S = .(R2 - r2) = (0,5752 - 0,2502) = 0,84 (m2)
V
Chiều cao của từng lớp xúc tác được tính theo công thức: h  .
S
Trong đó: h: Chiều cao của lớp xúc tác (m).
V : Thể tích lớp xúc tác (m 3 ).
S : Diện tích mặt cắt ngang của lớp xúc tác (m 2 ).
V 2,3
* Lớp xúc tác 1: h1    2,7(m) .
S 0,84
V 2,5
* Lớp xúc tác 2: h2    3(m) .
S 0,84
1.5. Chiều cao tháp:

Chiều cao toàn tháp được tính theo công thức:
H = h1+ h2+ h+hc+hđ
Trong đó:
hi (i=1..4): Chiều cao của tổng lớp xúc tác (m).
h: Khoảng cách giữa hai lớp xúc tác (m), chọn là 0,5 (m).
hc: Khoảng cách từ mặt trong của nắp tháp đến lớp xúc tác đầu
hc=0,7(m).
hđ: Chọn đáy hình bán cầu nên hđ=1,5(m)

Vậy chiều cao của toàn thiết bị là:
H = 2,7 +3 +0,5+0,7+1,5= 8,4 (m).
Từ kết quả tính được ở trên ta có bảng 5.5 tổng kết thiết bị tổng hợp amoniac như sau:
Bảng 10. Bảng tổng kết thiết bị tổng hợp amoniac.
Lớp xúc tác Lớp 1 Lớp 2
Nồng độ NH3 vào % 3 6
Nồng độ NH3 ra % 6 9,17
Thể tích xúc tác (m3) 2,3 2,5
Chiều cao lớp xúc tác (m) 2,7 3
* Kích thước chung toàn tháp:
Đường kính trong của tháp (mm) 1400
Đường kính ngoài dỏ xúc tác (mm) 1200
Đường kính trong dỏ xúc tác mm) 1150
Đường kính ngoài ống trung tâm 200
Chiều cao toàn tháp (mm) 8400
1.6. Tính chiều dày thân tháp tổng hợp.

Thiết bị làm việc ở áp suất 150 atm và nhiệt độ trung bình 500 0C. Chiều dày thân
tháp hình trụ làm việc chịu áp suất trong Pt được tính như sau:
D t  Pt
S Cm
2  σ   Pt
Trong đó:
Dt: Đường kính trong của tháp, m.

Chọn Dt = 1,4m
: Hệ số bền hàn thành hình trụ theo phương dọc. Thiết bị hàn bằng tay bằng hồ quang
điện, chọn  = 0,95
Pt: áp suất trong thiết bị, Pt = 150 atm (15.106 N/m2).
C: Đại lượng bổ sung phụ thuộc vào độ ăn mòn, độ bào mòn và dung sai của chiều dày.
Đại lượng này tính theo công thức:
C  C1  C 2  C 3 m.
Trong đó:
C1: Hệ số bổ sung độ ăn mòn, với thép CT3 vận tốc gỉ là 0,06 mm/năm, thời gian làm việc
từ 15  20 năm. Ta có thể lấy C1 = 1 mm.
C2: Hệ số bổ sung do bào mòn. ở đây xem độ bào mòn rất nhỏ có thể bỏ qua, nên C2 = 0.
C3: Hệ số bổ sung do dung sai âm của chiếu dày. Chọn C3 = 0,6 mm.
Như vậy:
C = 1 + 0 + 0,6 = 1,6 mm.
[k]: ứng suất cho phép của thép CT3 theo giới hạn bền kéo, xác định theo công thức:
σ   ση  η N/m
k
k 2
Trong đó:
k: ứng suất giới hạn bền kéo. ở đây chọn thép CT3 nên k = 380.106 N/m2.
k: Hệ số an toàn theo giới hạn bền. Chọn k = 2,6
: Hệ số điều chỉnh, chọn  = 1
[c]: ứng suất cho phép của thép CT3 theo giới hạn bền chảy, xác định theo công thức:
σ   ση  η N/m
c
c 2
Trong đó:
c: ứng suất giới hạn bền kéo. ở đây chọn thép CT3 nên c = 240.106 N/m2.
c: Hệ số an toàn theo giới hạn bền. Chọn c = 1,5
: Hệ số điều chỉnh, chọn  = 1
Thay số:
σ   ση  η  3802,610
6
k
k 1  146 106 N/m2
k
σ   ση  η  2401,510
6
c
c 1  160 106 N/m2
c
ứng suất cho phép của vật liệu:

σ b  Min σ c , σ k   σ k   146 10 6 N/m2
Vậy chiều dày thân tháp:
15.10 6  1,4
S  1,6.10 3  0,08 m.
2  146.10  0,95  15.10
6 6
Chọn S = 100 mm.

Kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo áp suất thử.
σ
D t  S  C P O
σ
 c N/m2
2  S  C   1,2
Trong đó:
Po: áp suất thử tính toán, được xác đinh theo công thức:
Po  Ptl  P1 N/m2
Với:
Ptl : áp suất thử thuỷ lực, N/m2
Ptl  1,5  Pt  1,5 15 106  22,5 10 6 N/m2
P1 : áp suất thuỷ tĩnh của nước, N/m2
P1  1,345 106 N/m2
Po  Ptl  P1  1,345 106  22,5 106  23,485 N/m2.

Thay các giá trị vào công thức kiểm tra ứng suất:

1,4  (100.10 3

 1,6.10 3 ) .23,845.10 6
 12,55.10 6 N/m2
3 3
2  (100.10  1,6.10 ).0,95

240.10 6
Ta thấy: σ=12,55.10 ≤ 6
N/m2 , cho nên thoả mãn điều kiện bền trên. Do đó ta chọn
1,8
S = 100 mm.
1.7. Tính nắp, đáy thiết bị:

Với thiết bị hình trụ hàn đặt thẳng đứng làm việc ở áp suất cao, chọn đáy bán cầu.
t
Chiều dày đáy bán cầu xác định theo công thức: Đáy có lỗ (đường kính lỗ dt = 200
,mm) hàn từ hai nửa tấm. Vật liệu chế tạo là thép CT3 có [σ] = 146.106 (N/m2).
D t .P D
S . t  C ,(m)
3,8. k .k. h  P 2hb
Trong đó:
Dt : Đường kính trong của thiết bị phản ứng (m)
P : áp suất làm việc, N/m
 h : Hệ số bền hàn của mối hàn hướng tâm
C : Hệ số bổ sung
 : giới hạn bền khi kéo.
k
k : Hệ số không thứ nguyên và được tính theo công thức:

dt 0,2
k  1  1  0,889
Dt 1,4
áp suất làm việc P = 15.106 (N/m2)

Vì
   k   
146.10 6
 0,889  0,95  8,22  30
h
P 15.10 6

Nên đại lượng P ở mẫu số của công thức tính chiều dày đáy không thể bỏ qua được.
Do đó chiều dày tính theo công thức:Vì Dt = 2.hb nên
D t .P
S
 
3,8.σ .k. h  P
k
 C ,m
15.10 6  1,4
S C
3,8  146.10 6  0,889  0,95  15.10 6
= 0,059 +C ,m
Chọn: C1 = 1(mm)
C2 = 0(mm)
C3 = 0,22(mm)
Vậy S = 0,042.103 + 1,220 = 60,22 (mm)
Chiều dày quy chuẩn S =60 (mm)

CHƯƠNG 2 . TÍNH TOÁN THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT

2.1. Thiết bị trao đổi nhiệt của tháp:
Thiết bị trao đổi nhiệt là loại thiết bị ống chùm kiểu đứng. Thiết bị có tác dụng giảm nhiệt
độ hỗn hợp khí đã phản ứng và nâng nhiệt độ của hỗn hợp khí nguyên liệu lên. Trong nội
dung bản đồ án em xin chọn thiết bị như sau:
Cách xếp ống trong thiết bị: Xếp theo hình lục giác với kích thước ống truyền nhiệt chọn
theo tài liệu 7.
Đường kính trong của thiết bị truyền nhiệt là: Dt = 450 (mm).
Kích thước ống truyền nhiệt: 30 2 mm.
Bước ống được xác định theo công thức:
t = 1,3 dn = 1,3 30 = 39 (mm).
Đường kính trong của thiết bị được tính theo công thức:
Dt = t (b - 1) + 4 dn
Trong đó: b là số ống trên đường chéo chính của hình lục giác.
Dt  4  d n 450  4  30
Từ đó rút ra: b  1  1  9 .
t 39
Số ống trên cạnh ngoài cùng của hình lục giác được tính theo công thức:
1 1
a (b  1)  (9  1)  4
2 2
Tổng số ống truyền nhiệt là:
n = 3.a.(a-1)+1 = 3.4.(4-1) + 1 = 37 (ống).
Chiều cao của thiết bị chọn là 2500 mm.

KẾT LUẬN
Với đề tài "Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm đi từ
khí tự nhiên ", được sự giúp đỡ ân cần của cô giáo hướng dẫn TS. Chu Thị Hải
Nam, em đã hoàn thành đồ án đúng hạn.
Nội dung của đồ án là thiết kế phân xưởng sản xuất Amonia, qua quá trình tìm hiểu,
tham khảo tài liệu kết hợp với quá trình tính toán, thiết kế phân xưởng sử dụng phần mềm
mô phỏng HYSYS, em đã rút ra được những kết luận sau:
- Tính chất, ứng dụng, chỉ tiêu chất lượng, của Amonia
- Tìm hiểu được các công nghệ sản xuất Amonia của một số hãng trên thế giới. So
sánh và đánh giá được các công nghệ sản xuất đó.
- Mô phỏng, thiết kế phân xưởng sản xuất Amonia theo công nghệ của Hando Topso
– Đan Mạch.
- Tính toán cân bằng vật chất của toàn bộ lưu trình và trong từng thiết bị.
Qua quá trình tìm hiểu và mô phỏng công nghệ, có phát sinh một số vấn đề cần lưu ý:
- Khi mô phỏng thiết bị phản ứng, thay vì mô phỏng bằng một thiết bị như trong
thực tế, ta mô phỏng bằng một cách đơn giản hơn.
- Các thông số trong mô phỏng không hoàn toàn phù hợp với thực tế mà chỉ có giá
trị khi tính cân bằng vật chất.
Có thể nói, Amonia là một trong những hợp chất quan trọng, có nhiều ứng dụng trong
công nghiệp, đặc biệt là trung gian sản xuất Ure. Vì vậy, cần nghiên cứu và phát triển hơn
nữa công nghệ sản xuất Aonia để mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Hoàng Nhâm. Hóa học vô cơ tập 2 . Nhà xuất bản giáo dục , Hà Nội 2006.
[2] Đinh Thị Ngọ,Nguyễn Khánh Diệu Hồng . Hóa học dầu mỏ và khí . Nhà xuất
bản khoa học và kỹ thuật , Hà Nội 2010.
[3] Phạm Thanh Huyền,Nguyễn Hồng Liên . Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu . Nhà
xuất bản khoa học và kỹ thuật , Hà Nội 2006.
[4] Nguyễn Thị Minh Hiền . Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành . Nhà xuất
bản khoa học và kỹ thuật , Hà Nội 2010.
[5] Nguyễn Bin. Các quá trình thiết bị trong công nghệ hoá chất và thực phẩm,tập4.Nhà
xuất bản Khoa học và kỹ thuật,2006.
[6] http://www.topsoe.com
[7] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry , Vol A2 , 1992.
[8] Handbook of Petrochemicals and Processes.
[9]GS.TSKH. Nguyễn Bin . Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực
phẩm,tập 5 . Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật , Hà Nội 2005.

Do An

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Do An

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Đồ án kỹ sư GVHD: TS Chu Thị Hải Nam

1.2. Tính chất vật lý .............................................................................................................. 6

1.3. Tính chất hóa học .......................................................................................................... 7

1.4. Ứng dụng ..................................................................................................................... 10

1.5. Sản xuất NH3 ở Việt Nam ............................................................................................ 11

1.6. Tồn trữ và bảo quản .................................................................................................... 12

1.7. An toàn môi trường ..................................................................................................... 12

CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AMONIAC .................. 14

2.2. Naphta ......................................................................................................................... 15

2.3 Sinh khối ....................................................................................................................... 15

2.4. Khí tự nhiên ................................................................................................................. 16

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN ................................... 17

3.2. Tổng hợp NH3 ................................................................................................................ 25

CHƯƠNG 4 : TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

4.2. Công nghệ áp suất cao của Kellogg .............................................................................. 37

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 1

CHƯƠNG 5. PHÂN TÍCH LỰA CHON NGUYÊN LIỆU VÀ DÂY CHUYỀN

5.2 Lựa chọn công nghệ ....................................................................................................... 45

5.3 Giới thiệu công nghệ ................................................................................................... 47

CHƯƠNG 6. THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP AMONIAC ..................... 51

PHẦN II : MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIA ....................................... 53

1.2. Các thông số của quá trình ............................................................................................ 53

1.3 Các bước mô phỏng ........................................................................................................ 55

2.2. Cân bằng nhiệt lượng cho quá trình. ............................................................................. 73

PHẦN III. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ ................................................................................. 76

1.2. Tốc độ không gian: ........................................................................................................ 76

1.4. Chiều cao từng lớp xúc tác: .......................................................................................... 79

1.5. Chiều cao tháp: .............................................................................................................. 80

1.6. Tính chiều dày thân tháp tổng hợp. ............................................................................... 81

1.7. Tính nắp, đáy thiết bị: ................................................................................................. 84

CHƯƠNG 2 . TÍNH TOÁN THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT .............................. 86

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 3

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 4

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 5

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM

1.1. Cấu tạo phân tử NH3

1.2. Tính chất vật lý

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 6

Thể tích phân tử ở 0oC , 101,3 kPa 22,08 (lít/mol)

1.3. Tính chất hóa học

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 7

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 8

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 9

1.4. Ứng dụng

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 10

1.5. Sản xuất NH3 ở Việt Nam

Nguồn nguyên liệu: Than antranxit

- Tổng công ty Dầu khí Việt Nam

 Nhà máy đạm Cà Mau

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 11

- Thông số kỹ thuật sản phẩm :

1.7. An toàn môi trường

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 12

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 13

CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 14

2.1. Than đá

2.3 Sinh khối

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 15

SVTH: Hoàng Văn Hải Trang: 16

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN

3.1. Sản xuất khí nguyên liệu.