Tutorial Análises Opticas de Filmes Finos

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Copyright © 2013 John Smith
P UBLISHED BY P UBLISHER
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You may not use this file except in compliance with the License. You may obtain a copy of the License at
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First printing, March 2013

III Terceira Parte
3 O software PUMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1 Instalando o PUMA 55
3.2 Parâmetros de Funcionamento 55
3.3 Compilando o PUMA 57
bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Livros 67
Artigos 67
Links 67
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Primeira Parte
1 Usando o Espectrofotômetro . . . . . . . . . . 7
1.1 O Espectrofotômetro
1.2 O Software Putty
1.3 Configurando o Espectrofotômetro
1.4 Roteiro de coleta de dados
8 Capítulo 1. Usando o Espectrofotômetro
Figura 1.1.1: Porta COM3 em uso, para aquisição dos valores de tranmitância.
1.2 O Software Putty

O software PuTTy é um programa para se conectar com servidores remotos através de protocolos de rede
SSH e Telnet. Ele constrói “túneis” encriptados entre servidores. Pode ser usado para gerir o seu servidor
remotamente, instalar ou desinstalar aplicações ou simplesmente reiniciar o servidor.
PuTTy foi originalmente escrito para o Microsoft Windows, mas foi portado para vários outros sistemas
operacionais.
Para usar o PuTTY não é necessária sua instalação, pois ele roda direto pelo arquivo Putty.exe 1 .
Para uso adequado do PuTTy, será seguida algumas etapas:
1. Faça o download do software através do seguinte endereço eletrônico: http://www.putty.org/ ;
2. O PuTTy não é um arquivo para ser instalado. Sendo assim, escolha um diretório para colocá-lo. Uma
vez clicado no arquivo, o programa abrirá;
3. Abrir o programa Putty e configurá-lo, inserindo alguns parâmetros nacessários a converssão dos
dados oriundos do espectrofotômetro. A figura 1.2.2 mostra o layout do software e as informações que
devem ser inseridas na aba Session. Em seguida a aba Logging, no canto esquerdo superior, deve ser
acessada e configurada. Uma tela preta com um cusor irá aparecer. O PuTTy está pronto para receber
os dados.
1 Arquivo executável.
1.3 Configurando o Espectrofotômetro 9
(a) Aba Session (b) Aba Logging
Figura 1.2.1: (a) Parâmetros inseridos na aba Session (b) Parâmetros inseridos na aba Logging
1.3 Configurando o Espectrofotômetro

Nessa etapa de preparação do equipamento, será inserido os parâmetros necessários as nossas análises.
O caminho a ser seguindo no menu do espectrofotômetro, está informado a seguir:
1. Menu Inicial
2. Clica: Test
3. Seleciona: Standard Curv
4. Clica: Smart Start
5. Seleciona: Optical Refracao
6. Clica: Enter
7. Menu de Opções
8. Clica: Run Test
Após a sequência de passos listados, aparecerá no display um plano cartesiano, como mostra a figura 1.3.1.
Figura 1.3.1: Display informando que o espectrofotômetro está pronto para iniciar as análises..
Pronto! O espectrofotômetro está pronto para iniciar a coleta de dados.
R No menu que aparece após selecionar a opção Optical Refracao, deve-se observa na opção Measurement
Mode esta selecionado o parâmetro "% Transmittance". Como demonstrado na figura 1.3.2.
Figura 1.3.2: Escolha do tipo de análise óptica, que para o nosso caso deverá ser Transmittance.
1.4 Roteiro de coleta de dados

Antes das análises ópticas, propriamente ditas, será necessário realizar a coleta dos dados relativos a amostra
padrão ou também conhecido como branco 2 . O espectrofotômetro, usado para os ensaios de Transmitancia
Óptica, não plota o gráfico da amostra padrão, sendo o mesmo armazenado na memória do equipamento e
usado de forma implícita na medida.
A coleta desses dados é necessária, pois será adotada como a curva de comparação. Nenhum Filme poderá
apresentar transmitância maior ou igual a da curva da amostra padrão.
Pode-se iniciar a medida da amostra padrão a partir do momento referente a figura 1.3.1. Nesse ponto do
ensaio vamos seguir mais uma sequência de passos.
Sem inserir amostra no equipamento, seleciona-se a opção Collect Baseline (Situada no canto inferior
esquerdo da figura 1.3.1). Como não foi colocado amostra no equipamento, será feita a transmitância do
ar. Essa etapa pode levar alguns minutos! A imagem 1.4.1 mostra as opções que aparecem no display do
espectrofotômetro após a coleta do branco da amostra padrão.
2 Substrato de vidro isento de deposição.

1.4 Roteiro de coleta de dados 11
Figura 1.4.1: Configuração do Display após a coleta do branco da amostra.
Após a coleta do "branco do ar", abre-se a câmara que comporta as amostras e na posição 1, do porta amostra,
coloca-se o substrato. Em seguida fecha-se a câmara e clica na opção Measure Sampo. A figura 1.4.2 mostra
o gráfico de transmitância do do substrato.
Figura 1.4.2: Gráfico de transmitância óptica do substrato de vidro.
Para plotarmos o gráfico apresentado na figura 1.4.2 no computador, será necessário transmitirmos esses
dados ao PC. Agora vamos fazer uso do programa PuTTy, já instalado e pronto para receber os dados do
espectrofotômetro.
Ainda no espectrofôtometro, vamos transformar esse gráfico em tabela. Clica na opção Tabular (Situada
na barra de opções na parte inferior da figura 1.4.2). A figura 1.4.3, mostra o aspecto dos dados, agora
tabulados.
R Os dados referentes a medida de transmitância do substrato só poderá ser passada ao computador se

Figura 1.4.3: Dados de transmitância tabulado.
estiverem em forma de tabela.
Com o software PuTTy aberto e com os parâmetros inseridos (Parâmetros do PuTTy visto na sessão
1.2) e os dados de transmitância em formato tabular, seleciona-se a opção Print, situada no teclado do
espectrofotômetro.
Um arquivo com extensão ".txt"conhecido como "bloco de notas", será gerado no diretório informado
por você ao PuTTy. É possivel ver na figura 1.4.4, os dados de transmitância óptica sendo recebidos pelo
programa PuTTy.
Figura 1.4.4: Dados de transmitância recebido pelo software PuTTy.
Vale salientar que, no momento de informar o diretório e o nome do aquivo ao qual o PuTTy deve atribuir os
dados, no final do nome do arquivo escreve-se ".log". Essa extensão irá gerar de imediato o bloco de notas,
pois caso o aquivo seja salvo sem extensão determinada, será sempre cobrado pelo sistema operacional o
1.4 Roteiro de coleta de dados 13
programa que deverá abrir aquele arquivo isento de extensão

Com o arquivo tabular, já salvo, no computador, copia-se as duas tabelas e colam em um book aberto no
programa OriginLab. Em seguida plota-se o gráfico. A figura 1.4.5, mostra o gráfico devidamente plotado,
da amostra padrão.
O procedimento deverá ser repetido para todas as amostras que forem analisas. As amostras devem ser postas
sempre na posição 1. O resultado é possível ver na Figura 1.4.6, uma gráfico de transmitância óptica para
várias amostras.

Segunda Parte
II
2 Construindo Gráficos . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1 Conceitos Básicos
2.2 Cálculo das Contantes Ópticas
18 Capítulo 2. Construindo Gráficos
transmitidos, que é a sobreposição dos feixes transmitidos diretamente (linha cheia) e os feixes transmitidos
depois de submetidos a múltiplas reflexões no ar / interfaces do filme / substrato (linha tracejada). Neste
modelo, a transmitância é definido como T = I / I0 .
Para [1] a transmitância óptica para sólidos é uma função complexa que varia de acordo com o comprimento
de onde da radiação incidente. É possível relacionar a transmitância óptica com as contantes ópticas, como
mostra a esqueção 2.1.1.
T = T (λ , s, n, d, α) (2.1.1)
As contantes ópticas presentes na equação 2.1.1, que influenciam na transmitância óptica, estão listadas
abaixo:
• índice de refração do substrato; s(λ )
• ídice de refração do filmes n(λ )
• espessura do filme; d
• coeficiente de absorção óptica do filme; α(λ )
Vale salientar que a transição óptica T = T (λ , s, n, d, α) é uma função completa [Marcelo Antonio2012],
que pode ser simplificada desprezando o coeficiente de extinção k, ou seja, quando k = 0,86 a equação 2.1.1
apresenta-se da seguinte forma:
Ax
T (λ , s, n, d, α) = (2.1.2)
B −Cxcosφ + Dx2
onde:
A = 16n2 s (2.1.3)
B = (n + 1)3 (n + s)2 (2.1.4)
C = 2(n2 − 1)(n2 − s3 ) (2.1.5)
4πnd
φ= (2.1.6)
λ
x = exp(−αd) = absorbancia (2.1.7)
Fixando-se as condições de interferência para o máximo e para o mínimo no extremo das franjas como cosφ
= 1 e cosφ = -1, os valores da transmissão óptica dos extremos podem ser escritos da seguinte forma:
Ax
TM = (2.1.8)
B −Cx + Dx2
Ax
Tm = (2.1.9)
Bx +Cx + Dx2
em que TM e Tm são os máximos e mínimos do espectro de transmissão, como será visto adiante.
2.2 Cálculo das Contantes Ópticas

A partir de agora, será apresentada a fundamentação matemática que serviu de suporte para a formulação
dos modelos ópticos, aqui presentes.
Todos os cálculos presentes neste tutorial foram realizados, baseados no ensaio de transmitância óptica
de um filme de TiO2 , depositado por magnetron sputtering e com tempo de deposição de 120 minutos. O
equipamento usado foi um espectrofotômetro do tipo Genesys 10S UV da marca Thermos, pertencente ao
LabPLasma - UFRN.
2.2 Cálculo das Contantes Ópticas 19
2.2.1 Índice de Refração do Substrato s(λ )

O cálculo do índice de refração do substrato é possível com o uso da equação 2.2.1:
1/2
1 1
s(λ ) = + 2
−1 (2.2.1)
Ts Ts
onde Ts é a transmitância do substrato.

Considerando que o ensaio de transmitancia óptica do filme foi realizado, se faz necessário a realização da
modelagem matemáticas das contantes. O ambiente virtual escolhido para isso, foi o software OriginPro.
Os valores do percentual de transmitância do substrato, em função do comprimento de onda, devem ser
inseridos em um book no OriginPro, como mostra a figura 2.2.1.
Figura 2.2.1: Dados de transmitância do substrato inseridos no OriginLab.
Seleciona-se as duas colunas e plotar o gráfico, o mesmo deve apresentar semelhança com o gráfico da figura
2.2.2.
Figura 2.2.2: Dados de transmitância do substrato inseridos no OriginLab.
Após confirmar que os dados fornecidos pela análise de espectrofotômetria estão fornecendo um gráfico real
de transmitância, seguiremos para a próxima etapa.
Os valores da coluna de %T seram divididos por 100, pois os valores dessa coluna, fornecidos pelo
espectrofotômetro estão em função do percentual de luz que foi transmitida atravès do substrato. Assim,
temos os valores reais de transmitância.
Será usada a equação 2.2.1 para o cáculo do índice de refração do substrato.
A figura 2.2.3 mostra a coluna C, com os valores reais do percentual de transmitância juntamente com a
janela do programa OriginLab, que forneceu a equação usada, em destaque, para obtenção dos valores reais.
Figura 2.2.3: Valores de transmitância óptica reais.
Para encontrar o índice de refração do substrato criamos uma nova coluna, intitulada "s"e atribuímos a essa
coluna a equação 2.2.1 na forma algoritímica, afim de preencher a coluna "s", selecionada. A figura 2.2.3
esboça o procedimento citado.
Figura 2.2.4: Uso da equação 2.2.1 para preencher a coluna "s".
O gráfico do índice de refração do substrato será obtido semelhante ao exposto na figura 2.2.5.
Figura 2.2.5: Gráfico do índice de refração do substrato.
É possível desprezar a região de queda de intensidade de intensidade, que ocorre aproximadamente entre
300 e 400 nanômetros. Sendo assim, procedemos no Origin da seguinte forma; selecionamos os valores da
coluna "s"entre 300 e 400 nm e deletamos, em seguida plotamos um novo gráfico onde será obtida uma nova
curva, usualmente próxima a curva presente na figura 2.2.6 abaixo.
Figura 2.2.6: Gráfico do índice de refração do substrato.
Para finalizarmos, podemos refinar a curva da figura 2.2.6 alterando a escala do eixo y. Clica duas vezes,
com o botão esquerdo do mouse, sobre o eixo y e surgirá uma tela, onde no menu superior seleciona-se a
aba SCALE. Preenche-se as opções "From"e "To"com 0 e 3, respectivamente. As ações mencionadas são
sintetizadas na figura 2.2.7.
Figura 2.2.7: Alteração da escala do eixo y.
O novo gráfico obtido para o índice de refração do substrato é apresentado na figura 2.2.8:
Figura 2.2.8: Alteração da escala do eixo y.
É possível observar na figura 2.2.8, que o índice de refração do substrato usado nesse trabalho é de
aproximadamente 1,5 para grande faixa espectral.
2.2.2 Empacotando a Curva de Transmitância

Esta sessão consiste no empacotamento da curva de transmitância óptica do filme fino usado nesse trabalho.
A curva de transmitância óptica do filme pode ser obtida selecionando-se as colunas referentes ao compri-
mento de onda e aos valores reais de transmitância óptica e em seguida plotando um gráfico de %T x λ (nm).
A figura 2.2.9 mostra a curva de transmitancia obtida para o filme fino de TiO2 , usado neste estudo.
Figura 2.2.9: Curva de transmitância óptica do filme fino de TiO2 .
Para empacotar a curva de transmitância do filme, recorremos a função de Envelope Curves, do programa
Origin. Essa função pode ser instalada como uma extenção ou como pacote de atualização do programa.
Através do link abaixo é possível obter a função e algumas instruções de como instalar e usa-la .
http://www.originlab.com/fileexchange/details.aspx?fid=39
O procedimento de empacotamento da curva de transmitância irá proporcionar os valores de transmitância

máxima (TM )e transmitância mínima (Tm ), para cada franja de interferência, composta pelos picos e vales na
curva da figura 2.2.9.
Para fazer uso da função envelope, seguimos o seguinte caminho de abas na interface gráfica do Origin:
Analysis → Signal Processing → Envelope → 1<LASTUSED>. Podemos observar o caminho de abas na
figura 2.2.10:
Figura 2.2.10: Acesso à função Envelope Curves.
A curva "envelopada", apresenta uma linha ligando os pontos de máximo (Upper envelope) e uma linha
ligando os pontos de mínimos (Lower envelope), como visto na figura 2.2.11:
Figura 2.2.11: Curva de transmitância envelopada.

Após a curva está envelopada, é possível observar no book, em uso no programa Origin, o surgimento de
quatro novas colunas, que constituem os valores ou coordenadas do eixo x e y para as curvas de envelope
superior e inferior. A figura 2.2.12 mostra as novas colunas relativas as curvas de envelope.
Figura 2.2.12: Colunas com valores dos pontos de transmitância máximos e mínimos.
Essas colunas serão importantes para o calculo de outras contantes ópticas.
2.2.3 Índice de Refração do Filme n(λ )

O índice de refração do filme fino n(λ ) será encontrado fazendo-se uso de duas equações. A primeira
equação será utilizada para determinarmos o valor de N intermediário, que nada mais é do que um artificio
matemático para simplificar a equação geral do índice de refração do filme fino. A equação 2.2.2 permite
determinar os valores de N intermediário.
TM − Tm s2 + 1
N = 2s + (2.2.2)
TM Tm 2
O procedimento para o cálculo do N intermediário consiste em criar uma nova coluna no book em uso, no
Origin, e atribuir a essa coluna valores provenientes da equação 2.2.2 na forma algorítmica. A figura 2.2.13
mostra a coluna "N intermediário"recebendo a atribuição de valores.
Com os valores de N intermediário determinados, é possével encontrar de fato o índice de refração do filme,
por meio da equação 2.2.3.
n = [N + (N 2 − s2 ) /2 ] /2
1 1
(2.2.3)
A figura 2.2.14 mostra como inserir a equação 2.2.3 na forma algorítmica no programa Origin.
Figura 2.2.13: Valores da equação 2.2.2 atribuídos a coluna N intermediário.
Figura 2.2.14: Coluna n recebendo a equação 2.2.3 para cálculo do índice de refração do filme fino.
Em seguida é possível plotar o gráfico do índice de refração do filme em função do comprimento de onda. A
curva resultante está presente na figura 2.2.15.
Mais uma vez a região de queda de intesidade será desprezada. A região da curva a partir de 350 nm será
aproveitada. Os valores de 300 a 349 nm serão excluídos da coluna "n". E o novo gráfico plotado, com
a escala do eixo y iniciando em zero e termimando em 4, fica de acordo com o gráfico presente na figura
2.2.16.
Figura 2.2.15: Coluna n recebendo a equação 2.2.3 para cálculo do índice de refração do filme fino.
Figura 2.2.16: Gráfico do índice de refração do filme fino de TiO2 .
2.2.4 Espessura do Filme d

Para cálcular o valor aproximado da espessura "d"dos filmes finos, será feito uso da seguinte expressão:
λ1 λ2
d= (2.2.4)
2(λ1 n2 − λ2 n1 )
onde n1 e n2 são os índices de refração de dois máximo adjacentes, ou mínimos, para comprimentos de onda
λ1 e λ2 , respectivamente.
Novamente será usada a curva de transmitância envelopada, pois os valores de TM e Tm , correspondentes a
cada pico e vale da curva da curva é necessário para o cálculo da espessura do filme. A figura 2.2.17 mostra
a correspondencia entre os pontos de TM e Tm .
Figura 2.2.17: Curva de transmitância óptica ilustrando a relação entre os pontos de TM e Tm .
Observando a figura 2.2.17, percebe-se que para cada ponto de TM existe um ponto de Tm e consequentemente,
para cada ponto de Tm existe um ponto de TM , na curva de transmitância óptica do filme. Esse valores podem
ser encontrados usando uma ferramenta do Origin chamada "Data Reader", onde a curva é varrida em pontos
específicos, mais precisamente nos pontos de TM e Tm para cada comprimento de onda correspondente a um
pico ou um vale da curva. A tebela criada no excel e presente na figura 2.2.18, apresenta os valores de TM e
Tm para cada valor de λ , enfatizando mais uma vez o auxílio da ferramenta "Data Reader".
Figura 2.2.18: Tabela com os valores de TM e Tm e seus respectivos comprimentos de onda.
Em seguida a tabela 1 será expandida com os valores do índice de refração do substrato "s", índice de
refração intermediário "N"e o índice de refração do filme "n". Todos os valores foram extraídos do book
do Origin em função do mesmo comprimento de onda relativos a TM e Tm . Essa primeira expansão será
interessante para visualizarmos os resultados que obtemos até agora. Como presente na figura 2.2.19.
Para o cálculo da espessura do filme, será usado o programa excel, para maior comodidade. Algumas colunas
Figura 2.2.19: Tabela expandida com os valores do índice de refração do substrato, índice de refração
intermediário e índice de refração do filme.
foram adicionadas a tabela presente na figura 2.2.19. A coluna d será preenchidas com valores provenientes
da equação 2.2.4.
Através da equação:
2nd = mλ (2.2.5)
é possível melhorar a determinação inicial do índice de refração, após o calculo da espessura d, em que m é
inteiro para máxima e meio inteiro para o mínimo.
Para preenchermos as colunas da tabela presente na figura 2.2.19 com os valores de d, ma , mc , dc e nc ),
respectivamente, deve-se recorrer ao book em uso no Origin, procurando os valores das contantes ópticas
citadas para cada comprimento de onda correspondente aos valores primeira coluna da tabela (Figura 2.2.19).
A figura 2.2.20 apresenta os valores do índice de refração do substrato s, índice de refração intermediário N
e do índice de refração do filme n para um comprimento de onda igual a 848 nanômentros. Vale lembrar que,
os valores de lambda presentes na figura 2.2.20 foram colhidos em função das coordenadas de TM e Tm .
Figura 2.2.20: Valores das constantes ópticas para o lambda especificado.
Esse procedimento deve ser seguindo para o preenchimento do restante da tebela.

O próximo passo será encontrar os valores de d e ma . Essa etapa será executada da seguinte forma:
1. Usar a equação 2.2.4, substintuindo suas variáveis com os valores numéricos já obtidos. É importante
atentar-se ao uso adequado da equação 2.2.4, evitando o digitar valores errados;
2. Selecionar a célula G4, correspondente ao terceiro valor da coluna de espessura, digitar o sinal de
"="e atribuir a essa célula valores númericos, seguindo as relações algébricas da equação 2.2.4;
Os valores a serem, de acordo com a tabela na figura 2.2.20, são:
• λ1 = 848
• λ2 = 629
• n1 = 2,44345
• n2 = 2,35974
A figura 2.2.21 mostra como deve-se escrever a equação 2.2.4, na forma algorítmica e quais quais células
foram selecionadas.
Figura 2.2.21: Equação 2.2.4 escrita na forma algorítmica e células selecionadas para o primeiro valor de
espessura.
O valor de espessura encontrado foi de 574 nm, correspondente aos λ1 e λ2 . Para agilizarmos essa etapa, no
canto direito inferior da célula correspondente ao primeiro valor de espessura, clica com o botão esquerdo do
mouse, segurando o mesmo e arrasta o cursor até a ultima célula de valor de espessura. Os cálculos restantes
serão realizados pelo programa excel. A figura 2.2.22 apresenta os valores de espessura aproximados.
Figura 2.2.22: Valores de espessura aproximados.
R As duas células acima (G2 e G3) não serão preenchidas, pois as variáveis λ1 e λ2 correspondem a
comprimentos de onda máximo ou mínimos consecutivos.Por exemplo, para preencher a célula G2 seria
necessário conhecer o valor do comprimento de onda do ponto de mínimo posterior ao comprimento de
onda de 848 nm, mas em consulta a figura 2.2.17 é visto que esse valor não é informado em virtude
da limitação do equipamento, que varre o espectro até 1100 nm. O próximo valor de número de onda,
relativo ao próximo mínimo estaria além do valor limite de 1100 nm. Assim como para preencher a
célula G3, seria necessário o valor de λ para o próximo ponto de máximo, que também esta além da
resolução do equipamento.
Com os valores de espessura estimados, é possívewl fazer uso da equação Fresnel (equação 2.2.5) e determinar
os valores de "m"associados a espessura d.
Como já mencionado, sabe-se que m é um valor inteiro ou meio inteiro, relativo ao espaçamento entre os
planos cristalográfico no espaço, que compoem o filme fino.
A equação 2.2.5 não esta em função de m. Fazendo uso de álgebra simples é possível deixar a equação em
função da variável procurada, como esboça a equação 2.2.6.
2nd
m= (2.2.6)
λ
A equação 2.2.6 é inserida, em sua forma algorítmica, na célula relativa ao primeiro valor de ma , como visto
na figura 2.2.23.
Figura 2.2.23: Determinando os valores de m aproximado.
Novamente recorre-se a ferramenta do excel de realizar os cálculo, selecionando a célula com o valor já
encontrado e arrastando a seleção até a última célula da coluna de m. Esse procedimento é ilustrado no figura
2.2.24.
Figura 2.2.24: Valores de m aproximado estimados.
Temos em mente que a variável m corresponde a um valor númerico inteiro ou meio inteiro. Sendo assim, é
necessário corrigir esses valores. A figura 2.2.25 traz os valores de m corrigidos, entre números inteiros e
meio inteiros, atendedo aos parâmetros cristalográficos.
Figura 2.2.25: Valores de m corrigidos.
R O valor de m para a última célula é muito distante dos outros encontrados. Atribuímos esse valor a
região de baixa intensidade de transmitância óptica (consultar figura 2.2.9), próximo ao comprimento
de onda usado para cálcular o valor de m (λ = 416nm). Portanto o valor de m na última célula será
desconsiderado.
A partir de agora é possivel encontrar os valores de espessura e índice de refração corrigidos, ou próximos
dos valores reais, usando os valores de m corrigidos. A figura 2.2.26 mostra os novos valores de espessura
encontrados.
Figura 2.2.26: Valores de espessura corrigidos.
E com os valores de espessura melhor estimados, cálcula-se novamente o índice de refração do filme, ou seja,
tenta-se diminuir a faixa de imprecisão nos valores de n. A figura 2.2.27 informa os valores de n corrigidos,
juntamente com a equação 2.2.5 escrita na forma algorítmica e em função de n.
Figura 2.2.27: Valores do índice de refração do filme corrigidos.
Para ter noção numerica da correção que as constantes ópticas do filme sofreram, pode-se mensurar esse fator
de correção calculando a média da espessura sem correção e a média da espessura com correção. É possível
observar na figura 2.2.28, que o valor de espessura com o fator de correção é mais preciso em virtude de um
desvio padrão menor.
2.2.5 Absorbância do Filme abs(λ )

A absorbância do filme em função do comprimento de onda, pode ser cálculada por intermédio de duas
equações. Com o intuito de facilitar o cálculo, pois a equação condensada forma uma expressão álgebrica
Figura 2.2.28: Valores da espessura média do filme fino.
muito extensa, favorecendo a eventuais erros de nomenclatura no momento ekm que a equação for escrita na
forma algorítmica no programa OriginPro.
A primeira equação intitulada de EM é representada pela expressão:
8n2 s
EM = + (n2 − 1)(n2 − s2 ) (2.2.7)
TM
A figura 2.2.29 apresenta o seguinte esquema:
• Criar uma coluna para receber os valores de EM;
• Atribuir a coluna EM os valores da equação 2.2.7;
• Escrever a equação 2.2.7 na forma algorítmica;
Figura 2.2.29: Atribuindo os valores da equação 2.2.7 à coluna EM.

Com a coluna EM preenchida, a próxima etapa consiste em fazer uso dos valores de EM para juntamente
com a equação que determina a absorbância do filme, plotar o gráfico de abs por lambda.
Novamente será seguiodo o roteiro descrito na figura 2.2.29, mas adaptando o cálculo a equação 2.2.8 que
permite obter a absorbância do filme. Como pode ser observado na figura 2.2.30.
EM − [EM 2 − (n2 − 1)3 ] /2

1
abs = (2.2.8)
(n − 1)3 (n − s2 )
Figura 2.2.30: Atribuindo os valores da equação 2.2.7 à coluna EM.
Após obter-se os valores de absorbância do filme, é possível plotar o gráfico dessa grandeza em função do
comprimento de onda. A início será ploatado um gráfico semelhante ao presente ma figura 2.2.31, mas será
feita algumas etapas de refinamento deste gráfico.
Figura 2.2.31: Gráfico da absorbância do filme em função do comprimento de onda.

A escala do eixo y será alterada, deixando a mesma compreendida entre zero e três. A fogura 2.2.32 apresenta
o gráfico da absorbâncioa do filme fino de TiO2 .
Figura 2.2.32: Gráfico da absorbância do filme em escala apropriada.
2.2.6 Energia de Band Gap Eg

A energia de gap, é basicamente a energia necessária para que um elétron transite de uma banda de energia
para outra. Os números da energia de band gap estão associados aos valores discretos de energia de ligação
dos elétrons com o núcleo dos átomos. Tratando-se de um sólido cristalino, em específico um filme fino,
que é composto por um grande número de átomos, a distância entre esses átomos será responsável pela
sobreposição desses níveis de energia discreta. Em virtude da estrutura cristalina do sólido ser formada por
um aglomerado de átomos organizados em arranjos, os níveis de energia discreto vão ser tão próximos um
do outro que, em escala apropriada, apresentam-se como uma região contínua. A sobreposição das funções
de onda dos elétrons provoca o alargamento dos níveis de energia acarretando na formação de estrutura
singulares, regiões onde se localizam os elétrons responsáveis pela condução de corrente elétrica intitulada de
banda de condução, como também regiões que recebe esses elétrons, atuando como uma estrutura receptora
conhecida como banda de valência e por fim, regiões com intervalos de energia considerados proibidos, pois
não se enquadram como níveis discreto. Esse intervalo proibido é conhecido como band gap e corresponde a
energia neccessário para que o elétron possa transitar entre as bandas de condução e de valência. Os valores
de band gap crescem à medida que a frequencia da radiação incidente aumenta, como é possivel ver na figura
2.2.33.
Para o cálculo da energia de band gap pode-se fazer uso do método de Tauc, que consiste na relação algebrica
de algumas constantes ópticas e também considera o tipo de transição que o elétron pode realizar entre as
bandas de energia, que pode ser direta 1 ou indireta 2 .
A equação 2.2.9 representa o método de Tauc, usado neste tutorial.
(αhν) /y = B(hν − Eg )
2
(2.2.9)
onde:
• α : Coeficiente de absorção;
• B: Constante Óptica;
1o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valencia estão associados ao mesmo momento do cristal
2 envolve fótons e fônons no processo, o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência estão associados a valores
diferentes do momento do cristal.
Figura 2.2.33: Energia de band gap em função da frequência da radiação incidente.
• h ν : Energia do fóton;
• y: Tipo de transição, y = 1 (DIRETA) e y = 4 (INDIRETA).
Para calcular a energia de band gap do filme fino, será necessário extimar o valor de duas variáveis presentes
na equação 2.2.9, que seriam o coeficiente de absorbância "α"e a contante "B".
2.2.7 Coeficiente de absorbância α(λ )

Existe alguns métodos que podem ser usados para a obtenção do coeficiente de absorbância.
[2], apresenta um método que faz uso dos valores de refletância do material. E pode ser representado pela
equação 2.2.10 abaixo.

T
αd = −ln (2.2.10)
1−R
[6], estima o coeficiente de absorbância por meio da equação 2.2.11, que faz uso dos valores de transmitância
do filme.

1 1
α= ln (2.2.11)
d T
[8], apresentou um método que permite o cálculo do coeficiente de absorbância com maior estabilidade em
relação ao método de Zacarias, como será visto posteriormente nos gráficos. A equação de Swanepoel surge
da relação abaixo:
abs = e−αd (2.2.12)
Aplicando a função "ln"nos dois lados da equação,

ln abs= ln e−αd (2.2.13)
onde,
ln abs= −αd (2.2.14)

Com a equação em função do coeficiente de absorbância, temos:
1
α =− ln abs (2.2.15)
d
Em virtude da ausência dos valores de refletância, devido a limitações do espectrofotômetro, o método
de Lindgren não será usado para determinar o coeficiente de absorbância. Os valores de α para cada
comprimento de onda podem ser estimados por meio dos métodos de Zacarias e Swanepoel.
Método de Zacarias
Este método consiste no uso dos valores de transmitância para obtenção do coeficiente de absorção do filme.
Fazendo uso do book em aberto na interface gráfica do OriginPro, cria-se uma nova coluna para receber os
valores de α. A essa coluna será atribuída os valores obtidos da equação 2.2.11, escrita na forma algorítmica,
como é observado na figura 2.2.34.
Figura 2.2.34: Equação de Zacarias, escrita na forma algorítmica.

O valor da espessura d, será constante e igual a 530 nm, como mostra a figura 2.2.28. O gráfico do coeficiente
de absorbância, pelo método de Zacarias visto na figura 2.2.35 não é o ideal, pois a escala não está associada
as unidades usuais para esse coeficiente, que é da ordem de 103 .cm−1 .
Figura 2.2.35: Equação de Zacarias, escrita na forma algorítmica.
Para corrigir o gráfico da figura 2.2.35, a fim de alterar a escala de nanômetros para centímetros. Faz-se uso
1
do seguinte artificio matemático: Na equação 2.2.11, escrita no OriginPro, multiplicamos o termo por 104 ,
d
com o objetivo de alterar a escala do gráfico e as unidades ficarem visualmente compreensíveis no gráfico. A
figura 2.2.36, mostra a forma correta de escrever a equação relativa a método de Zacarias, com o artifício
matemático em sua estrutura, para o cálculo do coeficiente de absorção óptica.
Figura 2.2.36: Esquação relativa ao método de Zararias, escrita de forma apropriada a escala do gráfico.
Na figura 2.2.37 temos o gráfico mais aceitável para o coeficiente de absorbância. Vale salientar que a regiao
de queda de intensidade foi desconsiderada até o pontomáximo que para esse gráfico foi considerada em 377
nanômetros, mas essa regiao de queda pode variar de amostra para amostra, o que acarreta em outro possivel
valor de λ para outras amostras.
Figura 2.2.37: Gráfico adequado para o coeficiente de absorbância, obtido pelo método de Zacarias.
R Para desprezar os valores de 300 a 377 nanômetros, referentes ao gráfico da figura 2.2.37, apenas
foi preciso deletar os valores da coluna relativa ao coeficiente de absorbância no book em aberto no
OriginPro.
Método de Swanepoel
Para utilização do método de Swanepoel, é preciso ter extimado, previamente, os valores de absorbância do
filme aplicando-os na equação 2.2.15.
Adotando o procedimento descrito anteriormente, uma nova coluna deverá ser criada no OriginPro para
receber os valores resultantes da equação 2.2.15. A mesma pode ser escrita na forma algorítmica como
consta na figura 2.2.38.
O gráfico do coeficiente de absorbância, obtido por Swanepoel está presente na figura 2.2.39.
Novamente é necessário adequar o gráfico do coeficiente de absorção em relação as unidades e a escala,
como foi feito no método de Zacarias. A figura 2.2.40 mostra a correção realizada na equação 2.2.15, onde o
1
termo − foi multiplicado por 104
d
No gráfico da equação 2.2.39 deprezou-se a região de queda de intensidade de absorbância, que configurou-se
na faixa de 0 a 350 nanômetros. Para esse filme, ou seja, todos os valores de comprimento de onda, na
faixa citada, foram excluídos. Na fifura 2.2.41 é possível observar o gráfico do coeficiente de abssorção de
Swanepoel visualmente adequado em termos de escala e unidades.
Relação entre os coeficientes de absorbância

É possível relacionar as duas curvas de oriundas dos métodos de Zacarias e Swanepoel, em um único gráfico
a fim de observar o comportamento de cada coeficiente α(λ ). A figura 2.2.42 apresenta as curvas de Zacarias
e Swanepoel em um único sistema de eixos.
Apesar da curva obtida pelo método de Zacarias apresentar-se mais oscilante em relação a curva de Swanepoel,
é possível constatar que os dois métodos convergem para os mesmos resultados. Isso torna-se evidente
quando altera-se a escala do gráfico, atribuindo ao eixo y uma faixa que varia de zero até mil. A figura 2.2.43
mostra as duas curvas quase sobrepostas, configurando a natureza convergente dos métodos de Zacarias e
Swanepoel.
Figura 2.2.38: Equação de Swanepoel escrita na forma algorítmica no programa OriginPro.
Figura 2.2.39: Gráfico do coeficiente de absorbância, obtido pelo método de Swanepoel.
2.2.8 Cálculo do Band gap Eg

Nesta sessão será necessário fazer uso de alguns conhecimentos em matemática, para uma melhor compre-
enssão da equação que resultará na energia de gap. É possível relacionar a equação da reta e a equação de
Tauc.
y = ax + b (2.2.16)
(αhv) /2 = B /2 (hv − Eg )
1 1
(2.2.17)
Figura 2.2.40: Correção na equação do método de Swanepoel.
Figura 2.2.41: Gráfico do coeficiente de absorbância de Swanepoel adequado.
Aplicando a propriedade distributiva na equação 2.2.17, podemos cjegar a outra relação:
(αhv) /2 = B /2 hv − B /2 Eg
1 1 1
(2.2.18)
Associando os termos da equação 2.2.16 com a equação 2.2.18, temos:
(αhv) /2 = B /2 hv − B /2 Eg
1 1 1
(2.2.19)

y a x b
• y = (αhv) /2
1
• a = B /2
1
Figura 2.2.42: Curvas de Zacarias e Swanepoel.
Figura 2.2.43: Curvas de Zacarias e Swanepoel sobrepostas.
• x = hv
• b = − B /2 Eg
1
Observando a relação entre a equação da reta e a equação de Tauc, já se sabe que os valores a serem atribuídos
no eixo y corresponde ao produto de (αhv) /2 . Mas os valores que devem ser atribuídos ao eixo x ainda são
1
desconhecidos.
Para descobrir qual deve ser a relação algébrica de permitirá atribuir valores ao eixo x, será necessário fazer
uso de mais um pouco de algebra.
Observe as passagens abaixo, onde:
y = ax + b
Quando y = 0, temos:
0 = ax + b
Deixando a equação acima em função da variável x, obtemos:
−b
x=
a
Substituindo os termos da equação do primeiro grau pelos termos da equação de Tauc, observamos:
−(−B /2 Eg )
1
x=
B1/2
Por fim, temos:
x = Eg
De acordo com a relaçao acima, o eixo x receberá os valores relativos a energia do foton (tambem conhecido
como quantum de energia), onde v é a frequência de oscilação e h, a constante de Planck.
E = hv (2.2.20)
A equação acima é usada para determinar a energia do fóton a partir dos valores de frequência. Vale salientar
que na equação 2.2.20 a energia E pode ser calculada em Joule (J), ou em elétron-Volts (eV) dependendo do
valor atribuído a constante de Planck. Para esse estudo, será considerado o segundo caso em que a constante
de Planck assume o seguinte valor:
h = 4, 14x 10−15 eV.s
Sabendo que a frequência de oscilação da radiação pode ser encontrada pela expressão 2.2.21, abaixo:
c
v= (2.2.21)
λ
Substituindo o termo da frequência de oscilação na equação da energia (equação 2.2.20) pela expressão, que
representa seu valor, encontra-se uma nova equação para o cálculo da energia a partir do comprimento de
onda, como visto na equação 2.2.22.
hc
E= (2.2.22)
λ
• E: Energia do fóton;
• h: Constante de Planck;
• c: Velocidade da luz no vácuo;
• λ : Comprimento de onda em nanômetros.
Como no numerador da expressão 2.2.22 tem apenas termos constantes, pode-se concluir que o termo
resultante também será uma cosntante, pois o produto entre duas contantes resulta em outra constante. Sendo
assim, é possível usar a equação citada em uma forma simplificada, a partir de:
hc
E=
λ
Tendo os valores de h e c, respectivamente, iguais a 4, 14x 10−15 eV.s e 3x 108 m/s e aplicando-os na expressão
anterior, temos:
(4, 14x 10−15 eV.s).(3x 108 m/s)

E=
λ
Executando o produto entre as constantes e aproximando o resultado, obtemos:
12400
E= (2.2.23)
λ
Sendo assim, o cálculo da energia do fóton, em eV, quando se conhece a faixa de comprimento de onda λ
usada, é feito pela equação 2.2.23.
R A constante de Planck apresenta-se de duas maneiras, ou seja, dois valores numéricos com relação as
unidades.
• h = 6, 63x 10−34 J.s
• h = 4, 14x 10−15 eV.s
elétron-volt (eV) e Joule (J) são unidades de energia e a conversão de uma unidade para outra respeita a
relação: 1eV = 1, 6x 10−19 J. Ou, ainda, no sistema CGS de unidades: h = 6, 6x10−27 erg.s
Iniciando a construção do gráfico de energia de gap, duas novas colunas serão criadas no OriginPro, no
mesmo book usado para as demais colunas, onde uma coluna receberá os valores da relação (αhv)2 que
irá corresponder ao eixo y. A figura 2.2.44 apresenta a equação na forma algorítmica da expressão citada
anteriormente.
Figura 2.2.44: Equação atribuída ao eixo y e escrita na forma algorítmica.
12400
Como visto na equação 2.2.44, o produto hv foi fixado como sendo um valor constante e igual a ,
λ
tendo o λ como único termi que varia.
12400
O eixo x, que receberá os valores de energia, terá a expressão atribuída a outra coluna criada. Tendo
λ
os valores de energia encontrados relativos a cada comprimento de onda, que variou desde 300 a 1100
nanômetros. A figura 2.2.45 mostra a coluna criada para o eixo x e a relação escrita na forma algorítmica.
Figura 2.2.45: Equação atribuída ao eixo x e escrita na forma algorítmica.
Selecionand as duas colunas recém criadas e plotando o gráfico, cuja a curva será de grande importante para
o cálculo da energia de band gap. A figura 2.2.46 apresenta o gráfico de band gap.
Figura 2.2.46: Gráfico da energia de band gap.
Para conhecer o valor da energia de band gap é preciso seguir uma sequência de etapas, com relação ao
gráfico acima.
Observando a curva da figura 2.2.46, existe uma região que apresenta certa natureza linear e será usada para
extimar o valor do band gap. A região linear da curva será extrapolada, ou seja, uma reta tangente a região
com coeficiente angular constante, será traçada até atingir o eixo x, onde o valore de y é igual a zero.
A reta tangente a região linear será traçada com o auxílio de uma função do OriginPro, que na verdade é uma
extenssão do programa chamada de Tangent.opx que pode ser obtida fazendo o donwload na página oficial
do OriginPro, na internet.
A figura 2.2.47 mostra o Layout do site, quando acessado e o local onde deve clicar para iniciaar o donwload
da função.
Figura 2.2.47: Layout do site onde deve-se fazer o donwload da extenssão Tangent.opx.
Após o início do donwload, irá aparecer uma janela para escolher o locar onde o arquivo será salvo, como
visto na figura 2.2.48.
Figura 2.2.48: Local a ser escolhido para salvar a extenssão Tangent.opx.
A figura 2.2.49 mostra que o arquivo Tangent.opx está salvo no PC.

Figura 2.2.49: Arquivo salvo no diretório principal do computador.
Os próximos passos serão relativos a instalação da extenssão e o uso da mesma. Para instalar a extenssão
no OriginPro basta clicar sobre o icone do arquivo e arrasta-la para a área de trabalho do programa, como
mostra a figura 2.2.50.
Figura 2.2.50: Extenssão Tangent.opx instalada no OriginPro.
Em seguida podemos acessar a função por meio do menu: Gadgets → Tangent... A figura 2.2.51 reproduz o
procedimento.
Figura 2.2.51: Caminho a ser seguido para acessar a extenssão Tangent.opx.
Após ativar a função, uma nova janela aparecerá para que seja alterados parâmetros caso seja necessário.
Para o objetivo desse estudo será assinalado as caixas referentes ao ângulo e a função tangente linear como
visto na figura 2.2.51.
Figura 2.2.52: Extenssão Tangent ativada.
Essa função nos permite varrer toda a curva, observando a variação do ângulo entre a reta tangente e a
curva. A região da curva onde esse ângulo não varia será considerada a região linear e terá uma reta traçada
"tangentemente"aos pontos dessa região, como visto na figura 2.2.52.
Figura 2.2.53: Curva de gap varrida pela função Tangent.
Após estimar a região linear, traçamos a reta que será perpendicular ao eixo x. A figura 2.2.54 mostra a reta
tangente perpendicular ao eixo x.
Figura 2.2.54: Reta tangente traçada junto a curva de gap.
Por fim, será feito uso da função Screen Reader, situada na barra de ferramenta a esquerda, para conhecer
a valor da coordenada no eixo x, interceptada pela reta tangente. Como o eixo x representa os valores de
energia, essa coordenada será o valor de energia procurado para representar o band gap. Que de acordo com
o programa OriginPro é de 2,003 eV. Podemos observar o procedimento descrito acima, na figura 2.2.55.
Figura 2.2.55: Reta tangente traçada a curva de gap.
Concluímos esse capítulo com o valor da energia de band gap igual a 2,003 eV, para um filme fino de TiO2 ,
depositado por magnetron sputtering com tempo de deposição de 120 minutos.
Terceira Parte
III
3 O software PUMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1 Instalando o PUMA
3.2 Parâmetros de Funcionamento
3.3 Compilando o PUMA
bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Livros
Artigos
Links
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
56 Capítulo 3. O software PUMA
Vamos entender cada um dos parâmetros:

1. FNAME : Tem uma cadeia de caracteres (sem espaços em branco) com o nome do filme a ser estudado.
O arquivo de entrada DEVE ter o nome FNAME-dat.txt (o arquivo de saída é automaticamente criado
e tem o nome FNAME-inf.txt). O arquivo de entrada deve ter a seguinte estrutura:
(a) A primeira linha deve conter o número de observações. Se você tiver 100 observações o arquivo
inteiro de entrada deve conter 101 linhas;
(b) Da segunda linha até o final do arquivo devem haver dois ou três números, sendo o comprimento
de onda e a transmitância (refletância ou ambos). Logo, a partir da segunda linha deve haver 2
ou 3 números por linha;
(c) Os dados observados de transmitância (refletância ou ambos) devem estar no intervalo de 0 à 1,
ou seja, se os dados estão em porcentagens que variam de 0 a 100 devem ser divididos por 100
antes de usar o PUMA;
2. NLAYERS : É o número de camadas, contando com as camadas inicial e final de ar, ou seja, 4
camadas (ar, filme, vidro, ar), para usar mais de 4 camadas deve fazer download da versão paralela do
PUMA;
3. SLAYER : É o número da camada que corresponde ao substrato, sendo a primeira camada o ar
(camada 0), a segunda o filme (camada 1), a terceira o substrato (camada 2) e a quarta o ar (camada 4).
Sendo o filme composto assim define-se SLAYER = 2;
4. SUBSTRATE : É o número que descreve o substrato. Utilize 10 para o substrato de vidro Corning
7059; 20 para o substrato de silício cristalino; 30 para o substrato de quartzo cristalino, 40 para o
substrato de lâminas de vidro; e 50 para borosilicato;
5. DATATYPE : Descreve o tipo dos dados utilizados no arquivo, sendo T para transmitância, R para
dados de refletância ou B para ambos;
6. NOBS : É o número de pontos utilizados no processo de optimização. Eles são pontos igualmente
espaçados, interpolados dentro do intervalo dado pela LAMBDAmin parâmetros e LAMBDAmax
(ver abaixo). Este parâmetro é independente do número de pontos fornecidos pelo arquivo de entrada
(FNAME-dat.txt) .Nós recomendo fortemente que você use 100 pontos se você não tiver experiência
ou está incerto sobre esse parâmetro.
7. LAMBDAmin : É o limite à esquerda do intervalo em que as constantes ópticas serão estimados
(LAMBDAmin deve ser maior do que ou igual ao menor comprimento de onda para o qual os dados
de medição é fornecida no ficheiro FNAME-dat.txt).
8. LAMBDAmax : É o limite à direita do intervalo, em que as constantes ópticas serão estimados
(LAMBDAmax deve ser menor do que ou igual ao maior comprimento de onda para o qual os dados
de medição é fornecida no ficheiro FNAME-dat.txt). Note que LAMBDAmax> = LAMBDAmin é
obrigatória.
9. MAXIT : É o número máximo de iterações para o solucionador de otimização. Para cada combinação
de THICKNESS (ESPESSURA) e INFLEPOINT (ponto de inflexão) (tal como determinado nos
itens 10 e 13) um problema de otimização não linear é resolvido para estimar as constantes ópticas
n(lambda) e k(lambda). Recomendamos que use 3000 para o primeiro ensaio, 5000 para a segunda
tentativa e 50000 para a última;
10. QUAD : É o erro quadrático das melhores constantes ópticas que você tem. Apenas erros quadráticos
menores que QUAD são salvos. No primeiro ensaio recomendamos o uso de um número grande,
como 1e+100. Ao se iniciar utilizando um erro pequeno pode ocorrer do programa não encontrar uma
estimativa melhor do que a já encontrada, neste caso ele retorna zero para o valor da espessura;
11. INIT : Diz se essa é a estimativa inicial (INIT = 0) ou se vamos utilizar uma estimativa anterior
como estimativa inicial (neste caso INIT = 9). No último caso, ou seja, para usar as constantes ópticas
anteriores para orientar um novo julgamento (INIT = 9), os parâmetro restantes “N0ini”, “N0fin”,
“N0step”, NFini, NFfin, NFstep, K0ini, K0fin e K0step são ignorados;
12. THICKNESSmin : É o limite inferior para a espessura do filme que você quer recuperar, esse
parâmetro e o próximo limitam o intervalo que o software vai procurar a espessura do filme, portanto,
é necessário algum conhecimento do material que está sendo utilizado;
13. THICKNESSmax : É o julgamento espessuras limite superior. Note que THICKNESSmax> =
THICKNESSmin é obrigatória. Usando THICKNESSmax = THCIKNESSmin significa que você
sabe que a espessura real e que apenas as constantes ópticas serão recuperados. Neste caso (em que
THICKNESSmin = THICKNESSmax), o THICKNESSstep é ignorado.
14. THICKNESSstep : É o passo que será utilizado no programa para determinação da espessura, para o
cálculo da espessura em cada tentativa a espessura assumirá valores THICKNESS = THICKNESSmin
+ w*TICKNESSstep (w = 0, 1, 2, ...);
15. INFLEmin : É o limite inferior do ponto do coeficiente de atenuação. Na abordagem do PUMA,
a função de um coeficiente de atenuação e aproximada por uma função que é côncava no intervalo
[LAMBDAmin, INFLEPOINT] e convexa no intervalo [INFLEPOINT, LAMBDAmax] dentro do
qual está o ponto de inflexão real. Se você não tem qualquer conhecimento a priori de onde ele está,
use INFLEmin = LAMBDAmin;
16. INFLEmax : É limite superior do ponto de inflexão. Note que é obrigatório que INFLEmax >=
INFLEmin. Se você a priori não tem nenhuma informação sobre esse ponto, use INFLEmax =
LAMBDAmax. Usando INFLEmax = INFLEmin significa que você sabe onde é o ponto de inflexão.
Por exemplo, se você sabe que no intervalo [LAMBDAmin, LAMBDAmax] a função é convexa, então
coloque INFLEmin = LAMBDAmin e INFLEmax = LAMBDAmin. Neste caso, em que INFLEmin =
INFLEmax o INFLEstep é ignorado;
17. INFLEstep : É o passo para recuperar o ponto de inflexão real dentro do intervalo [INFLEmin,
INFLEmax], todos os valores testados serão do tipo: INFLEPOINT = INFLEmin + w *INFLEstep (w
= 0, 1, 2, ...);
18. N0ini, N0fin, N0step, NFini, NFfin, NFstep : Referem-se a estimativa inicial do índice de refração
(ver figura abaixo). As estimativas iniciais do índice de refração são as funções lineares estritamente
decrescente que os valores variam entre N0ini e N0fin com a etapa N0step em LAMBDAmin e entre
NFini e NFfin com a etapa NFstep em lambdamax. Assim, as funções lineares estritamente decrescente
usadas como estimativas iniciais de funções lineares são as que passam pelos pares:
(LAMBDAmin,N0), (LAMBDAmax,NF), com:
N0 = N0ini + u ∗ N0step, u = 0, 1, 2, ...
NF = NFini + v ∗ NFstep, v = 0, 1, 2, ...
Com N0 em [N0ini,N0fin], NF em [NFini,NFfin], e N0 > NF.
19. K0ini, K0fin, K0step : Referem-se às estimativas iniciais do coeficiente de atenuação (ver figura
abaixo). Neste caso, usamos uma função linear por partes, os valores dos quais são K0 em LAMBDA-
min, 0,1 ∗ K0 em LAMBDAmin + 0,2 ∗ (lambdamax-LAMBDAmin) e ∗ K0 em lambdamax, onde K0
assume os valores
K0 = K0ini + z ∗ K0step,z = 0, 1, 2, ...
Dentro do intervalo [K0ini, K0fin].
R Os parâmetros descritos nos dias 18 e 19 são significativas somente se você deseja realizar uma
estimativa inicial (quando você definir INIT = 0); de outro modo, devem ser omitidas. Para
sistemas com dois ou mais filmes, se INIT = 0 então parâmetros descritos de 12 a 19 devem ser
repetidos para cada filme. Para sistemas com dois ou mais filmes, se INIT = 9, então parâmetros
descritos 12-17 devem ser repetidos para cada filme.
3.3 Compilando o PUMA

Após a instalação do programa PUMA, algumas etapa de procedimento para a execução devem ser seguidas.
Essas etapas foram simplificadas para melhor compreensão desse tutorial.
O arquivo com extensão ".txt", mais conhecido como arquivo de bloco de notas, oriundo do espectrofotômetro,
deverá sofrer algumas alterações relativa aos parâmetros de funcionamento.
1. Acrescentar ao nome do arquivo o sufixo "−dat". Para um arquivo com nome FilmeFTO, o mesmo
teria como nome FilmeFT O − dat.txt;
2. O arquivo .txt importado do espectrofotômetro terá o cabeçalho excluído. O cabeçalho a ser excluido
remete a informações dentro a região de destaque, em vermelho, como consta na figura 3.3.1.
3. Inserir na primeira linha do arquivo o número de linhas totais que compoe o mesmo. No arquivo usado
como exemplo, a mudança sugerida é observada na figura 3.3.2, abaixo;
Figura 3.3.1: Arquivo com extensão ".txt"com cabeçalho destacado em vermelho.
Figura 3.3.2: Arquivo com a primeira linha em destque, indicando o número total de linhas.
Após seguir as etapas sugeridas, o arquivo FilmeFTO-dat.txt deve ser inserido na mesma pasta onde está o
arquivo executável puma.exe para que o processo de análise dos filmes possam ocorrer sem erro sistemático
do programa. A figura 3.3.3 mostra o arquivo FilmeFTO-dat.txt no mesmo diretório ou pasta que está o
arquivo executável puma.exe.
O próximo passo para o uso do PUMA será abrir o Terminal ou Prompt de Comando para iniciar as chamadas
dos scripts.
Com o Prompt de comando aberto, tenta-se acessar o diretório que contém os arquivos mencionados
anteriormente. Essa ação deverá ser realizada por linhas de comando. Vale salientar que, esse tutorial foi
desenvolvido no ambiente do sistema operacional Windows. Sendo assim, os comando usados serão proprios
do Windows, diferindo-se de alguns comando do Linux.
Uma forma rápida de inicializar o software PUMA pelo Prompt de comando é:
• Abrir a pasta onde está o arquivo executavel do PUMA;
Figura 3.3.3: Arquivo FilmeFTO-dat.txt presente na mesma pasta que o executável puma.exe.
• Clicar com o botão direito do mouse no ambiente da pasta e selecionar a opção propriedades. Em
seguida ver na informação "Local"qual é o caminho a ser seguido para acessar o interior dessa pasta,
como visto na figura 3.3.4 abaixo;
Figura 3.3.4: Caminho da pasta que será usado no Prompt de comando para acessar a mesma.
• Abrir o Prompt e digitar o comando que lhe permitirá acessar o conteúdo da pasta usada para arquivar
os executável do PUMA e o arquivo FilmeFTO-dat.txt, como ilustrado na figura 3.3.5. Neste caso a
linha de comando correspondente a ação descrita foi: cd C:\Users\César\Desktop\PUMA
Figura 3.3.5: Pasta acessada pelo Prompt de comando.
Agora será necessário escrever os parâmetros de entrada, pedidos pelo software PUMA, para que o mesmo
possa executar as chamadas. Geralmente em cada amostra são realizadas três chamadas, mas essa qunatidade
pode variar de amostra para amostra, de acordo com a ordem de grandeza do erro quadrático. Uma amostra
com ordem de grandeza para o erro quadrático muito elevado pode requerer do programa uma quantidade
entre três e cinco chamadas.
• Para a primeira chamada, temos:
puma FilmeFTO 4 2 10 T 100 450 850 3000 1e+100 0 300 500 20 450 850 10 2 4 1 2 4 1 0.01
0.04 0.01
A figura 3.3.6 ilustra o Prompt de comando preenchido com os parâmetros do PUMA. Ao clicar na tecla
enter inicia-se a análise.
Figura 3.3.6: Pasta acessada pelo Prompt de comando.
Após a execussão do programa, o Prompt de comando irá apresentar-se de acordo com o procedente na fifura
3.3.7, onde o cursor aparece para inicio de uma nova chamada.
Na pasta que contém os arquivos puma.exe e FilmeFTO-dat.txt, dois novos arquivos são gerados com nomes
de FilmeFTO-inf e FilmeFTO-sol, ambos com extensão ".txt", como mostra a figura 3.3.8. É possível extrair
algumas informações para serem usadas na próxima chamada.
Figura 3.3.7: Prompt de comando após a análise da primeira chamada.
Figura 3.3.8: Arquivos gerados na pasta que contém o executável PUMA.
Dos arquivos oriundos da primeira chamada do PUMA, pode-se fazer uso do arquivo FilmeFTO-inf, pois o
mesmo contém informações importantes. A figura 3.3.9 mostra os dados contidos no arquivo.
Analisando-se o arquivo FilmeFTO-inf, percebe-se que o mesmo é composto de informações como:
2ª linha - Valor da espessura do filme igual a 440 nm.
4ª linha - Ponto de inflexão do coeficiente de absorção do filme igual a 470 nm.
Última linha - Erro quadrático igual a 1.966967e-002. Como consta na figura 3.3.10.
Essa informações seão usadas para a composição da linha de comando da segunda chamada.
• Para a segunda chamada, temos:
puma FilmeFTO 4 2 10 T 100 450 850 5000 1.966967e-002 9 280 480 5 460 500 1
A figura 3.3.11 mostra o PUMA pronto para iniciar a segunda chamada, com alguns valores de parâmetros
alterados como o erro quadrático e a margem da espessura.
O PUMA em operação na segunda chamada é ilustrado na figura 3.3.12.
Figura 3.3.9: Arquivo com informações a serem usadas na próxima chamada.
Figura 3.3.10: Valor do erro quadrático para a primeira chamada do PUMA.
Concultando as informações presentes no arquivo FilmeFTO-inf após ter executado a segunda chamada,
percebe-se que o mesmo é composto por valores diferentes dos valores informados no arquivo FilmeFTO-inf
da primeira chamada, só que mais precisos. Pois o erro quadrático informado é menor, ou seja, a curva
teórica criada por esses valores é mais próxima da curva experimental.
2ª linha - Valor da espessura do filme igual a 450 nm.
4ª linha - Ponto de inflexão do coeficiente de absorção do filme igual a 467 nm.
Última linha - Erro quadrático igual a 1.597590e-002.
A figura 3.3.13 confirma os valores informados acima.
A figura 3.3.14 informa o valor do erro quadrático, que como esperado é menor que o erro quadrático
informado na primeira chamada. Confirmando a prerrogativa de que a curva teórica é cada vez mais próxima
da curva real está sendo estimada.
• Para a terceira chamada, temos:
Figura 3.3.11: Parâmetros da segunda chamada do PUMA.
Figura 3.3.12: PUMA em execução na segunda chamada.
puma FilmeFTO 4 2 10 T 100 450 850 50000 1.597590e-002 9 400 500 1 467 467 100
A figura 3.3.15 ilustra os parâmetros da terceira chamada inseridos no Prompt de comando, antes do PUMA
iniciar o processo. É imporante notar que, o intervalo referente ao valor do ponto de inflexão do coeficiente
de absorçãofoi fixado.
Na terceira chamada, a espessura recuperada foi de 448 nanometros e o erro quadrático diminuiu para
1.584446e-002. Na figura 3.3.16 apresenta o arquivo com extensão -inf.
Figura 3.3.13: Arquivo FilmeFTO-inf oriundo da segunda chamada.
Figura 3.3.14: Arquivo FilmeFTO-inf informando o valor do erro quadrático, para a segunda chamada.
O método PUMA, para recuperação de espessura de filmes finos geralmente é aplicado a filmes com espessura
superior a 100 nanômetros. Neste trabalho o mesmo foi usado com boas pespectivas, pois baseado em
analises de microscopia eletrônica de varredura, os filmes finos analisados apresentavam espessura maior
que o limite minimo de uso do programa.
Figura 3.3.15: Parâmetros da terceira chamada inseridos no Prompt de comando.
Figura 3.3.16: Valores da terceira chamada.

Tutorial Análises Opticas de Filmes Finos

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BOOK - WEBSITE . COM

First printing, March 2013

1.2 O Software Putty

(a) Aba Session (b) Aba Logging

1.3 Conﬁgurando o Espectrofotômetro

Pronto! O espectrofotômetro está pronto para iniciar a coleta de dados.

1.4 Roteiro de coleta de dados

2 Substrato de vidro isento de deposição.

Figura 1.4.1: Conﬁguração do Display após a coleta do branco da amostra.

Figura 1.4.2: Gráﬁco de transmitância óptica do substrato de vidro.

R Os dados referentes a medida de transmitância do substrato só poderá ser passada ao computador se

Figura 1.4.3: Dados de transmitância tabulado.

estiverem em forma de tabela.

Figura 1.4.4: Dados de transmitância recebido pelo software PuTTy.

programa que deverá abrir aquele arquivo isento de extensão

Figura 1.4.5: Dados de transmitância recebido pelo software PuTTy.

Figura 1.4.6: Dados de transmitância recebido pelo software PuTTy.

2.2 Cálculo das Contantes Ópticas

2.2.1 Índice de Refração do Substrato s(λ )

onde Ts é a transmitância do substrato.

Figura 2.2.1: Dados de transmitância do substrato inseridos no OriginLab.

Figura 2.2.2: Dados de transmitância do substrato inseridos no OriginLab.

Figura 2.2.3: Valores de transmitância óptica reais.

Figura 2.2.4: Uso da equação 2.2.1 para preencher a coluna "s".

Figura 2.2.5: Gráﬁco do índice de refração do substrato.

Figura 2.2.6: Gráﬁco do índice de refração do substrato.

Figura 2.2.7: Alteração da escala do eixo y.

Figura 2.2.8: Alteração da escala do eixo y.

2.2.2 Empacotando a Curva de Transmitância

Figura 2.2.9: Curva de transmitância óptica do ﬁlme ﬁno de TiO2 .

O procedimento de empacotamento da curva de transmitância irá proporcionar os valores de transmitância

Figura 2.2.10: Acesso à função Envelope Curves.

Figura 2.2.11: Curva de transmitância envelopada.

Essas colunas serão importantes para o calculo de outras contantes ópticas.

2.2.3 Índice de Refração do Filme n(λ )

Figura 2.2.13: Valores da equação 2.2.2 atribuídos a coluna N intermediário.

Figura 2.2.16: Gráfico do índice de refração do filme fino de TiO2 .

2.2.4 Espessura do Filme d

Figura 2.2.17: Curva de transmitância óptica ilustrando a relação entre os pontos de TM e Tm .

Figura 2.2.18: Tabela com os valores de TM e Tm e seus respectivos comprimentos de onda.

Figura 2.2.20: Valores das constantes ópticas para o lambda especiﬁcado.

Esse procedimento deve ser seguindo para o preenchimento do restante da tebela.

Figura 2.2.22: Valores de espessura aproximados.

Figura 2.2.23: Determinando os valores de m aproximado.

Figura 2.2.24: Valores de m aproximado estimados.

Figura 2.2.25: Valores de m corrigidos.

Figura 2.2.26: Valores de espessura corrigidos.

Figura 2.2.27: Valores do índice de refração do ﬁlme corrigidos.

2.2.5 Absorbância do Filme abs(λ )

Figura 2.2.28: Valores da espessura média do ﬁlme ﬁno.

Figura 2.2.29: Atribuindo os valores da equação 2.2.7 à coluna EM.

EM − [EM 2 − (n2 − 1)3 ] /2

Figura 2.2.30: Atribuindo os valores da equação 2.2.7 à coluna EM.

Figura 2.2.31: Gráﬁco da absorbância do ﬁlme em função do comprimento de onda.

Figura 2.2.32: Gráﬁco da absorbância do ﬁlme em escala apropriada.

2.2.6 Energia de Band Gap Eg

Figura 2.2.33: Energia de band gap em função da frequência da radiação incidente.

2.2.7 Coeﬁciente de absorbância α(λ )

abs = e−αd (2.2.12)

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