See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/341025492

Etilen Propilen Dien Terpolimerlerde İnorganik Dolgu Malzemelerinin

Kullanımı

Article · April 2020

CITATIONS READS

0 499

4 authors, including:

Ayse Kalemtas
Bursa Technical University, Bursa, Turkey
72 PUBLICATIONS   340 CITATIONS   

SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

Processing of functionally graded ceramic-metal composites View project

Processing of porous ceramics and ceramic composites View project

All content following this page was uploaded by Ayse Kalemtas on 29 April 2020.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

MAKALE
Özet
M
ühendislik malzemeleri ara-
sında önemli bir yere sahip
olan kauçuk malzemeler ol-
dukça geniş bir uygulama alanına sa-
hiptir. Doğal veya sentetik ham kauçuk
malzemeler yumuşak, yapışkan ve daya-
nım değerleri oldukça düşük malzeme-
ler olduklarından kullanımları çok sınırlı
kalmaktadır. Kauçuk malzemelerin mak-
roskobik ölçekte özelliklerini iyileştirmek
için kullanılabilecek temel değişkenler
bu malzemelerin üretiminde kullanılan
plastikleştiriciler, dolgu malzemeleri,
diğer bazı ilaveler, çapraz bağlama sis-
temleri ve çapraz bağlama koşullarıdır.
Kauçuk malzemelerde farklı takviyelerin
kullanılmasının ana nedeni genellikle
mekanik ve ısıl özellikleri iyileştirmektir.
Bunun yanı sıra ilave edilen takviyele-
rin yardımıyla maliyetin düşürülmesi,
işlenebilirlik özelliğinin geliştirilmesi,
renk verme ve toplam ağırlığının azal-
tılması gibi farklı kazanımlar da hedef-
lenebilmektedir. Kauçuk malzemelerin
mekanik özellikleri yapının aktif dolgu
malzemeleriyle takviyesiyle önemli de-
recede iyileştirilebilmektedir. Kauçuk
Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
endüstrisinde en sık kullanılmakta olan
dolgu malzemesi karbon siyahıdır. An-
cak son dönemlerde endüstriyel kirlilik
sorunu ve karbon siyahının sebep oldu-
ğu koyu renk dolayısıyla kauçuk malze-
melerin takviye edilmesinde siyah renkli
olmayan ve daha ekonomik olan dolgu
maddelerinin kullanımı gittikçe daha
fazla araştırılmakta olan bir alan olarak
karşımıza çıkmaktadır. Etilen propilen
dien terpolimerlerde karbon siyahı dı-
şında yaygın olarak kullanılan inorganik
dolgu malzemelerinden bazıları silika,
kalsiyum karbonat, alüminyum trihid-
rat, kil (montmorillonit, halloysit, vb.) ve
minerallerdir (talk, kalsit, sepiyolit, vb.).
1. Giriş
Sentetik bir elastomer olan etilen propi-
len dien terpolimer (EPDM) 1960’larda
özellikle havacılık ve otomotiv sektör-
lerinde kullanılmak üzere geliştirilmiştir
[1]. EPDM, etilen ve propilen ana zinciri-
ni içeren sentetik ve apolar hidrokarbon
esaslı bir polimerdir. Tamamen doygun
bir ana zincir yapısına sahip olduğu için
ozon, oksidasyon, hava koşulları ve rad-
yasyon gibi pek çok farklı çevresel etkiye
karşı oldukça yüksek bir dirence sahiptir.
67
EPDM kauçuk ürünler özellikle dış
ortamlarda ve yüksek sıcaklık uy-
gulamalarında geniş bir endüstri-
yel uygulama alanına sahiptir. Oto-
motiv, havacılık, denizcilik, enerji (a)
ve yapı sektörü başta olmak üzere
pek çok farklı alanda EPDM ürünler
kullanılmaktadır. Uygulama alanla-
rından bazıları otomotiv profilleri,
emniyet kemeri, otomotiv hortum
uygulamaları (soğutucu, radyatör
ve fren hortumları, vb.), otomotiv
uygulamalarında cam ve kapı fitil-
leri, kayışlar, krank kasnakları, ka-
put altı uygulamalar, boru imalatı,
çamaşır ve bulaşık makinelerinde
(çeşitli conta ve keçelerde, su tah-
(b)
liye hortumunda, çamaşır makinesi
Şekil 1. (a) EPM kauçuğun yapısı ve (b) EPM kauçukların sağladığı
kazan körüklerinde), konveyör ka-
avantajlar.
yışları, nükleer enerji santrallerin-
de kablo uygulamaları, V kayışları,
elektrik kablo ve telleri, askeri uy-
gulamalar, çatı kaplamaları, yapı
sektöründe pencere contaları, köp-
rü mesnetleri, metro ve diğer tren-
lerde taban döşeme uygulamaları,
atık su contaları ve pencere conta-
larıdır [2-5]. Dış mekan yalıtım uy- (a)
gulamalarında 1970’lerden günü-
müze en yaygın kullanılmakta olan
iki kauçuk türü EPDM ve silikon ka-
uçuktur. Bazı uygulamalarda bu iki
farklı kauçuk karıştırılarak birlikte
de kullanılabilmektedir.

EPDM oldukça düşük bir yoğun-

luğa ve uzun bir raf ömrüne sahip
bir kauçuk türüdür. Bozunması ise
4000C civarında gerçekleşmektedir.
EPDM mükemmel düşük sıcak-
lık özelliklerine sahiptir. Örneğin
EPDM oldukça düşük bir cam geçiş
sıcaklığına (-500C) sahiptir. Bu özel-
likleri nedeniyle de oldukça zorlu
koşullarda uygulama alanlarında
da kullanım imkânı bulabilmekte- (b)
dir. Ancak EPDM son derece yanıcı Şekil 2. (a) EPDM kauçuğun yapısı ve (b) EPDM kauçukların sağladığı
bir kauçuktur [6]. avantajlar. [7, 8]

68 Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020

2. Etilen Propilen Dien Terpolimer
Etilen ile propilenin kopolimerizas-
yonu neticesinde elde edilen etilen
propilen (EPM) ilk olarak 1963 yı-
lında üretilmiştir. Amorf olan EPM
kauçuğun tamamen doymuş bir
yapısı vardır (Şekil 1-a). Kopolimer
EPM organik peroksit malzemeler
ile çapraz bağlar oluşturmasına
rağmen diğer polimerlerle karı-
şabilme özelliğine sahip değildir.
Vulkanize edilmiş kopolimer, ok-
sidasyona, ısı ve ozon altında bo-
zunmaya oldukça dayanıklı hale
geldiği için önemli avantajlara sa-
hiptir (Şekil 1-b).
Etilen ve propilenin yanısıra dien
monomerin reaksiyona katılması
ile çift bağ içermekte olan terpo-
limer EPDM oluşmaktadır (Şekil
2-a). Çift bağ içerdiğinden doy-
Şekil 3. Kauçukların üretiminde kullanılan dolgu malzemelerinin
mamış özellikte olduğu için EPDM
terpolimerin, peroksit ve kükürt ile üstlendikleri işlevlere bağlı olarak sınıflandırılması
vulkanize edilmesi mümkündür ve EPDM kauçuklarda yaygın olarak bulunan farklı kimyasal gruplara
diğer polimerlerle karıştırılabilme kullanılan inorganik dolgu malze- bağlı olarak değişmektedir. Kulla-
imkânı vardır. EPDM sahip olduğu melerinden bazıları karbon siyahı, nılan dolgu malzemelerinin yüzey
önemli avantajlar (Şekil 2-b) saye- aktivitesini değiştirmek amacıyla
silika, kalsiyum karbonat (CaCO3),
sinde yaygın olarak uygulama alanı
alüminyum trihidrattır (Al(OH)3), ısıl işlem uygulanması gibi farklı
bulan bir kauçuk türüdür.
kil (montmorillonit, halloysit, kao- yöntemlerin uygulanması müm-
3. EPDM Kauçuk Üretiminde lin, vb.) ve minerallerdir (talk, kal- kündür. Örneğin karbon siyahı
Kullanılan Dolgu Malzemeleri sit, sepiyolit, vb.) [7,9,10]. Bu dol- için 1000-30000C aralığında farklı
Dolgu malzemeleri kauçuk ürünün gu malzemelerinden çöktürülmüş atmosfer koşullarında ısıl işlemler
kullanılacağı uygulama alanının is- silika ve karbon siyahı güçlendirici uygulanarak yüzey özellikleri değiş-
terlerine bağlı olarak mekanik veya özelliktedir. Kaolin, talk ve silikat tirilebilmektedir [11-13]. Karbon
ısıl özellikler gibi farklı özelliklerin mineralleri kısmen güçlendirici ve siyahı takviyeli kauçuk malzeme-
geliştirilmesi, işlenebilirliğin arttırıl- kalsit ise güçlendirici etkisi olma- lerin nihai özelliklerinin de karbon
ması ve maliyetin düşürülmesi gibi yan bir dolgu malzemesidir. siyahına uygulanan ısıl işlemlere
farklı amaçlarla kullanılmaktadır. bağlı olarak değiştiği literatürde
Kauçuğa yapılan dolgu takviyesi-
Kauçukların üretiminde kullanılan bildirilmektedir [6,12,13]. Polimer
nin kauçuk malzemesinin statik ve
dolgu malzemelerinin farklı şekil- matrisli sistemlerde dolgu malze-
dinamik davranışını güçlü bir şe-
lerde sınıflandırılması mümkündür. melerinin matrisi güçlendirebilmesi
Örneğin kauçuk dolgu malzemeleri kilde etkilediği bilinmektedir. Kul-
için beklenen en önemli karakteris-
renklerine göre beyaz ve siyah ola- lanılan dolgu malzemesinin yüzey
tikler Şekil 4’de özetlenmektedir.
rak sınıflandırılmaktadır. Şekil 3’de özellikleri de oldukça önemli olup
ise dolgu malzemelerinin kauçuk dolgu-dolgu ve dolgu-kauçuk etki- Yüzey alanı tane boyutuyla ters
sisteminde üstlendikleri işlevlere leşimleri büyük bir öneme sahiptir. orantılı olarak değişmektedir. Dol-
bağlı olarak sınıflandırılması yer al- Dolgu malzemesinin yüzey aktivi- gu malzemesinin tane boyutu
maktadır. tesi dolgu malzemesinin yüzeyinde düştükçe, yüzey alanı artmaktadır.

Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020 69

Şekil 4. Polimer matrisli yapılarda kullanılacak olan dolgu malzemelerinin matrisi güçlendirebilmesi için
önemli malzeme karakteristikleri
Polimer matris ve dolgu malzemesi
arasındaki etkileşimler dolgu mal-
zemesinin tane boyutu düştükçe
daha da önemli hale gelmektedir.
Polimer matris-dolgu malzemesi
arasındaki etkileşimler, matris ve
dolgu malzemesinin türüne bağlı
olarak fiziksel veya kimyasal ola-
bilmektedir. Dolgu malzemesinin
morfolojisi de matris-dolgu malze-
mesi arasındaki etkileşimler bakı-
mından önemlidir.
Özellikle son 30 yılda karbon siya-
hına alternatif olarak kaolin, silika
ve sepiyolit gibi pek çok takviye
dolgu maddesi üzerinde yoğun ça-
lışmalar yapılmaktadır [14]. Ancak
bu inorganik dolgu malzemeleri-
nin en önemli dezavantajlarından
biri kauçuk matris ile iyi bir uyu-
ma sahip olmayışlarıdır. Bu durum
dolgu malzemelerinin matris içe-
risinde iyi bir şekilde dağıtılmasını
büyük ölçüde güçleştirmektedir. Bu
uyumsuzluk sorunu nedeniyle, bu
dolgu maddelerinin polimer mat-
rislerindeki takviye etkisi karbon si-
yahından çok daha düşük kalmak-
tadır. İnorganik dolgu malzemeleri
matris ile aralarında iyi bir uyum
olmadığı zaman yapı içerisinde is-
tenmeyen büyük topaklanmaların
oluşmasına neden olabilmektedir.
Bu tür sorunları engellemek ama-
cıyla yapıya farklı ilaveler yapılarak
dolgu-matris ve dolgu-dolgu etki-
70 Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
leşimlerini modifiye etmek müm-
kündür.
3.1. Karbon Siyahı
Karbon siyahı üretimi ilk olarak
1904 yılında gerçekleştirilmiş, ar-
dından da 1910 yılından itibaren
çok yoğun bir şekilde otomobil
lastiği üretiminde kullanılmaya
başlanmıştır. Kauçuk endüstrisin-
de karbon siyahı en güçlü takviye
dolgu maddesi olarak karşımıza
çıkmaktadır ve lastik endüstrisinde
en yoğun olarak kullanılmaktadır
[15]. Tüm dünyada üretilen karbon
siyahının neredeyse %90’ı lastik
endüstrisinde; lastiklerin yırtılma
mukavemetini, elastik modülünü
ve fiziksel özelliklerini geliştirmek
için takviye dolgu maddesi olarak
kullanılmaktadır.
Karbon siyahı eşsiz partikül boyutu
ve morfolojisinin yanı sıra polimer
matrisleri ile özel bir etkileşim so-
nucunda fiziksel ve kimyasal olarak
bağlanma sağlayabilme özelliğine
sahiptir. Bu nedenle de karbon si-
yahı kauçuk ve polimer malzemele-
rin mekanik özelliklerini çok önemli
derecede arttıran mükemmel bir
nano takviye etkisi sağlamaktadır
[16,17]. Ticari olarak çeşitli kau-
çuk bileşimlerinde kullanılabilecek
pek çok farklı özelliğe ve ekonomik
değere sahip karbon siyahı bulun-
maktadır. Karbon siyahı, kauçuk
ürünlerin fiziksel, elektriksel ve me-
kanik özelliklerinin geliştirilmesini
sağlamak amacıyla kullanılmakta-
dır.
Karbon siyahları, karbon siyahını
oluşturan tanelerin boyutuna göre
sınıflandırılmaktadır. Kauçuk en-
düstrisinde kullanılmakta olan ve
yüksek bir güçlendirme etkisi olan
karbon siyahlarının tane boyutu
genellikle 1-100 nm aralığında de-
ğişmektedir. Üretim yöntemlerine
bağlı olarak karbon siyahları; fırın
siyahları, kanal siyahları ve termal
siyahlar olarak üç grup altında
değerlendirilmektedir. Karbon si-
yahının tane boyutu büyüdükçe
yüzey alanı azaldığı için kauçuk
hamurunun işlenmesi kolaylaşır.
Ancak tane boyutu ne kadar düşük
olursa, nihai üründen elde edilecek
olan fiziksel özellikler de o kadar
iyileşecektir. Bu nedenle kullanı-
lacak olan karbon siyahının tane
boyutuna karar verirken kauçuk
bileşiminin genel özelliklerinin yanı
sıra işlenebilirlik, nihai üründen he-
deflenen özellikler ve maliyet gibi
önemli değişkenler hep birlikte de-
ğerlendirilerek karar verilmelidir.
3.2. Silika
Silika (SiO2), kil ve doğal mineral-
ler gibi inorganik takviyeler karbon
siyahına oranla daha ekonomik
dolgu malzemeleridir. Doğadan
kuvars minerali olarak temin edi-
lebildiği gibi, pek çok farklı yön-
temle sentetik olarak da üretilmesi
mümkündür. Sentetik üretim yön-
temlerine bağlı olarak nano metre
mertebesinden mikron metre mer-
tebelerine pek çok farklı tane boyut
ve tane boyut dağılımında silika
üretimi mümkündür. Tane boyu-
tu düştükçe güçlendirme etkisi de
artmaktadır. Ancak aynı zamanda
da dolgu malzemesinin maliyeti
de önemli bir artış göstermekte-
dir. Örneğin kolloidal silika ile çök-
türülmüş silikanın tane boyutları
karşılaştırıldığında kolloidal silika
daha küçük tane boyutuna sahip
ve daha aktif olduğundan elde
edilen nihai kauçuk ürünün özellik-
leri de daha iyi olmaktadır. Ancak
kolloidal silika çöktürülmüş silikaya
oranla çok daha pahalıdır.
Tane boyut ve dağılımı malzemenin
yüzey alanını belirlediği için dolgu
olarak ilave edildiği kauçuğun özel-
liklerini çok önemli derecede etki-
ler. Kauçuk sistemlerinde karbon
siyahından sonra en iyi güçlendirici
etki sağlayan dolgu malzemesi ince
tane boyutuna sahip silikadır. Tane
Şekil 5. Kauçuğa silika dolgusunun sağladığı avantajlar ve sınırlayıcı yanları
boyutunun küçülmesiyle birlikte
dolgu malzemesinin toplam yüzey
alanında meydana gelen artış sa-
yesinde kauçuğun kopma, aşınma
ve yırtılma dayanımları arttırmak-
tadır. Silikalar üretim yöntemine
bağlı olarak karbon siyahı kadar
küçük tanecik boyutuna (örneğin
kolloidal silika oldukça düşük tane
boyutu ve yüksek yüzey alanına sa-
hiptir) ve yüksek yüzey aktivitesine
sahip olabilmektedir. Bu nedenle
de, karbon siyahlarından sonra en
iyi kuvvetlendirici etkiye sahip dol-
gu malzemesi olarak değerlendiril-
mektedir.
Ancak karbon siyahı ve silika farklı
yüzey kimyalarına sahip oldukları
için birbirinden farklı dolgu-matris
etkileşimleri sergilemektedir. Silika
tane yüzeyleri kuvvetli polar özel-
lik gösterdiği için silika takviyesi-
nin polar olmayan bir yapıya sahip
kauçuklarda dağıtılması güçtür.
Bunun nedeni yüzeyindeki silanol
gruplarının varlığından kaynakla-
nan yüksek yüzey enerjisinin bir
sonucu olarak aglomera oluşumu
için yüksek bir afiniteye sahip ol-
masıdır. Kuvvetli polar özelliğe sa-
Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
hip silika yüzeyleri vulkanizasyon
işlemi sırasında diğer bileşikleri
yüzeylerine emdikleri için vulkani-
zasyon işlemini yavaşlatır. Vulka-
nizasyonu hızlandırmak amacıyla
kauçuk bileşimine farklı ilavelerin
yapılması gerekir. Silika beyaz ve
renkli kauçuk ürünlerin üretiminde
kullanılabilmektedir. Kauçuğa silika
dolgusunun sağladığı temel avan-
tajlar ve sınırlayıcı yanları Şekil 5’de
sunulmaktadır.
3.3. Alüminyum Trihidrat
Alüminyum trihidrat (ATH) sağladı-
ğı takviye edici özelliklerin yanı sıra
yangın geciktirici ve duman bas-
kılayıcı özellik de sağlamaktadır.
Yanma sırasında sıcaklık 2200C’nin
üzerine çıktığında ATH bozunur ve
koruyucu bir alümina (Al2O3) taba-
kası oluşturur. Bu tabaka oksijen ve
ayrışan organik ürünlerin yanma
bölgesine ulaşımını kesen koru-
yucu bir tabaka görevi görür. Bu
reaksiyon esnasında başlangıçtaki
yapıya bağlı olan su serbest kalır ve
açığa çıkan su molekülleri, yanma
yüzeyinin sıcaklığını düşürür. ATH
sağlamış olduğu bu iki işlev saye-
sinde alevi ve dumanı geciktirir ve
71
sonunda yanmayı da durdurur.
Yangın geciktirici olarak antimon
trioksit ve halojen içeren bileşikler
gibi pek çok farklı ilavenin kulla-
nımı mümkündür. Ancak örneğin
halojen içeren bileşikler kullanıldı-
ğında yanma esnasında toksik veya
korozif maddelerin oluşumu söz
konusu olabilmektedir. Bu durum
da arzu edilmeyen sağlık sorunları-
na ve çevresel risklere neden olabil-
mektedir. Yangın geciktirici ilaveler
arasında ATH düşük maliyeti ve ih-
mal edilebilir toksisite özellikleriyle
ön plana çıkmaktadır [7].
Literatürde ATH’nin EPDM kau-
çuklarda yangın geciktirici olarak
kullanımına dair çok sayıda ça-
lışma bulunmaktadır [7, 9, 10].
Özellikle Çin’de metro tabanları
EPDM kauçuktan üretilmekte ve
bu uygulamalarda yanmayı gecik-
tirici ilavelerin kullanımı oldukça ön
plana çıkmaktadır. Aksi durumlar-
da çok üzücü sonuçlar ile karşıla-
şılmaktadır. Örneğin 1995 yılında
Azerbaycan’da Bakü metrosunda
meydana gelen yangın resmi ra-
kamlara göre 28’i çocuk olmak
üzere 289 kişinin ölümü ve 265
kişinin ağır yaralanmasıyla sonuç-
lanan dünyanın en fazla ölüme se-
bebiyet veren metro faciasıdır [18].
Güney Kore’de Daegu’da 2003
yılında kundaklama sonucu mey-
dana gelen metro yangını ise resmi
rakamlara göre 198 kişinin ölümü
ve 146 kişinin yaralanmasına sebep
olmuştur [19]. Bu nedenle özellik-
le metro ve diğer trenlerde kulla-
nılmakta olan kauçuk ürünler için
yangın geciktirici ve duman bas-
kılayıcı malzemelerin kullanılması
ve bu uygulamalarda kullanılacak
olan dolgu malzemelerinin çok
dikkatli seçilmesi gerekmektedir.
Aynı şekilde yüksek sıcaklıklarda
72 Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
kullanılması hedeflenen ve yangın
riski bulunan uygulama alanlarında
kullanılacak olan kauçuk bileşimle-
rinde önemli bir yer tutmaktadır.
3.4. Kalsiyum Karbonat
Kalsiyum karbonat (CaCO3) kauçuk
üretiminde yaygın bir kullanıma
sahip olan, hem doğadan temin
edilebilen, hem de sentetik olarak
da üretilebilen beyaz renkli ve eko-
nomik bir dolgu maddesidir. Kalsi-
yum karbonat ilavesinin kauçuğun
mekanik özelliklerini iyileştirme gibi
bir fonksiyonu bulunmamaktadır.
Kalsiyum karbonat dolgu madde-
si tek başına kullanıldığı durumda
kauçuk ürünlerin yırtılma, aşınma
direnci, modül ve sertlik değeri
düşük olmaktadır. Sentetik olarak
çöktürme yöntemiyle üretilen ince
taneli kalsiyum karbonat kullanıl-
dığı durumda ise doğal kalsiyum
karbonata oranla daha iyi yırtılma
direnci sağlanmaktadır. Kalsiyum
karbonat genellikle maliyeti düşür-
mek amacıyla tercih edilen bir dol-
gu malzemesidir.
Şekil 6. Kauçuk ve plastik ürünlerde takviye malzemesi olarak yaygın
bir şekilde kullanılmakta olan çeşitli kil ve mineraller [22-27].
Doğada farklı formlarda bulunabi-
len bir mineral olan kalsit, CaCO3
kimyasal formülüne sahiptir. Kalsi-
tin doğal rengi beyazdır ve genel-
de bu renkte bulunur. Beyaz rengi,
ekonomik oluşu, çevreye ve sağlığa
zararlı olmayışı gibi avantajları do-
layısıyla da kalsit polimer, kimya ve
boya endüstrisi gibi farklı alanlarda
da kullanılmakta olan önemli bir
mineraldir. Ancak içerisinde kirli-
lik bulunması halinde kirliliğin tür
ve miktarına bağlı olarak gri, sarı
ve kahverengi gibi farklı renklerde
de bulunabilmektedir. Kauçuk en-
düstrisinde kullanılacak olan kal-
sitin saflığı, tane boyut ve dağılı-
mıyla tanelerin morfolojisi oldukça
önemlidir.
3.5. Kil ve Mineraller
Kauçuk bileşiklerinde dolgu mad-
desi olarak kullanılmakta olan
killer genellikle kaolinit mineralin-
den türetilen hidrate alüminyum
silikatlardır. Killer doğadan temin
edilebilen ve kauçuk malzemelerin
özelliklerini geliştirmek amacıyla
kullanılmakta olan ekonomik dol-
gu malzemeleridir. Tabakalı silikat
yapılarında partiküller tek tek ta-
bakalara dağılma yeteneğine sa-
hiptir. Ayrıca organik ve inorganik
katyonlarla iyon değiştirme yete-
nekleri sayesinde tabakalı silikat
yapıların yüzey kimyasının ayarla-
nabilmesi mümkündür.
Montmorillonit, hektorit, saponit
gibi kil ve mineraller uzun yıllardan
beri kauçuk ve plastik malzemeler-
de yaygın olarak kullanılmakta olan
dolgu malzemeleri arasında yer al-
maktadır (Şekil 6) [20,21]. Özellikle
son dönemlerde endüstriyel kirlilik
sorunu ve karbon siyahının sebep
olduğu koyu renk dolayısıyla kau-
çuk malzemelerin takviye edilme-
sinde kil esaslı siyah olmayan dol-
gu maddelerinin kullanımı gittikçe
daha fazla önem kazanmaktadır.
Bu dolgu malzemelerinin kullanı-
mıyla polimer kullanım miktarını
azaltarak maliyeti düşürmek müm-
kün olmaktadır.
Nano kil esaslı polimer nano kom-
pozitler, son yıllarda pek çok farklı
araştırma grubu tarafından yoğun
bir şekilde çalışılmaktadır [28-34].
Bu sistemlerde en fazla kullanılan
killerden biri montmorillonittir.
Montmorillonit doğrudan doğa-
dan temin edilebilen ve en yaygın
kullanıma sahip olan tabakalı sili-
kattır. Polimer tabakalı silikat nano-
kompozitler, bu tip inorganik taba-
kalı silikatların çok düşük oranlarda
kullanılmasıyla bile ısıl, mekanik ve
bariyer özelliklerinde önemli geliş-
meler sağlamıştır [33-36]. Mont-
morillonit yüksek katyon değişim
kapasitesine, yüksek aspekt oranı-
na ve geniş yüzey alanına sahiptir
[37]. Tabakalı silikat yapısına sa-
hip olan montmorillonit inorganik
doğası nedeniyle polimer matris
malzemeleriyle uyumlu değildir. Bu
katmanlı silikatı polimer matrisleri
ile uyumlu hale getirmek için farklı
yöntemler uygulanabilmektedir. Bu
yöntemlerden biri silikat tabakası
yüzeyleri alkali katyonlarının alkil
amonyum iyonları ile değiştirilerek
organik olarak modifiye edilmesidir
[38-40]. Gerçekleştirilen araştırma-
larda tabakalı silikat nano dolgu
malzemesinin modifikasyonu son-
rasında takviye etkisinin önemli
ölçüde arttığı ve aynı zamanda
polimer tabakalı silikat nanokom-
pozitlerin fiziksel, mekanik ve ısıl
özelliklerini iyileştirdiği bildirilmek-
tedir [33,34,41].
Kil mineralleri genelde yaklaşık 1
nm kalınlığında ve 200~300 nm
genişliğinde silikat katmanlarından
oluşur. Organofilik modifikasyon
işlemleri silikat esaslı malzemele-
ri polimerlerle uyumlu hale geti-
rir. Literatürde EPDM kauçuklarda
montmorillonit, halloysit ve kaolin
gibi farklı kil ve kil minerallerinin
kullanımına dair çok sayıda çalışma
bulunmaktadır [21, 42-46]. Poli-
mer ve kauçuk malzemelerin takvi-
yesinde son yıllarda matris ile daha
iyi uyum sağlamalarından dolayı
organokiller de yaygın olarak kul-
lanılmaya başlanmıştır [47-52].
Organokiller doğaları gereği nano
yapıya sahip ve ticari olarak sente-
tik yollarla üretilmekte olan diğer
pek çok nano malzemeden daha
ekonomiktir. Bunun nedeni ise do-
ğal kaynaklardan kolay bir yöntem
ile elde edilebilir olmalarıdır. Ör-
neğin montmorillonitin inorganik
katyonlarının organik amonyum
iyonları ile yer değiştirilmesi saye-
sinde organomontmorillonit elde
edilmektedir.
Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
4. Genel Değerlendirme
hhDolgu malzemesiyle takviye
edilen kauçuk malzemelerin üre-
tim süreçlerindeki davranışı, nihai
üründen elden edilen başarım ve
estetik görünüm özellikleri kulla-
nılan dolgu malzemesinin miktar,
tür, tane boyutu, tane morfolojisi
ve yüzey aktivitesine bağlı olduğu
kadar malzeme içerisinde dolgu
malzemesinin ne şekilde dağıtıl-
mış olduğuna da önemli derecede
bağlıdır.
hhKiller, polimer ve kauçuk mal-
zemelerin mekanik özelliklerinin
geliştirilmesi amacıyla oldukça
uzun bir süredir kullanılmaktadır.
Ancak killerin takviye etkileri kar-
bon siyahı tarafından sağlanan
iyileştirmelere oranla daha düşük
kalmaktadır. Bu nedenle de killere
çeşitli modifikasyonlar uygulanarak
nihai ürünün performansının arttı-
rılmasına yönelik yoğun çalışmalar
gerçekleştirilmektedir. Organokiller
ile oldukça başarılı sonuçlar sağ-
lanmaktadır.
hhİnorganik dolgu malzemeleri-
nin en önemli dezavantajlarından
biri kauçuk matris ile karbon siya-
hında olduğu gibi çok iyi bir uyuma
sahip olmayışlarıdır. Ancak bu tür
sorunları çözmek amacıyla yapıya
farklı ilaveler yapılarak dolgu-mat-
ris ve dolgu-dolgu etkileşimlerini
modifiye etmek de mümkündür.
Kaynaklar
[1] J. Maxwell, Plastics in the auto-
motive industry, Elsevier1994.
[2] M. van Duin, R. Orza, R. Peters,
V. Chechik, Mechanism of peroxide
cross-linking of EPDM rubber, Mac-
romolecular symposia, Wiley Online
Library, 2010, pp. 66-74.
[3] M. Van Duin, V.F.Q. Norambue-
73
na, M. Alvarez-grima, Rubber com-
position, Google Patents, 2019.
[4]ffV. Thakur, T. Han, S. Wu, C.L.P.
Shan, Development of High Tem-
pera-ture Resistant Coolant Hose
Compounds with EPDM, KGK-
KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE
72(11-12) (2019) 46-51.
[5]ffV. COLOMBO, Understand elect-
rochemical corrosion in EPDM com-
pounds due to contact between dis-
similar metals in a car body, (2019).
[6]ffJ. Fröhlich, W. Niedermeier, H.-
D. Luginsland, The effect of filler–fil-
ler and filler–elastomer interaction
on rubber reinforcement, Composi-
tes Part A: Applied Science and Ma-
nufacturing 36(4) (2005) 449-460.
[7]ffY.Y. Yen, H.T. Wang, W.J. Guo,
Synergistic effect of aluminum
hydroxide and nanoclay on flame
retardancy and mechanical proper-
ties of EPDM composites, Journal
of Applied Polymer Science 130(3)
(2013) 2042-2048.
[8]ffM. Cheng, W. Chen, Experimen-
tal investigation of the stress–stretch
behavior of EPDM rubber with loa-
ding rate effects, International Jour-
nal of Solids and Structures 40(18)
(2003) 4749-4768.
[9]ffC. Canaud, L.L.Y. Visconte,
M.A. Sens, R.C.R. Nunes, Dielectric
properties of flame resistant EPDM
composites, Polymer degradation
and Stability 70(2) (2000) 259-262.
[10]ffL. Wu, Q. Luo, Effects of ATH on
the properties of halogen-free flame
retardant EPDM blends, Spec. Purp.
Rubber Prod 32(1) (2011) 18-22.
[11]ffM.-J. Wang, S. Wolff, J.-B.
Donnet, Filler—elastomer interac-
tions. Part III. Carbon-black-surface
energies and interactions with elas-
tomer analogs, Rubber chemistry
and technology 64(5) (1991) 714-
736.
74 Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
[12]ffW. Schaeffer, W. Smith, Effect
of Heat Treatment on Reinforcing
Properties of Carbon Black, Rubber
Chemistry and Technology 29(1)
(1956) 286-295.
[13]ffW. Schaeffer, W. Smith, Effect
of Heat Treatment on Reinforcing
Properties of Carbon Black, Indust-
rial & Engineering Chemistry 47(6)
(1955) 1286-1290.
[14]ffJ.-B. Donnet, Carbon black:
science and technology, CRC
Press1993.
[15]ffJ.A. Brydson, Rubbery mate-
rials and their compounds, sprin-
ger1988.
[16]ffF. Cataldo, Fullerene-Like Struc-
tures as Interaction Sites between
Carbon Black and Rubber, Macro-
molecular symposia, Wiley Online
Library, 2005, pp. 91-98.
[17]ffF. Cataldo, Effects of radiation
pretreatments on the rubber adsorp-
tion power and reinforcing proper-
ties of fillers in rubber compounds,
Polymer international 50(7) (2001)
828-834.
[18]ffR. Chen, S. Lu, C. Li, Y. Ding, B.
Zhang, S. Lo, Correlation analysis of
heat flux and cone calorimeter test
data of commercial flame-retardant
ethylene-propylene-diene monomer
(EPDM) rubber, Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 123(1)
(2016) 545-556.
[19]ffW.-H. Hong, The progress and
controlling situation of Daegu sub-
way fire disaster, Fire Safety Science
6 (2004) s-5--1.
[20]ffP. Pal, S. De, Studies of poly-
mer-filler interaction, network struc-
ture, physical properties, and frac-
ture of silica-and clay-filled epdm
rubber in the presence of a silane co-
upling agent, Rubber chemistry and
technology 56(4) (1983) 737-773.
[21]ffT. Bhaumik, B. Gupta, A.K.
Bhowmick, Tack and green strength
of filled blends of bromobutyl and
EPDM rubbers, Journal of Adhesion
Science and Technology 1(1) (1987)
227-238.
[22]ffB. Szadkowski, A. Marzec, P.
Rybinski, W. Zukowski, M. Zaborski,
Characterization of Ethylene–propy-
lene Composites Filled with Perlite
and Vermiculite Minerals: Mechani-
cal, Barrier, and Flammability Proper-
ties, Materials 13(3) (2020) 585.
[23]ffA. Das, K.W. Stöckelhuber, R.
Jurk, D. Jehnichen, G. Heinrich, A
general approach to rubber–mont-
morillonite nanocomposites: Inter-
calation of stearic acid, Applied clay
science 51(1-2) (2011) 117-125.
[24]ffL.-y. ZHAO, Y.-s. JIANG, X.-
p. WANG, Application of Modified
Clay to Rubber [J], World Geology 1
(2001).
[25]ffS. Rooj, A. Das, V. Thakur,
R. Mahaling, A.K. Bhowmick, G. He-
inrich, Preparation and properties of
natural nanocomposites based on
natural rubber and naturally occur-
ring halloysite nanotubes, Mater De-
sign 31(4) (2010) 2151-2156.
[26]ffH. Ismail, R. Ramli, Organoclay
filled natural rubber nanocomposi-
tes: the effects of filler loading and
mixing method, J Reinf Plast Comp
27(16-17) (2008) 1909-1924.
[27]ffH. Ismail, S. Ishak, Z. Hamid,
Comparison effect of mica and talc
as filler in EPDM composites on cu-
ring, tensile and thermal properties,
Progress in Rubber Plastics and Recy-
cling Technology 29(2) (2013) 109-
122.
[28]ffR. Rajasekar, K. Pal, G. Hein-
rich, A. Das, C. Das, Development
of nitrile butadiene rubber–nanoclay
composites with epoxidized natural
rubber as compatibilizer, Mater De-
sign 30(9) (2009) 3839-3845.
[29]ffM. Balachandran, S. Devanat-
han, R. Muraleekrishnan, S. Bha-
gawan, Optimizing properties of
nanoclay–nitrile rubber (NBR) com-
posites using face centred central
composite design, Mater Design 35
(2012) 854-862.
[30]ffF. Cataldo, Preparation and
properties of nanostructured rubber
composites with montmorillonite,
Macromolecular Symposia, Wiley
Online Library, 2007, pp. 67-77.
[31]ffA. Das, D.-Y. Wang, K.W. Stöc-
kelhuber, R. Jurk, J. Fritzsche, M.
Klüppel, G. Heinrich, Rubber–clay
nanocomposites: some recent re-
sults, Advanced rubber composites,
Springer2010, pp. 85-166.
[32]ffN. Chandran, C. Sarathchand-
ran, S. Thomas, Rheology of polymer-
clay nanocomposites, Rheology of
Polymer Blends and Nanocomposi-
tes, Elsevier2020, pp. 97-122.
[33]ffM. Alexandre, P. Dubois, Poly-
mer-layered silicate nanocomposi-
tes: preparation, properties and uses
of a new class of materials, Materials
Science and Engineering: R: Reports
28(1-2) (2000) 1-63.
[34]ffE.P. Giannelis, R. Krishnamoor-
ti, E. Manias, Polymer-silicate nano-
composites: model systems for con-
fined polymers and polymer brushes,
Polymers in confined environments,
Springer1999, pp. 107-147.
[35]ffC.M. Koo, S.O. Kim, I.J. Chung,
Study on morphology evolution, ori-
entational behavior, and anisotropic
phase formation of highly filled poly-
mer-layered silicate nanocomposi-
tes, Macromolecules 36(8) (2003)
2748-2757.
[36]ffR.A. Vaia, S. Vasudevan, W.
Krawiec, L.G. Scanlon, E.P. Giannelis,
New polymer electrolyte nanocom-
posites: Melt intercalation of poly
(ethylene oxide) in mica-type silica-
tes, Advanced Materials 7(2) (1995)
154-156.
View publication stats
[37]ffY.W. Chang, Y. Yang, S. Ryu,
C. Nah, Preparation and properties
of EPDM/organomontmorillonite
hybrid nanocomposites, Polymer In-
ternational 51(4) (2002) 319-324.
[38]ffJ.-X. Li, J. Wu, C.-M. Chan,
Thermoplastic nanocomposites,
Polymer 41(18) (2000) 6935-6937.
[39]ffS. Wang, Y. Hu, Z. Wang, T.
Yong, Z. Chen, W. Fan, Synthesis and
characterization of polycarbonate/
ABS/montmorillonite nanocomposi-
tes, Polymer Degradation and Stabi-
lity 80(1) (2003) 157-161.
[40]ffE.P. Giannelis, Polymer layered
silicate nanocomposites, Advanced
materials 8(1) (1996) 29-35.
[41]ffM. Arroyo, M. Lopez-Mancha-
do, B. Herrero, Organo-montmoril-
lonite as substitute of carbon black
in natural rubber compounds, Poly-
mer 44(8) (2003) 2447-2453.
[42]ffS.J. Ahmadi, Y.D. Huang, W. Li,
Morphology and characterization of
clay-reinforced EPDM nanocompo-
sites, J Compos Mater 39(8) (2005)
745-754.
[43]ffH. Ismail, P. Pasbakhsh, M.A.
Fauzi, A.A. Bakar, Morphological,
thermal and tensile properties of
halloysite nanotubes filled ethylene
propylene diene monomer (EPDM)
nanocomposites, Polymer Testing
27(7) (2008) 841-850.
[44]ffT. Kurian, P. De, D. Tripathy, S.
De, D. Peiffer, Effect of clay on pro-
perties of ionic thermoplastic elasto-
mer based on EPDM, Journal of app-
lied polymer science 62(10) (1996)
1729-1734.
[45]ffK.B. Getah, G. SaRKhEl, S.
Manjhi, Effect of compatibilizer on
the dynamic mechanical and electri-
cal properties of Kaolin clay reinfor-
ced EPDM rubber, Sains Malaysiana
42(4) (2013) 495-501.
[46]ffH. Ismail, P. Pasbakhsh, M.
Plastik & Ambalaj Teknolojisi/Mart-Nisan 2020
Ahmad Fauzi, A. Abu Bakar, The
effect of halloysite nanotubes as a
novel nanofiller on curing behaviour,
mechanical and microstructural pro-
perties of ethylene propylene diene
monomer (EPDM) nanocomposites,
Polymer-Plastics Technology and En-
gineering 48(3) (2009) 313-323.
[47]ffS. Agnelli, G. Ramorino, S.
Passera, J. Karger-Kocsis, T. Riccò,
Fracture resistance of rubbers with
MWCNT, organoclay, silica and car-
bon black fillers as assessed by the
J-integral: effects of rubber type and
filler concentration, Express Polymer
Letters 6(7) (2012).
[48]ffY. Tsai, J.-H. Wu, Y.-T. Wu, C.-
H. Li, M.-T. Leu, Reinforcement of
dynamically vulcanized EPDM/PP
elastomers using organoclay fillers,
Science and technology of advanced
materials 9(4) (2008) 045005.
[49]ffS.J. Ahmadi, Y. Huang, W. Li,
Fabrication and physical properties
of EPDM–organoclay nanocomposi-
tes, Composites science and techno-
logy 65(7-8) (2005) 1069-1076.
[50]ffH. Moustafa, A. Youssef, M.
Nour, Investigation of morphology,
mechanical, thermal and flame re-
tardant properties of an EVA/EPDM
blend by combination of organoclay
with Na+-tripolyphosphate, RSC ad-
vances 6(43) (2016) 36467-36474.
[51]ffF. Shakeri, A. Nodehi, M. Atai,
PMMA/double-modified organoclay
nanocomposites as fillers for den-
ture base materials with improved
mechanical properties, Journal of
the mechanical behavior of biomedi-
cal materials 90 (2019) 11-19.
[52]ffK.J. Shah, A.D. Shukla, D.O.
Shah, T. Imae, Effect of organic mo-
difiers on dispersion of organoclay in
polymer nanocomposites to improve
mechanical properties, Polymer 97
(2016) 525-532.
75