İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

POLİPROPİLEN (PP) / ETİLEN-PROPİLEN-DİEN-MONOMER

(EPDM) TERMOPLASTİK VULKANİZATLARININ
HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU

Kimya Müh. Nesrin YALIM

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Kimyasal Teknolojiler Programı

Danışman
Prof. Dr. Gülten GÜRDAĞ
İkinci Danışman
Yard. Doç. Dr. Ali DURMUŞ
Temmuz, 2010

İSTANBUL
ÖNSÖZ

“Polipropilen (PP) / Etilen-Propilen-Dien-Monomer (EPDM) Termoplastik

Vulkanizatlarının Hazırlanması ve Karakterizasyonu” konulu tezimin her safhasında
yardımını ve yakınlığını hep hissettiğim, değerli fikirleriyle çalışmalarımı yönlendiren
tez danışmanım değerli hocam Sayın Prof. Dr. Gülten GÜRDAĞ’a çok teşekkür
ederim.

Çalışmalarımın her safhasında bana yardımcı olan, çalışmalarıma çok büyük emek
veren ve bana destek olan değerli hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Ali DURMUŞ’a teşekkür
ederim. Tez çalışmam süresince bana her konuda yardımcı olan sevgili Dr. Nevra
ERCAN’a teşekkürlerimi sunarım.

Bu süre boyunca, deneysel çalışmalarımdaki yardımları için Proses ve Reaktör Tasarımı

Anabilim Dalı öğretim üyeleri Prof. Dr. İsmail Aydın ve Yrd. Doç. Dr. Gülin Selda
Pozan Soylu’ya teşekkür ederim.

Çalışmamın deneysel bölümündeki sarf malzemelerinin temininde benden yardımlarını

esirgemeyen ve tez çalışmasının fikir ortağı olan Genel Müdürüm Sayın Makine
Yüksek Mühendisi Zeki ÖZEN’e (ÖZEN TERMOPLASTİK SAN. TİC. A.Ş.) ve
KOROZO AMBALAJ SAN. TİC. A.Ş.’e ayrı ayrı teşekkür ederim.

Yüksek lisans eğitimim boyunca yanımda olan ve manevi desteklerinin yanında

çalışmalarım sırasında yardımlarını da esirgemeyen sevgili arkadaşlarım Kimya
Mühendisi Koray YURDAKUL ve Kimya Yüksek Mühendisi Ertan DOĞAN’a
teşekkür ederim.

Son olarak, manevi desteklerini her zaman hissettiğim annem, babam, kardeşim ve eşim
Kimya Mühendisi Varol HIZARCI’ya teşekkür ederim.

Temmuz, 2010 Nesrin YALIM

I
İÇİNDEKİLER

ÖNSÖZ ……………………………………………………………….... I

İÇİNDEKİLER ……………………………………………………….. II

ŞEKİL LİSTESİ ……………………………………………………… VI

TABLO LİSTESİ …………………………………………………..... VII

SEMBOL LİSTESİ …………………………………………………. VIII

ÖZET ...………………………………………………………………... IX

SUMMARY …..……………………………………………………….. XI

1. GİRİŞ ...………………………………………………………………. 1

2. GENEL KISIMLAR ...………………………………………………. 3

2.1. POLİMER KİMYASI ..……………………………………………………... 3

2.1.1. Polimer ve Monomer Kavramları ..…………………………………... 3

2.1.2. Polimerlerin Sınıflandırılması ..……………………………………..... 3

2.1.3. Polimerlerin Isıl Özellikleri ..…………………………………………. 4

2.2. ELASTOMERLER ..………………………………………………………... 5

2.2.1. Elastomer Tanımı ..……………………………………………………. 5

2.2.2. Elastomerlerin Plastik ve Elyaflardan Ayrılması .………………….. 6

2.2.3. Elastomerler için Gerekli Şartlar .…………………………………… 6

2.3. KAUÇUK KAVRAMI ……………………………………………………... 7

2.3.1. Kauçuk Karışımı ……………………………………………………… 8

2.3.2. Kauçuk Çeşitleri ……………………………………………………... 10

2.3.3. Etilen-Propilen ( EPM ) ve Etilen-Propilen Dien Monomer (EPDM)

Kauçuklar …………………………………………………………….. 11

II
 2.3.3.1. (E-P) Etilen-Propilen Yapısı …………………………………………. 13

2.3.3.2. EPDM Kauçuklarının Genel Özellikleri …………………………….. 13

2.3.3.3. Moleküler Ağırlık ……………………………………………………….. 13

2.3.3.4. Molekül Ağırlığı Dağılımı ……………………………………………... 14

2.3.3.5. Dien Tipi …………………………………………………………………..14

2.3.3.6. Dien Seviyesi ……………………………………………………………...15

2.4. POLİPROPİLEN ………………………………………………………... 15

2.5. DOLGU MADDELERİ .……………………………………………….... 17

2.5.1. Dolgu Maddelerinin Sınıflandırılması .…………………………… 18

2.5.2. Dolgu Maddelerinin Tanımlanması .…………………………….... 18

2.6. YUMUŞATICILAR .…………………………………………………….. 20

2.6.1. Yumuşatıcıların Sınıflandırılması .………………………………... 20

2.7. PROSES KOLAYLAŞTIRICILAR .……………………………………. 22

2.8. STABİLİZATÖRLER .…………………………………………………... 22

2.9. VULKANİZASYON .…………………………………………………….. 23

2.9.1. Statik Vulkanizasyon ..…………………………………………….... 24

2.9.2. Dinamik Vulkanizasyon .…………………………………………… 25

2.9.2.1.Polipropilen (PP)/ Etilen-Propilen-Dien-Monomer (EPDM)

Termoplastik Vulkanizatlar ( TPV )…………………………………… 26

2.9.3. Vulkanizasyon Teknikleri ..…………………………………………. 30

2.9.3.1. Pres Vulkanizasyon …………………………………………………….. 30

2.9.3.2. Açık Vulkanizasyon …………………………………………………….. 30

2.9.3.3. Sürekli Vulkanizasyon …………………………………………………. 31

2.9.3.4. Soğuk Vulkanizasyon ………………………………………………...... 31

2.9.4. Termoplastik Vulkanizatlar (TPV)’ların Kullanım Alanları ...…... 32

III
 2.10. TERMOPLASTİK VULKANİZAT ( TPV ) ÇALIŞMALARI ..……... 32

3. MALZEME VE YÖNTEM ……………………………………… 39

3.1. MALZEME- KİMYASAL ..……………………………………………… 39

3.2. CİHAZLAR VE YÖNTEMLER ...……………………………………….. 42

3.2.1. Çift Vidalı Ekstruder ...……………………………………………… 42

3.2.1.1.Örnek Hazırlama ..……………………………………………………….. 43

3.2.2. Sıcak Pres ...…………………………………………………………... 44

3.2.3. Sertlik Ölçümleri ...…………………………………………………... 45

3.2.4. Çekme – Kopma Test Cihazı ...……………………………………… 46

3.2.5. Differantial Scanning Calorimetry ( DSC ) ...………………………. 46

3.2.6. Taramalı Elektron Mikroskopisi ( Scanning Electron Microscopy:

SEM ) ………………………………………………………………….. 47

4. BULGULAR .……………………………………………………… 48

4.1. ÖRNEKLERİN FİZİKSEL GÖRÜNÜMLERİ ………………………….. 48

4.2. SERTLİK BULGULARI ………………………………………………….. 50

4.3. ÇEKME- KOPMA TEST BULGULARI ………………………………… 53

4.4. DSC BULGULARI ………………………………………………………… 58

4.5. SEM GÖRÜNTÜLERİ …………………………………………………….. 63

4.6. XRD BULGULARI ………………………………………………………… 68

4.6.1. Termoplastik Vulkanizatlarda XRD Bulguları ile Kil Dağılımı

Üzerinde Yapılan Çalışmalar ………………………………………... 68

4.6.2. XRD Bulguları ile Kil Dağılımının İncelenmesi …………………….. 70

4.6.2.1. Artan PP Miktarında Kloisit 20A İçeren Örneklerin XRD Bulguları
………………………………………………………………………………………… 71
4.6.2.2. Sabit PP Miktarında Kloisit 20A’nın Artması ile Hazırlanan Örnekle-
rin XRD Bulguları ………………………………………………………………….. 72

IV
 4.7. TGA BULGULARI ………………………………………………………... 74

5. TARTIŞMA VE SONUÇ …………………………………………. 76

KAYNAKLAR ..…………………………………………………………81

ÖZGEÇMİŞ .…………………………………………………………… 88

V
ŞEKİL LİSTESİ

Şekil 2.1 : Polimerlerin sınıflandırılması …………………….................................... 3

Şekil 2.2 : Amorf ve yarı kristal polimerlerde ısıl geçişler sırasında gözlenen davranış
değişiklikleri…………………………………………………………….... 5
Şekil 2.3 : Çeşitli polimerlerin gerilme-uzama eğrileri ……………………………... 6
Şekil 2.4 : Çapraz bağlanmış polimer yapısı ………………………………………... 8
Şekil 2.5 : EPM’ in kimyasal formülü ……………………………………………... 12
Şekil 2.6 : EPDM (dien monomer = Etilen nor bornen (ENB))’in kimyasal formülü
…………………………………………………………………………… 13
Şekil 2.7 : Polipropilenin kimyasal yapısı …………………………………………. 16
Şekil 2.8 : Vulkanizasyon mekanizması …………………………………………… 24
Şekil 2.9 : Konvansiyonel vulkanizasyon mekanizması …………………………... 24
Şekil 2.10 : Termoplastik elastomerlerin morfolojik yapısı ………………………… 27
Şekil 2.11 : SnCl2 ile aktive edilmiş reçine ile ENB-EPDM’in çapraz bağlanma meka-
nizması …………………………………………………………………... 28
Şekil 2.12 : Bir peroksitin genel çapraz bağlama mekanizması …………………….. 29
Şekil 3.1 : Çift vidalı ekstruder ……………………………………………………. 42
Şekil 3.2 : Çift vidalı ekstruder vida görünümü ……………………………............ 42
Şekil 3.3 : Sıcak pres ………………………………………………………………. 45
Şekil 3.4 : Shore A durometre ……………………………………………………... 45
Şekil 3.5 : Çekme kopma test cihazı ………………………………………………. 46
Şekil 4.1 : O1-C1-P1 örneklerine ait fotoğraflar ………………………………….. 48
Şekil 4.2 : P1-P1X1-P1Y3-P1Z1 örneklerine ait fotoğraflar …………………….... 49
Şekil 4.3 : İlk grup çalışmada hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları ……... 50
Şekil 4.4 : Dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları ….
….………………………………………………………………………... 51
Şekil 4.5 : Artan PP miktarının sertlik değerlerine etkisi ………………………….. 52
Şekil 4.6 : PP, O1-O2-O3, P1-P2-P3 kodlu ürünlerin gerilme dayanımı ve uzama
değerlerinin karşılaştırılması …………………………………………... 54
Şekil 4.7 : P1’in dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin gerilme
yanımı ve uzama değerlerinin karşılaştırılması …………………………. 55
Şekil 4.8 : P2 ve P3’ün dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin
gerilme dayanımı ve uzama değerlerinin karşılaştırılması .……………... 56
Şekil 4.9 : EPDM, PP, O1, P1, P2, P3 örneklerinin erime pikleri ………………… 60
Şekil 4.10 : EPDM, PP, O1, P1, P2, P3 örneklerinin kristalizasyon pikleri ………... 60
Şekil 4.11 : P1, P1X1, P1X3, P1Y1, P1Z1 örneklerinin erime pikleri ……………... 62
Şekil 4.12 : P1, P1X1, P1X3, P1Z1 örneklerinin kristalizasyon pikleri ……………. 62
Şekil 4.13 : O1, P1, P2 ve P3 kodlu örneklerin SEM görüntüleri ………………...... 64
Şekil 4.14 : P1, P1X1 ve P1X3 kodlu örneklerin SEM görüntüleri ……..………….. 66
Şekil 4.15 : P1, P1X1,P1Y1 ve P1Z1 kodlu örneklerin SEM görüntüleri ………….. 67
Şekil 4.16 : Denemelerde kullanılan organokilin ( C20A ) XRD deseni …………… 71
Şekil 4.17 : P1Z1, P2Z1 ve P3Z1 kodlu örneklerin XRD desenleri ………………... 71
Şekil 4.18 : P1Z1, P1Z2 ve P1Z3 kodlu örneklerin XRD desenleri………………… 73
Şekil 4.19 : Artan kalsit ve kaolin miktarında hazırlanan TPV örneklerinin TGA gra-
fiği ……………………………………………………………………….. 74

VI
TABLO LİSTESİ

Tablo 2.1 : Vulkanize olmuş ve vulkanize olmamış bir kauçuğun özellikleri ……..10
Tablo 2.2 : Bazı kauçukların kimyasal formülleri ...………………………………. 10
Tablo 2.3 : Bağ tipleri ve bağ enerjileri …………………………………………… 25
Tablo 3.1 : Kullanılan MH 418 Polipropilen ürün özelliği ……………………….. 39
Tablo 3.2 : Kullanılan KEP 901 EPDM ürün özelliği …………………………….. 39
Tablo 3.3 : Kullanılan E-1820ES SEBS ürün özelliği …………………………….. 40
Tablo 3.4 : Kullanılan WOT 68 Parafinik yağ ürün özelliği ……………………… 40
Tablo 3.5 : Kullanılan A-3 Kalsit ürün özelliği …………………………………… 40
Tablo 3.6 : Kullanılan EM 62 Kaolin ürün özelliği ………………………………. 41
Tablo 3.7 : Kullanılan Cloisite C20A ürün özelliği ……………………………….. 41
Tablo 3.8 : Çapraz bağlayıcı, plastifiyan ve uyumlaştırıcı etkisinin incelendiği
örneklerin bileşimi …………………………………………………….. 43
Tablo 3.9 : Dolgu maddesi tipi ve miktarı değişiminin incelendiği örneklerin bileşimi
…………………………………………………………………………. 44
Tablo 4.1 : İlk grup çalışmada hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları ..……50
Tablo 4.2 : Dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları
…………………………………………………………………………. 51
Tablo 4.3 : PP, fenolik reçine ilave edilmeden hazırlanan örneklerin (O1,O2,O3),
Çapraz bağlayıcı, uyumlaştırıcı ve plastifiyan ilave edilerek hazırlanan
TPV örneklerinin (P1,P2,P3) kopma anındaki ölçülen gerilme dayanımı
ve uzama değerleri……………………………………………………... 53
Tablo 4.4 : P1’in dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin gerilme
dayanımı ve uzama değerleri …………….……………………………. 55
Tablo 4.5 : P1, P2 ve P3’ün dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin
gerilme dayanımı ve uzama değerleri ………………………………… 56
Tablo 4.6 : EPDM, PP, O1, P1, P2, P3 örneklerine ait DSC sonuçları ………….... 60
Tablo 4.7 : P1, P1X1, P1X3, P1Y1, P1Z1 örneklerine ait DSC sonuçları ………... 62
Tablo 4.8 : Kil katkılı PP/EPDM TPV’larına ait X-ışını kırınım değerleri ……….. 69
Tablo 4.9 : Sabit kloisit 20A miktarında PP’nin %30’dan %50 ve %70’e artması ile
X-ışını kırınım değerlerinin değişimi ……….………………………… 72
Tablo 4.10 : Sabit PP miktarında kloisit 20A’nın artması ile X-ışını kırınım değerle-
rinin değişimi ………………………………………………………….. 73
Tablo 4.11 : Artan kalsit ve kaolin miktarında hazırlanan TPV örneklerinin %5 ve
%50 bozunmanın gerçekleştiği sıcaklıklar değerleri ………………….. 74

VII
SEMBOL LİSTESİ

Ao : Angstrom
ağ. : Ağırlık fraksiyonu
0
C : Sıcaklık
d : Gazın polimer filmden geçiş yolu(film kalınlığı), geometrik boyut
d001 : Kil tabakaları arası mesafe
E : Elastik modülü (Young Modülü)
F : Kuvvet
g : Gram
ΔHm : Erime entalpisi ( J/g )
ΔHm 0 : %100 kristalin polipropilenin erime entalpisi (209 J/g)
J : Joule
K : Dağılım kat sayısı
kgf : Kilogram kuvvet
kj : Kilo joule
λ : Dalga boyu
θ : Tarama açısı
MFI : Erime akış indeksi
nm : Nanometre
rpm : 1 dakikadaki devir sayısı
s : Saniye
Tc : Kristalizasyon sıcaklığı
Tg : Camsı geçiş sıcaklığı
Tm : Erime sıcaklığı
T-5% : Termogravimetrik analizde %5 bozunma sıcaklığı
T-50% : Termogravimetrik analizde %50 bozunma sıcaklığı
ts2 : Scorch süresi
t90 : Optimum pişme süresi
Xc : Kristalizasyon derecesi
w : Ağırlık

VIII
ÖZET

POLİPROPİLEN (PP) / ETİLEN-PROPİLEN-DİEN-MONOMER

(EPDM) TERMOPLASTİK VULKANİZATLARININ
HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU

Termoplastik vulkanizatlar (TPV)’lar, kauçuk fazın erimiş bir termoplastik fazın

varlığında çapraz bağlandığı dinamik vulkanizasyon ile hazırlanmaktadır. Ticari olarak
en çok kullanılan termoplastik vulkanizatlar, polipropilen (PP) (termoplastik faz ) ve
etilen-propilen-dien monomeri (EPDM)‘nden (kauçuk fazı) hazırlanmaktadır. PP-
EPDM TPV’ları mükemmel ısı, oksijen ve ozon stabilitesi yanında yüksek ısı ve yağ
direncine sahiptirler. TPV’ların hazırlanması; PP ve EPDM’in vulkanizasyondan önce
homojen bir şekilde karıştırılması; EPDM fazının çapraz bağlanması ve ardından çapraz
bağlı EPDM parçacıklarının PP matrisinde dağıtılması kademelerini kapsadığından
proses son derece karmaşıktır. Üstün özelliklere sahip ürünler elde etmek için her
kademenin kontrolü son derece önemlidir.

Bu tez çalışmasında, ticari olarak üretilen ve farklı bileşimlerde PP ve EPDM içeren

TPV’lar, çift vidalı ekstruderde, eriyik harmanlama metodu ile hazırlanmış ve TPV
örneklerinin sertlik, kopma dayanımı ve kopma uzaması incelenmiştir. Aynı oranlarda
PP/EPDM içeren TPV örnekleri farklı miktarlarda kalsit, kaolin ve kloisit dolgu
maddeleri ilavesi ile de hazırlanmış ve bu dolgu maddelerinin TPV örneklerinin
mekanik özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. TPV örnekleri, ek olarak
Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (Differential Scanning Calorimetry:DSC), X-Işını
Kırınım (X-Ray Diffraction:XRD) ve Taramalı Elektron Mikroskopisi (Scanning
Electron Microscopy: SEM) yöntemleri ile de incelenmiştir.

Çapraz bağsız PP/EPDM harmanları (termoplastic elastomer:TPE) ile çapraz bağlı

eşdeğerlerinin sertlikleri hemen hemen aynı iken, plastifiyan ve uyumlaştırıcı ilavesi
sertlikte azalmaya yol açmıştır. İnorganik dolgu maddesinin varlığı ve miktarının artışı

IX
TPV’ların sertlik değerlerini biraz arttırmıştır. Ancak PP miktarının artışının sertlik
değerleri üzerinde daha büyük etkiye sahip olduğu görülmüştür. Kaolin ve Klosit 20A
dolgu maddeleri, TPV örneklerinin serlikleri üzerinde hemen hemen aynı oranda etkiye
sahip iken, kalsit’in sertlikte daha fazla artışa yol açtığı görülmüştür. XRD verileri,
Kloisit 20A katkı maddesinin PP tarafından interkale edilemediğini göstermiştir.
TPV’ların çekme dayanımı çapraz bağsız eşdeğer TPE’lerinkinden daha yüksektir. Aynı
PP miktarında kalsit ve kaolin miktarlarının artışı TPV’ların çekme dayanımında hafif
azalmaya yol açarken, kloisit 20A katkı maddesinin varlığı ve miktarının artışı çekme
dayanımını değerlerini iki katına kadar arttırmıştır. İnorganik katkı maddesi içermeyen
TPV’ların erime sıcaklığı (Tm) PP’inkine göre düşük iken, aynı miktarda PP içeren
TPV’ın Tm değeri katkı maddesi türü ile hemen hemen değişmemiştir.

X
SUMMARY

THE PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF

POLYPROPYLENE (PP) / ETHYLENE-PROPYLENE-DIEN-
MONOMER ( EPDM ) THERMOPLASTIC VULCANISATES

Thermoplastic vulcanisates (TPV’s) are prepared by the dynamic crosslinking of a

rubber phase in the presence of a molten thermoplastic phase. The most used
commercial thermoplastic vulcanisates (TPV’s) are prepared from polypropylene (PP:
thermoplastic phase) and ethylene-propylene-diene monomer (EPDM:
rubber/eleastomer phase). They have high heat and oil resistance in addition to the
excellent stability against heat, oxygen, and ozone. In the preparation of TPV’s, PP and
EPDM phases are mixed homogeneously before the crosslinking of EPDM, then EPDM
phase is crosslinked in the molten PP phase, afterwards crosslinked elastomer phase is
dispersed in the thermoplastic phase. Therefore, the process is highly complicated, and
the control of each step of the process is very important in order to obtain TPV’s with
superior properties.

In this MSc thesis work, TPV’s with various compositions have been prepared from PP
and EPDM by melt blending method in a twin-screw extruder, and some mechanical
properties of TPV’s such as hardness, tensile strength and elongation at break have been
investigated. In addition, the effects of the kinds and contents of inorganic fillers such
as calcite, kaolin, and cloisite 20A on the mechanical properties of TPV’s have also
been investigated. Further characterization of TPV’s was also performed by Differential
Scanning Calorimetry (DSC), X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron
Microscopy (SEM) methods.

The hardnesses (Shore A) of thermoplastic elastomers (TPE) (non-crosslinked

PP/EPDM blends) were nearly the same as those of their crosslinked counterparts, but
the addition of plastifier and compatibilizer led to decrease in the hardnesses of these
crosslinked samples. The presence of inorganic fillers and the increase of their contents

XI
in TPV’s slightly increased the hardnesses values, but it was observed that the amount
of PP has higher effect on the Shore A hardness of TPV. While the kaolin and Cloisite
20A have the same amount of enhancing effect on the hardness of TPV samples, the
filler calcite has led to higher increase in the hardness of TPV. XRD data have shown
that Cloisite 20 A could not be able to intercalate by PP. The tensile strengths of TPV’s
were higher than those of their non-crosslinked thermoplastic elastomer blend
counterparts. At the same PP content, the increase in the contents of calcite and kaolin
led to a slight decrease in tensile strengths of TPV’s, but the presence and the increase
in the content of Cloisite 20A have increased them up to twice. While the melting
temperature (Tm) of TPV’s without filler was lower than that of PP, it was nearly not
changed with the kind of filler at the same PP content in comparison to the TPV without
filler.

XII
Bu çalışma İstanbul Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yürütücü Sekreterliğinin
3936 numaralı projesi ile desteklenmiştir.
 1

1. GİRİŞ

Elastomerler oda sıcaklığında boyunun en az iki katı kadar uzatılabilen ve bu uzamayı

temin eden kuvvet ortadan kaldırıldığında hemen hemen orijinal haline dönebilen,
yüksek molekül ağırlığına sahip polimerik malzemeler olarak tanımlanırlar [1].
Termoplastik elastomerler (TPE), termoplastiklerin eriyikten şekillendirilebilme
özelliği ile termoset çapraz bağlı kauçukların mekanik ve elastik özelliklerine
sahiptirler. Termoplastik elastomerler ekstrüzyon, üfleme ile kalıplama, enjeksiyonla
kalıplama, vakumla şekillendirme gibi farklı tekniklerle proses edilebilirler. Ayrıca
üretim hurda ve artıkları tekrardan kullanılabilir yani bunlar geri dönüşü olan
malzemelerdir. Termoplastik vulkanizatlar (TPV), TPE’lerin özel bir sınıfını
oluşturmaktadır [2]. Çoğu TPE’lerin aksine TPV’lar blok kopolimer değil, polimer
harmanları temeline dayalıdır. TPV’lar, birbiri ile karışmayan bir kauçuk ve bir
termoplastik harmanının dinamik vulkanizasyonu ile üretilmektedir. Bu proseste
kauçuk, termoplastik ile eriyik halde karıştırılırken seçimli olarak çapraz
bağlanmaktadır. Sonuç olarak ürünler, bir termoplastik matris içinde dağılmış çapraz
bağlı kauçuk partiküllerinden oluşmaktadır. Böylece TPV’ların hem elastiklikleri, hem
de eriyikten şekillendirilebilirlikleri izah edilebilmektedir [3].

Ticari TPV’ların çoğu etilen-propilen-dien monomeri (EPDM) ve polipropilen (PP)

harmanı esaslıdır. PP kullanılmasının sebebi PP’nin yüksek erime noktası (Tm) ve
yüksek kristaliniteye sahip olmasından ve dolayısıyla yüksek sıcaklıklarda iyi özellikli
TPV’ların oluşmasına sebep oluşudur. EPDM kullanılmasının sebebi ise EPDM’nin
yüksek ısı, oksijen ve ozon stabilitesine sahip olması ve bunun sonucu olarak ısı
oksidasyonu ve ozon direnci iyi olan TPV’ların üretilmesini sağlamasıdır [4].

Bu çalışmada, SnCl2 ile aktive edilmiş fenolik reçine çapraz bağlayıcısı kullanılarak,
farklı oranlarda PP/EPDM TPV’lar eriyik harmanlama metodu ile hazırlanmıştır. Aynı
TPV’lar, karışıma plastifiyan ( parafinik yağ ) ve uyumlaştırıcı ( Stiren-Etilen-
 2

Butadien-Stiren, SEBS ) katılarak uyumlaştırıcının ve plastifiyanın ürün eldesine ve

özelliklerine etkisi incelenmek amacıyla tekrar hazırlanmıştır.

TPV bileşimlerine üç farklı dolgu maddesi farklı oranlarda katılarak TPV’ın mekanik
ve yapısal özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Dolgu maddesi olarak kalsit,
kaolin, kloisit kullanılmıştır.

Hazırlanan TPV’ların mekanik ve yapısal özellikleri çeşitli analizler ile incelenmiştir.

Bu amaçla karakterizasyon çalışmaları kapsamında TPV örneklerinin kopma dayanımı,
kopma uzaması, sertlik değerleri ölçülmüş ve ek olarak TPV örnekleri, Diferansiyel
Taramalı Kalorimetri (Differential Scanning Calorimetry:DSC), X-Işını Kırınım (X-
Ray Diffraction:XRD) ve Taramalı Elektron Mikroskopisi (Scanning Electron
Microscopy: SEM) yöntemleri ile de incelenmiştir. Elde edilen bilimsel veriler detaylı
şekilde ortaya konulmuştur.
 3

2. GENEL KISIMLAR

2.1. POLİMER KİMYASI

2.1.1. Polimer ve Monomer Kavramları

Monomer, birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen

küçük molekül kütleli kimyasal maddeler için kullanılan bir tanımlamadır. Polimer ise,
çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturduğu iri
molekülün adıdır. Polimer kelimesi, çok anlamına gelen –poly- ve tanecik, küçük parça
anlamına gelen –meros- kelimelerinden türemiştir [5].

2.1.2. Polimerlerin Sınıflandırılması

Şekil 2.1: Polimerlerin sınıflandırılması [6]

Plastikleri termoplastik ve termoset malzemeler olarak iki gruba ayırabiliriz.

Termoplastikler, ısıtıldığı zaman Tg sıcaklığının üzerinde yumuşar ve
şekillendirilebilir; soğutulduğunda ise sertleşebilir. Bu tür bir işlem defalarca
tekrarlanabilir. Termoset malzemeler, kritik bir sıcaklığın üzerinde çapraz bağlanmaya
uğrayarak kalıcı olarak sertleşir ve tekrar ısıtıldığında yumuşamazlar. Bu maddeler
 4

boyutsal bir kararlılığa sahiptir ve darbe dirençleri fazladır. Termoset malzemeler,

çözünebilir ürünlerden çapraz bağlı reçinelere dönüştürülmüş ve tekrar kalıplama ile
şekillendirilemeyen plastiklerdir. Bu yüzden çapraz bağlanma sırasında
şekillendirilirler [6].

2.1.3. Polimerlerin Isıl Özellikleri

Polimer zincirleri iri yapılarına karşın polimer örgüsü içerisindeki bazı bölgelerde
düzenli bir şekilde istiflenebilirler (kristal bölgeler). Kristal bölgeler polimerlerden son
ürünler yapılırken uygulanan işlemler sırasında belli düzeyde kendiliğinden oluşur.
Ancak bu aşamada tüm polimer zincirlerinin bir düzen içerisinde paketlenerek tam
kristal bir yapı vermesi beklenemez. Bu nedenle, çeşitli amaçlar için kullanılan
endüstriyel polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte örgülerinde
bulundururlar (yarı kristal). Yarı-kristal polimerlerin genel örgüsü, amorf faz içine
gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sisteme benzetilir.

Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal, yarı kristal ya da amorf olmasıyla
yakından ilişkilidir.

Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar (cam gibi). Böyle
bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak
kauçuk özellikleri gösterir. Polimerin camsı geçiş sıcaklığı üzerinde ısıtılması
sürdürülürse; polimer, kauçuğumsu davranışı da bırakarak yavaş yavaş zamk görüntüsü
üzerinden yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı halini alır. Ancak; kauçuğumsu, zamksı
ve sıvı davranış değişiklikleri arasında kesin sıcaklık değerleri yoktur, geçişler
kademelidir. Örneğin, amorf bir madde olan cam, camsı geçiş sıcaklığına kadar
ısıtıldığında yumuşamaya başlar, biraz daha yüksek sıcaklıklarda kolayca
şekillendirilir, yeterince ısıtılırsa sıvı gibi akar.

Yarı-kristal polimerler de amorf polimerler gibi camsı geçiş sıcaklıkları altında

kırılgandırlar. Bu özelliklerini camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Camsı geçiş
sıcaklığı geçildiğinde belli derecede yumuşaklık kazanmakla birlikte kristal
yapılarından dolayı esnek termoplastik davranışa geçerler. Erime sıcaklığına (Tm) kadar
 5

termoplastik özelliklerini değiştirmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak

viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler.

Tam kristal polimerler serttirler, camsı geçiş göstermezler, belli bir sıcaklıkta erirler.

Amorf ve yarı-kristal polimerlerin yukarıda değinilen ısıl değişimleri aşağıda basitçe

gösterilmiştir [6,7].

Şekil 2.2: Amorf ve yarı kristal polimerlerde ısıl geçişler sırasında gözlenen davranış
değişiklikleri. Yarı-kristal polimerlerde geçişler belirgin, amorf polimerlerde camsı geçiş
dışındakiler kademelidir [5].

2.2. ELASTOMERLER

2.2.1. Elastomer Tanımı

Oda sıcaklığında orijinal boyunun en az iki misline uzatılabilen ve bu uzamayı temin

eden kuvvet ortadan kaldırıldığında hemen hemen orijinal haline dönebilen polimerik
malzemeler elastomer olarak tanımlanır. Elastomerleri daha kapsamlı bir şekilde ‘‘çok
düşük sıcaklıklarda cam gibi sert olan, çok yüksek sıcaklıklarda dahi koyu sıvımsı
 6

akışkan özellikler göstermeyen, oda sıcaklığından, parçalanma sıcaklığına kadar geniş

bir alan içerisinde elastik özellikler gösteren seyrek çapraz bağlanmış (vulkanize
olmuş) polimerik malzemeler’’ olarak tarif edebiliriz [6,7].

2.2.2. Elastomerlerin Plastik ve Elyaflardan Ayrılması

Polimerik maddelerin en önemli yanı, bu maddelerin doğal ürünler yerine materyal

olarak kullanılmasına olanak sağlayan mekanik özellikleridir. Plastik, kauçuk ve
elyaflar o malzemenin gerilme-uzama eğrisine bakılarak sınıflandırılır. Bu amaçla, bir
doğrultuda gerilen polimer örneğinin kopma noktasına kadar uzaması sırasındaki
davranışı gözlenir. Gerilme, polimer örneğinin birim alanına uygulanan kuvveti;
gevşeme ise, örneğin bu etkisi ile uzamasını belirtir [6].

Şekil 2.3: Çeşitli polimerlerin gerilme-uzama eğrileri [6]

2.2.3. Elastomerler İçin Gerekli Şartlar

Elastomer, ‘kauçuk’ olarak tanımladığımız polimerlerin seyrek çapraz bağlanması ile

oluşan ağ veya ağ yapısı halidir.

Elastomer hal için polimerin,

• Yüksek molekül ağırlığına
• Düşük zincirler arası çekim kuvvetine
 7

• Gelişigüzel zincir yapısına (amorf)

• Çapraz bağlanabilme özelliğine sahip olması gerekir.
Polimerin elastik davranışlarda bulunabilmesi için, camsı geçiş sıcaklığının düşük ve
tümü ile amorf olması gerekir. Ayrıca polimer zincirlerinin çeşitli hareketleri kolayca
yapabilmesi ve moleküller arası çekim kuvvetlerinin küçük olması zorunludur. Çapraz
bağlar esnekliğin tersinir olmasını sağlar. Tabii kauçuk (poliizopren) tipik elastomer
özellikleri gösterir. Polimer, camsı geçiş sıcaklığında (-73 0C) amorf olup kolayca
çapraz bağlanabilir. Gerilme ile zincirler, uygulanan kuvvet doğrultusunda yönlenir ve
bir miktar kristallenir. Böylece uzamaya karşı gittikçe artan bir direnç belirir [7].

2.3. KAUÇUK KAVRAMI

Kauçuklar çapraz bağlanmamış, ama çapraz bağlanabilme özelliğine sahip yani

vulkanize olabilen polimerlerdir. Yüksek sıcaklıkta ve deforme edici kuvvetlerin etkisi
altında koyu sıvımsı akış özelliği gösterirler. Böylece uygun şartlar altında
şekillendirilebilirler. Lastik kavramı, yukarıda tarifi yapılan elastomer kavramı ile
eşanlamlıdır.

Çapraz bağlanabilme özelliği vulkanizasyonla açıklanabilir. Vulkanizasyon, kauçuğun

kimyasal yapı değişikliğine uğrayarak (çapraz bağlanma reaksiyonu) ve geri
dönüşümsüz olarak elastik özelliklere sahip bir duruma gelmesi ve getirilmesi işlemidir.

Vulkanizasyon öncesi yüksek plastik özellikler, vulkanizasyon sonrası, yerini yüksek

elastik özelliklere bırakır [8].
 8

Şekil 2.4: Çapraz bağlanmış polimer yapısı [6]

2.3.1. Kauçuk Karışımı

İstenilen özelliklere göre ayarlanmış, kauçuk ve diğer hammaddeler ile katkı

maddelerinden oluşan, vulkanize edilebilen bir karışımdır. Bir kauçuk karışımından
beklenen özellikler şu şekilde sıralanabilir [9]:

• Bitmiş mamülün çalışacağı ortama uygun özelliklerin yaratılması

• Karışımın uygulanacağı prosesin metot ve makinelere uygun olması
• Rekabet edilebilmesi için maliyet özellikleri

Kauçuk karışımı, bitmiş üründen istenilen özelliklerin sağlanabilmesi için uygun

kauçuk (polimer) ve hammaddeler ile katkı maddelerinin seçilebilmesi ve birbirleriyle
karıştırılması işlemidir. Maksada uygun olarak seçilmiş ve birbirleriyle oransal bir
bütünlük sağlamış maddeler topluluğu reçete veya formül olarak adlandırılır [10].

Kauçuk teknolojisinde oranlar, ana hammadde olan polimerin (kauçuk) ağırlıkça 100
birim kabul edildiği bir esasa dayanır.
Bu reçete (formül) şunlardan oluşur [11]:
Kauçuk 100
Dolgu maddeleri 50
Yumuşatıcılar 10
 9

Proses kolaylaştırıcılar 1-5

Yaşlanmayı önleyiciler 1-5
Aktivatörler 5
Hızlandırıcılar 1.2
Pişiriciler 0.2
Geciktiriciler 0.5

Kauçuk karışımında kullanılan maddeler proses özellikleri, son üründen istenen

özellikler ve maliyet kontrolü gibi özellikleri kontrol etmede kullanılırlar. Bunlar:
1) Elastomerler (doğal ya da sentetik)
2) Vulkanizasyon ajanları (kükürt, kükürt verici akseleratörler, organik peroksitler,
ikincil vulkanizasyon ajanları ve metalik oksitler)
3) Hızlandırıcılar
4) Hızlandırıcı aktivatörleri ve geciktiriciler
5) Yaşlanmaya karşı koruyucular (antioksidant ve antiozonatlar)
6) Proses yardımcıları, plastikleştiriciler, yumuşatıcılar ve yapıştırıcılar
7) Güçlendirici pigmentler ve reçineler
8) İnert dolgu maddeleri ve maliyet düşürücüler
9) Özel amaçlı kullanılan maddeler (aşındırıcı, şişirici ajanlar, renklendiriciler ve
kokular)

Her kauçuk karışımı, yukarıdaki maddelerin tamamının kullanılmasını gerektirmez;

ancak kauçuk ile vulkanizasyon sistemini oluşturan maddelerin muhakkak bulunması
gerekir [12].

Vulkanize olmuş veya vulkanize olmamış bir kauçuğun özellikleri aşağıda Tablo 2.1’de
belirtilmiştir [13].
 10

Tablo 2.1: Vulkanize olmuş ve vulkanize olmamış bir kauçuğun özellikleri

Vulkanize olmamış Vulkanize olmuş
Yumuşak Sert
Yapışkan Yapışkan olmayan
Düşük mukavemet Yüksek mukavemet
Yüksek kalıcı deformasyon Düşük kalıcı deformasyon
Çözünme Çözünmez ya da az çözünür
Isıdan etkilenme Isıdan az etkilenme
Termoplastik özellikler Elastik özellikler

2.3.2. Kauçuk Çeşitleri

Tablo 2.2: Bazı kauçukların kimyasal formülleri

Kimyasal Adı Kimyasal Formülü

Tabii Kauçuk
(NR)

Stiren-butadien
Kauçuklar
(SBR)

Butadien
Kauçuklar
(BR)

İsopren
Kauçuklar
(IR)

Butil Kauçuk
(IIR)

EPM, EPDM
Kauçuklar

Akrilonitrilbütadien
Kauçuğu
(NBR)
 11

Kloropen
Kauçuklar
(CR)

Klorosülfonpolietilen
(CSM)

Polisülfid
Kauçuklar

Akrilik
Kauçuklar
(ACM)

Floro
Elastomerler
(FKM)

Poliüretan
Kauçuklar
(AU)

Epiklorohidrin
Kauçuklar
(CO, ECO)

2.3.3. Etilen-Propilen (EPM) ve Etilen-Propilen Dien Monomer (EPDM)

Kauçuklar

Ticari olarak ilk kez 1963 yılında üretilmeye başlanmıştır. EPM etilen ile propilenin
kopolimerizasyonu ile üretilmektedir.

Kopolimer EPM amorf ve tamamen doymuş bir yapıdadır. Bu yapı koordinasyon

katalizörlerinin varlığında, etilen ve propilenin kopolimerizasyonu sonucu elde edilir.
Kopolimer EPM organik peroksitlerle çapraz bağlar oluşturur. Diğer polimerlerle
karışabilme olanağı yoktur. Bu şekilde vulkanize edilmiş kopolimer oksidasyon ısı ve
ozona karşı mükemmel dayanım gösterir.
 12

Etilen-propilen kauçukların genel özellikleri şu şekilde sıralanabilir:

• Hava şartları ve ozona mükemmel dayanım,
• Isı ve oksidasyona çok iyi dayanım,
• Kimyasallara dayanım,
• Düşük ısılarda çok iyi elastik özellikler (etilen miktarına bağlı olarak),
• Mükemmel elektrik izolasyonu (yüksek dielektrik özellikler),
• Yüksek dolgu ve yağ alabilme özelliği (ekonomik karışımlar),
• Düşük yoğunluk (düşük gramajda mamul üretimi).

Şekil 2.5: EPM’ in kimyasal formülü

Reaksiyonda görüldüğü gibi etilen ve propilenin kopolimerizasyonu sonucu tamamen

doymuş bir yapı oluşmakta yani zincirde çift bağ bulunmamaktadır.

Terpolimer EPDM, etilen ve propilenin yanı sıra üçüncü bir dienin reaksiyona katılması
ile meydana gelmektedir. Dien’in reaksiyona katılması sonucu zincirde çift bağ yani
doymamışlık oluşmaktadır. Bu durum peroksitlerin yanı sıra kükürtle vulkanizasyonu
ve diğer polimerlerle karıştırılabilme imkanını sağlamaktadır [14,15].
 13

Şekil 2.6: EPDM (dien monomer = Etilen nor bornen (ENB))’in kimyasal formülü

2.3.3.1. ( E-P ) Etilen-Propilen Yapısı

E-P oranı genellikle etilen % ağırlığına göre tanımlanır. Oran olarak % 45-75 arasında
değişiklik gösterir. Monomerler amorf yapıda gelişi güzel dağılmış olarak kopolimer
yapıda bulunur. Yüksek etilen oranlı EPDM polimeri, yüksek kristalinite, yüksek
pişirme zamanına, yüksek oranda yağ ve mineral yükleme, kolay granüle edilebilme ve
yüksek ekstrüzyon özelliklerine ve yüksek gerilme mukavemeti değerlerine sahiptir.
Zor karıştırma, kristalliğin artmasıyla dispersiyonun zorlaşması ve düşük
sıcaklıklardaki performans düşüklükleri dezavantajlarıdır [16].

2.3.3.2. EPDM Kauçukların Genel Özellikleri:

• Isı, ışık ve oksidasyona karşı mükemmel dayanıklılık gösterir.
• Yüksek dolgu ve yağ alabilme özelliğinden düşük maliyette karışımlar oluştururlar.
• Sulu ve konsantre asit ve alkalilere dayanıklılık gösterirler.
• Düşük yoğunluklu olduğu için hafif malzemeler üretmek mümkündür.
• İyi dielektrik özellikler vermektedir [16].

2.3.3.3. Moleküler Ağırlık

Elastomerlerin molekül ağırlığı genellikle Mooney viskozitesi ile ifade edilir. EPDM’in
Mooney viskozitesi 125 0C sıcaklıkta ölçülür. Bu sıcaklığın seçilmesindeki birinci
 14

sebep düşük sıcaklıklarda yüksek etilen oranının kristallenmeye neden olabileceğidir.

Olası kristallenme durumunda doğru molekül ağırlığı ölçülemez. Mooney viskozitesi
çok farklı olabilir, 20 düşük 100 yüksek viskoziteli olduğunu belirtir ve bire bir
molekül ağırlığı ile orantılıdır.

Yüksek molekül ağırlığının bazı avantajları vardır: Yüksek kristalinite, yüksek pişme
zamanı, yüksek oranda mineral ve yağ yükleme, kolay granüle edilebilme ve yüksek
ekstrüzyon özellikleri ve yüksek gerilme mukavemeti değerleri sayılabilir.

Dezavantajları: İşleme zorluğu, dispersiyonun zor ve az oluşudur [16].

2.3.3.4. Molekül Ağırlığı Dağılımı

Molekül ağırlığı dağılımı polimer uygulamaları için çok önemli bir özelliktir. Molekül
ağırlığı dağılımı Jel Permeasyon Kromotogrofisi ( GPC ) ile 135 0C’deki sıcaklıkta
tespit edilir. Bu değer ağırlıkça molekül ağırlığının sayıca molekül ağırlığına oranı Mw/
Mn olarak ifade edilir. Bu oran genellikle 2 ve 5 arasındadır. Geniş molekül ağırlığı
dağılımına sahip polimerler E/P oranı yüksek olan polimerler içindir. Geniş molekül
ağırlığı dağılımına sahip polimerler mükemmel işlenme ve yüksek derecede pişme
özelliklerine sahiptirler. Ancak geniş dağılımlı polimerler yüksek dolgu ve yağ
yükleme oranlarına izin vermezler, az ve yavaş kür edilirler. Dar dağılımlı polimerler
geniş dağılımlı polimerlere göre daha hızlı ve çok kür olabilme, yüksek dolgu-yağ
oranlarını ihtiva etme özelliklerine sahiptir [16].

2.3.3.5. Dien Tipi

EPDM üretiminde adı geçen 3 termonomer türü vardır: Etildien Norbornen (ENB), 1,4
Hekzadien (1.4 HD), Disiklopentadien (DCPD). 3 Termonomer tipinin vulkanizasyon
omurgaları farklıdır ve farklı özellikler gösterirler.

I. Etildien Norbornen (ENB): ENB en çok kullanılan EPDM türüdür.Sülfür

vulkanizasyon sistemlerinde mükemmel aktiviteyi sağlamak için
kopolimerizasyon boyunca çifte bağın oluşturulmasının uzun zaman
almasından dolayı pahalı bir termonomer türüdür. Bu aktivite ENB’li EPDM’in
ENB’siz EPDM’e göre dien’li elastomerler ile birlikte kür edilebilme eğilimini
 15

kazandırır. Termonomerin nadir görülen bir yapı özelliği de dallanmış ve lineer

olarak sentezlenebilmesidir. Dallanmış yapı bu tür polimerler için önemli bir
jeolojik özelliktir. ENB hızlı pişme ve yüksek çapraz bağlanma yoğunluğu
gösterir. ENB yapısında her 1000 C atomuna karşılık 4-16 arası çifte bağ
bulundurur ve en çok tercih edilen EPDM türüdür.
II. 1,4 Hekzadien ( 1.4 HD ): 1.4 HD ENB’li polimere göre daha yavaş kür oranı
gösterir. Fakat ENB’den daha yüksek değerlere sahiptir.Bu özelliklerden en
belirgin olanı mükemmel ısı karakteristiğidir ve bu EPM polimerine yakın
değerdedir.1.4 HD polimeri çapraz bağlanma ve zincir sonlanma
reaksiyonlarında çok iyi dönüşüm gösterir. 1.4 HD’li normal (lineer) EPDM
mükemmel proses karakteristiğine sahiptir.1.4 HD’de her 1000 C atomuna
karşılık 4-8 arası çifte bağ bulundurur.
III. Disiklopentadien (DCPD): DCPD’nin avantajı düşük fiyat ve kimyasal
yapısının ENB’ye benzerliğidir. DCPD en yavaş kür hızına sahiptir.
Yapısındaki doymamış çifte bağ sayısı az olduğu için ozon direncinin çok iyi
olmasını sağlar. Yapısında her 1000 C atomuna karşılık 3-6 çift bağ ihtiva eder.

2.3.3.6. Dien Seviyesi

Kullanımda olan EPDM polimerinin üç farklı dien seviyesi vardır: Düşük dien seviyesi
EPDM polimerinin yapısında bulunan ağırlıkça % dien miktarını belirtir ve bu sınıf için
% dien miktarı 2-5 aralığındadır. Orta dien seviyesi 6-10 aralığındadır. Yüksek dien
seviyesi 16-20 aralığındadır. EPDM yapısında oluşturulacak çapraz bağları meydana
getiren doymamış çifte bağlar dien grubunda bulunduğu için kompozisyonun kür
oranını ve karakteristiğini dien grubu belirler [16].

2.4. POLİPROPİLEN

1954 yılında keşfedilen polipropilen yaklaşık 4 yıl sonra 1958’de yapılan deneysel
çalışmalar sonucunda sanayide parça üretiminde kullanılmaya başlanmıştır. Bu tarihten
sonra enjeksiyon ve ekstrüzyonla elyaf olarak üretilmeleri sonucu, makine ve dişli
parçaları, ev eşyalarında kullanılmıştır. Polipropilenin kimyasal direnci iyi olup, bu
kimyasal direnç kritalinite derecesi arttıkça daha da artar. Polipropilen halojenleri
 16

içeren nitrik asit, süfürik asit, potasyum dikromat, kerosen karbon tetra klorür ve çok
kuvvetli oksitleyici maddelerden başka kimyasal maddelerden etkilenmez. Oda
sıcaklığında polipropileni hiçbir çözücü çözemez, deterjanlar polipropileni etkilemezler
[17].

Polipropilen yarı kristalin bir termoplastik malzeme olup propilen monomerinin katılma
polimerizasyonu veya stereospesifik ( koordinasyon ) polimerizasyon yöntemi ile elde
edilen bir polimerdir.

Polimerizasyon için kullanılan monomerin çok saf olması gerekir. Çünkü monomerin
yapısında bulunabilecek su, katalizörü yok eder ve polimerizasyonun ilerlemesini
engelleyerek uzun zincir yapılı polipropilen molekülünün elde edilmesine imkan
sağlamaz. Bu yönüyle polipropilenin polimerizasyonu gaz fazında gerçekleşmektedir.
Polimerizasyon için kullanılan monomer CH2 = CHCH3 propilen molekülü olup -47.8
0
C’de kaynamaktadır. Propilen, kauçuksu özelliğe sahip monomerlerle
kopolimerizasyonu gerçekleştirildiğinde, kopolimerin oranına bağlı olarak kauçuksu
özellik kazandırır. Ancak böyle bir polimer sert kristalin plastik yerine elastomer gibi
hareket eder [18].

CH3 H CH3 H CH3 H

\ / | | | |
C==C -> -- C -- C -- C -- C --
/ \ | | | |
H H H H H H

propilen monomer polipropilen polimer

Şekil 2.7: Polipropilenin kimyasal yapısı [19]

Polipropilenin polimerinde 4 tip zincir dizilişi vardır.

Homo polipropilen : Sadece propilen monomerinin polimerizasyonu ile elde edilir.

Monomerin dizilişi şu şekilde olmaktadır: -----------PPPPPPPPP-----------

Blok kopolimer : Propilen ve etilen monomerinin kopolimerizasyonu ile elde edilir.

Monomerin dizilişi şu şekilde olmaktadır: ------------PPPPEEEEEEE-------------
 17

Random kopolimer : Propilen ve etilen monomerlerinin kopolimerizasyonu ile elde

edilir. Monomerlerin dizilişi aşağıdaki gibidir. --------------PEPEEEEPPPP--------------

Ardışık ( Alternatif ) Kopolimer : Propilen ve etilen monomerlerinin

kopolimerizasyonu sonucu elde edilir. Monomerlerin dizilişi şu şekilde olmaktadır.-----
----PEPEPEPEPE----------

Polipropilen yapısındaki atomların dizilişine göre 3 gruba ayrılır: 1- Ataktik

polipropilen, 2- İzotaktik, 3- Sindiyotaktik

Ataktik Polipropilen : Ataktik polipropilen amorf yapıda yani molekülleri gelişi

güzel dizilmiş olup moleküller arasında bir simetri yoktur. Hava şartlarına ve
yorulmaya karşı dayanıklıdır. Bağlayıcı özelliğe sahip olduğu için otoyol işaretlerinin
yapımında ve tekstil sanayisinde özellikle elyaf haline getirilerek yaygın olarak
kullanılmaktadır. Molekül ağırlığı ve yönlenme arttıkça gerilmelere dayanımı düşer.
100 0C’nin altında yumuşar ve erir.

İzotaktik Polipropilen : İzotaktik polipropilen ise soğuma esnasında soğuma

aralığının uzun tutulmasından, atomların dizilme meydana getirecek formda
olmasından ve atomlar arası bağ mukavemetlerinin kuvvetli olmasından dolayı kristalin
bir yapıya sahiptir. Amorf polipropilene göre daha belirgin bir ergime sıcaklığına
sahiptir.

Sindiyotaktik Polipropilen : Sindiyotaktik polipropilenin izotaktik polipropilen gibi

kristal yapılı bir polimerdir. İzotaktik yapıdaki özelliklerin aynısına sahiptir.
Sindiyotaktik yapıdaki polipropilen düşük sıcaklıktaki polimerizasyonla elde edilir[17].

2.5. DOLGU MADDELERİ

Kauçuklara kuru toz halinde katılan çok küçük tane boyutlu maddeler, ya güçlendirici
(reinforcing agent) ya da dolgu maddeleri (filler) olarak tanımlanır. Bu maddeler
kauçuğun kuvvetlendirilmesi, işlenebilme özelliklerinin geliştirilmesi, ekonomik
karışımlar oluşturması ve renklendirebilmesi amacıyla kullanılmaktadır.
 18

Dolgu maddeleri, tabii kauçuğun mastikasyonu yapılarak, bu maddeleri bünyesine

alabileceği anlaşıldıktan sonra kullanılmaya başlanmıştır. Güçlendirici türde olanlar,
kauçuğun fiziksel ve mekaniksel özelliklerinde, kuvvetlendirici etkiler yaparken, dolgu
maddesi türünde olanlar genellikle formülasyonu ucuzlatmakta ve bazı proses
işlemlerinde iyileştirici özellikler sağlamaktadır.

‘Güçlendirici Tesir’ sözcüğünden, polimer molekülleri ile etkileşime giren dolgu

maddelerinin, karışımın fiziksel ve mekanik özelliklerini (kopma mukavemeti,
modülüs, yırtılma ve aşınma mukavemeti) güçlendirmelerini anlıyoruz. Örneğin; hiçbir
dolgu maddesi içermeyen saf SBR kauçuktan oluşan bir karışımın kopma mukavemeti
değeri 25-30 kg/cm2 olarak test edilmesine rağmen, belirli bir oran ve özellikte karbon
siyahı ile takviye edilmesi halinde bu değerin 200 kg/cm2 ye ulaştığı görülmektedir.
Dolgu maddesi miktarı, partikül boyutu ve yapısı, dolgu maddesi karışım etkileşimi ve
şişme ve proses teknikleri fiziksel özellikleri belirlemede anahtar faktörlerdir [17].

2.5.1. Dolgu Maddelerinin Sınıflandırılması

Dolgu maddelerini, siyah ve beyaz dolgu maddeleri olarak iki sınıfa ayırmak
mümkündür. Yapmış oldukları tesirlere göre de:
• Aktif dolgu maddeleri (güçlendirici) : karbon siyahı ve çöktürülmüş (presipite)
silikalar
• Yarı aktif dolgu maddeleri (kısmen güçlendirici) : sodyum alüminyum silikat,
kalsiyum silikat, talk, kaolin
• İnaktif dolgu maddeleri (güçlendirici etkisi olmayan) : kalsiyum karbonat(tebeşir)
[20]

2.5.2. Dolgu Maddelerinin Tanımlanması

Kauçuklarda kullanılan dolgu maddelerini tanımlayan başlıca özellikler şunlardır:

• Spesifik gravite,
• Tanecik büyüklüğü,
• Yüzey alanı,
 19

• Yapı özellikleri.

Bunlara ek olarak dolgu maddelerinin vulkanizasyon işlemine etkisi bakımından

aşağıdaki özelliklerinin bilinmesinde fayda vardır:
• Istıldıkları zaman meydana gelen ağırlık kaybı
• Kül miktarı
• Suda çözünebilen madde miktarı
• Asidik veya bazik olması,
• Nem miktarı.

Spesifik gravite : Kauçuktan elde edilen mamülün son ağırlığının belirlenmesi

bakımından önemlidir. El topları bu konuya örnek olarak verilebilir. Yüksek spesifik
graviteye sahip bir dolgu maddesinden yapılan ürünün, daha düşük spesifik graviteye
sahip dolgu maddesinden yapılmış ürüne göre daha fazla dolgu maddesi harcaması
gerektirdiğinden ağırlığı fazla olacaktır.

Tane büyüklüğü ve dağılımı: Tane büyüklüğü ve dağılımı, dolgu maddelerinin

kauçuğu güçlendirmesi yönünden en önemli parametrelerden biridir. Dolgu
maddelerinin tane büyüklüğü, nanometre cinsinden ifade edilmektedir. Bir nanometre,
milimetrenin milyonda biridir. Dolgu maddelerinin tane büyüklüğü 1– 5000 nanometre
arasında değişmektedir. Kauçuğu güçlendirme özelliğine sahip olanlar 1-100 nanometre
arasında tane büyüklüğüne sahiptir. Karbon siyahı taneleri ufaldıkça, birim hacimdeki
yüzey artacağı için daha kolay ve daha fazla adsorbe edileceğinden, renk koyulaşır. Bu
nedenle küçük taneli karbon siyahları, daha koyu siyah renkte olurlar.

Yüzey alanı : Dolgu maddelerinin kauçuğu güçlendirme özelliklerinden bir diğeri,

yüzey alanıdır. Yüzey alanı, tanecik büyüklüğü ve gözenekliliğin bir fonksiyonudur.
Yüzey alanı, bir gram dolgu maddesinin yüzeyinin metrekare cinsinden alanının
ifadesidir. Bunun dışında, birim hacimdeki dolgu maddesinin yüzey alanını ifade eden
hacimsel spesifik alanda kullanılmaktadır (m2 /cm3).

Yapı özelliği : Dolgu maddelerini oluşturan taneciklerin birbirlerine eklenerek uzun

zincirler halinde üç boyutlu kümeler oluşturması sonucunda dolgu maddesi bir yapı
 20

kazanmaktadır. Karbon siyahları için bu yapı üretim sırasında gaz fazda oluşmakta ve
üretim şartlarına göre değişmektedir. Karbon siyahı dışındaki dolgu maddelerinde bu
yapı, taneciklerin küresel şekillerini kaybederek, deforme olmasıyla ve yeni kümeler
meydana getirmesi ile oluşmaktadır. Deformasyon ve küme oluşumu ne kadar fazla ise
yapı da o kadar fazla olmaktadır [21].

2.6. YUMUŞATICILAR

Yumuşatıcılar, kauçuk sanayinde, dolgu maddeleri ile birlikte, bir karışımın iskeletini
oluşturur. Dolgu maddelerinden sonra en çok kullanılan malzemelerdir. Yumuşatıcı
kavramını, esas itibariyle, işlem kolaylaştırıcı yönüyle ele almak gerekir. İşlem
kolaylaştırma prosesin çeşitli kademelerinde karşımıza çıkmaktadır :
• Yumuşatıcılar, polimer ve dolgu maddelerini ıslatarak karıştırma sırasında
meydana gelen sürtünmeleri azaltır. Bu şekilde mekanik aşınmalar azaltılmış olur.
• Karıştırma sırasında, karışımın viskozitesini düşürerek, karıştırma enerjisini
azaltır. Bu şekilde enerji tasarrufu sağlanmış olur.
• Dolgu maddelerinin ve kimyasallarının karışım içerisinde kolayca dağılımını
sağlayarak, homojen kısımlar oluşmasını sağlar.
• Karışımın akışkanlığını arttırarak, işlenmesini kolaylaştırır.
• Karışımın yapışkanlığını arttırır.
• Düşük karıştırma ısıları sağlayarak, ön vulkanizasyon tehlikesini azaltır.
• Yüksek oranda dolgu maddeleri ile birlikte kullanıldığında, karışımın
maliyetini düşürür.
• Karışımın fiziksel özelliklerinde değişiklikler meydana getirir (sertlik, uzama,
elastikiyet ve düşük sıcaklık özellikleri) [22].

2.6.1. Yumuşatıcıların Sınıflandırılması

Yumuşatıcılar, polimer ile yaptıkları etkileşim özelliklerine göre sınıflandırıldığı gibi

menşeine göre de sınıflandırılabilir. Burada fiziksel ve kimyasal yumuşatıcılar olarak
iki kısımda ele alınacaktır.
 21

Kimyasal yumuşatıcılar : Kauçuğun kimyasal yolla yumuşatılmasına ‘peptizasyon’

katılan kimyasal maddelere ‘peptizer’ adı verilir. Peptizasyon sonucu kauçuğun
viskozitesi düşürülerek dolgu ve kimyasalların dağılımı kolaylaştırılmaktadır. Peptizer
olarak kullanılan maddeler : fenil hidrazin tuzları, aromatik merkaptanlar difenil
disülfid ve alkil aril sülfonatlardır.

Fiziksel yumuşatıcılar : İsminden de anlaşılacağı gibi fiziksel yumuşatıcılar, karışımın

ve vulkanize olmuş mamülün özelliklerine, önemli ölçüde etkiler yaparlar. 100 phr
kauçuk esasına göre 5-20 phr arasında kullanılırlar. 20 phr üzerinde kullanıldığı zaman,
ucuzlatıcı görevi görürler. 3 kısımda incelenirler:

1-Petrol Türevli Mineral Yağlar : Yumuşatıcılar arasında ucuz olması ve kolaylıkla

polimer yapısına katılması nedeniyle, en çok kullanılan yağ grubudur. Karbon
atomlarının diziliş şekillerine göre üçe ayrılır.
• Parafinik yağlar
• Naftenik yağlar
• Aromatik yağlar

2-Tabii Yağlar : Tabii yağlar, hayvansal ve bitkisel yağlar olmak üzere iki kısma
ayrılır. Pamuk yağı, ay çiçek yağı, fındık yağı gibi bitkisel yağlar ile don yağı gibi
hayvansal yağlar, ekstrüzyon kolaylaştırıcı özelliktedir ve yüzey parlaklığı sağlar.

3-Sentetik Yağlar : Fiyatlarının pahalı olması nedeniyle mineral yağlara göre daha az
miktarda kullanılır. Genellikle polar yapıda olduklarından, polar NBR ve CR
karışımlarında kullanılır. Hem karışımın fiziksel özelliklerine, hem de işlenebilme
özelliklerine önemli etkiler yaparlar. Kauçuk karışımlarında genellikle 5- 30 phr
oranında kullanılırlar. Çeşitli fosfat, eter, thioeter, ester gruplarından oluşmuş yağlardır.
DOP (dioktil ftalat), DBP (dibutil ftalat), DINP (diisono ftalat) en çok kullanılan
yağlardır [23].
 22

2.7. PROSES KOLAYLAŞTIRICILAR

Kauçuk malzeme üretimi, hammaddenin depolama anından, mamulün oluşumuna

kadar, bir seri işlemi kapsamaktadır. Her üretim kademesinde değişik zorluklar
çıkabilmektedir. Bu zorlukları gidermek amacı ile proses kolaylaştırıcılar ya da diğer
bir ifade ile proses yardımcı maddeleri geliştirilmiştir. Proses yardımcı maddelerinin
işlevleri, yumuşatıcılara benzediği halde, karışıma düşük oranda katılmaları ve fiziksel
özelliklere çok az tesir etmeleri nedeniyle farklılıklar göstermektedir.

Proses yardımcı maddelerini şu şekilde sınıflandırabiliriz:

• Dağıtıcılar(dispergatörler),
• Akışkanlık arttırıcı maddeler,
• Mastikasyon yardımcı maddeler(peptizerler),
• Yapışkanlık arttırıcılar,
• Homojene edici maddeler,
• Kauçuk bağlı kimyasallar,
• Kalıp ayırıcılar,
• Özel amaçlı sentetik yumuşatıcılar [24].

2.8. STABİLİZATÖRLER

Stabilizatörler polimerlerin bozunmasını önlemek, dolayısıyla kullanım sürelerini

uzatmak için kullanılırlar. Antioksidan ve antiozonant gibi stabilizatörler polimerlerin
bozunmasını önlemek için kullanılırlar. Çeşitli antioksidant tipleri vardır. En yaygınları
‘’hindered phenol ve amin’’ lerdir. Bunlar birincil antioksidant olarak bilinirler. ‘’Thio-
compounds ve phosphites’’ ikincil antioksidant olarak bilinir [25]. Antioksidantların
peroksit sistemi ile kullanılması özel dikkat gerektirir. Çünkü bu malzemeler peroksitin
dekompoze olmasından sonra ortaya çıkan radikaller için polimerle yarışırlar [26].
Antioksidant ve peroksit ve/veya antioksidant ve polimer radikalleri arasındaki
reaksiyonlar, hem çapraz bağlama verimini düşürücü hem de antioksidanların
aktivitelerini yitirmesine neden olur [27]. En çok etkili olan stabilizatörler aynı
 23

zamanda peroksit çapraz bağlarını en çok engelleyenlerdir [28]. Antioksidanlar genelde

iki sınıfa ayrılırlar:
1) Proses Stabilizatörleri , 2) Isı stabilizatörleri. EPDM gibi mükemmel ozon ve
hava direnci, iyi ısı direnci olan malzemeler bile düşük miktarlarda antioksidantlarla
stabilize edilirler. Peroksitle kürlenmiş TPV’lar için uygun stabilizatör seçimi üç kritere
göre yapılır: 1) Peroksit kürle az etkileşim , 2) Yaşlanmaya karşı iyi stabilite , 3) TPV’a
renk vermemesi [29].

2.9. VULKANİZASYON

Plastik haldeki kauçuk hamurunun, dışarıdan tatbik edilen bir enerji ile elastik hale
dönüşme işlemine vulkanizasyon denir.

Vulkanizasyon, uzun bir miktar yer değiştirme enerjisine sahip moleküllerin, çapraz
bağlarla birbirine bağlanıp meydana gelen ağ örgüsü sayesinde yer değiştirmeyen bir
yapının elde edilmesidir [30].

Elastomerler yüksek molekül ağırlıklı, uzun zincirimsi, amorf yapılı polimerik

malzemelerdir. Elastomerler kür edilmediklerinde hamurumsu yapıdadırlar. Bu
hallerinde herhangi bir uzama, esneklik özelliklerine sahip değildirler. Elastomerler
belirtilen bu özelliklerinden kurtulmak için yüksek molekül ağırlıklı moleküllerle
birbirlerine kimyasal çapraz bağlarla bağlanırlar. Bu bağlanma yüzlerce karbon
atomunun birbirine yeterli bağ oluşum enerjisinin sağlanmasıyla oluşur ve bu
bağlanmaya vulkanizasyon veya kür adı verilir [30].
 24

Şekil 2.8: Vulkanizasyon mekanizması (komşu (vıcınal) çapraz bağ yapısı)

Vulkanizasyonun iki türü vardır: Statik vulkanizasyon ve dinamik vulkanizasyon [31].

2.9.1. Statik Vulkanizasyon

Statik vulkanizasyon konvensiyonel vulkanizasyon olarak bilinir ve sülfür bazlı

kimyasal sistemlerle karbon-karbon ( C=C ) bağları arasında gerçekleşir.

Şekil 2.9: Konvansiyonel vulkanizasyon mekanizması

 25

Tablo 2.3: Bağ tipleri ve bağ enerjileri

Bağ Tipi Bağ Enerjisi(kcal/mol)

-C –SX –C <64
-C –S – S – C 64
-C – S – C 68
-C – C 84

Vulkanizasyonda en iyi sonuçlar (C-C) ve (C-S-C) şeklindeki kısa çapraz bağlanmalar

neticesinde elde edilir.

Statik vulkanizasyonda bağların kimyasal olarak birbirine bağlanabilmesi, bağ

enerjilerinin aşılıp kullanılan kür sisteminin ağ yapı kurması için ısı, basınç ve kayma
gerilmelerine ihtiyaç vardır. Statik vulkanizasyon sonucunda oluşan ağ yapı geri
dönüşsüzdür [31].

2.9.2. Dinamik Vulkanizasyon

Polimerik malzemelerden olan elastomerler ve kauçuklar kür edilmeyip, çapraz

bağlarla birbirine bağlanmadıklarında hamurumsu, sünek yapıdadırlar [30].
Bahsedildiği gibi kür işlemi elastomerlerin yapılarının tamamiyle değiştirilmesi
işlemidir. İlk olarak Charles Goodyear kauçuğu kükürt ile ısıtarak vulkanizasyonu
gerçekleştirmiştir. Dinamik vulkanizasyon tekniği 1962 yılında G. Fisher tarafından
bulunmuş bir vulkanizasyon türüdür. Dinamik vulkanizasyon statik vulkanizasyondaki
gibi doymamış düşük enerji seviyeli bağların kükürt, metal oksit, peroksit gibi bağ
oluşturucu maddeler, ısı ve basınç yardımıyla doyurulup birbirine bağlanmasına benzer.
Statik vulkanizasyonda bağların doyurulup çapraz bağlanması için uzun süren ısıtma ve
basınç gereksinimleri dinamik vulkanizasyonda bertaraf edilmiştir. Oluşan çapraz
bağlar ısı, basınç ve köprü elemanlarının yardımıyla geri dönüşsüz, kimyasal olarak
çapraz bağlanırlar. Burada bağların oluşması için etkili üç parametre vardır: ıs, ısıtma
süresi ve basınç. Dinamik vulkanizasyonda ısıtma polimerlerin işlenme sıcaklığında
yapılır ve düşüktür; karıştırma süresi ve verimliliği daha fazladır. Karıştırma süresinin
 26

ve verimliliğinin yüksek olması polimer üzerine etkiyen kayma gerilmelerinin polimer

taneciklerini disperse etmesi ile ısı ve kayma gerilmelerinin oluşturduğu etki ile
doyurulan bağlar çapraz bağlanmış yapı oluştururlar [31].

Bu bağların oluşturulması sırasında elastomerler yalnız olarak kür edilmez geri dönüşlü
bağ yapısının oluşturulması için elastomerle birlikte termoplastik polimerler kullanılır.
Termoplastik polimerlerin bağ yapısındaki doymuş bağlar, termoplastiklik özelliği olan
tekrar işlenebilme dinamik vulkanizasyon kriterlerinden olan karıştırma ve bunun
sonucunda ortaya çıkan dispersiyon sayesinde iki farklı polimer fazının yüksek
mertebeden dağılımı neticesinde çapraz bağlanan yapılar ve bağlanmayan termoplastik
fazların bir araya girmesinden dolayı fiziksel bağlanma ortaya çıkarırlar. Sözü edilen
fiziksel bağlanma sonucunda ortaya termoplastikler gibi işlenebilen, geri dönüşümü
olabilen ve kauçuk özelliği gösteren dinamik vulkanizasyon tekniği ortaya çıkar.Kısaca
dinamik vulkanizasyonun tabiatında doymamış düşük enerji seviyeli çifte bağların ısı
ve basınç etkisi ile kükürt, peroksit, metal oksit gibi elementlerle bağlanması;
termoplastiklik özelliğinin kazandırılması için matrisle uyumlu bir termoplastiğin
yüksek mertebede disperse edilmesi tekniği vardır [31].

2.9.2.1. Polipropilen (PP) / Etilen-Propilen-Dien-Monomer (EPDM) Termoplastik

Vulkanizatlar (TPV)
Termoplastik elastomerler (TPE), termoplastiklerin eriyikten şekillendirilebilme
özelliği ile termoset çapraz bağlı kauçukların mekanik ve elastik özelliklerine
sahiptirler. Termoplastik elastomerler ekstrüzyon, üfleme ile kalıplama, enjeksiyanla
kalıplama, vakumla şekillendirme gibi farklı tekniklerle proses edilebilirler. Ayrıca
üretim hurda ve artıkları tekrardan kullanılabilir yani bunlar geri dönüşü olan
malzemelerdir. Termoplastik vulkanizatlar (TPV), TPE’lerin özel bir sınıfını
oluşturmaktadır [32].

Çoğu TPE’lerin aksine TPV’lar blok kopolimer değil, polimer harmanları temeline
dayalıdır. TPV’lar, birbiri ile karışmayan bir kauçuk ve bir termoplastik harmanının
dinamik vulkanizasyonu ile üretilmektedir. Bu proseste kauçuk, termoplastik ile eriyik
halde karıştırılırken seçimli olarak çapraz bağlanmaktadır. Sonuç olarak ürünler, bir
termoplastik matris içinde dağılmış çapraz bağlı kauçuk partiküllerinden oluşmaktadır.
 27

Böylece TPV’ların hem elastiklikleri, hem de eriyikten şekillendirilebilirlikleri izah

edilebilmektedir [33].

Dinamik vulkanizasyon ilk önce 1963’de Gessler tarafından tanımlanmış, daha sonra
Fisher (1973) ve Coran (1980-1982) ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir.
1980’lerin ortaları ve sonlarında önemli sayıda termoplastik elastomerik ürün
ticarileştirilmiştir [34].

Ticari TPV’ların çoğu etilen-propilen-dien monomeri (EPDM) ve polipropilen (PP)

harmanı esaslıdır. PP kullanılmasının sebebi PP’nin yüksek erime noktası (Tm) ve
yüksek kristaliniteye sahip olmasından ve dolayısıyla yüksek sıcaklıklarda iyi özellikli
TPV’ların oluşmasına sebep oluşudur. EPDM kullanılmasının sebebi ise EPDM’nin
yüksek ısı, oksijen ve ozon stabilitesine sahip olması ve bunun sonucu olarak ısı
oksidasyonu ve ozon direnci iyi olan TPV’ların üretilmesini sağlamasıdır [35].

Şekil 2.10: Termoplastik elastomerlerin morfolojik yapısı

PP/EPDM blendlerinde, EPDM fazını çapraz bağlamak için birkaç çapraz bağlama
vasıtası kullanılmaktadır. Bu amaçla kullanılan çapraz bağlayıcı sistemleri, aktive
edilmiş/aktifleştirilmiş FE/FA reçineleri ve peroksittir. Resol çapraz bağlaması sıklıkla
kullanılmaktadır. Çünkü doymamış elastomer fazını seçimli olarak çapraz bağlar ve
 28

termal olarak stabil çapraz bağlar oluşturur, fakat siyah lekeler ve renk bozulmasına yol
açar. Peroksit, daha iyi renk ve daha yüksek çapraz bağlama hızı avantajına sahiptir.
Peroksit sadece EPDM’i çapraz bağlamaz,aynı zamanda PP’in bozunmasına ve
PP/EPDM TPV’ın nihai özelliklerinin düşmesine yol açar. PP/EPDM TPV’da, PP’in
bozunmasını azaltmak için triallil siyanürat (TAC), triallil izo-siyanürat (TAIC),
trimetilol propantriakrilat (TMPTA) vs. gibi maddeler ilave edilmektedir. Bunlar PP’in
bozunmasını önlediği/yavaşlattığı gibi EPDM’in çapraz bağlanma hızı ve çapraz bağ
yoğunluğunu da arttırır [36,37].Teorik olarak çapraz bağlama vasıtası ve TAC gibi
yardımcı maddenin sadece EPDM fazında yerleştiği ve maksimum miktarda çapraz
bağlanmanın gerçekleştiği ve PP’de hiç bozunmanın olmaması beklenir. Gerçekte
PP’in bozunması önlenemez. Bununla birlikte EPDM fazında daha çok çapraz bağlama
vasıtasının olması ve PP ve EPDM fazlarındaki curing agent dağılımının bilinmesi
beklenmektedir.

Şekil 2.11: SnCl2 ile aktive edilmiş reçine ile ENB-EPDM’in çapraz bağlanma mekanizması
[38]
 29

.
R—O O —R 2 RO
. .
RO + ~ CH2~ ~ CH ~ + ROH

.
~ CH ~ ~ CH ~
.+
~ CH ~ ~ CH ~

. Disproportionation
2 ~ CH2 C CH2 CH2

CH3

~ CH2 CH CH2 CH2 ~ + ~ CH2 C CH CH2 ~

CH3 CH3

. Beta .
~ CH2 C CH2 CH ~ ~ CH2 C CH2 + CH ~
scission
CH3 CH3 CH3 CH3

Şekil 2.12: Bir peroksitin genel çapraz bağlama mekanizması [39]

TPV ürünlerinin işlenmesi, PP ve EPDM’in vulkanizasyonundan önce uniform
dağılımını, EPDM’in çapraz bağlanmasını ve faz dönüşümü (phase inversion) ve nihai
olarak PP matriste çapraz bağlı EPDM partiküllerinin dispersiyonunu içerir. Bu nedenle
proses karmaşıktır ve her bir kademenin kontrolü, mükemmel özelliklere sahip ürünler
elde etmek açısından önemlidir [42]. PP ve EPDM’in uyumu özel bir uyumlaştırıcıya
gerek kalmadan EPDM fazının çok ince (1-3µm) dispers edilmesi ile sağlanabilir [41].

Sertliği düşürmek ve eriyikten işlenebilirliği iyileştirmek için normalde TPV’a yüksek

miktarda proses yağı katılır. PP, EPDM ve yağ arasındaki küçük polarite farkları sebebi
ile yağ, EPDM ve PP fazları arasında dağılır ve her iki fazı şişirir. TPV’ın reolojik ve
mekanik özelliklerini anlamak için her iki fazdaki yağ miktarının bilinmesi
gerekmektedir [40]. Ayrıca, termoplastik matris içinde fazla miktarda elastomer fazının
disperse edilmesi de düşük sertlikli ürünler üretmek için bir yöntemdir [41].

Bileşimin ve çapraz bağ yoğunluğunun değiştirilmesi ile farklı özellikte TPV’lar

üretilebilir. TPV bileşimi sadece elastomer, termoplastik ve yağ ile sınırlı değildir. TPV
karışımına, ek olarak dolgu maddeleri, stabilizatörler, alev geciktiriciler,
 30

renklendiriciler gibi katkı maddeleri de katılabilir ve böylece ürün özellikleri

geliştirilebilir [41].

2.9.3. Vulkanizasyon Teknikleri

Vulkanizasyon işlemi, değişik teknikler kullanılarak basınç ve yüksek sıcaklık altında

gerçekleştirilir. En önemli vulkanizasyon metotları [43];
• Pres vulkanizasyon
• Açık vulkanizasyon
• Sürekli vulkanizasyon
• Soğuk vulkanizasyon

2.9.3.1. Pres Vulkanizasyon

Adından da anlaşılacağı üzere, pres vulkanizasyon ısı ve basınç destekli kalıplarda
yapılır. Vulkanizasyon presi hidrolik basınçla ayrılan iki veya daha fazla plaka içerir.
Bu plakalar buhar ya da elektrikle ısıtılır. Kauçuk parçası ısıtılmış plakalar arasında,
basınç altında ve değişik kalıplarda vulkanize edilir [43].
Kalıplama prosesi üç başlık altında sınıflandırılabilir [43]:
1. Basınç-Sıkıştırma Kalıplama
2. Transfer Kalıplama
3. Enjeksiyon Kalıplama

2.9.3.2. Açık Vulkanizasyon

Açık vulkanizasyon sıcak hava ya da buhar içinde gerçekleştirilebilir. Sıcak hava
fırınlarında yapılan vulkanizasyon, sıcak havanın zayıf ısı transferinden dolayı çok
verimli değildir ve oksijenin neden olduğu yaşlanmayı önlemek için daha düşük
sıcaklıklarda uzun vulkanizasyon süresi gerektirir. Açık buhar vulkanizasyonu; içine
parçanın yerleştirilip buhar verildiği, ısıtma ceketli otoklav olarak adlandırılan geniş
konteynırlarda yapılır. Sıcak havadan farklı olarak doygun buhar daha iyi ısı transferi
sağlar ve inert gaz gibi davranır. Sonuç olarak yüksek sıcaklıklarda daha kısa pişme
süreleri mümkündür. Açık buhar pişirme hortum, kablo ve şerit gibi ekstrüde olmuş
ürünlerde kullanılır [43].
 31

2.9.3.3. Sürekli Vulkanizasyon

Bu proseste kauçuk parçası şekillendirilir ve tek-hat operasyonuyla pişirilir. Sürekli
vulkanizasyonun bir çok metodu vardır ve hepsi aynı ilkeye sahiptir; şekillendirilmiş
pişmemiş ürün pişme ortamı boyunca transfer edilir. Pişirme ortamı sıvı, sıcak hava,
buhar, mikrodalga ve infrared ve yüksek enerjili radyasyon olabilir.

Sürekli vulkanizasyon genellikle ekstrüde olmuş ürünler; elektrik tesisatı kaplamaları,

konveyör kemerleri ve döşemeler için kullanılır [43].

2.9.3.4. Soğuk Vulkanizasyon

İnce materyaller oda sıcaklığında sülfür monoklorit (S2Cl2) buharlarına maruz
bırakılarak vulkanize edilebilirler. Bununla birlikte oda sıcaklığında vulkanizasyonu
sağlayan ultra akseleratörler bu pişirme ajanlarının yerini almıştır [43].
Endüstriyel ölçekte TPV’lar, tipik olarak iki vidalı ekstruderlerle üretilir. Bu da fazla
miktarda proses esnekliğine izin vermektedir [33]. Bazı akademik çalışmalarda,
dinamik vulkanize edilmiş termoplastik ve elastomerin morfolojisi, bunların fiziksel
karışımları ile karşılaştırılmıştır [45,46]. Çalışmalar sonucunda elastomerin karışımdaki
oranı fazla olsa da elastomer, karışımda dinamik olarak vulkanize edildiğinde elastomer
karışımda dağılmış faz (dispersed phase) olduğu anlaşılmıştır.Bu proses faz dönüşümü
(phase inversion) olarak adlandırılır. Fakat ekstruderin içindeki eriyiğe ulaşılamadığı
için ekstruderdeki faz dönüşümü şu ana kadar incelenememiştir. EPDM/PP karışımları
(eşit oranda veya EPDM biraz daha fazla olduğunda) çapraz bağlanmadan önce co-
continous morfolojiye sahiptir. SnCl2 ile aktive edilen resol sistemi ile beraber EPDM
fazı disperse olur, dağılır. Bu nedenle, elastisite ve eriyik işlenebilirliği açısından
dinamik vulkanizasyon gereklidir. Fiziksel karışımların ve TPV’ların morfolojileri
viskozite oranı ve karışım bleşiminin kombine edilmesi ile rasyonalize edilebilir.
Avgeropoulos ve ark. ilk olarak gösterdi ki [47];
• Düşük viskoziteli ve/veya yüksek hacim oranlı fazın matriks fazı olduğunu
• En yüksek viskoziteli ve/veya düşük hacim oranlı fazın dağılmış fazı olduğunu
• Benzer/yakın viskoziteler ve/veya eşit hacim oranları co-continuous
morfolojiyle sonuçlandığını göstermiştir.
 32

Kauçuğun çapraz bağlanması, kauçuk fazı viskositesini yükseltir ve bu da faz

dönüşümüne neden olur. TPV’ların çift-vida ekstruderlerindeki üretimi diğer
makinelerdeki üretiminden çok daha karmaşıktır. Ekstruderde, termoplastiğin erimesi,
kauçuğun dağılması ve çapraz bağlanma zaman içinde ayrılır. Genelde termoplastik ve
elastomer ana beslemeden verilirken, çapraz bağ sistemi, doldu maddesi, yağ vs. ana
beslemeden ve/veya yan beslemelerden verilir. Termoplastik erimeli, elastomer ve
termoplastik karışmalı, heterojen fakat çok iyi dağılmış bir karışım elde edilmelidir.
Yağ iki faza da yedirilmelidir, çapraz bağ sistemi çözünmeli ve elastomerin bağ
yapması sağlanmalıdır. Bu farklı prosesler genelde aynı zamanda olur ve karşılıklı
etkileşim içerisindedirler. Mesela, kauçuk fazın çapraz bağ yapması karışımın viskozite
oranını etkiler, dolayısıyla karışımın dağılımını da etkiler. Çapraz bağlanma, karışımın
dağılım sürecini etkileyebilir, çünkü termoplastiğin tamamen erimesinden önce
oluşabilir. Benzer bir şekilde, yağ dağılımı kauçuk ve termoplastik fazlarının hacim
oranlarını, viskoziteleri etkiler; dolayısı ile karışımın dağılımını etkiler veya eriyiğin
sıcaklığı ve akışı ekstruder ekseninde dalgalanma yapar, bu da viskoziteleri etkiler.
Formülasyon ve ekstruderin sıcaklığı, vida hızı, saatlik üretim hızı değiştirilerek ürün
karakteristikleri oluşturulur [48].

2.9.4. Termoplastik Vulkanizatlar (TPV) ‘ların Kullanım Alanları

• Otomotiv Endüstrisi: Hortum kaplamaları, contalar, bagaj ve pencere contaları,

vibrasyon emiciler, ateşleme tertibatı bileşenleri.
• Mimari ve İnşaat: Tavan ve yer dekorasyonu, pencere profilleri.
• Elektrik- Elektronik: Kablo izolasyonu, bilgisayarlar, telekomünikasyon.
• Diğerleri: Medikal ve gıda sektöründe elastomerik eşyalar, ofis ekipmanları, PP ve
PE plastiklerde darbe mukavemeti arttırıcı [44,45].

2.10. TERMOPLASTİK VULKANİZAT ( TPV ) ÇALIŞMALARI

Naskar ve arkadaşları[49], farklı yapıdaki stabilizatörlerin katıldığı dikümil peroksit

(DCP) ve triallil siyanürat (TAC) ile kürlenmiş PP/EPDM TPV’ların yaşlandırmadan
sonraki fiziksel özelliklerini incelemişlerdir. Stabilizatör olarak octadecyl-3,5-di-tert-
 33

butil-4-hydroxyhydrocinnamate (Irganox 1076), tris (2,4-di-tert-butylphenil) phoshite

(Irgafos 168), N-(1,3-dimetylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (Santoflex 6PPD),
benzenamine,N-{4-[(1,3-dimethylbutyl)imino]-2,5-cyclohehexadien-1-ylidine}(Q-Flex
QDI), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, polymerized (Flectol TMQ) , poly{[6-
[(1,1,3,3-tetramethylbutylamino-1,3,5-triazine-4-piperidinyl)-imino]-1,6-hexanediy1
[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]}(hindered amine light stablizer) (HALS)
(Chimmassorb 944LD) , bis(hydrogenetad tallow alkyl)amines, oxidized(Irgastab
FS042) stabilizatörlerini kullanmışlardır. TMQ stabilizatörünün en iyi performansı
gösterdiğini fakat TPV ürünlerinin rengini bozduğunu görmüşlerdir. Irganox 1076 +
Irgafos 168 + Chimmassorb 944 LD + Irgastab FS 042 grubunun yukarıdaki üç kritere
göre en iyi stabilizatör grubunun olduğunu görmüşlerdir [49].

Chaihong ve arkadaşları[50], PP/EPDM TPV’ında yağ ve çapraz bağlanma vasıtasının

dağılım katsayılarını, PP fazının erime noktasını (Tm) DSC kullanarak ölçüp
hesaplamışlardır. PP/EPDM TPV, çift vidalı bir ekstruderde peroksit çapraz bağlayıcısı
kullanılarak hazırlanmıştır. Peroksit, PP’in bozunmasına ve Tm’nin azalmasına yol
açar. PP fazındaki yağ da, Tm’i düşürür. Saf PP’in ve PP/EPDM TPV’ının siklohekzan
ile ekstraksiyonu öncesi ve sonrasında ölçülen Tm değerleri arasındaki farka dayanarak
yağ dağılım katsayısı 0.537 olarak hesaplanmıştır. PP/EPDM TPV’ının Tm ‘inin saf
PP’in Tm’ine göre azalması, PP’in bozunması ve PP fazında yağın varlığının
sonucudur. İlaveten, PP, yağ,çapraz bağlayıcının ilave sırasının da Tm üzerinde önemli
etkiye sahip olduğu test edilmiştir. Çapraz bağlayıcı dağılım katsayısı da 0.52 olarak
hesaplanmışdır. Her iki katsayı birden küçüktür ve bunun hesaplanmasına dayanarak
TPV’ın dizaynı, hammaddelerin kontrolü, ilave sırası ve proses parametreleri ile
sağlanabilir [50].

Van Duin[51], EPDM esaslı TPV’larda, soğutma sırasında PP’in kristalizasyonu ve

yağın tekrar dağılımına atfedilen bir morfoloji değişikliğine işaret etmiştir. Soğutma
sonucunda PP fazı katılaşır ve kısmen kistallenir ve EPDM partikülleri katı haldeki
malzeme özelliklerini büyük ölçüde belirler. Bu kauçumsu halde yağın büyük ölçüde
EPDM fazı tarafından absorblandığına inanılmaktadır. Bir miktar yağ, PP fazının amorf
bölgelerinde kalabilir ki bu da TPV’ın elastikliğini iyileştirir [51].
 34

Ohlsson ve arkadaşları[52], dağılım katsayısı K’yı PP fazındaki yağ konsantrasyonunun

elastomer fazındaki yağ konsantrasyonuna oranı olarak tanımlamış ve PP fazının
Tg’sindeki alçalmaya dayanarak 0.47 olarak hesaplamışlardır. PP ve EPDM fazlarının
Tg’leri çakışabilir, bu taktirde Tg’leri kullanarak hesaplama yapmak doğru olmaz [52].

Jayaraman ve arkadaşları[53], PP ve kauçuk fazları arasındaki yağ dağılımını TPV

harmanlarının TEM görüntülerinden hesaplamışlardır [53].

Sengers ve arkadaşları[54], dielektrik spektroskopi ile dağılım katsayısını 0.63 olarak

hesaplamışlardır. PP’in %45-50’si kristalin olduğundan ve yağ, kristalin bölgelerde
bulunamayacağından, hesaplamada sadece amorf PP miktarı kullanılmış ve düzeltilmiş
değer 0.89 olarak bulunmuştur. Bu sonuçlar, yağın katı haldeki dağılımını
göstermektedir ve eriyik haldeki yağ dağılımından farklıdır. Eriyikte yağ muhtemelen
her iki polimer fazında dağılmaktadır. Böylece düşük viskozite ve daha iyi işlenebilirlik
elde edilir. Bu nedenle işleme şartlarında yağ dağılımının bilinmesi, opsiyonel
işlenebilirliğe sahip TPV’ların rasyonel dizaynı için çok önemlidir. Eriyik haldeki yağ
dağılımını tespit etmek için kantitatif NMR analizi yapılmıştır [54].

Poliolefin modifikasyonunu iyileştirmek için kullanılan en genel metodlardan biri

maleik anhidritin (MAH) bir peroksit varlığında reaktif olmasıdır. Campos ve
arkadaşları[55], bu prosesin asıl avantajlarının çözücünün bulunmaması, kısa reaksiyon
zamanı ve en önemlisi sürekli bir proses oluşu olduğunu görmüşlerdir [55].

Murillo ve arkadaşları[56], PP ve EPDM fiziksel karışımında kimyasal uyumluluğu ve

aralarındaki etkileşimi arttırmak için her iki polimeri maleik anhidrit (MAH) ile
modifiye etmişler, solvent olarak ksilen ve başlatıcı olarak da dikümil peroksit
kullanmışlardır. Karışımların kalitatif ve kantitatif analizlerini FTIR spektroskopisiyle
yapmışlardır. PP/EPDM oranının etkisi, dolgu maddesi miktarının etkisi ve karıştırma
hızının etkilerini incelemişlerdir. En yüksek darbe mukavemeti, PP/EPDM oranının
70/30, dolgu maddesinin %15 ve karıştırma hızının 60 rpm olduğu durumda
bulunmuştur [56].
 35

Genişletici yağ ilave edilmiş PP/EPDM TPV’larının reolojileri Han, White, Jain ve
arkadaşları tarafından ölçülmüştür ve şu sonuçlar bulunmuştur: Kauçuk yüklemesi ile
TPV’lar artan bir akma gerilimine sahiptirler ve kayma viskozite eğrisi PP eriyiğinden
daha güçlüdür [57,58]. Bazı araştırmacılar yağ verilmiş ve kauçuk miktarı ile sertlik
değerleri değiştirilmiş TPV’ların reolojilerini ölçmüşlerdir. Steeman ve Zoeteliff[59],
TPV’nın sertliğinin azalması ile akma geriliminin arttığını bulmuşlardır. Ama yüksek
kesme hızında, kesme viskozitelerinin sertliğin azalması ile daha da azaldığını
bulmuşlardır [59]. TPV’ların reolojisinde EPDM’nin etkisi hem PP/EPDM [60]
karışımları ile hem de PP/EPDM/yağ karışımlarıyla [61] dinamik vulkanizasyon
esnasında farklı miktarlardaki çapraz bağlayıcı ilavesi ile ölçülmüştür. Düşük uzama
hızlarında (low-strain rates) bellek modülün (storage modulus) ve dinamik viskozite
değerlerinin, kauçuk değerlerinin daha yüksek olduğu karışımlarda daha yüksek olduğu
bulunmuştur.

Çapraz bağ yoğunluğu elastomerlerin ve dinamik vulkanizatın en önemli

parametrelerinden biridir. Mekanik özelliklerin birçoğu (modül, sertlik, yırtılma ve
çekme mukavemeti, sürünme, gevşeme ve sıkıştırma eğilimi) çapraz bağ yoğunluğuna
bağlıdır. Çapraz bağ yoğunluğunu ölçmek için kullanılabilir beş metod vardır.
Geleneksel elastomer için denge-şişme ölçümleri, Mooney-Rivlin Plots [62] ile
birleşiminde mekanik çekme testleri ve manyetik rezonans teknikleri (NMR) [63] bu
amaç için kullanılır. Dinamik vulkanizatların daha kompleks ve karmaşık
morfolojilerinden dolayı bu yöntemler TPV’ın çapraz bağ yoğunluğunu ölçmede
yetersiz ve elverişsiz kalır. Norbert Venneman ve arkadaşları[64], dinamik
vulkanizatların çapraz bağ yoğunluğunu ölçmede Temperature Scanning Stress
Relaxation (TSSR) adındaki yeni bir test metodunu kullanmışlardır. Bu test metodunun
geleneksel şişme ölçümlerinden çok daha iyi sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu metodun
avantajı ölçümlerin kesin oluşudur. Şişme metodu ile yapılan ölçümler çok zaman
almakta idi, fakat TSSR testlerinin hem daha kolay hem de daha hızlı uygulandığı
görülmüştür. Ayrıca, TSSR ölçümlerinden PP fazının degradasyonu ve gevşeme
davranışı hakkında da bilgi edinilmiştir [64].

Goharpey ve arkadaşları[65], TPV’ların morfolojileri ve reolojik özellikleri arasındaki

ilişki EPDM/PP karışımlarındaki EPDM oranlarını değiştirerek incelemişlerdir. %20,
 36

40 ve 60 oranında EPDM içeren karışımlar hazırlamışlardır. Örnekler motor hızı 60

rpm olan bir internal laboratuar mikserinde hazırlanmıştır. Örneklerin morfolojileri
Scanning Electron Microscopy’si (SEM) ile incelendi. Örneklerin eriyik viskoelastik
özellikleri ve reolojik davranışları 220 0
C sıcaklıkta Rheometric Mechanical
Spektrometry (RMS)’inde incelenmiştir. TPV örneklerinde önemli bir viskozite
düzelmesi ve güçlü bir bellek modülü (Storage Modulus) görülmüştür ve en yüksek
değerler EPDM’in %60 oranında olduğu örnekte görülmüştür. Bu sonuçlar örneklerin
morfolojik özelliklerinde gösterilen pişirilmiş kauçuk partiküllerinin aralara
dağılmasından kaynaklanan bir ağ yapısına sahip olmasına bağlanmıştır [65].

Tokita ve arkadaşları[66], Etilen-Propilen Monomer (EPM) ve Etilen-Propilen Dien

Monomer (EPDM) polimerleri için başlangıç viskozitesinin bir fonksiyonu olarak
maksimum gevşeme zamanı ile ağırlıkça E/P oranı arasındaki ilşki araştırılmıştır.
EPM’de etilen-propilen ağırlıkça oranı 60/40’ın altında olduğunda gevşeme zamanının
yalnızca molekül ağırlığının bir fonksiyonu olduğu görülmüştür. Ağırlık oranı 60/40’ın
üzerinde olduğunda etilen etkisinin meydana geldiği ve gevşeme zamanının aniden
artarak en yüksek değere ulaştığı gözlemlenmiştir. Ayrılma sıcaklığının yaklaşık 50 0C
olduğu bulunmuştur. EPDM polimerinin polimerizasyon kinetiğinde, termonomer
özelliklerinin, uzun, dallanmış zincir içine girmede önemli bir faktör olduğu
anlaşılmıştır [66].

Baldwin[67], EPDM vulkanizatlarının yapılarının tanımlanmasında akseleratör tipi ve

konsantrasyonu, pişme süresi ve sıcaklığı ve stearik asit konsantrasyonu gibi pişirim
değişkenlerinin rolü araştırılmıştır. Stearik asitin vulkanizasyon için yararlı bir katkı
maddesi olduğu bulunmuştur. Stearik asit konsantrasyonunun 0-4 phr (per hundred
rubber) arasında artmasıyla pişmenin daha hızlı olduğu ve polisülfidik çapraz
bağlanmanın azaldığı görülmüştür. Düşük yüzdeli polisülfidik çapraz bağlanma içeren
vulkanizatlar oluşturmak için pişme süresinin uzatılması ya da düşük sülfür ve düşük
sülfür/akseleratör oranı gerektiği bulunmuştur. Aynı çapraz bağlanma yoğunluğunda
yüksek sıcaklıkta pişirimin düşük sıcaklıkta pişirimden daha düşük düzeyde
polisülfidik çapraz bağlanma göstermiştir. Dialkiltiokarbamik asit türevi ve
benzotiazoliltio radikaline sahip akseleratör karışımının maksimum pişme oranı için en
 37

uygun olduğu ve düşük sülfür derecesine sahip daha kararlı çapraz bağlanmalar
oluşturduğu bulunmuştur [67].

Fujio ve arkadaşları[68], EPDM ve Divinil Benzen (DVB) bileşimlerinin peroksit

pişirimi üzerine sülfür etkisi araştırılmıştır. EPDM (veya EPM) ve DVB bileşimleri,
sert vulkanizatlar elde etmek, oldukça iyi mekaniksel özelliklere sahip olmak ve yüksek
çapraz bağlanma yoğunluğu sağlamak için peroksit ile pişirilmiştir. EPDM ve DVB
bileşimlerinde az miktarda kükürt kullanımı yaşlanma öncesi modülüs değerinive
kopma enerjisini önemli derecede arttırmıştır. Kükürt eklenmesiyle çapraz bağlanma
artmış ve bunun sonucunda dinamik mekaniksel özekliklerin ve şişme davranışının
iyileştiği gözlemlenmiştir. Elektron mikroskopisi çalışmaları sülfür içeren
vulkanizatların dispersiyon durumunun sülfürsüz pişirilen vulkanizatlardan daha iyi
olduğunu göstermiştir. Sülfür miktarı fazla kullanıldığında DVB’nin yetersiz
polimerizasyonu sonucu vulkanizatların modülüs değerlerinin önemli derecede azaldığı
görülmüştür. Burada DVB polimerizasyonunun geciktiricisi gibi davranmıştır [68].

Pal ve arkadaşları[69], Silan bağlı ajan varlığında silika ve kil dolgulu EPDM kauçuğun
kesit çalışması yapılmış ve polimer-dolgu maddesi etkileşmesi, ağ yapısı ve fiziksel
özellikleri araştırılmıştır. Silan bağlı ajanların, bis(trietoksisil propil) tetrasülfid (Si-69),
silika ve kil dolgulu doğal kauçuk sisteminin ağ yapısı ve sülfürasyon prosesi üzerinde
önemli bir etkiye sahip olmamasına karşın polimer dolgu maddesi etkileşmesine bağlı
olarak fiziksel özellikler değişik derecelerde geliştirilebilmiştir. Si-69 eklenmesinin
hem silika hem de kil dolgulu karışımda mooney viskozitesini düşürdüğü, scorch
süresini (ts2) yükselttiği gözlemlenmiştir. Si- 69’un silika dolgulu karışımın optimum
pişme süresini (t90 ) değiştirmezken kil dolgulu karışımın optimum pişme süresini
arttırdığı görülmüştür. Si-69 hem çapraz bağlanma yoğunluğu hem de bağ oluşmasını,
modülüs değerini ve sertliği arttırdığı için istenen yaşlanma özellklerinin ve stabilitenin
oluşmasını sağladığı bulunmuştur. Kopma dayanımı ve uzama miktarının düşük dolgu
miktarında ve Si-69 varlığında arttığı görülmüştür [69].

Van Den Berg ve arkadaşları[70], Etiliden norbornan’dan (ENBH) vulkanizasyon

ürünlerinin yapısı tanımlanmıştır. EPDM için model olan ve Etiliden norbornen (ENB)
içeren ENBH’ın sülfür, çinko oksit, stearik asit, tetrametiltiuramdisülfit (TMTD) ve
 38

merkaptobenzotiazol (MBT) içeren sistemde vulkanizasyonu açıklanmıştır.

0
Vulkanizasyon işlemi 140 C ‘ de 1 saat yapılmıştır. Bu şartlar altında ana ürün genel
yapısı C9H13-Sn-C9H13 olan bileşiklerin karışımıdır. Ayırma metodu olarak yüksek
performanslı sıvı kromotografisi (HPLC) ve tanımlayıcı metot olarak proton
magnetik rezonans (1H-NMR) kullanılarak her bir bileşiğin yapısı tanımlanmıştır [70].

Van Den Berg ve arkadaşları[71], Etildien norbornen’den vulkanizasyon ürünleri

üzerine sıcaklık ve zamanın etkisi araştırılmıştır. Vulkanize olmuş EPDM’de kükürt
çapraz bağlanmaları üzerine vulkanizasyon sıcaklığının ve zamanın etkisi düşük
moleküler model olarak ENBH (C9H14) bileşiği kullanılarak çalışılmıştır.
Vulkanizasyon şartları 180, 160, 140 ve 120 0C’de 60 dakika ve 140 0C’de 60,30,15,5
dakika olarak belirlenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda daha yüksek sülfit çapraz
bağlanmaları yerine disülfidik çapraz bağlanmaların oluşumunun tercih edildiği, daha
yumuşak vulkanizasyon şartları altında (60 dakika 120 0C’de veya 140 0C’de 5 dakika)
bağlanmaları hemen hemen olmadığı ve pentasülfidik çapraz bağlanmaların en fazla
olduğu görülmüştür [71].

Abdel Aziz ve arkadaşları[72], EPDM kauçuğun radyasyon vulkanizasyonu üzerine

farklı polifonksiyonel bileşiklerin etkisi araştırılmıştır. γ- radyasyon ile vulkanize
edilmiş EPDM kauçuğunun termal yaşlanması üzerine farklı antioksidantlar ve
antioksidant karışımlarının etkisi incelenmiştir. Işınlanmış örneklerin 100 0C ‘de 28 gün
sonunda termal yaşlanması; kopma anında gerilme kuvveti ve uzama miktarı ile
değerlendirilmiştir. Antioksidant tipleri arasındaki korelasyon , konsantrasyon ve
verimlilik termogravimetrik analiz ( TGA ) ve diferansiyel tarama calorimetri
(DSC) kullanılarak incelenmiştir [72].
 39

3. MALZEME VE YÖNTEM

3.1. MALZEME-KİMYASAL

Tez çalışmasında termoplastik olarak PP ( Polipropilen , PETKİM ürünü PETOPLEN

MH 418, MFI: 4.0-6.0 g/10 dk., ASTM D-1238), kauçuk olarak EPDM ( Etilen-
Propilen-Dien-Monomer, KUMHO ürünü KEP 901, etilen norbornen (ENB) , etilen
oranı: %87.5-72.5 , ENB oranı : %3.8-5.8 ), uyumlaştırıcı olarak SEBS ( Stiren- Etilen-
Butadien-Stiren, KRATON ürünü E – 1820ES, stiren oranı %31.7 ), plastifiyan olarak
ise parafinik yağ ( PETROYAĞ ürünü WOT 68, yoğunluk: 861.6 kg/m3 , ASTM D
4052, TS EN ISO 12185 ) ticari ürünleri kullanılmış olup genel özellikleri aşağıda
verilmiştir. Çapraz bağlayıcı olarak SnCl2 ile aktive edilmiş fenolik reçine
kullanılmıştır.

Tablo 3.1: Kullanılan MH 418 Polipropilen ürün özelliği

DENEY ADI BİRİMİ DEĞERİ METODU
Erime Akış Hızı (MFR)
g/10 dk 4.0-6.0 ASTM D-1238
(2160 g, 230 0C)
Kirlilik, 100 g ad Max. 10 TM-113
Balık Gözü ad/g Max. 11 TM-125
Akma Noktasında
kg/cm2 350 ASTM-638
Gerilme Dayanımı
Kopma Noktasında
kg/cm2 430 ASTM-638
Gerilme Dayanımı
Renk B 10 D 65 - 1.8 Hunter Lab. CQ

Tablo 3.2: Kullanılan KEP 901 EPDM ürün özelliği

ÖZELLİK Uçucu ML(1+8)1250C OIL Etilen ENB
BİRİMİ (wt%) (MU) (phr) (wt%) (wt%)
DEĞERİ 0.75 MAX 44.0-56.0 96.0-104.0 87.5-72.5 3.8-5.8
 40

Tablo 3.3: Kullanılan E-1820ES SEBS ürün özelliği

ÖZELLİK TEST METODU BİRİMİ DEĞERİ
Stiren oranı BMS0407 (wt%) 31.2-34.6
Uçucu miktarı KM04 (wt%) 1.0 max
Antioksidan miktarı KM08 (wt%) 0.03 min
Çözelti viskozitesi BMS0380 Pa.s 1.1

Tablo 3.4: Kullanılan WOT 68 Parafinik yağ ürün özelliği

YAPILAN TESTLER TEST STANDARDI ÖLÇÜLEN DEĞERLER
ASTM D 4052
Yoğunluk 150C,kg/m3 861.6
TS EN ISO 12185
ASTM D 92
Alevlenme Noktası, 0C 244
TS EN ISO 2592
ASTM D 445
Viskozite 400C,Cst 68.600
TS 1451 EN ISO 3104
ASTM D 97
Akma Noktası, 0C -12
TS 1233 ISO 3016
Kırılma İndisi 20 0C ASTM D 1218 1.4745
Görünüş GÖZLE MUAYENE BERRAK
Koku - KOKUSUZ

Dolgu maddesi olarak ESEN MİKRONİZE ürünü Kalsit A-3 , AVS MİNERAL ürünü
Kaolin ( EM 62, Rafine Dolgu Kaolini), Southern Clay ürünü Kloisit 20A olmak üzere
üç farklı dolgu maddesi kullanılmış olup genel özellikleri aşağıda verilmiştir.

Tablo 3.5: Kullanılan A-3 Kalsit ürün özelliği

DEĞER ARALIĞI BULGU
RENK 97.4 - 98.4 98.06
CaCO3 min. %98 98.25
MgCO3 max. %2 1.55
HCl’de ÇÖZÜNMEYEN max. %0.5 0.2
NEM max. %0.09 0.04
TOP CUT (D 97) 20.5 - 24.8 micron 23.54 micron
ORTALAMA (D 50) 4.75 – 5.30 micron 4.89 micron
YÜZEY ALANI ÖLÇÜMÜ
2-3 2.020 m2/gr
(BET)
 41

Tablo 3.6: Kullanılan EM 62 Kaolin ürün özelliği

KİMYASAL ÖZELLİKLERİ
SiO2 % 50,00
Al2O3 % 30,00
Fe2O3 % 0,50
TiO2 % 0,60
K2O % 3,30
CaO+MgO % 1
Na2O % 0,15
Ateş Zaiyatı (1000 °C) % 15
FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
Beyazlık (R457) % 84 ± 2
Sarılık % 6±1
Rutubet % 3,0
pH 6,5 - 8
Serbest Yoğunluk g/cm3 0,50-0,60
Yüzey Alanı Ölçümü (BET) m2/g 8-10
D.O.P. Yağ Emme Mik. ml/100g 45-55
TANE DAĞILIMI
Elek Analizi 45 µm % 0,02
+10 µm % 1,50
- 2 µm % 55,00

Tablo 3.7: Kullanılan Kloisit 20A ürün özelliği

di-metil di-hidrojene tallow kuarterner amonyum
Organik grup
tuzu (2Me2HT)
Katyon değiştirme kapasitesi ( CEC) 95 meq/100g. kil
Nem < % 2 ( ağ. )
Organik grup miktarı % 38 ( ağ.)
Spesifik gravite 1.77 g/cm3
%90 < 13 µ
Partikül boyutu %50 < 6 µ
%10 < 2 µ
Yüzey alanı ölçümü ( BET ) 18.44 m2/gr
 42

3.2. CİHAZLAR VE YÖNTEMLER

3.2.1. Çift Vidalı Ekstruder

PP/EPDM TPV örnekleri, eriyik harmanlama yöntemine göre Şekil 3.1 ve 3.2’de
görülen Rondol marka, 10 mm vida çaplı, 20 D vida uzunluğunda, vida konfigürasyonu
ayarlanabilir (segmented screw) eş yönlü (co-rotating) çift vidalı ekstruderde
hazırlanmıştır.

Şekil 3.1: Çift vidalı ekstruder

Şekil 3.2: Çift vidalı ekstruder vida görünümü

 43

3.2.1.1. Örnek Hazırlama

Örnek hazırlanmadan önce, kullanılan tüm kimyasallar 70 0C’de vakum etüvünde bir
gece boyunca vakum etüvünde kurutulmuştur.Örneklerin hazırlanmasında, ekstruder
sıcaklıkları girişten kafa çıkışına doğru 90-150-170-190-190 0C olarak uygulanmış ve
75 devir/dakika vida hızında çalışılmıştır.Ekstruderden çıkan örnekler su banyosunda
soğutulup kırıcıda (pelletiser) pellet haline getirilmiştir.

Deneysel çalışmalarda, farklı bileşimlerde örnekler hazırlanmış, bu örneklerde çapraz

bağlayıcının, uyumlaştırıcı ve plastifiyanın kullanılması, dolgu maddelerinin
kullanılması ürün özelliklerini ne şekilde etkilediği incelenmiştir. Örneklerin
hazırlanmasında 100 kısım PP/EPDM başına gerekli ağırlık oranında ( phr, parts per
hundred polymer ) uyumlaştırıcı ve plastifiyan tartılarak TPV karışımları önce
karıştırıcıda yaklaşık 1,5 saat karıştırıldıktan sonra ekstrudere yüklenmiştir.

İlk grup çalışmada farklı oranlarda PP/EPDM örnekleri hazırlanmış daha sonra bu
karışımlara SnCl2 ile aktive edilmiş fenolik reçine ( çapraz bağlayıcı ) ilave edilerek
çapraz bağlayıcının PP/EPDM karışımları üzerine etkisi incelenmiştir. Hazırlanan bu
karışımlara bir de uyumlaştırıcı ( SEBS ) ve plastifiyan ( proses yağı, WOT 68) ilave
edilerek TPV örneklerine etkisi incelenmiştir.Örneklerin bileşimi Tablo 3.8. ‘de
verilmiştir.

Tablo 3.8: Çapraz bağlayıcı, plastifiyan ve uyumlaştırıcı etkisinin incelendiği örneklerin

bileşimi ( % Ağırlıkça Bileşim )
Örnek Kodu PP EPDM Reçine SnCl2 Proses Yağı SEBS
O1 30 70 - - - -
O2 50 50 - - - -
O3 70 30 - - - -
C1 30 70 1,05 0,7 - -
C2 50 50 0,75 0,5 - -
C3 70 30 0,45 0,3 - -
P1 30 70 1,05 0,7 27 8
P2 50 50 0,75 0,5 27 8
P3 70 30 0,45 0,3 27 8
 44

İkinci grup çalışmada hazırlanan TPV örneklerine ( P1,P2 ve P3 ) üç farklı dolgu

maddesi (kalsit, kaolin ve kloisit) farklı oranlarda ilave edilerek dolgu maddelerinin
TPV örneklerinin mekanik özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Hazırlanan
örneklerin bileşimi Tablo 3.9.’da verilmiştir.

Tablo 3.9: Dolgu maddesi tipi ve miktarı değişiminin incelendiği örneklerin bileşimi ( ağ. % )

Örnek Proses
PP EPDM Reçine SnCl2 SEBS Kalsit Kaolin Kloisit
Kodu Yağı
P1X1 30 70 1,05 0,7 27 8 20 - -
P1X2 30 70 1,05 0,7 27 8 40 - -
P1X3 30 70 1,05 0,7 27 8 60 - -
P1Y1 30 70 1,05 0,7 27 8 - 5 -
P1Y2 30 70 1,05 0,7 27 8 - 10 -
P1Y3 30 70 1,05 0,7 27 8 - 20 -
P1Z1 30 70 1,05 0,7 27 8 - - 2
P1Z2 30 70 1,05 0,7 27 8 - - 5
P1Z3 30 70 1,05 0,7 27 8 - - 8
P2X1 50 50 0,75 0,5 27 8 20 - -
P2Y1 50 50 0,75 0,5 27 8 - 5 -
P2Z1 50 50 0,75 0,5 27 8 - - 2
P3X1 70 30 0,45 0,3 27 8 20 - -
P3Y1 70 30 0,45 0,3 27 8 - 5 -
P3Z1 70 30 0,45 0,3 27 8 - - 2

3.2.2. Sıcak Pres

Pellet haline getirilmiş TPV örneklerinden mekanik testleri için Şekil 3.3.’de
gösterilen Qulitest marka sıcak preste test numuneleri hazırlanmıştır. Paslanmaz çelik
plakalı sıcak preste 200 µ kalınlığında teflon tabakalar arasına konulan malzeme 200
0
C’de ilk olarak 10 dakika basınçsız ön ısınmaya tabi tutulmuş, ardından yine aynı
sıcaklıkta 5 dakika 50 kg/cm2 basınçta sıkıştırılarak test plakaları haline getirilmiştir.
Presleme sonunda plakalar hızlı su soğutmasıyla ( yaklaşık 40 0C/dak. ) oda
sıcaklığına soğutulmuştur.
 45

Şekil 3.3: Sıcak pres

3.2.3. Sertlik Ölçümleri

EPDM/PP dinamik vulkanize karışımlarından elde edilen sıcak preste basılan test
numunelerinin sertlikleri Şekil 3.4’te gösterilen Shore A durometre ile ölçüldü.

Şekil 3.4: Shore A durometre

 46

3.2.4. Çekme – Kopma Test Cihazı

Tüm TPV numunelerinin çekme testi ASTM D 412 standardına uygun olarak Korozo
Ambalaj San. firmasının kalite kontrol laboratuarında bulunan Şekil 3.6.’da gösterilen
ZWICK ROELL Z010 markalı çekme cihazı kullanılarak yapıldı. Test hızı 5 mm/dak
olarak uygulandı.

Şekil 3.5: Çekme kopma test cihazı

3.2.5. Differential Scanning Calorimetry ( DSC )

TPV örneklerinin erime ve kristallenme sıcaklığı gibi bazı faz geçiş sıcaklıkları ve
entalpilerinin belirlenmesinde Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (Differential
Scanning Calorimetry, DSC) cihazı kullanılmıştır. DSC analizleri, TETRATEK SII
EXSTAR 6000 DSC 6200 markalı DSC cihazında gerçekleştirilmiştir. Analizler Al
kröze içindeki 2,5-5 mg ağırlığında örneklerle 50 ml/dk. azot akımı altında
0
geçekleştirilmiştir. Uygulanan ısıtma programı, - 80 - 200 C’ler arasında 20 0C/dk
0
ısıtma hızı olarak uygulanmıştır. Uygulanan soğutma programı ise 200 – 50 C’ler
0
arasında 20 C/dk soğutma hızı olarak uygulanmıştır. Malzemelerin erime entalpileri
(ΔHm, J/g) bulunarak, 3.1 nolu denklem ile kristallenme yüzdeleri (Xc) hesaplanmıştır.
%100 kristalin polpropilenin erime entalpisi (ΔHm 0) 209 J/g olarak alınmıştır.
 47

ΔHm
Xc % = x 100 (3.1)
w x ΔHm 0

3.2.6. Taramalı Elektron Mikroskopisi ( Scanning Electron Microscopy: SEM )

EPDM/PP dinamik vulkanize karışımlarının yüzey morfolojileri SEM görüntüleri ile

incelenmiştir. Sıvı azot içinde kırılmış örnekler inert ve geçirgen bir yüzey elde etmek
için vakum altında altınla kaplandı. SEM cihazının çektiği mikroyapı resimleri ile
karışımı oluşturan polimerlerin morfolojik yapıları, dispersiyon oranları ve partikül
boyutları tespit edilmeye çalışıldı.

3.2.7. X Işını Kırınım Difraktometresi (XRD)

Hazırlanan TPV örneklerinin yapısal karakterizasyonunda , Rigaku D/Max-2200/PC

model X-Işını kırınım cihazı kullanılmıştır. Bu analizle kil tabakalarının polimer
içindeki dağılımı belirlenip, organokil tabakalarının arasındaki mesafe hesaplanmıştır.
Cihazda Cu-anot ışın kaynağı altında 40 kV ve 30 mA’de 3o-60o kırınım açıları
arasında, 2o/dak’lık hızla tarama yapılmıştır. Örneklerdeki kil dağılımları ve organokil
tabakalar arası mesafeler 3.2 ile gösterilen Bragg eşitliği ile hesaplanmıştır.

λ = 2.d.sin θ (3.2)

Bragg eşitliğinde λ, kullanılan x ışınının dalga boyunu (0,154 nm), θ kristal faza ait
XRD analizi ile elde edilen pik değerinin (2θ) yarısını göstermektedir.

3.2.8. Termogravimetrik Analiz (TGA)

Hazırlanan TPV örneklerinin ısıl bozunma davranışları, TG-60WS-Shimadzu cihazında

analiz edilmiştir. 13-17 mg arası tartılan örnekler, platin kröze içinde oda sıcaklığından
900 oC’ye kadar 20 oC/dak. ısıtma hızıyla hava akımı (50 ml/dak.) altında ısıtılarak
termal-oksidatif bozunma davranışları tespit edilmiştir.
 48

4. BULGULAR

4.1. ÖRNEKLERİN FİZİKSEL GÖRÜNÜMLERİ

Şekil 4.1.’de ekstruderin pelletleştiricisinde granül haline getirilmiş ve sıcak preste

basılıp kaşık şeklinde kesilmiş sırasıyla O1, C1 ve P1 kodlu TPV örneklerinin
fotoğrafları görülmektedir. Şekil 4.2.’de ise sırasıyla P1, P1X1, P1Y3 ve P1Z1 kodlu
TPV örneklerinin fotoğrafları görülmektedir.

Şekil 4.1: O1-C1-P1 örneklerine ait fotoğraflar

Fotoğraflarda da görüldüğü gibi TPV örneklerinin rengi krem rengidir.O1 ( 30/70

PP/EPDM)’in rengi daha açık, C1’in rengi reçine (çapraz bağlayıcı) ilavesinden dolayı
daha sarımsı, P1’ in rengi ise plastifiyan ( WOT 68 ) ilavesinden dolayı C1’den daha
sarıdır.
 49

Şekil 4.2: P1-P1X1-P1Y3-P1Z1 örneklerine ait fotoğraflar

P1-P1X1-P1Y3-P1Z1 örneklerine ait fotoğraflara bakıldığında ise dolgu maddesinin

cinsine bağlı olarak TPV örneklerinin renklerinde farklılık görülmektedir. P1’e kalsit
ilave edildiğinde ( P1X1 ) renginin daha mat olduğu, kaolin ilavesinde ( P1Y3 ) ise
rengin bozulduğu yani koyulaştığı, kloisit ilavesinde ( P1Z1 ) renkte fazla bir değişiklik
olmadığı görülmektedir.

TPV örneklerinin renkleri sanayide kullanımında çok önemlidir. Hazırlanan TPV’lar

doğal rengi ile değil müşterinin istediği renkte hazırlanarak satışa sunulmaktadır.
Bundan dolayı istenilen rengi elde etmek için TPV örneklerinin renklerinde görülen
bozulmayı kapatmak için daha çok pigment kullanılacaktır ve bu pek tercih edilen bir
durum değildir.
 50

4.2. SERTLİK BULGULARI

Hazırlanan tüm TPV örneklerinin ölçülen sertlik bulguları Tablo 4.1 ve Tablo 4.2’de
gösterilmiş, Şekil 4.3 ve Şekil 4.4’de ise ölçülen sertlik bulguları birbirleriyle
karşılaştırılmıştır.

Tablo 4.1: İlk grup çalışmada hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları
Örnek kodu EPDM O1 O2 O3 C1 C2 C3 P1 P2 P3
Sertlik değeri
24 77 88 96 80 90 97 64 75 86
(± 2 Shore A)

100 96 97
88 90
90 86
80
80 77 75

70 64
60
SERTLİK

50
40

30 24
20

10

0
C1

C2

C3

P1

P2

P3
1

3
M

O
D
EP

Şekil 4.3: İlk grup çalışmada hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları

Tablo 4.1 ve Şekil 4.3’deki sertlik bulguları incelendiğinde EPDM’in tek başına sertliği
düşükken PP ile karıştırıldığında hazırlanan O1 (EPDM/PP 70/30), O2 (EPDM/PP
50/50), O3 (EPDM/PP 30/70) karışımlarında sertlik değerinin ilave edilen PP miktarına
bağlı olarak arttığı görülmektedir. C1, C2 ve C3 örneklerinin sertlik değerleri
incelendiğinde ilave edilen reçine miktarına bağlı olarak sertliklerde az da olsa artma
görülmektedir. Reçine ilavesiyle EPDM’in çapraz bağlanması artışın sebebi olarak
gösterilebilir. P1, P2 ve P3 örneklerinin sertlik değerleri incelediğinde plastifiyan
(proses yağı, WOT 68) ilavesine bağlı olarak sertlik değerlerinin düştüğü
 51

görülmektedir. Sonuçlardan da anlaşılacağı gibi düşük sertlik değerinde ürün eldesi

için proses yağı ilavesi önemli rol oynamaktadır.

Tablo 4.2: Dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları
KALSİT İLAVELİ ÖRNEKLER
Örnek kodu P1X1 P1X2 P1X3 P2X1 P3X1
Sertlik değeri 67 70 72 79 91
(±2 Shore A)
KAOLİN İLAVELİ ÖRNEKLER
Örnek kodu P1Y1 P1Y2 PIY3 P2Y1 P3Y1
Sertlik değeri 65 67 71 77 88
(±2 Shore A)
KLOİSİT İLAVELİ ÖRNEKLER
Örnek kodu P1Z1 P1Z2 P1Z3 P2Z1 P3Z1
Sertlik değeri 65 67 70 76 88
(±2 Shore A)

74 72
72 71
70 70
70
68 67 67 67

66 65 65
64
SERTLİK

64
62
60
58
56
54
52
50
P1 P1X1,P1X2,P1X3 P1Y1,P1Y2,P1Y3 P1Z1,P1Z2,P1Z3

Şekil 4.4: Dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin sertlik bulguları

Tablo 4.2. ve Şekil 4.4’teki sertlik bulguları incelendiğinde TPV örneklerine ilave
edilen kalsit ( % 20, 40, 60 ), kaolin (% 5, 10, 20) ve kloisit ( % 2, 5, 8 ) dolgu
maddelerine ve miktarlarına bağlı olarak ürüne tokluk kazandırdıklarından dolayı
sertlik değerlerinde artma görülmektedir. Kaolin ve kloisit içeren eşdeğer kodlu
ürünlerin sertlik değerleri tamamen aynıdır. Ancak eşdeğer kodlu kalsit içeren
 52

örneklerin sertlik değerleri kaolin ve kloisit içeren örneklerinkinden %3-4 oranında

daha fazladır.

Ticari TPV’ler, mükemmel hava alabilirliği (weatherability), düşük yoğunlukları ve

nispeten düşük maliyetleri nedeniyle çeşitli uygulamalarda ( otomobil parçaları, kablo
izolasyonu, ayakkabı, ambalaj ve tıbbi uygulamalar gibi ) kullanılmaktadır. TPV
harmanlarına ilave edilen cam elyafı, talk, kalsiyum karbonat ve mika gibi
konvansiyonel katkı maddeleri sertlik ile birlikte eriyik viskozitesi, ağırlık, ısıl
bozunma sıcaklığı ve boyutsal kararlılığı da arttırır, ancak tokluk ve optik
berraklık/saydamlığı azaltırlar. Bu geleneksel takviye ve dolgu maddeleri yüksek
miktarlarda kullanıldıklarından ağırlık artışına yol açarlar ki bu da otomotiv
uygulamaları için dezavantajdır. Bu çalışmada da aynı sertlik değerleri %20 Kalsit =
%5 Kaolin = %2 Kloisit veya %60 Kalsit = %20 Kaolin = %8 Kloisit ilavesi ile elde
edilmiştir. Dolayısı ile Kalsit-Kaolin-Kloisit sırasında ilave edilen dolgu takviye
malzemesi miktarı azalmıştır. Az miktarda ( %2-8 ) kloisit ilavesi ile aynı sertlik
performansı sağlanmıştır ki bu durum otomotiv uygulamaları için uygun maliyetlidir.
Üstelik bu maddeler, katkı maddesi içeriği düşük olduğu için geri kazanılabilir.

Şekil 4.5’te ise artan PP miktarının, hazırlanan TPV örneklerinin sertlik değerlerine
etkisi gösterilmiştir.

100
91
88 88
90
79 77
80 76

67
70 64 65 65

60
SERTLİK

50

40

30

20

10

0
P1 P1X1,P2X1,P3X1 P1Y1,P2Y1,P3Y1 P1Z1,P2Z1,P3Z1

Şekil 4.5: Artan PP miktarının sertlik değerlerine etkisi

 53

%20 kalsit ilaveli örneklerde PP miktarının artması ile örnek sertlikleri 67, 79 ve 91
değerlerini almıştır. %5 kaolin ilaveli eşdeğer örneklerin sertlikleri ise 65,77 ve 88
sırasında; %2 kloisit içeren örneklerde PP miktarının %30’dan %70’e artışı ile sertlik
değerlerinin 65, 76 ve 88 sırasında artış gösterdiği tespit edilmiştir. Kaolin ve kloisit
katkılı örneklerde, katkı maddesi miktarının artışında olduğu gibi, PP miktarının
artışında da eşdeğer kodlu kaolin ve kloisit katkılı örneklerin sertlikleri tamamen aynı
değerleri göstermiş; kalsit ilaveli örneklerin sertliklerinin ise yaklaşık %3 oranında
daha yüksek olduğu belirlenmiştir.

4.3. ÇEKME – KOPMA TEST BULGULARI

Hazırlanan tüm TPV örneklerinin kopma anında ölçülen gerilme dayanımı (kgf/cm2) ve
uzama (%) değerleri Tablo 4.3, Tablo 4.4 ve Tablo 4.5’te gösterilmiş, Şekil 4.6, Şekil
4.7 ve Şekil 4.8’de ise ölçülen gerilme dayanımı ve uzama değerleri birbirleriyle
karşılaştırılmıştır.

Tablo 4.3: PP, fenolik reçine ilave edilmeden hazırlanan örneklerin (O1,O2,O3), çapraz
bağlayıcı, uyumlaştırıcı ve plastifiyan ilave edilerek hazırlanan TPV örneklerinin (P1,P2,P3)
kopma anındaki ölçülen gerilme dayanımı ve uzama değerleri
GERİLME DAYANIMI (kgf/cm2) UZAMA (%)
ÖRNEK KODU
(KOPMA ANINDA) (KOPMA ANINDA)
PP 371 641
O1 110 400
O2 120 420
O3 135 470
P1 154 475
P2 200 530
P3 263 570
 54

400 700
371 641

350 600 570

530
300
GERİLME DAYANIMI (kgf/cm2

500 470 475

263
420
250 400

UZAMA (%)
400
200
200
154 300
150 135
120
110
200
100

100
50

0 0
PP O1,O2,O3 P1,P2,P3 PP O1,O2,O3 P1,P2,P3

Şekil 4.6: PP, O1-O2-O3, P1-P2-P3 kodlu ürünlerin gerilme dayanımı ve uzama değerlerinin
karşılaştırılması

Tablo 4.3 ve Şekil 4.6 incelendiğinde polipropilenin tek başına gerilme dayanımı ve uzama
değerinin çok yüksek olduğu, PP’e EPDM ilave ettiğimizde { O1 (EPDM/PP oranı
70/30),O2 (EPDM/PP oranı 50/50), O3 (EPDM/PP oranı 30/70) } ise EPDM kauçuğunun
gerilme dayanımı düşük olduğundan bu değerlerin azaldığı görülür. O1, O2, O3
incelendiğinde artan EPDM miktarında gerilme dayanımı ve uzama değerleri azalmıştır.
P1, P2, P3 kodlu ürünlerin gerilme dayanımı ve uzama değerleri incelendiğinde ise çapraz
bağlayıcı, uyumlaştırıcı ve plastifiyanın etkisi ile gerilme dayanımı ve uzama değerlerinde
O1, O2, O3’ün değerlerine göre artma olduğu görülmektedir.

Bir nanokompozitin gerilme dayanımı şu faktörlere bağlıdır:

• Organokilin veya katkı maddesinin TPV matris içindeki dispersiyonu
• TPV matris ile kil/katkı maddesi etkileşimi
• TPV’deki EPDM ve PP fazlarının uyumluluğu
• Dolgu-dolgu etkileşimi

Nanokompozitin gerilme dayanımındaki artış, polimer matrisi ve dolgu maddesi

etkileşiminden kaynaklanmaktadır. Polimer matrisinin kil tabakalarının arasına girmesi
(interkalasyon) polimer-dolgu etkileşimini arttırır [84].
 55

Tablo 4.4: P1’in dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin gerilme dayanımı ve
uzama değerleri
GERİLME DAYANIMI (kgf/cm2) UZAMA (%)
ÖRNEK KODU
(KOPMA ANINDA) (KOPMA ANINDA)
P1 154 475
P1X1 137 465
P1X2 119 450
P1X3 96 402
P1Y1 148 460
P1Y2 140 442
P1Y3 110 439
P1Z1 198 530
P1Z2 253 510
P1Z3 315 514

350 550 530

315 510 514
300 500 475
465 460
253 450 442 439
G ERİLME DAYANIMI (kgf/c m2

250 450

198 402
UZAMA (% )
200 400
154 148
150 137 140 350
119
110
96
100 300

50 250

0 200
P1 P1X1,P1X2,P1X3 P1Y1,P1Y2,P1Y3 P1Z1,P1Z2,P1Z3 P1 P1X1,P1X2,P1X3 P1Y1,P1Y2,P1Y3 P1Z1,P1Z2,P1Z3

Şekil 4.7: P1’in dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin gerilme dayanımı ve
uzama değerlerinin karşılaştırılması

Tablo 4.4 ve Şekil 4.7 incelendiğinde P1 örneğine %20, %40 ve %60 kalsit ilavesi ile
gerilme dayanımı değerlerinde P1’ e göre sırası ile %11, %23, %38’lik azalma
görülmüştür. Aynı örneğe %5, %10 ve %20 kaolin ilavesi ile gerilme dayanımında P1’
e göre %4, %9 ve %29’ luk azalma gözlenmiştir. %2, %5 ve %8 kloisit ilavesi P1
örneğinin gerilme dayanımı değerleri P1’ e göre, kalsit ile kaolin ilavesinin aksine sırası
ile %29, %65 ve %105 artış göstermiştir. Kalsit ve kaolin ilavesi ile gerilme dayanımı
değerlerinde gözlenen düşme polimer matrisi ile kalsit veya kaolin etkileşiminin ve
dolgu maddesi dispersiyonunun düşük olduğunu ve bu nedenle dolgu maddelerinin
kendi aralarındaki etkileşimlerinin daha baskın oluşu nedeni ile aglomere olmaları ile
açıklanabilir.

Kalsit ilavesi ile P1 örneğinin uzama değerlerinde %2,1, %5,3 ve %15,4’lük; kaolin
ilavesi ile de %3,2, %6,9 ve %7,6’ lık azalma görülmüştür. Kloisit ilavesi, kalsit ve
kaolinin aksine uzama değerlerini P1’ inkine göre %11,6, %7,4 ve %8,2 oranında
 56

arttırmıştır. Bu değerlerden de görüleceği gibi az miktarda katkı maddesi (kloisit)

ilavesi ile mekanik özelliklerde %100’ e varan artış sağladığı için kloisit en uygun katkı
maddesidir.

Tablo 4.5: P1, P2 ve P3’ün dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin gerilme
dayanımı ve uzama değerleri
GERİLME DAYANIMI (kgf/cm2) UZAMA (%)
ÖRNEK KODU
(KOPMA ANINDA) (KOPMA ANINDA)
P1 154 475
P1X1 137 465
P1Y1 148 460
P1Z1 198 530

P2 200 530
P2X1 124 426
P2Y1 153 477
P2Z1 213 580

P3 263 570
P3X1 131 503
P3Y1 236 526
P3Z1 267 612

300 700
263 267
612
580 570
250 236 600
530 526
213 503
GER İLME D AYAN IMI (k gf/c m2)

200 477
200 500
426
153
UZAMA (%)

150 131 400

124

300
100

200
50

100
0
P2 P2X1,P2Y1,P2Z1 P3 P3X1,P3Y1,P3Z1 0
P2 P2X1,P2Y1,P2Z1 P3 P3X1,P3Y1,P3Z1

Şekil 4.8: P2 ve P3 ile dolgu maddesi ilavesiyle hazırlanan TPV örneklerinin gerilme dayanımı
ve uzama değerlerinin karşılaştırılması

Tablo 4.5 ve Şekil 4.8 incelendiğinde P2 örneğine %20 kalsit, %5 kaolin ve %2 kloisit
ilavesi ile elde edilen katkılı P2 örneklerinin gerilme dayanımı değerlerinde sırası ile
%38 ve %23,5’ lik alma ve %6,5’ lik artış belirlenmiştir. Aynı örneklerin kopma-uzama
değerlerinde ise P2’ ye göre %19,61’ lik ve %10’ luk azalma ve %9,4’ lük artış
kaydedilmiştir.

P3 örneğine bu çalışmada incelenen en düşük miktardaki kalsit, kaolin ve kloisit ilavesi

ile gerilme dayanımı değerlerinde sırası ile %50 ve %10’ luk azalma ve %1,5’ lik artış
gerçekleşmiştir. Aynı örneklerin kopma-uzama değerlerinde eşdeğer P2
 57

örneklerininkine göre daha düşük bir değişme görülmüş olup bu değerler kalsit, kaolin
ve kloisit ilavesi için sırası ile %11,8 ve %7,7’ lik azalma ve %7,4’ lük artış
şeklindedir.

Kil içermeyen P1, P2 ve P3 TPV örneklerinin gerilme dayanımı değerleri sırası ile 154,
200 ve 263 olup PP miktarının %30’ dan %50 ve %70’ e artması ile gerilme dayanımı
değerlerinde lineer bir artış görülmüştür. Aynı örneklerin (P1, P2 ve P3) kopma-uzama
değerleri PP miktarının artması ile PP miktarındaki %20’ lik artışlar ile 475’ ten 530 ve
570’ e yükselmiş olup, artış lineerdir.

%20 kalsit ilaveli P1X1, P2X1 ve P3X1 örneklerinin gerilme dayanımı değerlerinde,
P1, P2 ve P3’ e göre sırası ile %11, %38 ve %50’ lik azalma gözlenmiştir. Buna göre
PP miktarının artışı ile %50’ ye varan azalma, TPV matrisinde PP ve kalsit
etkileşiminin EPDM-kalsit etkileşimine oranla düşük olduğunu göstermektedir. Bunun
sebebi bileşenler arası etkileşimi iyileştirici uyumlaştırıcı kullanılmayan bu sistemde PP
matrisin apolar yapıya sahip oluşudur.

%5 kaolin içeren P1Y1, P2Y1 ve P3Y1 örneklerinin gerilme dayanımı değerlerinde ise
P1, P2 ve P3’ e göre sırası ile %3,8, %23,5 ve %10,2’ lik azalma gerçekleşmiştir. Aynı
örneklerin kopma-uzama değerleri P1, P2 ve P3’ e ait değerlere göre %3,2, %10 ve
%7,7 azalma göstermiştir.

%2 kloisit içeren P1Z1, P2Z1 ve P3Z1 örneklerinin gerilme dayanımı değerleri P1, P2
ve P3’ ün değerlerine göre %2,86, %6,5 ve %1,5 oranında artmıştır. Kopma-uzama
değerlerinde ise sırası ile %11,6, %9,4 ve %7,4’ lük artış gözlenmiştir. Bilindiği gibi
dolgulu bir sistemin mekanik özellikleri sadece dolgu maddesinin türüne ve miktarına
değil, aynı zamanda polimer matrisin kristalinitesine de bağlıdır.

Mekanik özelliklerde katkı/dolgu maddeleri ile sağlanan iyileşme birçok faktöre

bağlıdır:
• Dolgu maddesinin ‘aspect ratio’ değeri
• Dolgunun polimer matris içinde dispersiyonu ve yönlenmesi
• Polimer matrisi ve dolgu matrisi arasındaki ara yüzey adezyonu [84].
 58

4.4. DSC BULGULARI

TPV soğutulduğunda, PP fazı katılaşır ve kısmen kristallenir. Katı haldeki malzeme

özelliklerini büyük ölçüde EPDM partikülleri belirler. Bu kauçumsu halde, yağın
genellikle, EPDM fazı tarafından daha baskın bir şekilde absorblandığına
inanılmaktadır. Bir miktar yağ, PP fazının amorf bölgesinde bulunabilir ki bu da
TPV’nin elastikliğini iyileştirmektedir. PP fazının Tg’sindeki azalmadan yararlanarak,
dağılım katsayısı (K) ; PP fazındaki yağ konsantrasyonunun elastomer fazdaki yağ
konsantrasyonuna oranı bulunabilmektedir [36].

PP/EPDM blendlerinde, EPDM fazını çapraz bağlamak için birkaç çapraz bağlama
vasıtası kullanılmaktadır. Bu amaçla kullanılan çapraz bağlayıcı sistemleri, aktive
edilmiş/aktifleştirilmiş FE/FA reçineleri ve peroksittir. Resol çapraz bağlaması sıklıkla
kullanılmaktadır. Çünkü doymamış elastomer fazını seçimli olarak çapraz bağlar ve
termal olarak stabil çapraz bağlar oluşturur, fakat siyah lekeler ve renk bozulmasına yol
açar. Peroksit, daha iyi renk ve daha yüksek çapraz bağlama hızı avantajına sahiptir.
Peroksit sadece EPDM’i çapraz bağlamaz, aynı zamanda PP’in bozunmasına ve
PP/EPDM TPV’ın nihai özelliklerinin düşmesine yol açar. Örneğin PP’ nin bozunması
Tm’ i düşürür. Plastikleştirici olarak PP fazında yağın varlığı da erime noktasını
düşürür. PP/EPDM TPV’ında Tm’in ( erime noktası ) saf PP’ in Tm’sine göre azalması,
PP’ in bozunması ve PP fazında yağın varlığının sonucudur [36].

Caihong ve arkadaşları[50], erime sıcaklığı 165,7 oC olan PP, %5,2, %10,6, %15,3 ve
%21,2 (ağırlıkça) EPDM ile karıştırıldığında erime sıcaklıklarını sırası ile 165,68,
165,9, 165,69 ve 165,67 oC olarak bulmuştur. Aynı çalışmada peroksit ile çapraz
bağlama sırasında meydana gelen yan reaksiyon olan PP bozunması sonucu PP’in
erime sıcaklığında 5,82 oC’ lik azalma olmuştur. Buna karşılık PP fazındaki yağ Tm’ de
7,2 oC’ lik azalmaya yol açmıştır. Yine aynı çalışmada dağılım katsayısı değerlerinden
yararlanarak daha fazla yağ ve daha fazla peroksidin EPDM fazında mevcut olduğu
tespit edilmiştir [50].

Tzong ve arkadaşları[75], resol çapraz bağlı PP/EPDM TPV’ ında PP fazının

özelliklerini incelemişlerdir. Resol çapraz bağlayıcı %1, %2, %4 ve %6 oranlarında
 59

kullanılmış ve resol miktarının %4’ e kadar artması ile β-faz PP’in erime sıcaklığının
düştüğünü tespit etmişlerdir. Bunu da kristal yapının mükemmelliğinin azalmasına
bağlamışlardır. Resol çapraz bağlayıcı miktarı %4’ e kadar kullanıldığında DSC
eğrisinde ilki β-fazına, daha yüksek sıcaklıktaki α-fazına olmak üzere iki adet erime
piki gözlemişlerdir. Çapraz bağlayıcı miktarının %6’ ya kadar artması ile ısıtma
eğrisinde sadece α-fazına ait bir erime piki gözlenmiş, β-fazının erime piki
görülmemiştir. Bu da bu çapraz bağlayıcı konsantrasyonunda β-PP fazının ani
azalmasına atfedilmiştir. Reçine (resol) miktarı β-PP fazının kristal boyutu ve toplam
(α+β) kristalinite üzerinde hemen hemen etkisizdir. Artan resol miktarı ile α ve β
fazlarının Tm değerlerinin her ikisi de azalmıştır ki bu α ve β fazının kristal
mükemmelliğinin düşmesine atfedilmiştir. Resol miktarının Tc (kristalizasyon sıcaklığı)
üzerindeki etkisi de incelenmiş ve çapraz bağlayıcı varlığı (%1) ile Tc’ nin önce arttığı
ve çapraz bağlayıcı miktarının %4’ten daha fazla artması ile Tc’ nin düştüğü
görülmüştür. %1-4 resol içeren TPV’ in Tc değeri 120 oC’ nin yukarısında iken, resol
miktarı %6’ ya arttırıldığında TPV’ nin Tc’ si 114,07 oC olarak tespit edilmiştir. Bu
değer de α-PP fazının Tc sıcaklığıdır [75].

Ticari TPV’ların çoğu etilen-propilen-dien monomeri (EPDM) ve polipropilen (PP)

harmanı esaslıdır. PP kullanılmasının avantajı PP’nin yüksek erime noktası (Tm) ve
yüksek kristaliniteye sahip olmasından ve dolayısıyla yüksek sıcaklıklarda iyi özellikli
TPV’ların oluşmasına sebep oluşudur. EPDM kullanılmasının sebebi ise EPDM’nin
yüksek ısı, oksijen ve ozon stabilitesine sahip olması ve bunun sonucu olarak ısı
oksidasyonu ve ozon direnci iyi olan TPV’ların üretilmesini sağlamasıdır [35].

Şekil 4.9’de EPDM, PP, O1, P1, P2 ve P3’e ait erime pikleri, Şekil 4.10’da ise aynı
örneklere ait kristalizasyon pikleri gösterilmektedir. Ayrıca örneklerin erime pik
alanlarından hesaplanan erime entalpileri ve kristalizasyon yüzdeleri (%Xc) Tablo
4.6’da verilmiştir.
 60

Şekil 4.9: EPDM, PP, O1, P1, P2, P3 örneklerinin erime pikleri

Şekil 4.10: EPDM, PP, O1, P1, P2, P3 örneklerinin kristalizasyon pikleri

Tablo 4.6: EPDM, PP, O1, P1, P2, P3 örneklerine ait DSC sonuçları
Örnek Kodu Tm (oC) Tc (oC) ΔHhm (J/g) ΔHhc (J/g) Xc (%)
EPDM - - - - -
PP 168,5 104,8 82,1 96 39,28
O1 156,7 102,8 31,8 32,8 50
P1 154 100,7 21,8 20,7 47
P2 156,9 101,8 38,4 37,7 49
P3 158,8 103,8 45,3 47,6 42
 61

Her ne kadar Caihong ve arkadaşlarının çalışmasında[50] %5-21 EPDM içeren

PP/EPDM harmanı ile PP’ nin erime noktası arasında bir fark görülmemiş olsa da
Tablo 4.6’ da verilen ve 30 PP – 70 EPDM içeren O1 örneğinin Tm değeri saf PP’
o
ninkinden 11,8 C daha düşüktür. Bu azalma, çapraz bağlanmamış EPDM’in
plastikleştirici gibi davranarak PP zincirleri arasındaki etkileşimleri azaltarak kristal
yapının daha düşük sıcaklıklarda erimesine yol açmasından kaynaklanmaktadır.

O1 ve P1 örneklerinin Tm değerleri karşılaştırıldığında P1’ in erime noktası O1’

inkinden 2,7 oC daha düşüktür. Bu azalma Tzong ve arkadaşlarının çalışmasındaki[75]
gibi resol kullanımı ile β-PP fazının erime noktasının düşmesine atfedilebileceği gibi
kullanılan plastifiyan nedeni ile Tm’ nin düşmesi ile de açıklanabilir.

P3, P2 ve P1 sırasında çapraz bağlayıcı miktarı artmaktadır. Bu örneklerde çapraz

bağlayıcı miktarın artması ile erime sıcaklığı düşmektedir ki bu da Tzong ve
arkadaşlarının bulgusu[75] ile uyumludur. P1-P3 örneklerinde PP miktarı P1-P3
sırasında artmaktadır. Plastifiyanın büyük ölçüde EPDM fazında daha az bir miktarda
da PP fazında bulunduğu bilgisinden yola çıkarak ve bu çalışmada P1-P3 örneklerinde
aynı miktarda plastifiyan kullanıldığından P1-P3 sırasında PP miktarı arttığından P3’
deki birim PP başına mevcut plastifiyan miktarı P1’ deki PP’ ye göre daha az olacaktır.
Bu nedenle PP miktarı ile Tm’ deki azalmanın düşmesi bu şekilde de açıklanabilir.

Şekil 4.11’de P1, P1X1, P1X3, P1Y1, P1Z1’e ait erime pikleri, Şekil 4.12’de ise aynı
örneklere ait kristalizasyon pikleri gösterilmektedir. Ayrıca örneklerin erime pik
alanlarından hesaplanan erime entalpileri ve kristalizasyon yüzdeleri (%Xc) Tablo
4.7’de verilmiştir. Eşdeğer kodlu, farklı miktarda ve farklı dolgu maddesi içeren P1X1,
P1Y1 ve P1Z1 örnekleri ile P1’in Tm ve Tc değerleri arasında önemli bir fark tespit
edilmemiştir (Tablo 4.7). Kalsit miktarının %20’den (P1X1) %60’a (P1X3) artması ile
de Tm’de sadece 1,1 oC’lik artış olurken; Tc’de değişiklik olmamıştır.
 62

Şekil 4.11: P1, P1X1, P1X3, P1Y1, P1Z1 örneklerinin erime pikleri

Şekil 4.12: P1, P1X1, P1X3, P1Z1 örneklerinin kristalizasyon pikleri

Tablo 4.7: P1, P1X1, P1X3, P1Y1, P1Z1 örneklerine ait DSC sonuçları
Örnek Kodu Tm (oC) Tc (oC) ΔHhm (J/g) ΔHhc (J/g) Xc (%)
P1 154 100,7 21,8 20,7 47
P1X1 153,7 101,6 21,9 19,9 55
P1X3 154,8 101,6 30,2 30,0 94
P1Y1 154,9 - 23,6 - 53
P1Z1 153,8 101,5 21,8 23,9 48
 63

4.5. SEM GÖRÜNTÜLERİ

Şekil 4.13’de 70/30 EPDM/PP karışımına ait O1, O1’e çapraz bağlayıcı,uyumlaştırıcı
ve plastifiyan katılarak hazırlanan P1, 50/50 EPDM/PP karışımına ait P2, 30/70
EPDM/PP karışımına ait P3’e ait SEM görüntüleri verilmiştir.

O1

P1

P2
 64

P3

Şekil 4.13: O1, P1, P2 ve P3 kodlu örneklerin SEM görüntüleri

TPV’ların nihai morfolojisi bileşim ve TPV’nin oluşturulması şekline (bileşenlerin

ilave sırası ve reaksiyon şartları) bağlıdır [76]. Bu tür harmanların çapraz
bağlanmasından önceki başlangıç morfolojisi de büyük öneme sahiptir. Çapraz
bağlanma sırasında elastomerik fazın viskozitesinde büyük artış olur ki bu da kompleks
bir morfolojinin oluşumuna yol açar. İlaveten, çapraz bağlayıcının yapısı ve elastomer
fazın çapraz bağlanma derecesi de çok önemlidir çünkü bunlar elastomer fazın yapısını,
viskozitesini ve elastikliğini modifiye eder. Böylece nihai morofoloji ve özellikler
etkilenmiş olur. Böylece dinamik çapraz bağlanma, bu tür harmanların işlenmesinde
dkkate alınması gereken bir faz inversiyonunu indükler [76]. PP/EPDM harmanları çok
düşük arayüzey gerilimleri (eriyik harman oluşturma sıcaklığı olan 190oC’da 0.3
mN/m) ile karakterize edilmektedir [77],[78]. Bu nedenle bu tür sistemlerde
karışabilirlik-karışmazlık konusu önemlidir. Bu konu karmaşık ve spekülatiftir, çünkü
morfoloji oda sıcaklığında belirlenmektedir. Bu nedenle eriyik haldeki morfolojinin
tam bir göstergesi değildir. Bununla birlikte Bhadane ve ark.[77] PP/EPDM
harmanlarının eriyik halde kısmen karıştığını ve soğutulduğunda PP’in kristalin
yapısının harmanın tamamen faz ayrılmasına yol açtığını göstermiştir. İlaveten başka
bir çalışmalarında[78] düşük EPDM konsantrasyonlarında EPDM fazının beklenmeyen
bir morfolojik yapıya ( stabil, ayrı, nanometre boyutlu elyaflar, çok büyük parçcıklar,
kısmen birleşmiş parçacıklar ve nanodolgularla bağlantılı sayısız parçacık) sahip
olduğunu göstermişlerdir. Dinamik olarak çapraz bağlanmış harmanlarda, EPDM
fazında bir çapraz bağlanma gradienti vardır. Çünkü çapraz bağlayıcı difüzyonu,
EPDM fazının dispersiyonu ile doğrudan rekabet halindedir. Düşük PP
konsantrasyonlarında ve viskozite oranı bire yakın olduğunda, EPDM fazının çok ince
dağılmış küresel domainler oluşturduğu belirlenmiştir [77]. EPDM ve PP arasındaki
 65

arayüzey geriliminin çok düşük olduğu ve başlıca EPDM’deki etilen miktarına bağlı
olduğu bilinmektedir. Literatürde, PP/EPDM harmanlarında, düşük EPDM
konsantrasyonlarında EPDM’in PP fazı içinde küresel damlacıklar halinde dağıldığı
varsayılmaktadır [77]. Bu amaçla fazlardan düz zincirli olanın uygun bir çözücü ile
ekstrakte edildikten sonraki ve önceki SEM görüntüleri karşılaştırılarak fazların boyutu,
dispersiyon derecesi ve geometrisi hakkında bilgi edinilmektedir.

Şekil 4.13’de verilen SEM görüntüleri incelendiğinde, %30 PP ve %70 EPDM içeren
çapraz bağsız PP/EPDM karışımına (O1) ait SEM görüntüsünde, sürekli EPDM fazı
içinde dağılmış PP’e ait 3-4 μm boyutundaki partiküller görülmektedir. O1’e ait SEM
görüntüsü, Şekil 2.10’da verilen görüntülerden termoplastik poliolefinleri temsil eden
ko-kontinü yapıdan ziyade termoplatik vulkanizatları gösteren ada matris yapısına
benzerlik göstermektedir. Aynı PP/EPDM bileşimine sahip, fakat ilaveten çapraz
bağlayıcı, uyumlaştırıcı ve plastifiyan da içeren P1’in SEM görüntüsü ise O1’inkine
göre çok daha homojendir ve PP’e ait küresel kristaller belirgin olarak
görülmemektedir. PP miktarının artması ile PP’in sürekli fazı oluşturduğu P3’e ait SEM
görüntüsünde bile PP’e ait küresel kristallerin görülmeyişi homojen dağılımlı iç içe
geçmiş ağ yapının bir göstergesidir.

Şekil 4.14’te P1, P1’e ağırlıkça %20 oranında kalsit katılması ile elde edilen P1X1 ve
P1’e ağırlıkça %60 oranında kalsit katılması ile elde edilen P1X3’e ait SEM görüntüleri
verilmiştir.
 66

P1

P1X1

P1X3

Şekil 4.14: P1, P1X1 ve P1X3 kodlu örneklerin SEM görüntüleri

P1, P1X1 ve P1X3 örneklerinin SEM görüntüleri (Şekil 4.14) incelendiğinde, dolgu
maddesi kalsit miktarının artması ile dolgu maddelerinin aglomerasyonunun belirginlik
kazandığı görülmektedir.

Şekil 4.15’te P1, ağırlıkça %20 oranında kalsit içeren P1X1, ağırlıkça %5 oranında
kaolin içeren P1Y1 ve ağırlıkça %2 oranında kloisit içeren P1Z1’e ait SEM görüntüleri
verilmiştir.
 67

P1

P1X1

P1Y1

P1Z1

Şekil 4.15: P1, P1X1,P1Y1 ve P1Z1 kodlu örneklerin SEM görüntüleri

Şekil 4.15’de verilen çapraz bağlı ancak dolgu maddesi içermeyen P1’in SEM
görüntüsü P1’in bileşiminden başka sırasıyla %20 kalsit, %5 kaolin ve %2 kloisit dolgu
maddelerini içeren P1X1, P1Y1 ve P1Z1’inkiler ile karşılaştırıldığında kaolin dolgulu
 68

P1Y1’de kalsit ve kloisit dolgulu diğer iki örnekten farklı olarak kaolinin spesifik
geometrik yapısına ait silindirik şekilli, 8-10 μm’lik boyutlu tabaka yığınları
görülmektedir. Kloisit içeren P1Z1 örneği hem daha düşük miktarı hem de boyutu
nedeniyle daha homojen bir görüntüye sahiptir.

EPDM ve PP fazlarının dispersiyon derecesi, ve domain boyutları hakkında bilgi ancak

TPV’da PP ve EPDM’in çapraz bağlanmamış kısmının; TPE yapıda ise hem PP hem de
EPDM fazının ayrı ayrı örneklerden uygun birer çözücü ile ekstraksiyonundan sonraki
ve önceki SEM [77,78,79] ve FIB (Focused Ion Beam) yüzey hazırlama tekniğini
kullanarak AFM (Atomic Force Microscopy) [80] görüntüleri yoluyla mümkündür.

4.6. XRD BULGULARI

4.6.1. Termoplastik Vulkanizatlarda XRD Bulguları ile Kil Dağılımı Üzerinde

Yapılan Çalışmalar

Mishra ve ark.[83] TPV polar olmadığından kloisit 20A’nın dispersibilitesini arttırmak

için nanokompozit hazırlamada polar maleik anhidrit aşılı PP’i uyumlaştırıcı olarak
kullanmışlardır. TPV’lara maleik anhidrit aşılı PP ve kloisit 20A ilave etmişler ve MA
aşılı PP’nin kil dağılımına etkisini incelemişlerdir. Saf kloisit 20A’nın d001 düzlemine
ait tabaka mesafesini 2,47 nm olarak hesaplamışlardır. MA aşılı PP ilave edilmeden
hazırlanan TPV’ta bu değerin 3,8 nm’ye, MA aşılı PP ilave edilerek hazırlanan TPV’ta
ise bu değerin 4,5 nm’ye arttığını görmüşlerdir. Bu artışın polimerlerin, kat kat olan
silikat katmanlarının arasına yerleşmesinden kaynaklandığını düşünmüşlerdir. Çünkü
aralığın daha büyük olması daha kolay araya eklenme sağlayacaktır. Polimer
zincirlerinin daha fazla araya eklenmesi MA aşılı PP kullanılarak hazırlanan TPV’ta
görülmüştür. Bunun nedenini ise MA aşılı PP etkisine bağlamışlardır. Polar
uyumlaştırıcı polar-polar etkileşiminden dolayı ilk olarak polar kil galerisinin içine
difüze olduğunu ve iki silikat tabakası arasındaki çekimi azalttığı için organokil bazal
aralığını arttırdığını, daha sonra nonpolar PP ve EPDM molekülleri genişlemiş aralıklı
silikat tabakaları içine daha kolay araya eklenebildiğini göstermektedir. Böylece Mishra
 69

ve ark.[83] bir uyumlaştırıcı varlığında dispersiyonun daha iyi olduğunu görmüşlerdir

[83].

Mishra ve ark.[84] bir başka çalışmalarında ise glisidil metakrilat ile işlenmiş kloisit
20A kullanarak TPV’lar hazırlamışlar ve organokilin glisidil metakrilat ile işlenmesinin
kilin galeri alanını arttırdığını, dolayısıyla polimer zincirlerinin kil galerisi içinde araya
girmesini kolaylaştırdığını görmüşlerdir. Glisidil metakrilatın graft reaksiyonu sırasında
ortaya çıkan reaksiyon ısısının tabaka boşlukları için bir itici güç olduğunu ve bu
durumun araya girme prosesini kolaylaştırdığını tespit etmişlerdir. Düşük kil
miktarında polimerin araya girmesi boşlukların düzeninin bozulmasına yol açtığını ve
XRD intensitesinde bir düşüş olduğunu görmüşlerdir. Bununla birlikte kil ilavesinin
artmasıyla pik intensitesinde artma görmüşler ve bu durumun yapı düzenini bozmadan
polimer tabakalarının araya girmesini kuvvetlendirdiğini tespit etmişlerdir [84].

Eriyik polimer araya girme prosesi iki faktör tarafından yönetilir: Silikat tabakaları ile
polimer zincirleri arasındaki etkileşim ve silikat galerisi içerisine polimer zincirlerinin
taşınması. Silikat galerisi içinde hapsedilmiş polimerik zincirler, polimer zincirlerinin
entropisinde bir azalmaya neden olurlar ve artan serbest kalan amonyum katyonları
entropi zararını karşılamak için silikat tabakalarını birbirinden ayırır [84].

Tablo 4.8: Kil katkılı PP/EPDM TPV’larına ait X-ışını kırınım değerleri
2θ
Ref.
(d: düzlem)
Tang ve ark. 14,1 17,0 18,6 21,2 21,9
I[85] (110) (040) (130) (131) (111)

Wu ve 14,0 16,8 18,5 21,2 21,8

Chue[86] (110) (040) (130) (111) (131)

Machado ve 14,0 17 18,5 21 22 25,5 28,5

ark.[87] (110) (040) (130) (111) (131+041) (060) (220)

Tang ve ark. 14,1 16,9 18,5 21,2 21,9

II[88] (110) (040) (130) (131) (111)

Chiu ve Chu[89], PP-organik olarak modifiye edilmiş kil (kloisit 15A, 20A ve 30B)
nanokompozitlerinde (uyumlaştırıcısız) α-PP’e ait 110, 040, 130 vs. karakteristik
kırınım pikleri görmüşlerdir. Bu PP’nin α-fazında mevcut olduğuna işaret etmektedir.
2θ=20o’ de zayıf (130) kırınım pikinin varlığı ortorombik γ formu kristallerini
 70

göstermiştir.Bu durum bazı PP moleküllerinin O-MMM galerisi içinde interkalasyonu

nedeniyle α-PP kristallerinin yanında az miktarda γ-PP kristali oluşumunu da
sağladığını göstermektedir. 25,5o ve 28,5o’deki kırınım pikleri ( sırasıyla 060 ve 220 )
önemli bir modifikasyon göstermediğinden fazla dikkate alınmamıştır. 16o ve
21o’lerdeki kırınım pikleri β-PP fazına ait sırasıyla 300 ve 301 karşılık gelmektetir.
2θ=21o’ deki pik α (111) ve β (301)’e karşılık gelmektedir. 16o’deki pik sadece β-PP
fazına aittir [89].

Lee ve ark.[90]’nın yaptığı çalışmada PP’nin XRD kırınımı üç ana pik ile karakterize
edilmektedir. 2θ=14,7o (110), 17,3o (040) ve 19,1o (130) α- kristalin fazının
yansımalarına aittirler. 16,6o’deki küçük pik (300) PP’de mevcut β-kristal formundaki
fazın yansımasına aittir [90].

Naderi ve ark.[91]’nın yaptığı çalışmada saf kilin ( kloisit 20A) kırınım piki 2,9o (2θ)
ve d=29,42 Ao olduğu görülmüştür. Bu sonuçlara göre quaterner amonyum ile
yağlanmış kil kullanılmasına rağmen tek başına PP’in kilin tabakalarını birbirinden
ayıramadığı tespit edilmiştir. Aksine farklı oranlarda hazırlanmış maleik anhidrit ile
modifiye edilmiş polipropilen PPMA-kil karışımlarının XRD pikleri incelendiğinde
PP’nin araya eklenmesinden kaynaklı interlayer alanlarında bir artış görülmüştür. PP-
PPMA-kil, 94-4-2 oranlarında hazırlanmış nano kompozitteki kilin interlayer
mesafesinin PP-PPMA-kil 96-2-2 oranlarında hazırlanmış nano kompozitteki kilin
interlayer mesafesinden daha yüksek olduğu bulunmuştur ( d=33,31Ao - d=31,3Ao ).
Naderi ve ark.[91] farklı viskoziteli 3 farklı PP ile ağırlıkça %2 oranında kil ile
hazırlanmış TPV örneklerinin XRD piklerini incelemişler ve düşük viskoziteli PP’nin
daha iyi kil dispersiyonu sağladığını görmüşlerdir [91].

4.6.2. XRD Bulguları ile Kil Dağılımının İncelenmesi

Kloisit 20A ile hazırlanmış TPV örneklerinin XRD desenleri incelenmiş, Bragg eşitliği
ile örneklerin d001 tabaka düzlemlerine karşılık gelen kırılma/yansıma açıları (2θ) ve
tabaka mesafeleri hesaplanmıştır.Denemelerde kullanılan organokilin ( kloisit 20A)
XRD deseni Şekil 4.16’da verilmiştir. Organokilin d001 düzlemine ait tabaka mesafesi
 71

2,44 nm olarak hesaplanmıştır. Bu değer organokilin üreticisi tarafından 2,42 nm olarak

verilmiştir.

500

400

300
Intensite

200

100
C lo is ite 2 0 A

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 T h e ta

Şekil 4.16: Denemelerde kullanılan organokilin ( C20A ) XRD deseni

4.6.2.1. Artan PP Miktarında Kloisit 20A İçeren Örneklerin XRD Bulguları

Şekil 4.17’de sabit kloisit 20A miktarında PP’nin %30’dan %50 ve %70’e artması ile
hazırlanan P1Z1, P2Z1 ve P3Z1 kodlu örneklerin XRD desenleri ve Tablo 4.9’da ise bu
örneklere ait X-ışını kırınım değerleri verilmiştir.

P1Z1
İntensite (a.u.)

P2Z1

P3Z1

10 20 30 40 50 60
2 T h e ta

Şekil 4.17: P1Z1, P2Z1 ve P3Z1 kodlu örneklerin XRD desenleri

 72

Tablo 4.9: Sabit kloisit 20A miktarında PP’nin %30’dan %50 ve %70’e artması ile
X-ışını kırınım değerlerinin değişimi
Örnek 2θ
Kodu (d: düzlem, nm)

~4,0 (3,9)
Kloisit (2,44 nm)
20A 3,7 [89]
3,52 [84]

17,0 [85] 21,9 [85]

14,0 [86] 18,6 [85] 21,2 [86]
PP 16,9 [88] 21,8 [86] 25,5 [87] 28,5 [87]
14,1 [85] 18,5 [86] 21 [87]
16,8 [86] 22 [87]

4,798 14,691 17,576 19,185 21,539 30,091

P1Z1
(1,84 nm) (0,602 nm) (0,504 nm) (0,462 nm) (0,412 nm) (0,297 nm)

5,016 14,498 17,459 19,003 21,91 29,801

P2Z1
(1,76 nm) (0,61 nm) (0,508 nm) (0,467 nm) (0,405 nm) (0,299 nm)

4,696 13,808 16,691 18,296 21,59 25,358 29,196

P3Z1
(1,88 nm) (0,64 nm) (0,53 nm) (0,485 nm) (0,411 nm) (0,35 nm) (0,306 nm)
* Köşeli parantez […] içinde verilen rakamlar kaynak numarasını göstermektedir.

Tablo 4.8 ve 4.9’da verilen X-ışını kırınım verileri kloisit 20A’nın (001) düzlemine ve
PP’nin α-kristalin yapıdaki (110), (040), (130), (111) ve (131) düzlemlerin
mevcudiyetini göstermektedir.

PP miktarının artışı ile gerek kloisit 20A gerekse PP’e ait kırınım piklerinin 2θ
değerlerinde değişiklik olmayışı PP miktarının etkisinin olmadığını, yani PP’in kloisit
20A’yı interkale edemediğini göstermektedir (Tablo 4.9).

4.6.2.2. Sabit PP Miktarında Kloisit 20A’nın Artması ile Hazırlanan Örneklerin XRD
Bulguları
Şekil 4.18’de sabit PP miktarında (%30), kloisit 20A’nın %2’den %5 ve %8’e artması
ile hazırlanan P1Z1, P1Z2 ve P1Z3 kodlu örneklerin XRD desenleri ve Tablo 4.10’da
ise bu örneklere ait X-ışını kırınım değerleri verilmiştir.
 73

P1Z1
İntensite (a.u.)

P1Z2

P1Z3

10 20 30 40 50 60
2 T h e ta

Şekil 4.18: P1Z1, P1Z2 ve P1Z3 kodlu örneklerin XRD desenleri

Tablo 4.10: Sabit PP miktarında kloisit 20A’nın artması ile

X-ışını kırınım değerlerinin değişimi
Örnek 2θ
Kodu (d: düzlem, nm)

~4,0 (3,9)
Kloisit (2,44 nm)
20A 3,7 [89]
3,52 [84]

17,0 [85] 21,9 [85]

14,0 [86] 18,6 [85] 21,2 [86]
PP 16,9 [88] 21,8 [86] 25,5 [87] 28,5 [87]
14,1 [85] 18,5 [86] 21 [87]
16,8 [86] 22 [87]

4,798 14,691 17,576 19,185 21,539 30,091

P1Z1
(1,84 nm) (0,602 nm) (0,504 nm) (0,462 nm) (0,412 nm) (0,297 nm)

5,118 14,595 17,491 19,200 21,914 30,085

P1Z2 (1,725 nm) (0,606 nm) (0,507 nm) (0,462 nm) (0,405 nm) (0,297 nm)

5,576 14,396 17,344 18,811 21,337 25,75 29,773

P1Z3 (1,584 nm) (0,615 nm) (0,511 nm) (0,471 nm) (0,416 nm) (0,346 nm) (0,299 nm)

* Köşeli parantez […] içinde verilen rakamlar kaynak numaralarını göstermektedir.

Sabit PP miktarında kloisit miktarının artması ile PP’e ait kırınım piklerinin yerlerinde
değişiklik olmamıştır. Ancak kloisit 20A’nın (001) düzlemine ait pikin 2θ=~3,9o’den
%2, %5 ve %8 kloisit 20A içerikli TPV’larda daha yüksek 2θ değerlerine kaydığı, bir
başka deyişle tabakalar arası mesafenin hafifçe azaldığı görülmüştür. Bu da PP’in
 74

kloisit 20A tabakalarının arasına giremediğine, tam tersi tabakalar arası mesafenin
azalmasına işaret etmektedir.

4.7. TGA BULGULARI

Şekil 4.19’da artan kalsit (%20, %40 ve %60) ve artan kaolin (%5, %10 ve %20)
miktarında hazırlanan P1X1, P1X2, P1X3, P1Y2 ve P1Y3 kodlu TPV örneklerinin
TGA grafiği, Tablo 4.11’de ise bu örneklere ait %5 ve %50 bozunmanın gerçekleştiği
sıcaklıklar ( T-5% ve T-50% ) verilmiştir.

Şekil 4.19: Artan kalsit ve kaolin miktarında hazırlanan TPV örneklerinin TGA grafiği

Tablo 4.11: Artan kalsit ve kaolin miktarında hazırlanan TPV örneklerinin %5 ve %50
bozunmanın gerçekleştiği sıcaklık değerleri
Örnek Kodu Tbaş. (oC) T-5% (oC) T-50% (oC)
P1X1 249,07 294,11 441,34
P1X2 243,26 302,31 448,05
P1X3 243,91 310 455,84
P1Y2 247,28 296,53 434,68
P1Y3 249,18 288,84 436,35
 75

Tablo 4.11’deki değerler incelendiğinde gerek %5, gerekse %50 bozunmanın

gerçekleştiği sıcaklıklar incelendiğinde kalsit miktarının artışının literatür bilgileri[86]
ile uyumlu olarak ısıl bozunma sıcaklıklarını yükselttiği görülmektedir. Kalsite göre
daha düşük miktarda ilave edilen kaolin ile sağlanan ısıl bozunma iyileşmesi daha
düşük düzeydedir. Örneğin kaolin miktarının %10’dan %20’e artması ile %50 bozunma
sıcaklığında 1,67 oC’lik artış olurken; kalsit miktarının %40’dan %60’a çıkması ile aynı
değerde 7,79 oC’lik artış kaydedilmiştir.
 76

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

Bu çalışmada, farklı miktarda PP ve EPDM içeren (30/70, 50/50, 70/30) PP/EPDM

TPV’ları SnCl2 ile aktive edilmiş fenolik reçine çapraz bağlayıcısı varlığında, eriyik
harmanlama metodu ile hazırlanmıştır. Aynı TPV’lar, karışıma plastifiyan (parafinik
yağ) ve uyumlaştırıcı (Stiren-Etilen-Butadien-Stiren, SEBS) ilave edilerek de
hazırlanmış ve uyumlaştırıcının ve plastifiyanın ürün eldesine ve özelliklerine etkisi
incelenmiştir. İlaveten, TPV bileşimlerine üç farklı dolgu maddesi (kalsit, kaolin,
kloisit 20A) farklı oranlarda katılarak TPV’ın mekanik ve yapısal özellikleri üzerindeki
etkileri incelenmiştir.

EPDM/PP dinamik vulkanize karışımlarından elde edilen ve sıcak preste basılan test
örneklerinin Shore A sertlik bulguları EPDM’in tek başına sertliğinin düşük, ancak PP
ile karıştırılarak hazırlanan O1 (EPDM/PP 70/30), O2 (EPDM/PP 50/50), O3
(EPDM/PP 30/70) karışımlarında sertlik değerinin ilave edilen PP miktarına bağlı
olarak arttığını göstermiştir. Çapraz bağlayıcı reçine içeren C1, C2 ve C3 örneklerinde
EPDM’in çapraz bağlanması sertliklerde az da olsa artmaya sebep olmuştur. Plastifiyan
(proses yağı, WOT 68) içeren P1, P2 ve P3 örneklerinin sertlik değerlerinin plastifiyan
etki nedeniyle düştüğü görülmüştür. Sonuçlardan da anlaşılacağı gibi düşük sertlik
değerinde ürün eldesi için proses yağı ilavesi gereklidir.
TPV örneklerine ilave edilen kalsit ( % 20, 40, 60 ), kaolin (% 5, 10, 20) ve kloisit 20A
( % 2, 5, 8 ) dolgu maddelerinin ve miktarlarının TPV örneklerine etkisi incelendiğinde
kaolin ve kloisit içeren eşdeğer kodlu ürünlerin sertlik değerlerinin tamamen aynı
olduğu belirlenmiştir. Ancak eşdeğer kodlu kalsit içeren örneklerin sertlik değerlerinin
kaolin ve kloisit içeren örneklerinkinden %3-4 oranında daha fazla olduğu görülmüştür.
İlave edilen dolgu takviye malzemesi miktarı Kalsit-Kaolin-Kloisit sırasında azalmıştır
ve az miktarda ( %2-8 ) kloisit 20A ilavesi ile aynı sertlik performansı sağlanmıştır ki,
bu durum sanayi uygulamaları için maliyet açısından tercih nedenidir. Üstelik bu
maddeler, katkı maddesi içeriği düşük olduğu için geri kazanılabildikleri gibi ağırlık
(yoğunluk) artışına da yol açmazlar. Bu da otomotiv uygulamaları için istenilen bir
özelliktir. Örneklerde PP miktarının sertlik değerlerine etkisi incelendiğinde ise, PP’in
%30’dan %70’e artışı ile sertlik değerlerinin artış gösterdiği tespit edilmiştir.
 77

Mekanik dayanım ile ilgili testlerden, PP’in tek başına gerilme dayanımı ve uzama
değerinin çok yüksek olduğu, PP’e EPDM ilave edildiğinde [ O1 (70EPDM/30PP), O2
(50EPDM/50PP), O3 (30EPDM/70PP) ] ise EPDM kauçuğunun gerilme dayanımı
düşük olduğundan, bu değerlerin azaldığı görülmüştür. O1, O2, O3 örneklerinde EPDM
miktarının artması ile gerilme dayanımı ve uzama değerleri biraz azalma görülmüştür.
P1, P2, P3 kodlu ürünlerin gerilme dayanımı ve uzama değerleri incelendiğinde ise
çapraz bağlayıcı, uyumlaştırıcı ve plastifiyanın etkisi ile gerilme dayanımı ve uzama
değerlerinde O1, O2, O3’ün değerlerine göre artma olduğu görülmüştür. P1, P2 ve P3
kodlu TPV örneklerinde PP miktarının artması ile gerilme dayanımı ve kopma-uzama
değerlerinde lineer bir artış görülmüştür.

Hazırlanan TPV örneklerine ( P1, P2, P3 ) kalsit ve kaolin ilavesi ile gerilme dayanımı
değerlerinde azalma görülmüştür. Kloisit ilavesiyle ise, kalsit ile kaolin ilavesinin
aksine gerilme dayanımı değerlerinde artış görülmüştür. Kalsit ve kaolin ilavesi ile
gerilme dayanımı değerlerinde gözlenen düşme polimer matrisi ile kalsit veya kaolin
etkileşiminin ve dolgu maddesi dispersiyonunun düşük olduğunu ve bu nedenle dolgu
maddelerinin kendi aralarındaki etkileşimlerinin daha baskın oluşu nedeni ile aglomere
olmaları ile açıklanabilir. Kalsit ve kaolin ilavesi ile örneklerin uzama değerlerinde
azalma görülmüştür. Kloisit ilavesi, kalsit ve kaolinin aksine örneklerin uzama
değerlerinde artışa neden olmuştur. Anlaşılacağı gibi az miktarda nano boyutta dolgu
maddesi (Kloisit 20A) ilavesi ile mekanik özelliklerde %100’ e varan artış sağlandığı
için kloisit, bu çalışmada incelenenler arasında en uygun katkı maddesidir.

%20 kalsit ilaveli P1X1, P2X1 ve P3X1 örneklerinin gerilme dayanımı değerlerinde,
P1, P2 ve P3’ e göre sırası ile %11, %38 ve %50’lik azalma gözlenmiştir. Buna göre PP
miktarının artışı ile %50’ ye varan azalma, TPV matrisinde PP ve kalsit etkileşiminin
EPDM-kalsit etkileşiminden daha düşük olduğunu göstermektedir. Bunun sebebi
bileşenler arası etkileşimi iyileştirici uyumlaştırıcı kullanılmayan bu sistemde PP
matrisin apolar yapıya sahip oluşudur. %5 kaolin içeren P1Y1, P2Y1 ve P3Y1
örneklerinin gerilme dayanımı değerlerinde ise P1, P2 ve P3’e göre sırası ile %3,8,
%23,5 ve %10,2’lik azalma gerçekleşmiştir. Aynı örneklerin kopma uzaması değerleri
P1, P2 ve P3’e ait değerlere göre %3,2, %10 ve %7,7 azalma göstermiştir. % 2 kloisit
içeren P1Z1, P2Z1 ve P3Z1 örneklerinin gerilme dayanımı değerleri P1, P2 ve P3’ ün
 78

değerlerine göre %2,86, %6,5 ve %1,5 oranında artmıştır. Kopma uzaması değerlerinde
ise sırası ile %11,6, %9,4 ve %7,4’lük artış gözlenmiştir. Bilindiği gibi dolgulu bir
sistemin mekanik özellikleri sadece dolgu maddesinin türüne ve miktarına değil, aynı
zamanda polimer matrisin kristalinitesine de bağlıdır.

P3, P2 ve P1 sırasında PP içeriği azalmakta, ancak EPDM ve buna bağlı olarak çapraz
bağlayıcı içeriği artmaktadır. Bu örneklerde çapraz bağlayıcı miktarının bir başka
deyişle çapraz bağlanma derecesinin artması ile erime sıcaklığının düştüğü
görülmüştür. Plastifiyan büyük ölçüde EPDM fazında, daha az bir miktarda da PP
fazında bulunmaktadır. Bu çalışmada P1-P3 örneklerinde aynı miktarda plastifiyan
kullanıldığından ve P1-P3 sırasında PP miktarı arttığından P3’deki birim PP başına
mevcut plastifiyan miktarı P1’deki PP’e göre daha az olacaktır. Bu nedenle PP miktarı
ile Tm’deki azalmanın düşmesi bu şekilde de açıklanabilir.

SEM incelemesinde, O1 örneğinde, sürekli EPDM fazı içinde dağılmış PP’e ait 3-4 μm
boyutundaki partiküller görülmüştür ve bu görüntü, termoplatik vulkanizatları gösteren
ada matris yapısına benzerlik göstermektedir. Aynı PP/EPDM bileşimine sahip, fakat
ilaveten çapraz bağlayıcı, uyumlaştırıcı ve plastifiyan da içeren P1’in SEM
görüntüsünün O1’inkine göre çok daha homojen olduğu ve PP’e ait küresel kristaller
belirgin olarak görülmediği tespit edilmiştir. PP miktarının artması ile PP’in sürekli fazı
oluşturduğu P3’e ait SEM görüntüsünde bile, PP’e ait küresel kristallerin görülmeyişi
homojen dağılımlı iç içe geçmiş ağ yapının oluştuğunun göstergesidir.

P1, P1X1 ve P1X3 örneklerinin SEM görüntüleri incelendiğinde, dolgu maddesi kalsit
miktarının artması ile dolgu maddelerinin aglomerasyonunun belirginlik kazandığı
görülmüştür. Çapraz bağlı, ancak dolgu maddesi içermeyen P1’in SEM görüntüsü
dolgu maddesi içeren P1X1, P1Y1 ve P1Z1’inkiler ile karşılaştırıldığında kaolin
dolgulu P1Y1’de, kalsit ve kloisit dolgulu diğer iki örnekten farklı olarak kaolinin
spesifik geometrik yapısına ait silindirik şekilli, 8-10 μm’lik boyutlu tabaka yığınlarının
mevcut olduğu tespit edilmiştir. Kloisit içeren P1Z1 örneğinin hem daha düşük dolgu
maddesi içeriği hem de daha küçük boyutu nedeniyle daha homojen bir görüntüye sahip
olduğu gözlenmiştir.
 79

Sonuç olarak, çapraz bağsız PP/EPDM harmanları (termoplastic elastomer:TPE) ile

çapraz bağlı eşdeğerlerinin sertlikleri hemen hemen aynı iken, plastifiyan ve
uyumlaştırıcı ilavesi sertlikte azalmaya yol açmıştır. İnorganik dolgu maddesinin
varlığı ve miktarının artışı TPV’ların sertlik değerlerini biraz arttırmıştır. Ancak PP
miktarının sertlik değerleri üzerinde daha büyük etkiye sahip olduğu görülmüştür.
Kaolin ve Kloisit 20A dolgu maddeleri, TPV örneklerinin serlikleri üzerinde hemen
hemen aynı oranda etkiye sahip iken, kalsit’in sertlikte daha fazla artışa yol açtığı
görülmüştür. TPV’ların çekme dayanımı çapraz bağsız eşdeğer TPE’lerinkinden daha
yüksektir. Aynı PP miktarında kalsit ve kaolin miktarlarının artışı TPV’ların çekme
dayanımında hafif azalmaya yol açarken, kloisit 20A katkı maddesinin varlığı ve
miktarının artışı çekme dayanımını değerlerini iki katına kadar arttırmıştır. İnorganik
katkı maddesi içermeyen TPV’ların erime sıcaklığı (Tm) PP’inkine göre düşük iken,
aynı miktarda PP içeren TPV’ın Tm değeri katkı maddesi türü ile hemen hemen
değişmemiştir. Kloisit 20A içeren TPV’ların XRD analizleri nanodolgu maddesinin PP
tarafından interkale edilemediğini göstermiştir. Kalsit katkılı örneklerin TGA
(termogravimetrik analiz) verileri, kalsit miktarının artması ile ısıl kararlılığın az da
olsa, doğrusal olarak arttığını göstermiştir. Kalsit katkılı TPV’larda, kalsit miktarındaki
her %20’lik artış için %50 bozunma sıcaklığında 7-8oC’lik artış olduğu belirlenmiştir.
Kaolin’in TPV’ın ısıl kararlılığına katkısı ise muhtemelen katkı miktarının azlığı
nedeniyle yaklaşık 4 kat daha düşüktür.

Bundan sonraki çalışmalarda kloisit 20A katkı maddesinin dispersiyonunu iyileştirmek

amacıyla, TPV’ların maleik anhidrit ile modifiye edilmiş PP de kullanımı ile
hazırlanması ile kloisitin, kalsit ve kaoline göre mekanik özellikler üzerindeki daha
fazla iyileştirici etkisinin arttırılması amaçlanmaktadır. Katkı maddesi dispersiyonunun
da belirlenebilmesi için TEM (transmission electron microscopy) incelemesinin
yapılması planlanmaktadır. SEM analizlerinden önce de TPV’ın yapısındaki düz
zincirli PP ve çapraz bağlanmamış EPDM fazlarının uygun birer çözücü ile
ekstraksiyonu ile de PP fazının EPDM fazı içindeki dağılımı daha net bir şekilde
belirlenebilecektir. Ayrıca bu çalışmada hazırlanan kloisit 20A katkılı TPV’larla aynı
bileşimdeki TPV’ların bu çalışmada kullanılan PP’inkinden daha düşük (<4 g/10 dak)
ve daha yüksek (> 4 g /10 dak) MFI (erime akış indisi)’ne sahip PP kullanılarak
 80

gerçekleştirilmesi ile PP’in molekül ağırlığının elde edilecek kompozit malzemenin

mekanik özellikleri üzerindeki etkisinin belirlenmesi de planlanmaktadır.
 81

KAYNAKLAR

1. SAVRAN, H., ÖMER, M., 1988, Elastomer Teknolojisi 1, Kauçuk Derneği

Yayınları, İstanbul.

2. KARGER, KOCSIS J., 1999, Thermoplastic Rubbers via Dynamic Vulcanisation. In

Polymer Blends and Alloys, Shonaike GO, Simon GP (eds). Marcel Dekker: New
York. p 125–153.

3. VAN, DUİN M., 2006, Recent Developments for EPDM – based Thermoplastic
Vulcanisates. Macromol Symp.; 233(1):11-16.

4. A.Y. CORAN and R.P. PATEL, 1980, Rubber Chem. Technol., 53, 141.

5. SAÇAK, Prof. Dr. M., 2002, Polimer Kimyası, Gazi Kitabevi, Ankara, 483 s.

6. SAVRAN, H., 2001, Elastomer Teknolojisi-1, Acar Matbaacılık, İstanbul, 136 s.

7. SAVRAN, H., 2002, Elastomer Teknolojisi-2, Acar Matbaacılık, İstanbul, 234 s.

8. DANNENBERG, E. M., 1975, Rubber Chem. Technol. 48:410.

9. SAVRAN, H., ÖMER M., 1988, Elastomer Teknolojisi-1, Kauçuk DerneğiYayınları,

İstanbul.

10. RAPRA TECHNOLOGY LTD.; Plastics & Rubber Weekly Brussels, Belgium, 2002.

11. FOLKES, M.J., HOPE, P.S., 1993, Polymer Blends and Alloys. Blackie Academic-
Professional, London.

12. ANNICELLI, R., 1990, Vanderbilt Associates, Vanderbilt World Trade Corporation,
Canada, 832 s.

13. RADER, C.P., 1998, Handbook of Thermoplastic Elastomers. 2nd Ed. B.M. Walmer
and C.P. Rader (Eds.), Van Nostrand Reinhold, Newyork, p.p. 85-140.

14. SAVRAN, H., Ekim 2002, Etilen Propilen Kauçuklar, PAGEV, İstanbul.

15. TOKİTA, N. And SCOTT, R., 1968, Rheological Properties and Molecular Structure
of Elastomers: EPM, EPDM. Untroyal Research Center, New Jersey.

16. CHO, D., 1997, Polymer Journal, 29(9), 705.

17. ÇAKIR, R., 2003, Polipropilen Polimerinin Genel Özellikleri, İstanbul.

18. ÖKSÜZ, M., 1995, Polipropilenin Enjeksiyonla Kalıplanmasında Kalıp

Deformasyonunun Giderilmesi, İstanbul.
 82

19. http://tr.wikipedia.org/wiki/Polipropilen [Ziyaret Tarihi: 11 Kasım2009]

20. SAU, K. P., CHAKI, T.K., 1999, Electrical and Mechanical Properties of
Conducting Carbon Black Filled Composites Based on Rubber and Rubber Blends, J.,
Appl. Poly. Sci., Khastgir, 71:887:895.

21. SUZUKI, N., ITO, N., YATSUYANAG, F., 2005, Effect of Rubber / Filler
İnteractions on Deformation Behaviour of Silica Filled SBR Systems. Polymer, 46,
193-201.

22. KHAIRI, N., 1993, Rubber as Engineering Metarial, Hanser Publishers, Munich,
Vienna, New York, Barcelona, 302 s.

23. ELLUL, M. D., 1998, Plasticization of Polyolefin Elastomers, Semicrystalline

Plastics and Blends Crosslinked Insitu During Melt Mixing, Rubber Chem. Technol.
71 (2): 244-274.

24. JOHNSON, P. S., 2001, Rubber Proccessing, Hanser Publishers, Munich, 145 s.

25. ZWEIFEL, H., 1997, Stabilization of Polymeric Materials, Heidelberg, Springer.

26. AKZO NOBEL COMPANY BROCHURE, Compounding Characteristics for

Peroxide Cure, XLOO 244.01/300.

27. DLUZNESKI, P. R., 2001, Rubber Chem. Technol.; 74: 451.

28. YAMAZAKI, T., SEGUCHI, T., 2000, Polym. Sci. Part A Polym. Chem.; 38:3092.

29. RQUE, D. P., 1983, Elastomerics,; 15:17

30. UTRACKI, L. A., 1989, Introduction to Polymer Alloys and Blends Thermo
Dynamics and Rheology, Research Council of Canada, Hanser Pub., ISBN 3. 445. 14.
2002 New York.

31. HOLDEN, G., LEGGE N., QUIRK, R., SCHROEDER, H., Thermoplastics
Elastomers, 2nd Edition, Hanser Publisher, New York.

32. KARGER, KOCSIS J., 1999, Thermoplastic Rubbers via Dynamic Vulcanisations, In
Polymer Blends and Alloys, Shonaike GO, Simon GP (eds), Marcel Dekker: New
York. p 125-153.

33. MACROMOL SYMP., 2006, 233, 11-16.

34. ABDOU, SABET S., PATEL, R. P., 1991, Morphology of Elastomeric Alloys,
Rubber Chem. Technol.; 64 (4): 769-779.

35. CORAN, A. Y., PATEL R. P., 1980, Rubber-Thermoplastic Compositions Part I

EPDM-Polypropylene Termoplastic Vulcanizates, Rubber Chem. Technol.; 53 (1):
141-150.
 83

36. OIKLAND, H.G., HULSKOTTE, R. J. M., 1993, The Mechanism of EPDM Peroxide
Vulcanization in the Preshence of Trially Cyanrate as a Coagent, Kantschuk Gummi
Kunststoffe; 46 (8): 608-673.

37. DIZHEN, WANG, XIANG, TANG, SHAN, H., 1999, Improvement of Peroxide-
Crosslinked EPDM Properties with TMPTA, Rubber Ind.; 46(4):201-203.

38. VAN, DUIN M., KAUTSCH, GUMMI KUNSTST., 2002, 55,150.

39. HOFMANN, W., KAUTSCH, GUMMI KUNSTST., 1987, 40,308.

40. PAT, 2007, 18:999-1003.

41. MACHADO, A. V., COVAS, J. A., VAN, DUIN M. J., 1990, Thermoplastic
Elastomers from Rubber Plastic Blends, Polym. Sci. Polym. De SK, Bhowmick AK,
NewYork: Ellis Horwood.

42. ELLUL, M. D., TSOU, A. H., HU, W., 2001, 160th Rubber Division Meeting, ACS
Fall Technical Meeting, Cleveland, OH; paper 85.

43. HOFMANN, W., 1965, Vulkanization und Vulkanization Schilfsmittel, Bayer AG,
Leverkusen.

44. LEGGE, N. R., HOLDEN, G. and SCHROEDER, H. E. (Eds), 1987, Thermoplastic

Elastomer: A Comprehensive Review, Hanser Publishers, Munich.

45. ABDOU, SABET, PUYDAK, R. C. and RADER, C. P., 1996, Rubber Chem.
Technol., 69, 479.

46. D’ORIAZIO, L., MANCERELLA, C., MARTUSCELLI, E., GHISELINI, R., 1994,
J. Appl. Polym. Sci.; 53: 387.

47. AVGEROPOULOS, G. N., WEISSERT, F. C., BIDDISON, P. H., 1976, Rubber

Chem. Technol.; 49: 93.

48. VAN, DUIN M., SOU, PHONTONG, 1996, A Rubber Chem. Technol.; 68: 717 e 27.

49. NASKAR, K., KOKOT, D., NOORDERMEER, J. W. M., 2004, Influence of Various
Stabilizers on Aging of Dicumyl Peroxide-Cured Polypropylene / Ethylene-
Propylene-Diene Thermoplastic Vulcanizates. Polymer Degradation and Stability, 85:
831-839.

50. CHAIHONG, LEI, XIANBO, HUANG and ZHONG, FANG, 2007, The Distribution
Coefficient of Oil and Curing Agent in PP/EPDM TPV, Polym. Adv. Technol.; 18:
999-1003.

51. VAN, DUIN M., 2006, Recent Developments for EPDM-Based Thermoplastic
Vulcanisates, Macromol Symp.; 233 (1): 11-16.
 84

52. OHLSSON, B., HASSANDER, H., TORNELL, B., 1996, Blends and Thermoplastic
Interpenetrating Polymer Networks of Polypropylene and Polystrene-Block-Poly
(ethylene-stat-butylene) – Block-Polystrene Triblock Copolymer, 1. Morphology and
Structure Related Propeties, Polym. Eng. Sci.; 36 (4): 501-510.

53. JAYARAMAN, K., KOLLI, G. V., KANG, S. Y., 2004, Shear Flow Behavior and
Oil Distribution Between Phases in Thermoplastic Vulcanizates, J. Applied Polym.
Sci.; 93 (1): 113-121.

54. SENGERS, V. G. F., WUBBERHORST, M., PICKEN, S. J., 2005, Distribution of

Oil in Olefinic Thermoplastic Elastomer Blends, Polymer 2005; 46 (17): 6391-6401.

55. CAMPOS, D., FONTINI, M., BRAZ, D. J. P., 2004, Chem. Soc., 15, 4, 532.

56. MURILLO, EDMIN A., LOPEZ, BETTY L., 2006, Study of the Impact Resistance of
Physically and Dynamically Vulcanized Mixtures of PP/EPDM, Macromol Symp.,
242, 131-139.

57. HAN, P. K., WHITE, J. L., 1995, Rubber Chem. Technol., 68, 728.

58. JAIN, A. K., GUPTA, N. K., NAGPAL, A. K., 2000, J. Appl. Polym. Sci., 77, 1488.

59. STEEMANN, P., ZOETELIFF, V., 2000, SPE Tech. Papers, 46, 3297.

60. MARINOVIC, T., SUSTERIC, Z., DIMITRIEVSKI, I., VEKSLI, GUMMI, Z.

KAUTCSH, KUNSTST, 1998, 51, 189.

61. ELLUL, M. D., TSOU, A. H., HU, W., 2001, 160th Rubber Division Meeting, ACS
Fall Technical Meeting, Cleveland, OH; paper 85.

62. EISELE, U., 1979, Progr. Colloid & Polymer Sci., 66, 59.

63. GARBARACZYK, M., GRINBERG, F., NESTLE, N., KUHN, W., 2001, J. Polym.
Sci. Part B: Polym. Phys., 39, 2207.

64. VENNEMANN, NORBERT, BÖKAMP, KLAUS, BRÖKER, DİRK, 2006,

Crosslink Density of Peroxide Cured TPV, Macromol Symp., 245-246, 641-650.

65. GOHARPEY, F., KATBAB, A. A. and NAZOCKDAST, H., 2005, Relationship

Between the Rheology and Morphology of Dynamically Vulcanized Thermoplactic
Elastomers Based on EPDM/PP, Polymer Engineering and Science.

66. TOKITA, N. and SCOTT, R., 1968, Rheological Properties and Molecular Structure
of Elastomers: EPD, EPDM. Unroyal Research Center, New Jersey.

67. BALDWIN, F. P., 1972, The Influence of Accelerators on EPDM Vulcanizate

Structure, Enjay Polymer Laboratories, New Jersey.
 85

68. FUJIO, R., KITAYAMA, M., KATAOKA, N., ANZAI, S., 1978, Effects of Sulfur on
the Peroxıde Cure of EPDM and Divinylbenzene Compounds, Research Division,
Bridgestone tire Co. LTD., Japan.

69. PAL, P. K. and DES, K., 1983, Studies of Polymer-Filler Interaction, Network
Structure, Physical Properties, and Fracture of Silica and Clay Filled EPDM Rubber
in the Presence of a Silan Coupling Agent, Rubber Technology Center, Indian
Institute of Technology, India.

70. VAN DEN BERG, J. H. M., BEULEN, J. W., DUYNSTEE, E. F. J. and NELISSEN,
H. L., 1983, Model Vulcanization of EPDM Compounds PART- I: Structure
Determination of Vulcanization Products from Ethylidene Norbornane, DSM
Research and Patents, 165-274, Netherlands.

71. VAN DEN BERG, J. H. M., BEULEN,J. W., DUYNSTEE, E. F. J. and HACKING,
J. M. H., 1984, Model Vulcanization of EPDM Compounds PART- II: Influence of
Temperature and Time on the Vulcanization Products from Ethylidene Norbornane,
DSM Research and Patents, Netherlands.

72. ABDEL AZIZ, M. M., BASFAR, A. A., 2000, Aging of Ethylene-Propylene Dien
Rubber (EPDM) Vulcanized by Radiation, Polymer Testing, 19, 591-602.

73. MACHADO, A. V., VAN DUIN, M., 2005, Dynamic Vulcanization of EPDM/PE-
Based Thermoplastic Vulcanisates Studied along the Extruder Axis, Polymer, 46,
6575-6586.

74. SARTOMER COMPANY, Inc., 2002, 5703, Pennsylvania, USA.

75. TZONG-MİNG, WU, MU-SHUN, CHU, 2005, Preparation and Characterization of

Thermoplastic Vulcanizate/Silica Nanocomposites, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 98, 2058-2063.

76. MARTIN, G., BARRES, C., SONNTAG, P., AROIS, N., CASSAGNAU, P., 2009,
Morphology development in thermoplastic vulcanizates (TPV): Dispersion
mechanisms of a pre-crosslinked EPDM phase, Hutchinson S.A., Centre de
Recherche, Rue Gustave Nourry, BP 31, 45120 Chalette-sur-Loing, France.

77. BHADANE, PRASHANT A., CHAMPAGNE, MICHEL F., HUNEAULT, MICHEL

A., TOFAN, F., FAVIS, BASIL D., 2006, Continuity Development in Polymer Blends
of Very Low Interfacial Tension, Polymer 47 (2006) 2760-2771.

78. BHADANE, PRASHANT A., CHAMPAGNE, MICHEL F., HUNEAULT, MICHEL

A., TOFAN, F., FAVIS, BASIL D., 2006, Erosion-Dependant Continuity
Development in High Viscosity Ratio Blends of Very Low Interfacial Tension, Journal
of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 44, 1999-1929 (2006).

79. MARTIN, G., BARRES, C., SONNTAG, P., GAROIS, N., CASSAGNAU, P., 2008,
Co-continuous Morphology and Stres Relaxation Behaviour of Unfilled and Silica
Filled PP/EPDM Blends, Materials Chemistry and Physics 113 (2009) 889-898.
 86

80. BHADANE, PRASHANT A., CHAMPAGNE, MICHEL F., HUNEAULT, MICHEL

A., TOFAN, F., FAVIS, BASIL D., VIRGILIO, NICK,2006, Effect of Dynamic
Vulcanization on Co-continuous Morphology, 2006 in Wiley InterScience, American
Institute of Chemical Engineers AlChE J, 52: 3411-3420.

81. CHEN, YINGZI and HUILIN, LI, 2005, Phase Morphology Evolution and
Compatibility Improvement of PP/EPDM by ultrasound Irradiation, Polymer 46
(2005) 7707-7714.

82. GAMLIN, CLINT D., DUTTA, NABA K., CHOUDHURY, NAMITA R., 2003,
Mechanism and Kinetics of the Isothermal Thermodegradation of Ethylene –
Propylene-Diene (EPDM) Elastomers, Polymer Degradation and Stability 80 (2003)
525-531.

83. MISHRA, JOY K., RYOU, JIN-HO, KIM, GUE HYUN, HWANG, KUN-JUN, KIM,
IL, HA, GHANG-SIK, 2004, Preparation and Properties of a New Thermoplastic
Vulcanizate (TPV)/Organoclay Nanocomposite Using Maleic Anhydride
Functionalized Polypropylene as a Compatibilizer, Materials Letters 58 (2004) 3481-
3485.

84. MISHRA, JOY K., KIM, GUE HYUN, HWANG, KUN-JUN, KIM, IL, HA,
GHANG-SIK, CHUNG, IN-SAE, 2004, A New Thermoplastic Vulcanizate
(TPV)/Organoclay Nanocomposite: Preparation, Characterization and Properties,
Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 42, 2900-2908.

85. TANG, XUE-GANG, BAO, RUI-YING, YANG, WEI, XIE, BANG-HU, YANG,
MING-BO, HOU, MENG, 2009, Effect of β-phase on the Fracture Behavior of
Dynamically Vulcanized PP/EPDM Blends Studied by the Essential Work of Fracture
Approach, European Polymer Journal 45 (2009) 1448-1453.

86. WU, TZONG-MING and CHU, MU-SHUN, 2005, Preparation and Characterization
of Thermoplastic Vulcanizate/Silica Nanocomposites, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 98, 2058-2063 (2005).

87. MACHADO, G., DENARDIN, E.L.G., KINAST, E.J., GONÇALVES, M.C., LUCA,
M.A., TEIXEIRA, S.R., SAMIOS, D., 2005, Crystalline Properties and
Morphological Changes in Plastically Deformed Isotatic Polypropylene Evaluated by
X-ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy, European Polymer Journal
41 (2005) 129-138.

88. TANG, XUE-GANG, YANG, WEI, SHAN, GUI-FANG, YANG, BIN, XIE, BANG-
HU, YANG, MING-BO, HOU, MENG, 2009, Effect of Temperature Gradient on the
Development of β Phase Polypropylene in Dynamically Vulcanized PP/EPDM
Blends, Colloid Polym. Sci. (2009) 287:1237-1242.

89. CHIU, FANG-CHYOU and CHU, PEI-HSIEN, 2006, Characterization of Solution-

Mixed Polypropylene/Clay Nanocomposites without Compatibilizers, Journal of
Polymer Research (2006) 13: 73-78.
 87

90. LEE, SUNG HYO, SHANMUGHARAJ, A.M., SRIDHAR, V., ZHANG, ZHEN
XIU, KIM, JIN KUK, 2009, Preparation and Characterization of Polypropylene and
Waste Tire Powder Modified by Allylamine Blends, Polym. Adv. Technol. 2009, 20
620-625.

91. NADERI, GHASEM, LAFLEUR, PIERRE G., DUBOIS, CHARLES, 2007,

Microstructure – Properties Correlations Dynamically Vulcanized Nanocomposite
Thermoplastic Elastomers Based on PP/EPDM, Polym. Eng. Sci., 47:207-217.
 88

ÖZGEÇMİŞ

Nesrin YALIM 1983 yılında Rusçuk-Bulgaristan’da doğdu. 2001 yılında Eyüp Otakçılar
Süper Lisesi’nden, 2006 yılında İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya
Mühendisliği Bölümü’nden mezun oldu. 2007 yılında Kimyasal Teknolojiler Anabilim
Dalında yüksek lisans çalışmasına başladı. 2008-2009 yılları arasında ÖZEN
TERMOPLASTİK A.Ş. firmasında ARGE ve KALİTE KONTROL SORUMLUSU
olarak 1 yıl süre ile çalıştı.