Capitulo 1 Cristales y reticulos La Cristalografia trata de la estructura y propiedades del estado cristalino. Los cristales han sido materia de estudio y especulacién durante cientos de afios, y todo el mundo conoce algo de sus propiedades. Nos concentraremos en aquellos aspectos de la ciencia cristalogréfica que son de interés para el quimico. Nuestro conocimiento de la Quimica servird de ayuda para entender las propiedades y es- tructuras de los cristales, y veremos cémo el estudio de los cristales puede sumi- nistrar nueva informacién quimica. 1-1 Definicién de un cristal Los cristales tienen frecuentemente formas poliédricas caracteristicas, limitadas por caras planas, y una gran parte de la belleza de los cristales se debe a este desarrollo de caras. Muchas de las primeras contribuciones a la Cristalografia se basaban en observaciones de formas, y el estudio de la morfologia todavia es im- portante para reconocer e identificar a las muestras. Sin embargo, las caras pueden no ser lisas, 0 pueden destruirse, y no son esenciales para una definicién moderna de un cristal, Ademés, los cristales son a menudo demasiado pequefios para ser vistos sin la ayuda de un potente microscopio, y muchas sustancias se componen de miles de cristales diminutos (policristalinas). Los metales son cristalinos, pero los cristales individuales son, a menudo, muy pequefios, y las caras no son apa- rentes. La siguiente definicién suministra un criterio més preciso para distinguir la materia cristalina de la no cristalina. Un cristal se compone de dtomos dispuestos en un modelo que se repite perid- dicamente en las tres dimensiones 1 C. S. Barrett, Structure of Metals, 2+ ed., McGraw-Hill, New York, 1952, pag. 1. 12 Introduccién a la cristalografia EI modelo a que se refiere esta definicién puede consistir en un solo étomo, un grupo de dtomos, una molécula o un grupo de moléculas. El rasgo importante de un cristal es la periodicidad o regularidad de la disposicién de estos modelos. Los Atomos en el benceno, por ejemplo, estén dispuestos en modelos con seis étomos de carbono en los vértices de un hexagono regular y un dtomo de hidrégeno unido a cada tomo de carbono, pero en el benceno liquido no hay regularidad en la ordenacién de estos modelos. El hecho de que el benceno es un liquido y no un gas a temperatura ambiente es una evidencia de que existen fuerzas atractivas entre las moléculas. En el caso del benceno éstas son fuerzas de van der Waals relativamente débiles y la agitacién térmica impide que las moléculas se asocien en agregados ordenados. Si se enfria el benceno por debajo de su punto de congelacién 5,5°C, la energfa cinética de las moléculas ya no es suficiente para dominar a las atracciones intermoleculares. Las moléculas adoptan orientaciones y posiciones fijas rec{procamente, y tiene lugar la solidificacién. A medida que cada molécula se une a la particula sdlida en crecimiento, es orientada de modo que las fuerzas que actdan sobre ella se mini- micen, Cada molécula que entre en la fase s6lida es influenciada en casi exactamen- te la misma manera que la molécula precedente, y Ja particula sdlida se compone de un conjunto de moléculas ordenadas en tres dimensiones; es decir, es un cristal? FIG. 1-1 (a) Parte de una estructura de cloruro sddico mostrando los tamarios de los iones, aumentados alrededor de 108 veces. 2 Esta discusin cualitativa se intenta sélo para ilustrar que I periodicidad es una conse- cuencia natural del crecimiento de una particula sdlida, No debe oscurecer In esencial discontinuidad de un cambio de fase. Ver, por ejemplo, T. L. Hill, Lectures on Matter and Equilibrium, Benjamin, New York, 1966, pig. 198.Cristales y reticulos 3 Or O New FIG: 1-1(b) Modelo mostrando la ordenacin geométrica de la estructura del cloruro sddico. Otro ejemplo lo suministra un cristal de cloruro sédico. El cristal contiene muchos iones positivos y negativos que se mantienen juntos por atracciones elec- trostaticas. Los detalles de la ordenacién dependen del equilibrio de las fuerzas atractivas y repulsivas, que incluye igualmente los efectos electrostaticos y de tamafio idnico. La estructura del cloruro s6dico se indica en la Fig. 1-1, y ulterior discusién se presenta en la seccién 7-8. Cada ion esté rodeado por seis iones de carga opuesta, situados en los vértices de un octaedro regular, y la estructura cristalina representa una ordenacidn de estos iones que da lugar a un minimo de energia potencial. El punto que deseamos resaltar aqui es que la formacién de una particula sélida conduce naturalmente a la cristalinidad. Hay una orientacién y posicin preferidas en la unién de cada molécula al sélido y si la velocidad de deposicién es lo bastante lenta para permitir a las moléculas alcanzar esta disposicién favorecida, la estruc- tura se ajustard a nuestra definicién de un cristal. Tenemos un modelo o patron compuesto de dtomos o moléculas. Este patron puede ser tan simple como un solo 4tomo o puede componerse de varias moléculas, cada una de las cuales puede contener muchos dtomos. Este modelo completo se repite una y otra vez, a inter- valos regularmente espaciados, y con la misma orientacién, por todo el cristal.4 Introduccién a la cristalografia 1-2. Puntos reticulares Imaginemos una diminuta criatura vagando por el interior del cristal. Se para en algiin punto y examina cuidadosamente sus alrededores, y observa su posicién relativamente a los diversos dtomos que constituyen el modelo. Contintia luego en linea recta hasta alcanzar un punto idéntico en un modelo adyacente. Por ejemplo, puede trasladarse desde un ion Na* hasta otro ion Na* en el cloruro sédico 0 desde el centro de un anillo hasta el centro de otro anillo en el benceno. Cuando llega aeste segundo punto, no hay absolutamente nada en sus alrededores que le permita notar que se ha movido. Ademés, si contintia su paseo sin girar, legard a otro punto idéntico cuando ha cubierto la misma distancia. Por supuesto, los alrededores parecerin distintos cerca de la superficie, pero en gran parte de nuestra discusién supondremos que el cristal contiene tantos modelos que se repiten que los efectos superficiales son completamente despreciables. Una titil analogia bidimensional de un cristal es una pared infinita cubierta con papel. El motivo o patrén del papel puede tener cualquier complejidad y todo él periédicamente en dos dimensiones. La disposicién es realmente periédica ee eH SE ee eH FH ¥ t FF FIG. 1-2 Una estructura periddica bidimensional,Cristales y reticulos 5 en la direccién definida por cualquier linea que une dos puntos idénticos, pero todas estas direcciones pueden ser descritas haciendo sumas vectoriales de dos vectores basicos no paralelos arbitrarios. La Figura 1-2 muestra un patrén de papel de pared bastante simple. Para ayudar a nuestras discusiones y célculos, es conveniente escoger algunos puntos y ejes de referencia. Un sistema de puntos de referencia puede obtenerse escogiendo un punto al azar (Fig. 1-3). Todos los puntos idénticos a éste constituyen el conjunto de puntos reticulares (Fig, 1-4). Todos estos puntos tienen exactamente los mismos alrededores, y son idénticos en posicién con relacién al patrén 0 motivo que se repite. Este conjunto de puntos idénticos’ en dos dimensiones constituye una red. El término reticulo o reticulo espacial se reserva frecuentemente para una distri- bucién de puntos tridimensional, y en una dimensién el término apropiado es fila. $F F $e F FF FIG. 1-3 Escoja cualquier punto. '3 Usaremos con frecuencia indistintamente los términos punto reticular, punto idéntico y punto ‘equivalente. Los puntos reticulares pueden considerarse un caso especial ‘de los puntos idénticos (0 equivalentes) en el sentido de que estin relacionados unos con otros por traslaciones reticulares. Todos los puntos reticulares son equivalentes entre sf, pero puntos equivalentes no son necesaria- ‘mente puntos reticulares,Ye oe ya yyy ye ey tate FIG. 1-4 Marque todos los puntos idénticos. Una los puntos para formar paralelogramos. 1-3 Celdillas unidad Si unimos ahora los puntos reticulares por Iineas rectas podemos dividir nuestro espacio bidimensional en paralelogramos (Fig. 1-4). En tres dimensiones el espacio se divide en paralelepipedos. La repeticién de estos paralelepipedos por traslacién desde un punto reticular a otro engendra el reticulo. El paralelepipedo generador se llama celdilla unidad. Una celdilla unidad es siempre un paralelepipedo, y es como una plantilla maestra para todo el cristal. Si conocemos la disposicién exacta de los atomos dentro de una celdilla unidad, entonces conocemos, efectivamente, la disposicién atémica de todo el cristal. El proceso para determinar la estructura de un cristal consiste, por consiguiente, en localizar los dtomos dentro de una celdilla unidad. El tamafio y la forma de una celdilla unidad pueden ser especificados por medio de las longitudes a, b y c de las tres aristas independientes y los tres angulos 2, @ yCristales y reticulos 7 entre estas aristas, Estas cantidades se muestran en la Fig. 1-5. El angulo 2 es el Angulo entre b y c, @ es entre ay c, y y es entre a y b. Estos ejes definen un sistema de coordenadas apropiado al cristal. En algunos aspectos, seria mds sencillo usar siempre un sistema de coordenadas cartesianas, en el que los tres ejes son de igual longitud y mutuamente perpendiculares, pero las ventajas de un sistema de coordenadas basado en los vectores reticulares superan a la sencillez de la geometria cartesiana. Zi] FIG. 1-5 Seis nimeros especifican el tamaiio y la forma de una celdilla unidad. Eyercicio 1-1 La densidad de los cristales de NaCl es 2,16 g/cc. Con referencia a la Fig. 1-1, calcular la longitud de la arista de la celdilla unidad del NaCl. (La celdilla unidad, en este caso, tiene a= b= ci % y = 90%) 1-4 Coordenadas fraccionarias La situaci6n de un punto dentro de una celdilla unidad puede ser especificada mediante tres coordenadas fraccionarias x, y, z. El punto x, y, z se sita comenzan- do en el origen (punto 0,0,0) y avanzando primero una distancia xa a lo largo del eje a, luego una distancia yb paralela al eje b, y finalmente una distancia zc paralela al eje c (Fig. 1-6). Si una de estas coordenadas es exactamente 1, el punto ha cru- zado toda la celdilla unidad, y si una de las coordenadas excede el valor 1, el punto esté en la celdilla unidad siguiente. Por ejemplo, el punto (1,30; 0,25; 0,15) est en la siguiente celdilla unidad a la derecha, en la Fig. 1-6. Este punto es equiva- Iente a (0,30; 0,25; 0,15) puesto que todas las celdillas unidad son idénticas. Asi pues, est4 claro que una estructura cristalina puede ser especificada enteramente mediante coordenadas fraccionarias. Una de las ventajas de basar nuestro sistema de coordenadas en vectores reticulares es que dos puntos son equivalentes (0 idén- ticos) si las partes fraccionarias de sus coordenadas son iguales. Observe tambiénIntroduccién a la cristalografia “popiun Djpip}29 0] ap sastiapa sop ap upotput sossumu so7 “2 *K ‘x sopouapso09 uo ojund un ap uorD ool Ay — 79 reoCristales y reticulos 9 que (—0,70; 0,25; 0,15) es equivalente a (0,30; 0,25; 0,15) puesto que las coorde- nadas x difieren s6lo en un entero; es decir, resultan puntos equivalentes cuando cualquier entero se afiade a una coordenada. 1-5 Calculos de la celdilla unidad Los calculos que implican coordenadas oblicuas son ciertamente mds laboriosos de lo que serian si los ejes estuvieran en dngulos rectos entre si, pero se compensa por rasgos tales como la identidad de las coordenadas fraccionarias de puntos equivalentes en diferentes ce!dillas unidad. Las siguientes formulas serdn utiles: El volumen V de una celdilla unidad es dado por V = abe(1 — cos* « — cos? B — cos*y + 2.c0s «cos Bcos y)"/? (-1) La distancia / entre los puntos 1,42) ¥ Xx¥a2Z2 €S: ! = xP a? + (y= Ya)? B+ (21 = 22)? + 2x — X2)(1 — Y2)ab cosy + 2(y) — Y2) (21 — 22)be Cos a + 2(z, — 23) (x; — x:)eacos BI! Usted debe comprobar estas férmulas para el caso familiar cuando 2 = @ = 1 = 90". La deduccién de estas formulas se realiza facilmente mediante Algebra de vectores.* (1-2) 1-6 Celdillas primitivas y centradas Como se muestra en las Figs. 1-4, 1-7 y 1-8 la eleccién de una celdilla unidad no es univoca. Cualquier paralelepipedo cuyas aristas unen puntos reticulares es una celdilla unidad vélida segin nuestra definicién, y hay un nimero infinito de tales posibilidades. Aun est4 permitido tener puntos reticulares dentro de una celdilla unidad (Fig. 1-8). En tales casos hay mds de un punto reticular por celdilla unidad, y la celdilla es centrada, Una celdilla unidad con puntos reticulares sdlo en los vértices se Hama primitiva, La celdilla centrada, en la Fig. 1-8, es doblemente primitiva. Una celdilla unidad que contiene n puntos reticulares tiene un volu- men n veces el de una celdilla primitiva en el mismo reticulo (ver Ejercicio 1-2). Eyercicio 1-2 Una celdilla unidad primitiva tiene a = 5,00; b= 6,00 y c= 7,00 A; y & =f = y = 90" Se escoge una nueva celdilla unidad con aristas definidas por los vectores desde el origen hasta los puntos con coordenadas 3,1,0; 1,2,0; y 0,0,1. ‘4 Muchos célculos cristalogriticos son mds féciles cuando se realizan mediante el algebra de vectores. Una introduccién a los vectores se encuentra en D. A. Greenberg, Mathematics for Introductory Science Courses, Benjamin, New York, 1965.Ww Introduccién a la cristaloxrajia ees ~ 5" =" x <7 FIG. 1-7 La eleccién de una celdilla unidad no es tinica. (a) Calcular el volumen de la celdilla unidad original. (b) Calcular las longitudes de las tres aristas y los tres dngulos de la nueva celdilla unidad. (©) Calcular el volumen de la nueva celdilla unidad. () Calcular la relacién de este nuevo volumen al volumen de Ia celdilla original. ¢Cudn- tos puntos reticulares contiene la nueva celdilla? Eyercicio 1-3 Una celdilla unidad tiene las dimensiones a = 6,00; b = 7,00; ¢ = 8,00 A; 2 = 90; 6 = 115.0; y = 90°, (a) Calcular la distancia entre los puntos 0,200;0,150;0,333 y 0,300;0,050; 0,123. (b) Calcular la distancia entre los puntos 0,200;0,150;0,333 y 0,300;0,050; —0,123,FIG. 1-8 Una celdilla unidad no necesita ser primitiva