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  • Equilíbrio Quimico - Mudanças e Princípio de Le Chatelier

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    PRINCIPIOS- de QUIMICA QUESTIONANDO A VIDA MODERNA ; E O MEIO AMBIENTE 7° Edigao PETER ATKINS LORETTA JONES LEROY LAVERMAN Tépico 5J A resposta dos equilibrios as mudangas das condicées SUA Aadigiowaremocio dereagentes 51.2 Acompresste deuma misture de 2ot80 51.3 Atemperetvae equilbvo Por que vocé precisa estudar este assunto? Para projetar um processo industrial ou laboratoral eficiente, voc® precisa conhecer as condigoes que afetan a composigao de uma mistura de reagaono equillorio, Que conhecimentos vocé precisa dominar? Este tépico se baseia nos céleulos de equllorio descritos ne Tépice SI. Se voc’ usar argumentos cinéticos, precsard das informagies sobre 2 equacio de Arhenius dadas no Tépico 7D. Na abordagem termodinamica, vocé vai precisar da relagao de equilos entre as constantes io @ as energias livres de Gibbs padrao, discutidas no Tépico 5G. Topic SG No inicio do século XX, expectativa da eclosio da Primeira Guerra Mundial gerou uma de- sesperada busca por compostas de nitrogénio, Eventualmente, o quimico alemio Fritz Haber (ig 511), em colaboragio com o engenheiro quimico de mesma nacionalidade Carl Bosch (Fig. 52), encontrou uma forma econémica de utilizar o nitrogénio do ar. Haber aqueceu nitrogenio ehidrogenio sab pressio na presenga de ferro: (g) + 31\(g) => 2NIL(g) w metal atua como um catalisador, uma substincia que ajude a reagio a ocorrer mais rapi- ddamente (Topico 7B) A reagio avanga até o equiibrio, normalmente com uma concentragio muito baixa de aménia. Haber buscava manciras de aumentar a quantidade de produto formada valendo-se do fato de que, como os equilforios quimicos sio dinamicos, ele respondem a mudangas nas ‘condigaes da reacio. 5J.1 A adicdo e a remogao de reagentes E possvel predizer como a composigio de uma reagio em equlbrio tende a mudar quan «lo as condigdes se altram usando o principio idenlifcado pelo guimico francés Hen Le Chateler (ig. 5)3) Principio de Le Chateler: Quando uma perturbacio éapicada em um sistema em equi bro dinimicoeletende a se ajustar para reduit 20 minimo o efeito da perturbasio, Esse principio empiric (baseado em observagées), no entanto, nda mais do que uma regra pritica, Ee no di uma expicagio formal nem permite predigdex quantitatvas Enretato, Bes cinéticas termodinémicas com o desenvolvimento do t6pico, vacéentenderd as expli subjacentes e as concluses quantitativas poderosas que podem ser deduidas FIGURA 54. nyc Fre Haber (1868-1934) (The Grenger Colleton, FIGURA 54.2 Carl Bosch 1874-1940), FIGURA 54.3 Honr'Le Chole (07 Muenchen GmbH, Sueddevteche 1930) (Academie des Sciences, Pas Fran Zaitang Photo/Alamy) celArchives CharmetBridgeman mages} SUA Aadigioearemocéodereagentes 427 FIGURA 51.4 Estes grfcos mostam as aragies de compos sie que podem sr experad quan do excesso dehidiogine , depois, eménia, sie adciorades a uma istue de ntvogéni,hdregén.a @aménia em equlvo. Observe que a adi dehirogério resukanaformacéa de amén'a,enquanto de um pouco de eménia acicionade. Em ambos 0 a505,2 ristra gata. so a uma componige que ests de acordo com a constant equi da 5930, TImaginemos que a reacio de sintese da aménia, reacio A, atingiu o equilibrio. Agora suponha que uma quantidade adicional de gés hidrogénio é bombeada para o sistema. De acordo com 0 principio de Le Chatelier, a teacio tenderé a reduzir a0 minimo o efeito do aumento no niimero de moléculas de hidrogénio através da reacio do hidrogénio com o ni ‘rogénio. Como resultado, forma-se mais aménia. Se, em ver de hidrogénio, tivéssemos adi cionado aménia,areagio tenderia a formar reagentes devido & aménia adicionada (Fig. 5). PONTO PARA PENSAR Suponha que um dos produtos de uma reagio que ests em equiltbrio sea um slide puro. ‘Como o equilforo ser afetado se um pouco de sélido for removido? E se todo 0 sélido for removide? ‘A resposta de um sistema em equilrio apés a adicio ou remogio de uma substincia pode ser explicads considerando-se as magnitudes relativas de Q e K. Quando sio adicio- nnados reagentes ou produtos, apenas Q varia, enquanto K, uma caracteristica da teagao, ‘mantém-se constante, No equilfbrio, Q= K e, portant, o valor de Q ¢ afetado, Ele sempre tendera a ser igual aK porque esta diregio da mudansa corresponde a uma reducio na ener giallivre de Gibbs (Fig. 515) © Quando reagentes sio adicionados & mistura no equilibrio, as concentragées dos rea- agentes no denominador de Qaumentam e, por isso, Q fica menor do que K, temporar ‘mente. Como Q.< K, a mistura de reacio responde formando produtos e consumindo reagentes até Q = K outra ver. Isto é, quando reagentessioadicionados a um sistema em cequilforio, cle reage convertende reagentes em produtos. © Quando produtos sia adicionadas 4 mistura em equilibrio, Q fica temporariamente maior do que K, porque os produtos aparecem no numerador. Agora, como Q> K, 'misture de reagdo responde formando reagentes& custa dos produtos, até Q = K outre ver Isto €, quando produtos si0 adicionados 20 sistema no equilbro, ele reage conver. tendo produitos em reagentes, EXEMPLO 5J.1_ Como predizer o efeito da adicao ou remosao de reagentes © produtos © éxido nitric, NO, é um intermediirio na produto do écido nitric. Ele éprodurido comercialmente mediante a oxiacio conrolada éaamenia, Suponha que v8 precise a- mentara suantidade de NO produrdadiariamentenoequlbrio# NH,(g) ~ 5 0s(g) 4NO(g) ~ 6 1,0(p) Avi o eft sobre cada concentasioem equlrio de (@) emosso de NO, (b) adigao de NH;, (c) adigdo de H,0. ANTECIPE Como sremosio dem produto os a ago de um reagents provocs oma ‘mudangana dies daformagio de produt,voct deve esperar qu (a) eb) Se desioquem no sentido dos produtosenquanto (ce desloa no sentido dos eagestes. PLANEJE Considere como cada sterago ufetario valor de Qe que madanga énecesiria par retaelecero equilibria RESOLVA Para esta reagio ANHG(g) + 50.(g) —* 4NO(g) + 61,01) Q (yo) (Pn) (Ponsd(Po)® (2) A remogio de NO (um produto) da mistura em equiltbrioredur Q abaixo de K, logo ea- ‘lo se usta enguanto uma quantidade adicional de produtoséformada &cusla dos reagentes. (b) Quando NH, ¢ adicionado ao sistema em equilibrio, Q cai abaixo de K,e, novamente, 0 cequiltbrio se justa e produtos sioformados& custa dos reagentes. (6) Aadigio de H,0 eleva Q acima de K, com formacio de reagentes& custa dos produtos Kini ) Y “Tempost—> B- de resgentesFormagio ee peodatos by) Ket Qek Aigo de Prob se ereagentes i aK K FIGURA 5J.5 (a) Quando um reagente (omazu) €acicionago-aumareagao.em uli, O< Ke Raver tendéncis» formar produtos. b) Qusnds um pro dluto (em amare} éaciionado, > K ‘shavers tendénca formar raagantes Para oss rag, usamos K= 1 pare equlibo azul amarelo, BD ercuramrensnva sis 428 __Tepica S3_Aresposta dos equiliorios as mudangas das condigdes AVALIE Como antecipado, a reagio tende ase deslocar para os produtos em (a) eem (b).€ ina ditesdo dos reagentes em (0 Testo 5.1 Consiere o equilibrio SO,(g) + NO(g) — $Ox(g) + NOa(g)-Avalie © feito sobre equilibrie de (a adigio de NO, (b) adigfo de NO, (c) remogio de SO, [Resposta: 0 equllbrio tende a se deslocar na ditesio dos {a) produtos; (b)reagentes; (c) produtos.] ‘Testo 51.18 Considere 0 equiibrio CO(g) + 2 H,(g) — CHJOH(g). Avalie o efeito sobre o equilibri de (a) adigio de Hb) remogio de CH,OH; (e) remogio de CO. Exercicios relacionados 51:1 a5)4 (principio de Le Chatlier sugere um bom camino para assegurar que a reacio conti- rue gerando uma dada substincia: basta remover os produtos assim que eles se formam. Na procura de equilibrio,«reasio avanca na direcio que gera mais produtos, Por essa rario, 08 processos industriais raramente atingem 0 equilfbrio. Na sintese comercial da aménia, por ‘exemplo, a aménia é removida continuamente fazendo-se circular a mistura em equilibrio por uma unidade de refrigeracio na qual somente a améni condensa. Portanto, nitrogénio ‘eo hidrogénio continuam a reagir para formar uma quantidade adicional de produto. EXEMPLO 5J.2. Calculo da composigo no equilibrio apés a adico de um reagente Supona que voct esté projetando uma unidade de producio de compastos de fésforo para outras indistras e precisa explorar as propriedades da reagio PCIy(g) = PChi(g) + Cli(g) no equilfrio. A reagao atingiu o equilibrio em 250°C (as pressdes parciais dos componentes no equilbrio so Pyq, = 0,02 bar, Pyg, = 1,28 bar, Po, = 1,28 bare K = 783). ‘Voce adiciona 0,0100 mol de Cl,(g) a mistura em equilbrio no recipient (de volume 500, mL). Ent, o sistema entra em equilbrio novamente. Use esss informagGes para calcuar a nova composi¢io da mista do equilbri. ANTECIPE Como houveadicio de produto, espera-se que a resposta da reagio sejaa produgio de mais reagentes i custa dos produtos. PLANEYE 0 procedimento gral ¢ semelhante ao descrito na Caixa de Ferramentas SL. exceto pelo fato de que a 1eacio talvez ndo avance ne diregio dos produtos.Escrevaa expressio da constante de equilbrioe monte uma tabela de equilbrio. Use, neste cas, as pressbes paciais imediatamente apds a adigao do reagente, porém antes que a reagio tenba respondido, RESOLVA A adigio de 0:0100 mol de Chig) a0 balio corresponde a um aumento de pressio parcial do cloro, RT, 100 ome (0100 mol) & (8.3145 X 107? L-bar-K~'mol“*) (523 K) SK Pas 0,500 L. 0,870 bar| = 0870 bar Vota, TE A pressio parcial total de cloro imediatamente ap6s. adigdo do gis coro ¢, portant, 1,28 + 0,870 bar = 2,15 bar. Elabore ‘a seguinte tabela com todas as presses parciais em bar. Observe a diminuisio das pressdes parclais dos produtos eo au: mento da pressio parcial do reagente. A reasio € ProsPoy PCL(g) = PCh(g) + Ch(g) K Pras, Pel, Pcl, ch ‘tapa 1 pressio parcial inicial 002 128 215 Etapa 2 variagio na pressio parcial tx “x “x Btapa3 pressio parcial no equilibrio—02+x 128x215 x Entio, da expressio de K: 9) 27S — sae tt O02 + x 51.2 _Acompressio de uma mistura de reagio 429) Rearranje a equagio com K = 78,3: 275 — 33x + O02 + x 78.3 x (002 + x) = 2,75 — 3430 +x 157 | 78.3% = 2.75 — 3436 1 wo 87x + 118 = 0 783 Encontre os valores dex, Resolva, usando a formula quadrética (ou um programa de computador). 817...c00144. gona. ny. Selecione x 0144... (porque as pressdes parcils precisam ser positivas). Noequilfrio, 0.02 + xba, AVALIE Como antecipado, a pressio parcial do reagente aumentou eas presses parcials dos produtos diminuiram em relagio aos valores inicais (Fig. 51.6). “Teste 5J.2A Suponha que a mistura em equilbrio do Exemplo 51.3 seja perturbada pela adigio de 3,00 mol de N,(g) € {que sistema restabelegao equilibrio. Use essasinformagiese 0s dados do Exemplo 51.3 para calcular anova composigio eequilbrio. (Resposta: 23,2 bar Ny 621 bar 10 X 10" bar N,O] Teste 5J.2B Os gases nitrogtnio, hideogénio e am6niaatingiram o equilrio em um balio de 1,00 L em 298 K. As presses paris de equllirio so 0,080 atin, 0,050 atm e260 alm parao ntrogénio, ohdrogénio ea aménia respectiva- mente, ara.areagio A, K = 688 X 10°, Calcule as novas presses parcais em equilrio se metade do NH, for removida do recipient eo equilrio for restabelecdo, Exorccios rolacionados §}.7 5} Quando a composicio de equilirio é perturbada pela adigio ou remosio de um rea- _gente ou produto, a reagio tende a ocorrer na directo que faz com que o valor de Q torne-se novamente igual a K. 5J.2 A compressao de uma mistura de reagao ‘Un equilfrio em fae gis responde compress — a redo de volume - do recipient da reagio.Descordo como principio de Le Chai «composi tende a mda ara red ao ‘ninimo o efeto do aumento da presse Por exempla ma dsociagi dels para forma tomes de h(g) = 216. mol de moléculas do reageate na fase gis prod 2 mols de produ nafs is A reago dicta aumentaonimero de particuas do recipient e também apresso total d sistema, ea reaioinversa dminiapresso, Loge, quando a mistra&comprimiéa, 2 composgio de equilriotende ase desocar na direydo do reagent I, porgueisoreduzao Iminimoo efit do aumento da prssio (ig. 517) A expansio povocaaresposta contri, isto ¢, favorece a dissociacio de I; em atomos livres, Na formacio da aménia, rea¢io A, 2 mols é de molécuas de gis io produrosa parted 4 mols de moleulas de gs. Haber compreen- deu que, para aurentar renimento da amdni, sera preciso condi intse com gases fortement comprimidos O proceso industrial tir presses 250 xm ot mais Fg. 5) Pol acs FIGURA 54.6 Resposta da mistura am equlibviolusreda ne Fig S14 b edigdo de coro. As curvas de Cle Ply se sabrapsem ates adigdo do excesto de Cl, 0 Tempo, 430 Tépico 54_Avesposte dos equilibrios as mudancas das condigées FIGURA 53.7 O principio de Le Cha telerprediz que, quando ura reagdo em aquiibrs compris, onimere demoléculsem fase gis tendo dimou O ciagramaiustaoefcita da comeressio sobre o equi de isociagSo de uma molsculs diatomic, Observe» aumenta da concentragore- latva das moldeula ciatmicas quando stoma comprimido ea diminugdo ‘quando osstoma se expands, FIGURA 53.8 Un dosre: stores de alte press use dos nasintse ctaltice da AaméniaO reator dove eer ‘capar devoristra presasos superior 8250 atm. 2D GONG/EPAMNewscom) EXEMPLO 5J.3 Como prodizer 0 efeito da compressio sobre 0 equilibrio Otetréxido de nitrogénio, NzO, é um combustivel espacial preparado a partir da dimerizagio do didxido de nitrog@nio, NO; Imagine que vocé €um engenheiro quimicoeproduz.N;O,, Para Isso, voce precisa saber se deve usar valores altos ou baixos de presso na sintese. Diga qual €0 cleito da compressio sobre a composi, no equilibrio, das misturas de reaglo em que os equl- bros (a) 2NO3(g) — N;O,(g)e (6) Nu(g) + On(g) — 2 NO(g) foram estabelecidos, PLANEJE A reagio ocorreré na diregao que reduzir o aumento na pressio, lembrando que ‘um nimero menor de maléculas de um gis reduza sua pressio, Portanto, compare oniime~ 10 de moléculas de gis que reagem com 0 mimero de moléculas de gis produ. RESOLVA (a) Na reacio direta, duas moléculas de NO; se combinam para formar uma molécula de NO, Logo, a compressio favorece a formacio de NO, (b) Como nenbuma das diregBes corresponde a reducio do nimero de moléculas em fase gis, a compressio da mistura ndo fetaré a composigao da mistura no equilfrio. (Na pritica, haverd um pequeno cefetto devido & nfo idealidade dos gases) ‘Teste 5J.3A Diga qual 60 efeito da compressio sobre a composigio de equilfoio da reasio CHA(g) + 10g) = CO(g) + 31h (g) [Resposta: Os reagents si favorecidos.| ‘Teste 5.38 Diga qual 60 efeto da compressio sobre a composigio de equiltbrio da reasio CO;(g) + H,0(1) = H,COs(aq). Exercicios relacionados 519¢5).10 0 efeito da compressio sobre uma mistura em equillbrio pode ser explicado mostrando ‘ques compressio de um sistema area os valores de pressio parcial na expressio de K, ainda aque Knio sealer. Como isso ¢ feito? Suponha que vocé queira descobrir o efeito da compressio sobre 0 equilibrio 2NOs(g) =—2NsO,(). Escreva a constante de equilbrio na forma completa (para ter ‘mos cuidado com as unidades) como: Pol? (PxoJPP A seguir.como o foco deve sero volume do stoma, considere ques compressioexpressa K em termos do volume escevendo Pj ~ mRT/V para cada substan, _ PNORTIVPY no, PE © GRIPE — Gino,” RF Como PRT constants, para que ess exprestio permanesa constant quando o volume (V) do sistema diminui, a raxd0 myo/ (mo,)* deve aumentar: Isto é,a quantidade de NO deve diinuir ex quantidade de NO, deve aumentarPorlanto, quando o volume do is tema diminn o equlbric mada nadie do menarnimoero total de molceula a fase ‘is. Quando o sistema se expande uma quantiade adicional de NO; seria produrida,e0 ‘tulleo ve deslcsra na crept de un mera total ator de moleculae do ga xv 51.3 Atemperaturasoequilibrio 431 Suponha que a pressi interna total no vaso de reas fosse aumentada bombveando ar gnio ou outro gis inert, em volume constante, Como os gases que reagem continuariam ‘cupando o mesmo volume, suas concentragées molaes e suas pressdes parcais permane ceriam inalteradas, apesar da presenca de um gis inerte. Nesse caso, portanto, ainda que os gases possam ser considerados ideas, a composigdo de equilbrio ndo é afetada, embora a pressio total tenha aumentado, A compressio de uma mistura de reagao em equilrio tende a deslocar a reagio na diresao que reduz o mimero de moléculas em fase gs. O aumento da pressdo pela in- troducao de um gs inertendo afeta a composigio em equilibrio. 5J.3 A temperatura e 0 equilibrio ‘A constante de equilrio de uma reagio depende da temperatura. Duas observagies expe- rimentais resumem esta dependéncia, Sabe-se que, para teagSes exotérmicas (que liberam, calor), quando a temperatura é sumentada a composigio da mistura em equilibro ¢desloc C20 (s) + CO,(g)¢ fortemente endotérmica, a pressio parcial de didxido de carbono s6 Eapreciivel no equiltbrio sea temperatura for alta Por exemplo, em 800°C, a pressio parcial 0,22 atm no equilfario, Se o aquecimento acorre em um recipient aberto, essa press par- cial nunca é atingida, porque o equifbrio nunca € alingido, O gis se dispersae o carbonato de cileio decompée-se completamente, deitando um residuo sdlido de CaO. Entretanto, seo ambiente jé for rico em didido de carbono, com a pressio parcial acima de 0,22 atm, entio nip ocorre decomposigio: para cada molécula de CO, que se forma, outra é reconvertida & sonato, Esse processo dindmicoé provavelmente, o que acontece na superficie de Vins | vata streccssrand socdonee 9), onde a pressio parcial do diéxide de carbono fica em torno de 87 atm. Essa alta fe carbonara amastere ta grande pressio levou & especulagdo de que a superficie do planeta & rica em carbonatos,apesar da qus ox caroonatos pacem ser sbunden- alta temperatura (em torno de 500°C), tes. (NASAZIPL FIGURA 54.9 Uma imagem dasu- perfce de Venus, produrics por rar snbora sa oches eter om ata or EXEMPLO 5J.4 Como predizer o efeito da temperatura sobre urn equilibrio Uma das etapas da produgio de dcido sulfrica& a formasio de triéxido de enxofre pela reagao de SO, com O, na pre: senga do catalisador éxido de vanadio{V), Suponha que voct precise aumentar a composicio do tribxido de enxofre no ‘equilibrio. vali como se comporta a composicio de equilbrio na sintese do triéxido de enxofre quando a temperatura ANTECIPE As reagdes de combustio sio todas exotérmicas, logo voct deve desloque no sentido dos reagentes quando a temperatura aumenta, rat que o equillbrio desta reagdo se PLANEJE Verifique se a reasio & exotérmica, Para encontrar @entalpia padrio da reagio, use as entlpiss padréo de formagio dadas no Apéndice 2A RESOLVA Aequasio quimica é 280,(g) + Ox(g) = 250\(8) ‘A entalpiapadrio de reacio no sentido direto & AIP = (2mol) X AH?(SO,,g) ~ ((2mol) x AH¢(S0,,g) + (Amol) x AH ( =395,75 kl) ~ 2(-296,83 k]) = ~197,78 k} 432 Tépico 51 _Aresposta dos equilibros as mudangas das condigses AVALIE Como a formagio de SO, é exotérmica, o aumento da temperatura da mistura no equilbriofavorece a decomposigio de SO; em SO, e 0, Em consequéncia, as pressbes do SO; edo O, vio aumentar ea do SO, vai diminuir, como antecipamos. O.(g) = ‘Teste SJ4A Avalie o efeito do aumento da temperatura sobre a composigio de equilibrio da reagio 2 NO;(g). Vejaos dados no Apéndice 2A, LResposta: A pressio de NO, vai aumnentar] ‘Toste 5J.4B Avalie o efeito da diminuigdo da temperatura sobre a composigao de equilibrio da reagdo 2 CO(g) + O,(g) — 2.CO,(g). Vejaos dados no Apendice 2A. Exercicios relacionados SI11 €5].12 O efeito da temperatura na composigéo de equiltbrio & uma consequéneia da dependén: «ia da constante de equiibrio com a temperatura. Como nos outros aspectos do equilbrio, ‘essa dependéncia pode ser avaliada das perspectivas cinéticae termodindmi Como explicar isso.. ra potencil, E, > si Frogs Tsao FIGURA 54.10 Aaiferenga entre as cenergias de stivagdo dietaeirversaé a diferenga onire as energie (molares) tnire ca produtos e 0 regents, Em boa aproximagdo essa iferenga igual ‘entaloia pada da reagdo, -usando a cinética? As constantes de velocidade diretaeinver- sa na Equagio 3 do Tépico 7C (K = kif’) ddependem da temperatura, de acordo com a equagio de Arrhenius. De K = hy’ © ddas equagies de Arthenius para as duss constantes de velocidade AccBIT EE =ET 5 =A Aaa K-Qomm = A diferenga entre as energias de ativagiodi- retae inversa podem ser identificadas com ‘base na entalpia de reasao (Fig, 5}.10), logo K= constante x e747 Portanto, nay bax ey, benz = ln = In(constante) ~ = Para as duas temperaturas 7; e T quan- do as constantes de equilibrio sho K; e K, ‘e qualquer dependéncia daentalpia de rea- ‘cio em relagio & temperatura ¢ ignorada, temas que: Ink, -Ink, {intconsant a RT _ {i Aa In(contate) — . usando a termodinamica? As relagées entre as constantes de equill- brio Kye Ky eas energias livres de Gibbs padrio de reagao em duas temperaturas T; eT,sio ‘As duas expresses podem ser rearranjadas paradar AG. AGa" RT, Subtraindo a segunda da primeira, temos LfAGs AG" ir ~ =) Ink, K In, ~ Ink R Neste ponto, introduzimos a definigao de AG, em termos de AH." AS, AG," AG." queda AH, ~ TAS," AH. ThAs¢ Ink, ~ Ink, = TASS Ty 1H At Th B razoivelconsiderar AI? AS, aprox smadamente independents da emperatra na faixa de ineresse. Quando essa apro magi é feta, as entropias de reago se cancelam, mos Any As + As R 51.3 Atemperatura e 0 equilibrio 433 A cexpressio que acabamos de derivar é uma versio quantitativa do principio de Le Cha teller para efeto da temperatura. Normmalmente ela é rearranjada na equagdo de van't Hoff smuliplicando-a por —1 usando ln a—In b = In (a/b: Ky ansfi nB- MEfa i} © Nesta expressio, Ki 6a constante de equilfbrio quando a temperatura é T,,¢ K,€a.constante Ista equasio¢algumas vores chamada T,,entio I/T; <1/T, eo termo entte parénteses também é positive, Portanto, In (KJK,) € positivo, ou seja, KK, > Le, portanta, K; > Kj, Em outras palavras, 0 aumento de temperatura favorece a formagio de produtos se a reasio for endatérmica. (O efeito oposto ocorze para uma reagio exotérmica, porque Al,” & negative, Portant, 1 equacio de vant Hoff explicao principio de Le Chatlier para o efito da temperatura no equilibrio, srifico da equagio de um process volume constant, EXEMPLO 5J.5 Como calcular o valor da constante de equilibrio em diferentes temperaturas ‘A maior parte das reagbes avanca mais rapidamente em temperaturasaltas,stuagio em que muitos processos industrais sio conduridos. Contudo, para reagbes exotérmicas 0 aumento da temperatura reduz a constante de equilibrio ¢, ogo, © rendimento da reacio, Suponha que vocéesteja investigando como clevar 0 rendimento da sintese éa améniae precise avaliaro efito do aumento da temperatura no processo, A constante de equilforio,K, da sintese da aménia (reasao A) é 158 X 10° em 298 K, Avalie seu valor em 400. K ANTECIPE A sintese da aménia ¢ exotérmica, logo vocé deve esperar que a constante de equiibrio seja menor na tem- peratura mais elevada, PLANEJE Para usara equagdo de vant Hoff, voce precisa tera entalpia padrdo de reacio, que pode ser calculada a partir a entalpia padrio de formasio encontrada no Apéndice 2A. A Equacio 1 exige que utilizes a convensio “molar” Oquevocé deve supor? Que os gases si ideals e que a entalpia de reagio éconstante na faixa de temperaturas de interes. RESOLVA A entalpia padrio de ragio no sentido dreto em A 6 AH? = 2AH*(NH, g) = 2(~46,11 kf mol™) 92,22 Kjmol™! = ~9.222 X 10" mol! Deln(Ky/Ki) AH-IR){(QIT) — (UT), Ky _ 9222 x 10'fmol" (1 BK *\aeeK ~ goox) ~ °? Apligue o antilogaritmos(€) Ky = Ke = (6,8 10") xe Consane de “Temperatura, TH, AVALIE A constante de equiibrio em 400. K émenor, como esperado, ees préxima do valor experimental 41 na Tabela 56.2, Ela ndo ¢igual porque AH” pode se alterarnafaixa de temperaturas uilizada. Essa conclasio mostra por que Haber precisou usar um catalisador para acclrar a reagio em vez de clevar a temperatura: um aumento de temperatura renderia ‘uma quantidade menor de aménia no equiliri. ‘Toste SJ.5A A constante de equilbrio K de2 SO,(g) — 2 $0,(g) + 0,(g)€25 x 107 em 298 K.Prediga seu valor em 500, K, (Resposta:2,5 x 10") Teste 51/5B Aconstante de equilbrioK éePCl,(g) — PCL (g) ~ Ch{g)€78.3em 523 . Avaie seu valorem 800. K. Exerccios relacionados 51.15 €5].16 ‘art Hoff (Tapio SF). Uma iséara éo Tépico 54_Aresposta dos equilibros as mudangas das condigses ‘Uma precio: quando seus a equasio devant Hoff para eages na fase gia constan tedeeullbrie deve ser Kno K, Se voct precisa de um novo valor de K, para una reaso em fase gis, vot preis converter Kem K na temperatura ini (usando Equaio ab do Top. 051, K = (RT)*"K,) Depois, se aquagio devant Hof para calcula valor de Kna.nova temperature finalment, converts Kem K, usindoo novo valor de K,na nova temperatura. © aumento da temperatura de uma reagaoexotérmica reduzo valor de K. 0 aumento da temperatura de wna reago endotermicaclevao valor de . A equa devant Hoff texpresn ese fit deforma quantitativa. O que vocé aprendeu com este tépico? ‘oct aprendeu que, devido x0 flo dea eases no equi serem dintmicas, las respon- dem is variagbes nas condigbes da reagio, como acorre quando voc®adiciona reagents ot produtseallera a temperatura, Voce aprendeu «usar o principio de Le Chater para pre dizer oefeito de uma mudanga nas condigbs ea fazer avalagdesquaiitaivas sobre oefeto dda temperatura usando a equacio de vant Hoff. Os conhecimentos que vocé deve dominar incluem a capacidade de: a1. Usar principio de Le Chateler para predizer como a composicdo de equilbrio de ‘uma mistura de reagio ¢ afetada pela adigio ou remogio de reagentes (Exemplos 51:1 €5}2), pela compressio ou expansio da mistura (Exemplo 3) ou pela mudan- ‘ade temperatura (Exemplo 514). D2 Caleular o valor de Kem dada temperatura a partir de seu valor em outra (Exem- lo 55). Tépico 5J Exercicios 51.1 Consider 0 equilibrio CO(g) + 1,0(g) = CO.) + ‘Hy(g). (a) Se a pressio parcial do CO, é aumentada, o que acontece coma pressi parcial do H,?() Sea pressio parcial do CO é red ida «que acontece com apressfo parcial do 0, (€)Sea concen teagio do CO &aumentada, que acontece com a concenragio do H, (d) Sea concenzagio da H,0 &diminulda,o que acontece com 2 constant de eullrio da reagio? 54.2 Considere 0 equilbrio CHYg) | 4 h(8) = CQ) 4 T(q). 2 Sea press parcial do CH, aumentada, 0 que acon ‘tece com a pressio parcial do C1,? (b) Se a pressio parcial do Cl, € reduria, o que acontece com a pressio parcial do 1? (@) Se a concentagio de HI é aumentada, o que acontece com a constante de equllio da reagSo? (Sea concentra de ly aumentads 0 «que acontee coma eoncentragio do Cl? 54.3 A mistra de quatro gases, NH, O»-NO e H,0, colocada em tum restr atinge oequlrio na reagio 4 NEL(g) + 5 0,(@) — 4 NO(g) + 6 H,O(g). Certas mudangas (veja a tabela seguinte) ent, fits na mistura. Examine cada mudanga separa mente eexpique oeeto (aumento, diminuigdo ou nenhurm) que elas provocam nos valores originals deequiliri da quantdade da segunda coluna (ou K, foro aso). A temperatura eo volume se smantém constants, Mudanga Quantidade {@) Adicio deNO Quantidade de 10 () Adigio de NO Quantidade de O, ©) Remosio de H,0 _Quantidade de NO (2) Remogio de O, (Quantidade de NH {e) Adigao de NH, K (Remosso deNO —_Quantdade de NH, (© AdigiodeNi, Quantdadede 0, 5J.4 As substancias HCI, Ip Hl © Ch sfo misturadas em um reator ¢ singe o equilrio na reagio 2HCIg) + 1) = 2HMig) | Ch) Certas madancas (espeiiadssna primera co Jana da tabelaseguint) so, eno feitas na mistura, Examine cada mudanga separadamentee expiqueo ef (aumento, diminuigao ‘ov nenhum) que eas provocam nos valores oxginais de equleio dla quantidade da segunda colua (ov K, se for 0 caso). A tempera- tura eo volume se mantém constants ‘Mudanga Quantidade (a) Adigio de HL Quantidade de HT (b) Adicio de F, Quantidade de Cis (€)Remogio de HT Quantidade de Cis (@) Remogio deCls _Quantidade de HCL (e) Adigio de HCl x (DRemosiodeHCl —_Quantidadede (@) Adigio de, x 54.5 Determine se 0s reagentes ou 0s produtos sio favorecidos pelo aumento da pressio total (resultado da compressio) em cada um dos seguates equilbrios Se nenhuma mudanga ocore, expli- que por qué (@) 20\(g) = 30,68) (0) HO) + Cs) — Hg) + COV) (© ANH\(g) +5 0x(g) = 4NO(®) + 61,018) (@ 2HD(e) = 1G) + De) (©) Ch(g) = 21g) 435 Topico 5 _Exercicios 5.6 Determine o que aconlece com a concentragio da substancia ‘ndicada quando a presso total de cada um dos seguintes equil- bios aumenta (por compressio}: (2) NOs(g)em2PD(NO,)3(8) — 2PBO(s) +4NOAG) + Ox) {() NO(g) em3 NO4(g) + 1,0(1) = 2 HNO, (aq) + NO(g) (©) HU(g)em2 HCI(g) + 1s) — 2HI(g) + Chg) (€) $03(g) em2 $0s(g) + Os(g) = 250,(8) {€) NO,(g) emNO(g) + 044g) — 2NO,Ce) 54.7 Um reator para a progugio de amdnia pelo processo de Haber entra em equillrio quando Py, = 3,11 bat, Py, = 1.64 € Pu, = 23.72 bar, Sea prssio parcial de Ny aumenta 1,57 bar «qual sed a pressio parcial de cada gis quando o equlbro for res: tabelecido? 54.8 Em wm laboratério que extudss extagio do metal ferro de ‘am minério, a seguitereagfo ocortew em 1.270 K em um reator de volume 10,0 1: Fe0(s) + CO(g) = Fels) + CO\(). No equlbro, a presso parcial de CO era 4,24 bar € a d0 CO, 1.71 ba. A pressio do CO, foi reirida até 0.43 bar pela reago pail com NaOH ¢ o sistema atngiu novamenteo equiv, Qual era a pressio parcial de cada gs quando. novo ealibrio se estabeeceu? 54.9 Consider oequilbrio3 NH,(g) + 5 Ox) = 4NO(@) + {6 H,O(g) (a) 0 que acontece com a press parcial de NH, sea pressio parcial do NO é aumentads?(b) A pressio parcial do O;

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