_LNFORMAUOU SoBrE Ie I ECTROGL LC Ee OKO é Abesuvos ¥ ALLOCS ) Introduccioén La historia de los recubrimientos electroliticos de oro comienza a principios del siglo xIx. La primera informacién que se recuerda es dada por Luigi Brugnatelli, profesor de quimica en Pavia, Italia; sin embargo no fue hasta 1840, aproximadamente, et\ que la primera aplicacién comercial de los recubri- Mientos de oro fue patentada por Henry y George Richards Elkington en el Reino Unido. La solucién patentada por los Elkington utilizaba cianuro como electrélito y es la precursora de los modernos recu- brimientos de oro usados actualmente. Anterior a la aparicién de la industria electrénica en 1940, la mayoria de recubrimientos de oro fue realizada con fines decorativos. Con el crecimiento de la industria electronica, sin embargo, la necesi- dad de nuevos electrélitos llegé a ser evidente. En los afios 50 y cerca de los 60, hubo la intro- duccién de electrdlitos de oro puro en acido y deelectrdlitos neutros, Durante | registra también |g Oro no cianurados, los siguientes 60 se introduccién de electrélitos de Actualmente las Soluciones electroliticas de oro Pueden ser clasificada, ELECTROLITOS ALCALINO-CIANURADOS Los electrélitos Cianurados de oro pueden ser uti- lizados tanto Para la deposicién de oro simple como aleado. La més reciente aplicaci6n de estos electrélitos ha Sido para dar flashes de color en joyeria. Estos bafos generalmente trabajan a bajas con- centraciones de oro, alrededor de 0,1 onzas troy por gal6n con el fin de reducir al minimo las pérdi- das por arrastre Y¥ conseguir el color deseado. En general pueden Conseguirse colores desde el Old English de 24 karats a rosa o verde de 14 karats. El espesor depositado €S normalmente de 0,1 mi- Cra por esto, dichos electrdlitos sdlo se utilizan para conseguir un color final ¥ NO para la proteccién an- ticorrosiva tan Caracteristica en joyeria. Las distin- tas tonalidades se Gonsiguen por aleacién del metal base de esta forma: Niquel, para un Color palido, Cobre, para un Color rojizo. Plata, para un Color verdoso, Estos bafios Operan generalmente sin catodos y sin agitacién de la solucién. El color del oro deposi- tado depende tanto de la composicién de la soly- ee tt3 60 se litos de de oro calino- janura- lo uso 3S. ruti- mple stos ren ‘on- roy ‘di- Md cién como de la densidad de corriente, el voltaje y la temperatura, Utilizando bien todos estos parame- tros se pueden conseguir casi todos los colores deseados. Hay que hacer resaltar que la concentra- cién de cianuro debe ser controlada para poder conseguir determinados colores, dado que éste acompleja los metales de aleacién. Otras sales conductoras como fosfatos y carbo- natos han sido utilizadas para mejorar la conducti- vidad. Actualmente todos los procesos patentados ga- rantizan los colores deseados manteniéndose las soluciones por adicién de unidades Ilamadas «Re- plenisher». La tabla | da una lista de tipicas formula- ciones usadas para conseguir los colores mas co- munes. A pesar de que la agitacién de las saluciones no $e utiliza, alguna constancia en los colores se puede conseguir igualmente a tambor. Los tiempos de do- rado se mantienen cortos, normalmente menos de 20 segundos. La inclusién de plomo como acetato, en concentraciones de 0,1 gr/I, da un depésito opa- 0, oscuro y tiznado que produce un efecto de antiguo. Los electrédlitos alcalino-cidnurados se emplean también para la obtencién de depésitos a espesor, tanto para la industria electrénica como la decorati- va. Estos sistemas pueden ser utilizados para obte- her tanto depdsitos de oro puro como de oro alea- do, en ambos casos brillantes. Los electrélitos a base de oro puro estan deriva- dos de las formulas iniciales usadas por los Elking- ton hace ya 100 afos. Estos electrélitos han sido modificados, de cualquier modo, para trabajar a ba- jas concentraciones de oro, y usando fosfatos y BEMAMEIAG Anning anlac eran iéapan itLos depdsitos obtenidos a partir de este electroli- to son totalmente brillantes pero tienen un ligero matiz verdoso que los hacen inaceptables para la mayoria de las industrias de la joyeria, Por otra par- te, hay que hacer resaltar que la fuerte alcalinidad de Ia solucién le impide ser utilizada dentro de la in- dustria de circuitos impresos, El contenido de cianuro libre es beneficioso para mantener acomplejadas la mayoria de impurezas. Por otra parte, el incremento de la cohcentracién de plata en el bafio, del orden de 2 gr/I, da depdsitos con una composicién del 75 % de oro y 25 % de pla- ta. Electrélitos de este tipo dando depésitos de bajo quilataje han encontrado su uso en la industria de- Corativa, especialmente en la industria relojera en donde a veces son requeridos espesores de més de 10 micras. Sin embargo, el color obtenido por-este sistema no es aceptable. Por esto los depésitos de este tipo deben ser recubiertos con 1 a 3 micras de oro duro para obtener el color deseado. De nuevo estos electrélitos trabajan a temperatu- ra ambiente y densidades de corriente de aproxima- damente 5 ASF utilizando énodos de acero inoxida- ble. Dado que estos depésitos son sometidos a tensi6n no pueden ser aplicados directamente a substratos de niquel, ya que la adhesin entre am- bas capas seria deficiente. Para conseguir una per- fecta adhesin debe darse primero un flash de oro de 0,1 micras al depdsito de niquel brillante antes de depositar el recubrimiento oro-plata de 18 qui- lates. Los electrélitos de oro-plata son muy sensibles a la densidad de corriente dado que la plata es mas noble que el oro en estos electrolitos, por ello un in- Gremento de la densidad de corriente dar un depé- Sito mas rico en oro. Por el contrario, un decreci-SOU” Ok eee ee te eR ov miento de la misma dard un depdsito mas rico en plata; sin embargo, cuando el depésito esta por de- bajo de los 18 quilates, es dificil obtener depdsitos brillantes con estos electrdlitos. Recientemente han sido formulados electrdlitos de oro-plata para conseguir depésitos de 10 a 14 karats. Bafos de este tipo han sido utilizados tam- bién en la industria decorativa para conseguir espe- sores antes del recubrimiento final de oro acidos. Estos depésitos son también muy ténsionados, por lo que es necesario dar un flash de oro antes del de- pdsito de bajo quilataje de oro-plata. Estos bafios, en general, tienen una baja concentracién de cianu- ro libre para que la plata pueda codepositarse con el oro con una relacidn 50/50. Dado que las formulaciones a base de bajo conteni- do en cianuro dan depdsitos opacos se requiere el uso de agentes abrillantadores. Estos agentes in- cluyen compuestos de selenio, asi como combina- ciones de polietilenaminas y agentes humectantes. Estos electrélitos trabajan con anodos de acero inoxidable y, generalmente, a temperatura ambien- te. Estas formulaciones son patentes, suministran- dose por las casas propietarias el bano inicial, asi como el sistema de mantenimiento del mismo y con la garantia de la obtencion constante del color del depésito. En Europa, el depdsito oro-plata utilizado como subcapa en la industria de decoracién, especial- mente en la industria relojera, no ha logrado mucha aceptacién. Esto es en parte debido a que el color de la aleacién oro-plata difiere mucho del color aceptado de la capa final de oro duro; es por esto que para el mercado europeo han sido desarrolla- dos otros procesos de oro alcalino cianurados utili: zando cobre y cadmio como metales de aleaciénCianuro de oro y POtasione=. 4... Cianuro potasico .........,.,... Fosfato dipotasico ............., Cianuro de plata y potasio ........ Temperatura (°C)... 2... eee Densidad de corriente (Amp/pie2) . . TABLA | 24 Karat 2 gr/l 8 gr/I 16 gr/I 65 30 Hamilton 2 g/l 8 ar/l 16 gr/l 1,3 gr/l 0,5 gr/l 60 30 Verde 3 aril 8 gr/l 16 gr/l 0,5 gr/l 60 10 Rosa 2 gr/l 4 gr/l 16 gr/l 1 gr/l +3) ¥3,5.gr/1 0,5 gr/I 65 30ELECTROLITOS ACIDOS DE ORO La introduccién y aceptacién de los electrélitos acidos de oro coincide con el crecimiento de la in- dustria de circuitos impresos durante la década de los afos 50, Estos electrélitos dan un acabado me- talico con unas propiedades aptas para la industria de circuitos impresos que no podia conseguirse con los electrélitos alcalino-cianurados calientes. Por ejemplo, la adherencia entre el metal base de cobre y el laminado era atacada por la alta tempera- tura y alcalinidad de la solucién. Ademas, los depo- sitos obtenidos a partir de estos electrélitos no daban la resistencia requerida para los afilados con- tactos de los circuitos impresos. EI primer procedimiento de oro brillante utilizan- do plata como refinador de grano, no fue lo sufi- ciente satisfactorio para los requerimientos de los fabricantes de circuitos impresos. La introduccién de procesos acidos de oro duro en su justo momen- to fue aprovechada muy bien por la industria. Con el propésito de discusién Posterior, los pro- cedimientos Acidos de oro seran Clasificados, ade- mas como de oro puro, adecuados para la industria de Semiconductores, aleaciones de Oro para conec- tores e industrias de CP y electrélitos de prerrecu-NEE brimiento y flash. El proceso de oro puro fue desa- rrollado para paliar las necesidades de la industria de semiconductores, la cual requerfa una gran pure- za de depésito para poder ser troquelado y estirado. El primer proceso desarrollado fue sin refinador de grano. La siguiente formulaci6én descrita por Erhardt es: Cianuro de oro y potasio ........ #.. 12 9r/I PAGICO CHEICO: cowdocon cs cviccnrers ... 40gr/l Citrato aménico . 40 gr/| ae ae 2,3-6,6 Temperatura . 32-50°C Densidad de corriente tAranipies)\emnc it sea ass Se 1-5 Este electrélito trabaja con agitacién de la solu- cién y Anodos de titanio o tantalo platinizados. Pos- teriores avances incluyeron sales conductoras adi- cionales como ortofosfatos, fosfonatos y agentes secuestrantes como el EDTA. Desarrollos mas recientes incluyeron refinadores de grano metélicos como el talio y el arsénico. Es- tos aditivos mejoraron la distribucién del metal, el color y el brillo del depdsito. Otros aditivos tales como el alumbre y el sulfato de hidrazina han sido utilizados para aumentar la dureza del depésito sin ser codepositados. El primer electrdlito Acido de oro de uso general fue el sistema de oro aleado que daba depdsitos du- ros, esencial para la industria de circuitos y conec- tores. En los afios 50 empezaron a conocerse elec- trAlitac de acta ting.bajo como 3 antes de su descomposicién. Esto es evidenciado por Ja rotura de un radical cianuro pro- cedente del complejo cianurado de oro y la forma- cién del cianuro de oro insoluble. Los primeros electrélitos reportados consistian en cianuro de oro y potasio conjuntamente, con la sal del metal de aleacién en solucién acuosa amor- tiguada por una sal/acido organicos a un pH de 3a 5. La mezcla de la sal organica no sélo tampona el pH y da mas conductividad a la solucién, sino que for- ma un complejo con los metales de aleacién como por ejemplo niquel o cobalto, haciendo posible la codeposici6n de una forma controlada. Un electrélito de oro e indio dado por Rinker y Duva es el siguiente: Cianuro de oro y potasio Acido citrico ... Citrato sédico .. Sulfato de indio .. Temperatura .. Densidad de corriente (Amp/pie?) ... 10 El proceso de oro Acido brillante depende de la codeposici6n de pequefias cantidades de metal de aleacién, niquel o cobalto y, recientemente, hierro que es afiadido como sal o complejo para proveer suficientes iones metélicos Para conseguir depési- tos brillantes y también suficiente dureza para los requerimientos necesarios para las industrias de co- nectores y circuitos. Estos bafios trabajan con 4no- dos de titanio o tantalo platinizados y con agitacién de la solucién.Recientes desarrollos incluyen la adicién de aditi vos que hacen posible el trabajar a altas densidades de corriente. Por ejemplo, més de 200 Amp/pies”, mientras se mantiene una concentracion de oro de 12 gr/I i Dentro de la industria decorativa, los electrolitos cidos de aleaciones han sido desarrollados para dar oro duro cuyos depésitos no sdélo son resisten- tes al desgaste y a la corrosién sino también dan el color deseado final. Estos bafos contienen mas cantidades de metal de aleacién como el niquel, co- balto y/o indio. Desde la introduccién de estos elec- trdlitos, es actualmente posible obtener depdsitos de mas de 5 micras con un buen control del color ademas de otras propiedades. La mayoria de electrdlitos depositan oro sobre ni- quel. Para conseguir una buena adhesién sobre éste, es necesario depositar una pre-capa proce- dente de un bajo de predorado o un bafo de flash. Los electrélitos de predorado tienen, esencial- mente, una composicién similar a los de oro acido; sin embargo, la concentracién de oro se reduce a 2 gr/I. Estos electrolitos deben ser puros pero algu- nas formulaciones contienen metales de aleacién y afinadores de grano. Esencialmente se utilizan para favorecer la adhe- sién sobre el niquel, sobre todo niquel brillante utili- zado en la industria de decoracién antes de deposi- tar oro a espesor. También, en forma indirecta, ayudan a mantener libre de contaminacion el baiio de dorado a espesor eliminando los depésitos de inmersi6n. En los afios 30 fue desarrollado un electrdlito por Lukens para el prerrecubrimiento de boligrafos de acero inoxidable, Este electrélito, destinado a con- seguir una buena adhesion sobre el acero sin la uti- 15ee lizacién de un strike de niquel Wood, tiene la si- guiente Composicién: Cianuro de oro y sodio...... +++» 6,25 gr/) Cianuro sédico...... 3 Se 50 gr/I Acido clorhidrico . -- 450 cc/I Este strike, utilizado durante algunos ajfios, fue eliminado debido al desprendimiento de Acido cian- hidrico, altamente téxico, lo cual requeria una gran ventilacién. También era necesario afadir periédi- camente cianuro sédico para evitar la precipitacién del cianuro de oro. Recientemente han sido desarrollados electréli- tos para recubrir acero inoxidable directamente |i- bres de cloruros. Estos procesos han paliado los grandes problemas de corrosién creados por los bafios tipo Wood o por el descrito anteriormente.