ESTRUCTURA ATOMICA UN ENFOQUE QUIMICO DIANA CRUZ-GARRITZ JOSE A. CHAMIZO ANDONI GARRITZ Facultad de Quimica Universidad Nacional Auténoma de México A ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA vv Argentina * Brasil * Chile ¢ Colombia * Ecuador * Espatia Estados Unidos + México ® Peril * Puerto Rico * Venezuela© 1986 por Fondo Educativo Interamericano © 1987 por ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de él pueden ser reprodu- cidos, archivados 0 transmitidos en forma alguna o mediante algiin sistema elec- trénico, mecdnico de fotorreproduccién, memoria o cualquier otro, sin permiso por escrito del editor. Reimpresién con correcciones, noviembre 1991 Impreso en E.U.A. Printed in U.S.A. ISBN 0-201 -64018-X 3456789 10—AL—96 95 94 93 92A César «La amistad es Iluvia de flores preciosas»[vil] Prefacio Dificilmente hay —en la historia de la ciencia— otro periodo en el que tan pocas personas hayan puesto en claro tantas cosas en tan poco tiempo. VicTOR F. WEIsSKOPF El impacto que el desarrollo de la mecanica cuantica ha tenido sobre nuestra concepcién del mundo es enorme. La quimica se ha visto notablemente en- riquecida con sus aportaciones y es imprescindible incorporarla como una de las bases mas importantes de la educaci6n universitaria en ciencias ¢ ingenieria. Desde el punto de vista quimico, y debido al caracter formativo que tiene, es esencial que el estudiante comprenda, desde los primeros afios de carrera, los modelos de estructura atémica desarrollados por la mecanica cuantica. Sin embargo, estamos convencidos de que un curso formal de quimica cudntica es improcedente a este nivel. Esta es la razon por la que este libro presenta el punto medio; uno en donde el raciocinio de conceptos es fundamental —sin exagerar la formalidad matematica— y la atencién se centra en aplica- ciones quimicas de los modelos de estructura atémica. El texto ha sido disefiado para estudiantes de los primeros afios de carreras afines con la quimica, aunque puede servir como complemento para los de ciencias, ingenicria o medicina. Es conveniente para su lectura conocer un mi- nimo de mecanica y calculo elemental, por lo que no recomendamos su uso hasta haberse cubierto estos cursos. Estamos seguros de que hemos elaborado un libro ameno, que puede ser empleado por los estudiantes sin necesidad de lecturas complementarias. Para lograr este propésito procuramos mantener una guia cronoldgica, con la que pretendemos, ademas, mostrar al lector cémo se desarrolla el conocimiento cientifico. Pensamos que pocas disciplinas ejemplifican, tan bien como ésta, el devenir del método cientifico, la proposicién y desmoronamiento de modelos y su diferencia con la realidad, asi como la importante interacci6n entre teoria y experimentacién. En pocas palabras, la naturaleza de la ciencia actual. Al presentar los hechos dentro de cierto marco cronoldgico, creemos que el lector encontrara menos arida la exposicién. Por este motivo, hemos en- tremezclado en el estudio los puntos de vista de fisicos y quimicos, tratando de desembocar en la maxima que dice que el trabajo multidisciplinario siem- pre reporta mayores beneficios.viii ESTRUCTURA ATOMICA Iniciamos la presentacién con la quimica del siglo pasado, acentuando el descubrimiento empirico de la ley periddica. En los capitulos 2 y 3 examinamos la teoria cuantica desde su nacimiento hasta el modelo atémico de Bohr y alguna de sus inmediatas repercusiones; con esto, familiarizamos al lector con la cuantizacién. Los modelos propuestos surgen y se descartan por otros nuevos al quedar incompletos 0 aparecer evidencias experimentales que hacen obvia su validez limitada. Inmediatamente, en los capitulos 4 y 5, desarrollamos el principio de cons- truccién, la teoria quimica del étomo y sus enlaces, la proposicién del espin electrénico y del principio de exclusion y la presentacién de los modelos qui- micos simples que, sin necesidad de emplear la mecanica ondulatoria, aportan elementos para comprender la estructura y reactividad de los compuestos qui- micos. Muchos autores prefieren abreviar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926. Estos 14 afios pasan casi inadvertidos en la mayoria de los textos. Y es que la mecanica cuantica da explicacién suficiente sobre aquello que en esa época era todo un rompecabezas. Es nuestra opinion, sin embargo, que pasar por alto este periodo y entrar de Ileno a la mecanica cuantica, implica correr dos graves riesgos: 1) No justificar ante el lector la necesidad de la mecdnica cuantica en vista de lo incompleto de la vieja teoria y su incapacidad para explicar miiltiples hechos experimentales. 2) Presentar, de entrada, un tema mucho mas abstracto y complejo donde, adicionalmente a la cuantizacién en si, aparecen conceptos tan dificiles de comprender como la naturaleza ondulatoria de la materia, las rela- ciones de incertidumbre y la ruptura total con el concepto clasico de movimiento. Nuestra impresién es que, en este par de capitulos, ademas de subrayarse la distincién entre modelo y realidad, se hace necesaria y menos abstracta la aparicion de la mecanica ondulatoria. En los capitulos 6 y 7, se entra de lleno en la mecanica cuantica. De nin- guna manera hemos pretendido ser formales, pero si presentar aspectos que generalmente se sobresimplifican u olvidan en textos elementales, y se consi- deran triviales, en los avanzados. Como tales, podriamos mencionar los con- ceptos de densidad de probabilidad, relaciones de incertidumbre y la represen- tacion grafica de orbitales atémicos. Ademas, hemos tratado de orientar al es- tudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interpretacién filos6fica. Finalmente, en los dltimos capitulos presentamos una forma de abordar el estudio de la estructura de atomos polielectronicos y la manera en que la mecanica cuantica explica, acertadamente, su comportamiento quimico periddico, cerrando un ciclo de casi un siglo de historia quimica. Con estos elementos, el alumno estara preparado para abordar las teorias quimico cudnticas del en- lace y aplicarlas dentro de sus cursos de quimica organica ¢ inorganica.PREFACIO ix Debido a la inclusion de mas material del que acostumbra emplearse en un primer curso sobre el tema, el profesor tiene la opcién de escoger los puntos que va a tratar y aquellos que sirven de lectura complementaria. Hemos intercalado ejemplos y problemas a lo largo del texto. En la mayoria de estos Ultimos anotamos la respuesta, de tal forma que el estudiante pueda evaluar su aprendizaje. Algunos de los problemas requieren de cierta investiga- cién bibliografica, habilidad en la que también debe prepararse al alumno. Por ello, se incluye la bibliografia correspondiente al final de cada capitulo, donde deberan buscarse respuestas a ciertas interrogantes. En general, los problemas propuestos al final de cada capitulo tienen un grado de dificultad mayor que el de los intercalados. Muchos de ellos son francamente dificiles, de manera que nadie se desanime por no poder abordarlos. De hecho, esos problemas estan dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar su existencia y dedicarse sdlo a resolver aquellos que se encuentran en el cuerpo del capitulo. Los ejemplos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan desarrollos tedricos que son retomados al continuar el texto. Podria criticarse la «entitud» con la que se presentan las soluciones, pero hemos preferido ex- tendernos lo necesario para no sacrificar un Apice de comprensi6n. Hemos respetado el uso de las unidades recomendadas por el Sistema In- ternacional. Sin embargo, en vista de que se atraviesa por un periodo de tran- sicién, con frecuencia empleamos algunas otras unidades de uso comin, de cuya existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recomiende utilizar- las (unidades atémicas, por ejemplo). A lo largo del libro recurrimos a cuadros y letras cursivas para resaltar lo mas importante. Mucha atencién a esos pa- sajes. Gran parte de la estructura final del texto se la debemos a los comentarios de unos 200 estudiantes con los que probamos la versién preliminar de esta obra. Queremos agradecer, también, a los profesores que leyeron y comentaron partes de nuestro manuscrito, asi como a Jorge Arango por su colaboracién en el capitulo 8. D. C-G. México, D. F. Cer a AG.Indice general { 2 Prefacio ... La quimica en el siglo xix 1 12 13 14 Nacimiento de la teoria cuanti Introduccién Breve resefia histérica de la quimica en el siglo xix 1.2.1 La teoria atomica de Dalton 1.22 Las ideas electroquimicas del enlace 1.23 La teoria de los tipos .. A 1.24. Valencia y estructura molecular . La tabla periédica 1.3.1 Los pesos atémicos de los elementos 13.2 Las primeras clasificaciones de los elementos 13.3 La ley periédica ... Resumen ...... atc Problemas Bibliografia Fines del siglo xix y principios del xx 24 22 23 24 25 26 27 28 Introduccion EI Sistema Internacional de Unidades (SI)... Algo sobre campos eléctricos y magnéticos 23.1 Fuerza coulombiana ...... 2.3.2. Campo eléctrico 23.3 Potencial eléctrico 23.4 Campo magnético ... El electron 2.4.1. El descubrimiento del electron 242 Determinacién de la carga del electron La radiacién electromagnética como movimiento ondulatorio . 25.1 {Qué es una onda electromagnética? ...... 25.2. Espectro electromagnético . Transferencia de energia a través de la radiacion ....... Solucién para el problema de la radiacién del cuerpo negro . Nacimiento de la teoria cuantica [xi] vii 45 46 47 54 56 63 69 2B 3 0 81 81 88 90 96 101xii 8} A ESTRUCTURA ATOMICA 29 2.10 2h Einstein y el efecto fotoeléctrico. Cuantizacién de la radiacién elec- tromagnética | 29.1 El efecto fotoetéctrico. Interpretaciones clasica y cuan 29.2 Un poco de historia: Del efecto fotoeléctrico a los fo- tones... 29.3 Rayos X.. 29.4 El efecto Compton , 29.5 La naturaleza dual de la luz ...... Descubrimiento del niicleo atémico 2.10.1 Radiactividad 2102. El modelo atémico Kelvin-Thomson ..... 2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden, El modelo até Rutherford...... .. ee Resumen Problemas Bibliografia Espectros atémicos, el modelo de Bohr y vieja teoria cudntica ... 3.0 3A 32 33 34 35 36 Introduccién . Espectro de los elementos 3.1.1 Espectro de emision 3.1.2 Espectro de absorcién . 3.1.3 La formula de Balmer ..... 3.14 Otras series del hidrogeno . El modelo atomico planetario .. EI modelo atémico de Bohr 33.1 El tratamiento de Bohr : 3.32. Los postulados del modelo atémico de Bohr . Las drbitas elipticas de Sommerfeld . 3.4.1 Reglas de cuantizacién. Nuevos niimeros cuanticos ...... 342 Lacuantizacién del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Sommerfeld.. 3.5.1 Excitacion de atomos por colisiones 3.5.2. Estructura fina del espectro de hidrogeno 353. La ley de Moseley : Resumen Problemas. Bibliografia Modelos quimicos del dtomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla periédica. wee Feo ecco 40 41 Introduccion E] modelo inicial de Bobr para atomos con més de un electron . 106 107 113 116 119 120 121 122 123 126 132 132 140 143 144 144 145 147 148, 149 151 156 157 165 175 176 182 186 186 191 193 199 199 202 2078 42 43 44 45 46 INDICE GENENAL Los primeros modelos quimicos del étomo 42.1 Antecedentes S 422 Ideas de Kossel del enlace inico . 4.2.3 Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacién de moléculas. 42.4 La contribucién de Langmuir ......... El principio de construccién progresiva...........2...644 4.3.1 Los espectros de los metales alcalinos 43.2 El principio de construccin de Bohr . . La escala de electronegatividad de Pauling 44,1 Momento dipolar y cardcter iénico . Se 442 Polarizabilidad......... iene 443. Calores de disociacién y electronegatividad . Modelos simples para los enlaces quimicos ...........0.0004 4.5.1 El enlace covalente via estructuras de Lewis El modelo de resonancia : Estructura de los cristales iénicos El ciclo de Born-Haber Enlaces iénicos con caricter parcialmente covalente. Reglas de Fajans ..... - aa Resumen ..... Problemas..... Bibliografia Descubrimiento del espin electrénico y complementacién del modelo de Lewis-Langmuir .. 50 Sa 52 53 Introduccion. op El espin electrénico y el principio de exclusion 5.1.1 Multipletes en los espectros atémicos 5.1.2 El efecto Zeeman 51.3 El espin electronico ........... Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrénico. 5.2.1 Modelo de repulsién de pares electrénicos en Ia capa de va- lencia (RPECV) . - 52.2 Geometria molecular y momento dipolar 5.23 Modelo del doble cuarteto de Linnett Ce Problemas.... Bibliografia .. . Mecénica cudntica moderna ............ cette : 60 61 Introduccién. : Nuestra concepeién dual sobre ta naturaleza de la materia. 6.1.1 La hipétesis de De Broglie. Ondas piloto . 6.1.2 Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio de la materia. Difraccién de electrones ......... 0.02.00 xiii 210 210 . 215 220 231 232 237 244 244 248 251 258 259 264 275 287 295 295 302 306 306 306 309 319 325 326 340 343 352 353 356 359 360 360 361 366xiv 1 ESTRUCTURA ATOMICA 62 63 64 65 66 67 El 4tomo de hidrégeno 70 7 72 13 La ecuacién del movimiento ondulatorio, Ondas estacionarias La ecuacién de Schroedinger. Nacimiento de la teoria cuantica moderna .... 6.3.1 La ecuacion unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger i 63.2 Operadores en mecinica cudntica. Problemas de valor propio. 63.3 Extension a mas dimensiones y a mas de una particula . 634 La mecanica cuantica como un modelo Interpretacion estadistica de! cuadrado de la funcién de onda 64.1 Probabilidad y densidad de probabilidad : 64.2 Otros conceptos estadisticos en mecanica cuantica ... Las relaciones de incertidumbre y sus implicaciones 65.1 Las relaciones de Heisenberg ....0000.0..0000005 65.2 Interpretacién de las relaciones de incertidumbre . 65.3. Experimento de la rendija doble ..... Resolucién de la ecuacion de Schroedinger en sistemas simples . 6.6.1 Particula libre unidimensional 66.2. Particula en una caja de potencial unidimensional . 66.3 Particula en una caja de potencial tridimensional 6.6.4 Un modelo simple para los electrones en Jos metales 66.5 Particula en un circulo de potencial Resumen ....0..222.. be cee ee eeeeenes Problemas... Bibliografia Introduccién. Las funciones de onda del hidrogeno - 7.1.1 Coordenadas esféricas polares 7.1.2 Procedimiento de solucién. Aparicién de tres nimeros cuin- ticos 71.3. La energia electronica en el atomo de hidrogeno . 7.1.4 Unidades atémicas Analisis de la parte radial de la funcién de onda ....... 7.2.1 Funcidn Is. Densidad de probabilidad ... 7.2.2 La funcién radial . 7.23 Funcidn de distribucion radial ... - : 724 Funcidn de probabilidad radial acumulativa 0s... 7.2.5 Valor esperado de Ia distancia al niicleo y de la energia po- tencial. Teorema virial en mecanica cuantica —— Analisis de la parte angular de la funcién de onda . 50 7.3.1 Graficacién en coordenadas polares planas . 7.3.2 Graficacién en coordenadas esféricas polares 7.3.3. Arménicos esféricos reales 370 377 378 382 389 390 393 394 409 410 415 421 425 425 428 447 451 455 461 462 467 an 472 472 473 478 484 488 489 490 494 498 503 508 sul su 513 51814 18 16 Atomos polielectrénicos 80 81 8.2 83 84 INDICE GENERAL 734. Grificas de los arménicos esféricos reales en coordenadas esféricas polares Diagramas de contorno de densidad de probabiidad el electronica . 7.4.1 Curvas de nivel de densidad de probabilidad 7.4.2 Contornos de probabilidad acumulativa . . EI momento angular en mecanica cuantica . 7.5.1 El momento angular orbital . 7.5.2 El momento angular del espin . 153. Acoplamiento espin-orbital y momento angular total del electron 154 El efecto anormal de Zeeman 75.5 Aproximaciones sucesivas a la realidad .... Resumen . Problemas. : Bibliografia........... Introduccién.... a | El principio de antisimetria . beeee pec oecece 8.1.1 Funciones de onda simétricas y antisimétricas 8.1.2 Los operadores y las funciones del espin para un sistema de dos electrones . : El atomo del helio 82.1 El hamiltoniano 822 Aproximacién de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de Slater 82.3 Apantallamiento y carga nuclear efectiva 8.2.4 Potenciales efectivos. El método de campo autoconsistente - 8.2.5 Estados excitados..... 826 El momento angular orbital total : 8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y tripletes 8.2.8 Las energias orbitales 2s y 2p. Otra roptura de la degoneracién 829 El espectro del helio ............ veces eee Atomos con mas de dos electrones 8.3.1 El principio de exclusi6n y las funciones de onda para atomos polielectrénicos : 83.2 Términos espectroscspicos. Acoplamiento Russell-Saunders, 83.3 De vuelta al principio de construccién 83.4 La energia total electronica 835 Las funciones orbitales y la densidad electrénica 8.3.6 Los metales de transicion . 83.7 La energia de correlacion . Resumen ...0..-...5+ Problemas Bibliografia xv 521 531 533 537 543 544 551 554 559 567 510 sul S15 579 580 580 581 584 588 588 590 594 397 598, 602 604 oul 615 615 620 637 641 655 657 667 668 669 673xvi q] ESTRUCTURA ATOMICA El comportamiento periddico de los elementos .............0000000005 9.0 Introduccién - 9.1 Propiedades electrénicas . 9.1.1 Energia de ionizacién ... 9.1.2 Afinidad electronica... . 9.2. El tamafio de los étomos .........00 22+ on 9.2.1 Técnicas experimentales para la determinacién de distancias internucleares . 9.2.2 Radio iénico .. : : : 9.2.3 Algunas consecuencias de los tamafios iénicos . 9.24 Radio covalente .. 9.25 Radio metalico .......... 9.26 Radio de Van der Waals 9.2.7 Radio atémico sees 9.28 Recapitulacién y tabla de radios atmicos 9.3 Blectronegatividad oo 9.3.1 Métodos basados en propiedades electronicas 9.3.2 Métodos basados en el tamafio atémico 9.3.3, Escalas de electronegatividad . 9.4. Periodicidad eee 9.4.1 Contracciones. Periodicidad secundaria 94.2 Algo mis sobre periodicidad .... 9.43. Extension de la tabla per 9.5 Resumen .... Problemas Bibliografia........ + Constantes fisicas. . Apéndic Tabla cronolégica Tabla de elementos periddicos 675 676 676 617 692 703 705 112 721 2s 728 CEE) 736 144 745 746 159 164 768 769 715 786 193 793 801 807 810m4 La quimica en el siglo XIX Asi como de los viejos campos ve el hombre —aiio tras afio— venir el trigo, del mismo mo- do, de los tiejos libros viene toda esta nueva ciencia para que el hombre aprenda. CHAUCER TEORIA ATOMICA Dalton LEY PERIOI TEORIA HIPOTESIS rena e ELECTROQUIMICA DE AVOGADRO Mendeleief Berzelius, Davy, Avogadro, “Arrhenius Cannizzaro ‘CONCEPTO DE VALENCIA Frankland, Kekulé, Couper, Butlerov TEORIA DE COORDINACION Werner ESTEREOQUIMICA Pasteur, Le Bel, Van't Hoff Figura 1.12. ESTRUCTURA ATOMICA 1.1 INTRODUCCION Aunque podria pensarse, por el titulo de este libro, que el punto de partida logico del texto es el advenimiento de la teoria cuantica, no es posible negar la gran influencia e importancia que tuvieron los desarrollos experimentales y tedricos Hevados a cabo durante el siglo pasado sobre la teoria moderna de la estructura de dtomos y moléculas. EI gran éxito de la teoria cuantica —aplicada al estudio de sistemas de interés quimico— ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamental, multiples hechos que ya eran conocidos previamente. Por consiguiente, pensamos que presentar escuetamente la teoria cudntica moderna y sus aplicaciones en la quimica, no tiene sentido ni justificacién, si no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la importancia de sus resultados a través de las interrogantes que logra responder. A esto se debe la presencia de este primer capitulo, Hemos incluido aqui dos secciones. La primera relata cémo, a partir de la teoria atémica de Dalton, se fue levantando, durante el siglo pasado, el edificio de la quimica y la forma en que fueron cambiando las ideas existentes sobre la naturaleza del enlace quimico, la valencia y la estructura molecular, temas que se tratardn en los siguientes capitulos a la luz de nuevas teorias y evidencias que se presentaron en el presente siglo. En la segunda seccién describimos la manera en que fueron halladas las correlaciones periédicas entre las propiedades de los elementos y sus compues- tos. La ley periédica, ademas de demostrar la ausencia de varios elementos no descubiertos atin, fue trascendental para construir los primeros modelos cuanticos del dtomo, lo cual se estudia en el capitulo 3, asi como para validar los resultados de la mecénica cudntica, segiin se examina en los capitulos 6 a 9. 1.2 BREVE RESENA HISTORICA DE LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX En el siglo XIX tienen lugar los famosos debates de atomistas contra antiato- mistas, de los cuales saldrian victoriosos los primeros. La mayoria de los historiadores y filésofos de la ciencia estarian hoy de acuerdo con el impacto que dichos debates tuvieron en Ja evolucién progresiva de nuestro conocimien- to y sistematizacién de la naturaleza. En esta seccién empezamos por presentar la teoria atémica de Dalton y las Fepercusiones que tuvo en el entendimiento sistematico de las reacciones quimicas, lo que fue empleado, a su vez, como argumento en favor de la misma teoria atomica. En general, en el siglo pasado los atomos eran considerados por los fisicos como particulas ineldsticas 0 puntos inerciales. Por su parte, losLA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 3. quimicos se adhirieron a la hipétesis de Dalton que los postulaba como componentes esenciales de los elementos. Muchos cientificos destacados consi- deraban que la hipétesis atémica era una hipétesis indiferente, es decir, no verificable. Se pensaba que el término «dtomo» era un concepto itil que representaba, idealmente, a una unidad de reaccién quimica, pero se negaba su existencia como verdadera particula material Fue necesario que transcurriera todo un siglo para que la hipétesis atémica fuese totalmente aceptada, lo cual ocurrié, parece ser, en la Conferencia Solvay, de 1911. Para ese entonces, la teorfa atémica unificaba adecuadamente una gran diversidad de fenémenos: las leyes estequiométricas, las reacciones de substitucién, Ia valencia quimica y Ia estereoquimica; la difusién, In ley de Raoult, Ia teoria iénica de Arrhenius y la presin osmética; Ia teoria cinética de los gases, el movimiento browniano y las microfluctuaciones; Ia teoria cudntica y la radiacién del cuerpo negro; los rayos catédicos, los rayos X, la ionizacién de los gases y los rayos positives; a radiactividad y, por supuesto, la interpretacién probabilistica de la segunda ley de la termodinémica. En esta seccién nos abocaremos a describir los primeros fendmenos descritos anteriormente; muchos mds seran tratados a lo largo del texto. 1.2.1 La teoria atémica de Dalton Los conceptos de étomo y molécula introducidos por John Dalton (1766-1844) en 1808 y Amadeo Avogadro (1776-1856) en 1811, marcan los inicios del desarrollo de la quimica en el siglo XIX. En esta época, el pensamiento cientifico estaba dominado por las ideas de Isaac Newton, y en la quimica brillaba el nombre de Antoine Laurent Lavoisier (1743-1789). quien, después de realizar minuciosos experimentos sobre combustion y fermentaci6n, sefialé: «..nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede admitirse como axioma que en toda operacién existe la misma cantidad de materia antes y después de la operacién.» Este descubrimiento dio lugar a la ley de la conservacién de la materia’, piedra angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la quimica. ‘Ademéds del enunciado de Lavoisier, Dalton conocia los trabajos que sobre Jos gases habian desarrollado Joseph Priestley (1733-1804) y Henry Cavendish (1731-1810), asi como las primeras ideas sobre la combinacién quimica, las El nombre de Lavoisier se debe asociar, también, con la publicacin de la primera revista de quimica —la cual perdura hasta nuestros dias—, Annales de Chimie, impresa por vez primera en abril de 1789. En ella se encuentran muchos trabajos importantes reportados a lo largo del desarrollo de esta ciencia4 ESTRUCTURA ATOMICA JOHN DALTON (1766-1844), (Cortesia de Photo Science Museum, Londres.) cuales fueron expuestas por Joseph L. Proust (1754-1826) y Jeremias B. Richter (1762-1807). Dalton”, quien en ese entonces era profesor particular de matematicas y filosofia en Manchester, estaba interesado en la meteorologia y la composicion de la atmédsfera, e intentaba explicar las diferencias de solubilidad de varios gases en el agua, lo que lo lleva a postular su teorfa atémica, la cual aplicé por vez primera para tratar de resolver dicho problema. Las ideas basicas de su teoria aparecieron en dos trabajos, en 1808 y en 1810, y pueden resumirse como sigue: a) La materia se compone de particulas, muy pequefias para ser vistas, Iamadas tomos. 4) Los étomos de un elemento son idénticos en todas sus propiedades, incluyendo el peso, ¢) Diferentes elementos estén hechos a partir de diferentes dtomos. d) Los compuestos quimicos se forman de la combinacién de Atomos de dos 0 mis elementos, en un dtomo compuesto’. €) Los étomos son indivisibles y conservan sus caracteristicas durante las reacciones quimicas. J) En cualquier reaccién quimica, los dtomos se combinan en proporciones numéri- cas simples. Por ejemplo, un stomo de A se combina con un étomo de B, dos Atomos de A con tres de B, y asi sucesivamente, ? Dalton padecia el defecto genético de confundir el color rojo con el verde, que descubrié en si mismo, y vino a conocerse posteriormente como daltonismo. * Lo que actualmente nosotros lamamos moléculasLA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 5 Ejemplo 1.1 Dalton empled diferentes simbolos para representar los dtomos de los elementos. Por ejemplo, tenemos: ELEMENTS O© wren FTE Stein e OQ Axe 5 © Barytes @ Phosphorus 9 © Copper 56 @ Sulphur 73 © Lead 90 ®© Magnesia 2 © Silver yo EQ Line 2 @ Gold yo ® Soda 28 ® Platina igo Potash (British Crown Copyright, Science Museum, @ ash 42 Q Mercury ify [Bris 4Cuales fueron las representaciones de Dalton para el agua, amoniaco y monéxido de carbono? Solucién Dalton pensaba en las siguientes representaciones para las moléculas mencio- CO DO & agua amoniaco mondxido de carbono El hecho de tener un étomo de hidrégeno en el agua y el amoniaco correspondia a la idea, expresada anteriormente, de que los dtomos debian combinarse en la relacién mas, simple que fuera posible. PROBLEMA 1.1 Qué evidencia experimental puede demostrar lo incorrecto de la formulacién de Dalton para el agua? PROBLEMA 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atomica, identifique algunos de los conceptos equivocados en la teoria de Dalton, No obstante que la teoria de Dalton era errénea en varios aspectos, oftecié. a los cientificos de su época cierto nimero de conceptos nuevos e importantes,6 ESTRUCTURA ATOMICA de manera que gran parte del progreso de la quimica en el siglo xIx se debié a la expansion de sus ideas. Por supuesto, la aceptacion del modelo de Dalton en cuanto a la existencia de los atomos no fue inmediata. Por el contrario, muchos cientificos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas particulas y, a lo largo de muchos ajios, habrian de sucederse multitud de debates a este respecto. En 1808, Joseph L, Gay-Lussac (1778-1850) establecié por segunda vez el hecho (previamente observado por Cavendish) de que el hidrdgeno y el oxigeno formaban agua en la relacién volumétrica 2:1. Después de estudiar con todo detalle relaciones similares para otros gases, Gay Lussac concluyé: «Me parece que los gases se combinan siempre en la relacién mas simple cuando interactian entre si, siendo éstas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1:3» Como ejemplos del descubrimiento de Gay-Lussac tenemos: 1 volumen de nitrégeno + 3 volimenes de hidrégeno = 2 volimenes de amoniaco 2 volimenes de hidrégeno + 1 volumen de oxigeno = 2 volimenes de agua 1 volumen de nitrégeno + 1 volumen de oxigeno = 1 volumen de monéxido de nitrégeno 1 volumen de hidrogeno +1 volumen de cloro = hidrégeno volimenes de cloruro de Estos resultados experimentales jamds fueron aceptados por Dalton, quien argumenté que existian errores en las mediciones de Gay-Lussac, pues al repetir él mismo los experimentos, encontré que: «los gases no se unen en medidas iguales 0 exactas en ningtin caso; cuando parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos Como hoy sabemos, el que estaba equivocado era Dalton, precisamente por sus propios errores experimentales. Ejemplo 1.2. {De qué manera la ley de los volimenes de combinacién enunciada por Gay-Lussac se opone a la teoria de Dalton? Solucién Pensemos en la formacion del cloruro de hidrégeno. Segin Gay-Lussac, al afiadir un volumen de cloro* a uno de hidrdgeno se obtienen dos volimenes de cloruro de hidrégeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que: 2 © _ %® P1% & . @ & 8 oe ® os | @ H cl HCI HCL Ihe * La representacién que damos para el cloro es arbitraria. De hecho, Dalton nunca asigné un simbolo a este elemento.LA QUIMICA'EN EL SIGLO XIX 7 AMADEO AVOGADRO (1776-1856) Es facil observar que si Gay-Lussac esta en lo correcto, entonces tas ideas de Dalton violan el principio de conservacién de la materia, pues del lado izquierdo se parte de cuatro atomos de hidrdgeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho, al formarse los dos volumenes de «étomos compuestos» de cloruro de hidrégeno. Es decir, Dalton prediria la formacién de un solo volumen de HCl y no dos. {Donde esta el error?®. El quimico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856) resuelve la dificultad que aparece en el ejemplo 2. Avogadro establece la distincién entre lo que llamé moléculas integrales, nuestras actuales moléculas (los dtomos compuestos de Dalton) y moléculas elementales, nuestros atomos. Avogadro supuso que los dtomos de un gas podian combinarse entre si, formando moléculas de dos 0 mds dtomos del mismo elemento. Al reaccionar con otro gas, estas moléculas integrales podrian separarse nuevamente en atomos, formando posteriormente nuevas moléculas integrales compuestas de atomos de diferentes elementos. Segin el mismo Avogadro: «..la molécula de agua estaria formada por media molécula de oxigeno y por una 0, lo que es lo mismo, por dos medias moléculas de hidrégeno» La segunda aportacién importante de este cientifico es la Mamada hipdtesis de Avogadro, segin la cual, voldmenes iguales de diferentes gases deben contener el mismo nimero de moléculas. * Afios después se planted que hidrégeno y cloro forman moléculas diatémicas8 ESTRUCTURA ATOMICA Como puede observarse, en el ejemplo 2 hemos empleado anticipidamente esta consideracién Ejemplo 1.3 Empleando la hipétesis de Avogadro y los conceptos de molécula integral y molécula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac Solucién Tomando el ejemplo del cloruro de hidrégeno y suponiendo que una molécula integral de hidrégeno y una de cloro estan formadas por dos moléculas elementales, obtenemos el diagrama PP P & % eo os £ eo : . % a %® ee F ag |B Q Hidrégeno Cloro Cloruro de hidrégeno Moléculas Moléculas Moléculas diatémicas diatémicas diatomicas Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de materia a ambos lados del signo igual PROBLEMA 1.3. Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de vohimenes de combinacién para el agua En 1814, el eminente fisico francés André Marie Ampére (1775-1836) propuso una hipétesis muy similar a la de Avogadro. Ambas contribuciones fueron mantenidas en un olvido casi total durante 50 afios, debido a que la maxima personalidad de la quimica en ese momento, Jans Jacob Berzelius (1779-1848), no concebia que dos atomos semejantes pudieran unirse. Las ideas de Avogadro y Ampére fueron descartadas y no se realizaron mas investigacio- nes. Sin embargo, otro campo de trabajo de Ampére, el de la electricidad, influyé notablemente en las ideas de los quimicos de esa época. 1.2.2. Las ideas electroquimicas del enlace Las primeras nociones de que el enlace quimico era de naturaleza eléctrica, fueron resultado de los experimentos de William Nicholson (1753-1815) y Anthony Carlisle (1768-1840), quienes lograron descomponer el agua en hidré- geno y oxigeno mediante el paso de la corriente eléctrica (electrdlisis). Los experimentos de disociacién electrolitica no tardaron en tomar auge. Asi, Humphry Davy (1778-1829) procedié a emplear la electrélisis para diferenciar los verdaderos elementos de los compuestos. En 1807 descubrié dos nuevos elementos metilicos a los que dio el nombre de sodio y potasio, haciendo pasar Ja corriente eléctrica a través de sus Alcalis fundidos.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 9 Sig HumPuRy Davy (1778-1829), (Tomada de Hecht, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. of Pennsylvania.) Cortesia de Burndy Library, Norwalk, Conn.) JANS JACOB BERZELIUS (1779-1848). (Edgar Fahs Smith Collection, University Berzelius, desde 1802, descubrio que las sales alcalinas se descomponian en Acidos y bases® durante la electrlisis. Este hallazgo fue, para él, fundamento de su teoria electroquimica, de 1819, y de su sistema dualistico (materia- electricidad). Segin Berzelius, la electricidad era el primun movens de todos los procesos quimicos onsiderados por él como dipolos a o negativa, excepcién hecha del Los atomos de los diversos elementos eran cléctricos, con una carga predominantemente pos hidrégeno, que era neutro, PROBLEMA 1.4 Sugiera la razén por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia de moléculas poliatémicas con atomos del mismo elemento. De acuerdo con la hipétesis de que los atomos tenian cargas eléctricas, ordené los elementos en una serie electroquimica, desde el mas electropositivo (el potasio) hasta el mas electronegativo (el oxigero entonces) pasando por el hidrégeno. Su sistema dualistico basado en el principio dipolar fue la base de su concepcién de las combinaciones quimicas. © La clasificacion de las diferentes sustancias en acidos y bases es antiquisima, Sin embargo, en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propicdades generales que poscen los ficidos y las bases, como su sabor 0 los colores que toman al agregar flores a las soluciones que los contienen10 ESTRUCTURA ATOMICA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE BERZELIUS* Oxigeno Carbén Paladio Cadmio Azufre Antimonio Mercurio Zine Nitrégeno Teluro Plata Manganeso Radical muriatico Téntalo Cobre Aluminio Radical fudrico Titanio Niquel Ytrio Fésforo Silicio Cobalto Berilio Setenio Osmio Bismuto Magnesio Arsénico Hidrégeno Estafio Calcio Molibdeno Oro Zirconio Estroncio Cromo Iridio Plomo Bario Tungsteno Rodio Cerio Sodio Boro Platino Uranio Potasio + EI dtomo mis elecronegativo es ct oxigeno, Tabla 1.1 Ejemplo 1.4 {Cémo explicaba Berzelius la formacién del sulfato de potasio a partir de sus elementos? Solucién La combinacién de dos elementos se daria debido a su diferente carga eléctrica y distribucién de carga, pero esta unién no necesariamente produciria la neutralizacion de las cargas. Asi, el azufre, electropositivo con respecto al oxigeno, se combinaria con é| para formar el triéxido de azufre, SOs, en el que predominaria la electricidad negativa, es decir, tendria una carga neta negativa. Del mismo modo se combinarian el potasio y el oxigeno, dando el dxido K,O (el cual escribia Berzelius como KO), conservando éste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los 6xidos de potasio y azufre poseian cargas netas opuestas, podrian combinarse para formar el sulfato de potasio. Berzelius razonaba que un elemento presente en un compuesto podria ser sustituido por otro siempre que tuviera el mismo caracter eléctrico, lo cual podia ser demostrado en gran variedad de experimentos. Pero cuando se quiso aplicar a los compuestos organicos, los resultados no fueron halagadores. Por ejemplo, existian reacciones en donde el hidrégeno (neutro) era sustituido por grupos fuertemente negativos, sin que con ello se observasen grandes cambios en las propiedades quimicas del compuesto obtenido respecto a aquél con hidrdgeno como sustituyente. Basdndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos quimicos orgdnicos (aquellos que s6lo pueden ser formados a través de Ia accién de una fuerza vital), de los compuestos inorgdnicos, que estarian gobernados por las leyes fisicas y quimicas de Ia naturaleza no viviente. PROBLEMA 1.5 {Qué experimento realizado por Friedrich Wéhler (1800-1882) cuestiond severamente la idea vitalista de Berzclius en 1828?LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX II Ejemplo 15 En 1814, Berzelius introdujo, por primera vez, la nomenclatura quimica que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la primera letra de su nombre en latin. Asimismo, diseiié la siguiente tabla de pesos atémicos: NAMO FORMEL 0 = 100 Hel Unterschwefl. Siure 8 301.165 48.265 Schweflichte Saure 8 401.168 64.291 Unterschwefelsiure § 902.330 144.609 Schwefelsiure 8 501.165 80.317 Phosphorsiure B 392.310 143.003, Chlorsiure a 942.650 151.071 Oxydirte Chlorséiure cl 1042.650 167.097 Jodséure I 2037.562 326.543 Kohlensiure € 276437 44.302 Oxalsiure ¢ 452.875 72.578 Borséure B 871.966 139.743 Kieselsiiure 577478 92.548 Selensiure 694.582 111.315 Arseniksiiure 140,084 230.790 Chromoxydul 103.638 160.845 Chromsiure 651.819 104.462 Molybdinsaiure 898.525 143.99 Wolframsiure 1483.200 237.700 Antimonoxyd 1912.904 306.565 ‘Antimonichte Saure 1006.452 161.296 2012.904 322.591 Antimonséure 212.904 338.617 Telluroxyd 1006.452 161.296 Tantalsiiure 2607.430 417871 Titansiure 589.092 94,409 Goldoxydul 2586.026 414.441 Goldoxyd 2786.026 446.493 Platinoxyd 1415.20 226.806 Rhodiumoxyd 101.360 228.689 Investigue en la bibliografia cual es la hipétesis de Prout € indique por qué los datos de Berzelius la refutan. Solucién El quimico inglés William Prout ’ (1785-1850) sugirid en 1815, basindose en los trabajos de Dalton, que los étomos de todos los clementos estaban compuestos de hidrégeno (cuyo peso atémico es la unidad) y que tenian diferentes pesos debido al diferente numero de atomos de hidrdgeno que contenian aglutinados. Ya que Berzelius Demostré la presencia de acide clorhidrico en el estomago y desarrollé con gran exactitud los andlisis de la urea12. ESTRUCTURA ATOMICA encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atémicos de los elementos, la hipotesis de Prout deberia ser incorrecta. PROBLEMA 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de quimica y estructura atémica, emita su opinién acerca de la hipétesis de Prout. Debido al fracaso de la teoria dualistica de Berzelius para compuestos organicos y a la popularidad creciente de las investigaciones en este campo, las teorias electroquimicas del enlace fueron abandonadas paulatinamente, Otra fuerza de la naturaleza deberia ser responsable de la unién quimica en los compuestos organicos. Previamente a Berzelius, el sueco Torbern Olof Bergman (1735-1784) y el francés Claude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del enlace quimico a la fuerza gravitacional que actia entre las particulas que lo forman. Sin embargo, result6 que la afinidad quimica* no correspondia a las masas de los atomos que se unen para formar moléculas. Por ejemplo, si comparamos la estabilidad del agua, H,O, con respecto a la del dxido de mercurio, HgO, resulta que, a pesar de que el mercurio pesa unas 200 veces mas que el hidrégeno, el agua no se descompone al calentarse, mientras que el Hgo, si. PROBLEMA 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace quimico, comente los hechos siguientes: a) Las fuerzas quimicas actéan tnicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 A. b) {iene efecto la temperatura sobre la fuerza gravitacional? Y sobre los enlaces quimicos? ¢) El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente de otros cuerpos préximos a él. 1.2.3, La teoria de los tipos El pleno desarrollo de la quimica organica se da desde la cuarta década del siglo pasado. Basdndose en los trabajos desarrollados por A. W. von Hoffmann (1818-1892) (obtencién de aminas a partir de amoniaco) y por A. W. Williamson (1824-1904) (preparacién de éteres mixtos), Charles Gerhardt (1816-1856) gene- raliz6 la llamada teoria de los tipos. Segin ésta, todos los compuestos orgai cos podian sistematizarse de acuerdo con sus reacciones caracteristicas. Por ejemplo, todas las aminas obtenidas al tratar con amoniaco varios derivados halogenados fueron incluidas en el tipo «amoniaco», pues uno o mas hidrége- nos del amoniaco son sustituidos por radicales: H CiHs C:Hs H}N HPN CoH ¢N TIPO AMONIACO H H al ® El término afinidad quimica se usa desde la época de los alquimistas.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 13 Una situacion similar ocurre con el agua: H Cos} CoH nto nyo CH? TIPO AGUA En la reaccién entre un hidrocarburo con el cloro, el proceso es semejante al que se presenta cuando el hidrégeno y el cloro reaccionan: H] ,Cll_H],H +h at ah Cotte} oh uy Cotta} aStasmastea Por esta razén, los hidrocarburos pertenecian, segtin esta teoria, al tipo del hidrégeno; y los derivados halogenados al tipo del cloruro de hidrégeno, con Jo cual se completa la lista original de tipos propuesta por Gerhardt. PROBLEMA 1.8 Clasifique las siguientes moléculas de acuerdo con Ja teoria de los tipos: a) Trietilamina b) Acido acético 0) Butano CH, ©H;0) 9 C.Hs GH, } N H GHy GHs d) Butano €) Anhidrido acético Catto} C,H,O aH H ere}o Del problema anterior es evidente que una misma molécula puede escribirse de dos formas distintas. El butano, c), se tiene al sustituir cada uno de los hidrégenos del H2 por un etilo, mientras que en d) s6lo se ha sustituido un hidrégeno por un radical C,Hy. Esto, segin Gerhardt, explicaba la isomeria®, fendémeno descubierto por Justus von Liebig (1803-1873) y F. Wobler en 1823, y generalizado por Berzelius en 1830. Gerhardt supuso que, dada la existencia de Acido acético en el tipo del agua, deberia ser factible la sintesis del anhidrido acético por sustitucién de un segundo acetato por el hidrégeno remanente. Cuando Gerhardt produjo el anhidrido acético en su laboratorio, la teoria de los tipos y las formulas de los compuestos organicos empezaron a tener un valor de prediccién, en lugar de * La palabra ixomeria se aplica a dos o mas moléculas que tienen el mismo porcentaje en peso de sus dtomos constituyentes, como es el caso de los acidos tartirico y racémico, en los cuales se descubrié este hecho.