10 REGLA DE LAS FASES Hasta aqui hemes considerado diversos tipos de equilibrios heterogéneos desde diferentes puntos de vista. Asi, por ejemplo, la vaporizacién, subli- macién, fusi6n, transicién de una fase s6lida a otra, solubilidad de sélidos, Tiquidos y gases entre si, presiones de vapor de las soluciones, reaccién qui- mica entre sélidos y Ifquidos o gases, y distribucién de solutos entre fases, han sido todos estudiados con métodos adecuados a cada tipo particular de equilibrio. Estos comprendian las ecuaciones de Clapeyron y Clausius- Clapeyron, la de Raoult, Henry, la de las constantes de equilibrio, y la de distribucién. Sin embargo, es posible tratar todos los equilibrios hetero- géneos desde un punto de vista unificade por medio del principio conocido como regla de las fases, con el cual el nimero de variables a que se encuen- tra sometido un equilibrio heterogéneo cualquiera, queda definido bajo ciertas condiciones experimentales definidas. Esto no quiere decir que se invalide alguno de los métodos descritos antes para el estudio cuantitativo de tales equilibrios. La regla de las fases fija simplemente el niimero de variables involucrado, pero las relaciones cuantitativas entre ellas, deben establecerse mediante expresiones complementarias como las que se men- cionaron. El significado de esta afirmacién, se mostraré mAs claro tan pronto como tratemos la naturaleza de dicha regla y su forma de utilizarla, DEFINICIONES Antes de continuar, es necesario definir y explicar con algén detalle algu- nos términos que se emplean frecuentemente. Estos son: el equilibrio ver- 351352 Capitulo 10: Regla de las fases dadero, metastable ¢ inestable, el niimero de componentes, y el grado de libertad de un sistema, El significado de sistema y fase se establecieron en el capitulo 3. Se alcanza un estado de equilibrio verdadero, cuando puede obtenerse en cualquier direccién. Termodindmicamente hablando, aquél se logra cuan- do el contenido de energia libre del sistema se encuentra en un minimo, para el conjunto de variables dado. Asi sucede, por ejemplo, con el hielo y agua a 1 atm de presién y 0°C, A esa presién la temperatura a que se encuentran en equilibrio las dos fases es la misma tanto si se alcanza por fusién parcial del hielo o por congelacién parcial del agua. Por otra parte, el agua a —5°C se obtiene por enfriamiento cuidadoso del liquido, pero no por fusién del hielo, es decir, que ahora estamos frente aun equilibrio metastable, Este se logra sélo en una direccién y se mantiene si el sistema no se somete a una variacién repentina, agitacién o siembra de una fase sélida. En cuanto se introduce un cristal de hielo, la solidifica- cién procede rpidamente, y la temperatura se eleva a 0°C. Se dice que existe estado inestable cuando la aproximacién al equilibrio ¢s tan lento que el sistema parece no llevar a cabo cambio alguno con el tiempo. Un ejemplo de esta situacién se ofrece en la disolucién del cloruro de sodio en las proximidades de la saturacién. La insuficiencia del tiempo de observacién puede hacer creer que se ha alcanzado el equilibrio, mientras que en realidad el proceso contin‘a todavia muy Jentamente hacia la satu- racién real, Debe tenerse en cuenta que, aunque un estado de equilibrio metastable representa al menos uno de estabilidad parcial, el inestable no leva en si ninguno, sino finicamente un proceso de cambio muy lento. El niimero de componentes de un sistema es el menor ntimero de varia- bles independientes, en funcién de cuyas férmulas se pueden escribir ecua- ciones que expresan la composicién de cada fase presente, La cantidad deseada aqui es el ntimero minimo y no importa qué constituyente particu- lar se elige para expresar las composiciones de las diversas fases. Lo veremos més claro con Jos ejemplos siguicntes. En el sistema “agua” las fases pre- sentes son: hielo, agua liquida y vapor. La composicién de cada fase se puede expresar en términos del constituyente tinico: agua, y de aqui que éste sea un sistema de un solo componente. La variable podia ser también el hidrdgeno o el oxigeno, porque la especificacién de uno de éstos fija autométicamente el otro por medio de la férmula H.O. Consideraciones andlogas ensefian que el mimero minimo de constituyentes necesario para describir la composicién de todas las fases en el sistema su!fato de sodio-agua, ‘es dos y el sistema es de dos componentes, Las fases que pueden presentarse son Na,SO,, Na:SO, + 7H,O, Na,SO, * 10H.O, soluciones de NasSO, en agua, hielo y vapor de agua. La composicién de cada una de ellas en funciénDefiniciones 353 de los dos componentes sulfato de sodio y agua queda establecida ast NarSO.: Na,SO, ++ 0H.O NaSO,*7H,O: Na,SO, + 7 H.O Na,SO,* 10H,O: Na,SO, + 10H.0 Na,SO,(ac.): Na,SO, ++ x HzO H,0(s), H:O(1), HaO(g): 0Na.SO, + H.0 Se observaré que la composicién de ciertas fases queda establecida en funcién de sélo uno de estos constituyentes, mientras que otras necesitan un conocimiento de las cantidades presentes de ambos a fin de especificar sin ambigiiedad la composicién de la fase. Como en este caso dos componentes es el niimero minimo con el cual se definen todas las fases, el sistema sulfato de sodio y agua es de dos componentes. EI hecho esencial que conviene recordar al decidir el nimero de com- ponentes de un sistema, es que no importa qué constituyentes particulares fueron elegidos como variables independientes, pero si su ntimero que debe ser minimo. Si no es asi, alguno no ser independiente de los restantes, De nuevo, al escribir la composicién de una fase en funcién de los componentes clegidos, se permite usar los coeficientes més, menos y cero, frente a cada componente. Asi, en un sistema producido por la disociacién del carbonato de magnesio, segin la ecuacién MgCOs(s) = MgO(s) + CO.(g) las composiciones de las diversas fases pueden representarse en funcién del carbonato y del éxido de magnesio, de la manera siguiente: MgCO,: MgCO, + 0 MgO MgO: OMgCO, + MgO CO,: MgCO; — MgO Finalmente, con el nombre de grados de libertad o variancia de un sis tema queremos significar el ntimero minimo de variables independientes (tales como la presién, temperatura, concentracién) que deben especi- ficarse a fin de definir completamente las restantes del sistema. El signifi- cado de los grados de libertad de un sistema se colige de los ejemplos si- guientes: Para especificar sin ambigiiedad la densidad del agua liquida, es necesario establecer Ja temperatura y presién a que corresponde esta densidad; asi, 0.99973 g por milimetro a 10°C y 1 atm de presin, Una afirmacién de la densidad a 10°C sin mencionar la presién, no define claramente el estado del agua, porque sobre éta pueden existir todas las presiones de vapor posibles. En este caso por lo tanto, es necesario especi- ficar dos variables, y esta fase cuando se encuentra presente sola en un354 Capitulo 10: Regla de las fases sistema tiene dos grados de libertad, es decir es bivariante. Cuando se encuentran en equilibrio el agua liquida y el hielo, la temperatura y las densidades de Jas fases estin determinadas sélo por la presién, y si se conoce ésta quedan definidas las restantes. Por ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo estin en equilibrio a Ia presién de una atmésfera, la temperatura puede ser tinicamente 0°C y quedan establecidas también las densidades. Andlogo razonamiento se aplica a la temperatura como va- riable independiente, En cada temperatura de equilibrio arbitrariamente elegida (dentro del intervalo de existencia de las dos fases) corresponde sélo una presin determinada, y asi, una ver més, el sistema queda defi- nido en funcién de una sola variable. Bajo estas condiciones, el sistema s6lo tiene un grado de libertad, es decir, es monovariante. LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS J. Willard Gibbs en 1876 establecié por ver primera que hay una re- lacién fija entre el néimero de grados de libertad, de componentes y de fases presentes, Esta relacién conocida como regla de las fases, es un prin- cipio muy general, y su validez no depende de la constitucién atémica 0 molecular en consideracién. Hay que abonar en favor de Ostwald, Rooze- boom, Van't Hoff y otros por mostrar cémo esta generalizacién es ut zable en cl estudio de los problemas de equilibrio heterogéneo. Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de C componentes en el que existen P fases presentes. El problema ahora est4 en determinar el mimero total de variables del sistema. Este depende de la presién y temperatura, De nuevo, a fin de definir la composicién de cada fase es necesario especificar la concentracién de los (C — 1) consti- tuyentes puesto que el otro restante, queda determinado por diferencia. Como hay P fases, el ntimero total de variables de concentracién sera P(C— 1), que junto con Ia temperatura y presién constituyen un total de [P(c — 1) + 2}, El estudiante recordaré del Algebra que cuando existe una ecuacién con n variables independientes, es necesario n ecuaciones a fin de encon- trar los valores de cada variable, Andlogamente, para definir las [P(C — 1) +2] variables del sistema, debemos disponer de este niimero de ecuaciones. La siguiente cuestién que se plantea es entonces: gCudn- tas ecuaciones que comprenden aquellas variables, es posible establecer? Para contestar esta pregunta debemos recurrir a la termodindmica. Esta nos dice que el equilibrio entre las diversas fases de una sistema es posible s6lo si la energia libre molal parcial de cada constituyente de una fase, ¢s igual a la del mismo constituyente en cada una de las restantes. Como Ja energia libre molal parcial de un constituyente de una fase es una funcién de la presién, temperatura, y hay (C~ 1) variables de la con-Sistemas de un solo componente 355 centracién, se sigue inmediatamente que la condicién de equilibrio permite escribir una ecuacién entre las de cada constituyente distribuido entre dos fases cualesquiera. Cuando existen P fases dispondremos de (P — 1) ecua- ciones para cada constituyente, y para C constituyentes habra C(P — 1) ecuaciones. Si este niimero es igual al mimero de variables, el sistema queda com- pletamente definido. Sin embargo, no es el caso general, y el niimero de variables exceder4 al de ecuaciones en F, donde Numero de variables — Ntimero de ecuaciones [P(e — 1) +2] - [C(P - 1)] C—P+2 mM F La ecuacién (1) constituye la celebrada regla de las fases de Gibbs. F es el mimero de grados de libertad del sistema y da el mimero de varia- bles cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el estado del sistema quede caracterizado sin ambigiiedad. Segin esta regla, el néimero de grados de libertad de un sistema est’ determinado por la diferencia en el néimero de componentes y el de fases presente, esto es, por (C — P). Al hacer esta derivacién se ha supuesto que cada componente se en- cuentra en cada una de las fases, de no ser asi, y si faltase en una de ellas el niimero de variables de concentracién disminuye en uno, pero a la vez lo hace también el niimero posible de ecuaciones, de aqui que el valor (C — P), y por lo tanto F permanece sin modificacién, tanto si cada cons- tituyente se halla presente 0 no, en todas las fases. Esto quiere decir que la regla de las fases no presenta restricciones por suposiciones hechas, y que su validez es absolutamente general bajo todas las condiciones de distribu- Gién, con tal que exista equilibrio en el sistema, EI valor principal de la ecuacién (1) est4 en la comprobacién de los diversos tipos de gréficas para la representacién de las condiciones de equilibrio existentes en los sistemas heterogéneos, Antes de proceder a dis- cutir algunos sistemas especificos y la aplicacién a ellos de la regla de las fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de acuerdo con el niimero de componentes presente. Existen sistemas de uno, dos, tres, etc., compo- nentes. La ventaja de este tratamiento apareceré enseguida, SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE La complejidad de los sistemas de un componente depende del néimero de fases s6lidas que existen en el sistema. El caso més simple es aquél en que existe una sola fase sélida presente. Cuando hay mas de una, el nuimero de equilibrios posibles se incrementa considerablemente, y de aqui el diagrama de fases, 0 la grafica que muestra los diversos equilibrios, se vuelve més complicado. Las posibilidades en tales sistemas y las relaciones356 Capitulo 10: Regla de las fases entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar varios ejemplos par- ticulares. El sistema agua, Por encima de ~20°C y debajo de 2,000atm de presién hay sélo una fase en el sistema, esto es, hielo. Esta fase sélida, el agua liquida, y el vapor acuoso constituyen las tres posibilidades del sistema. Aquellas pueden estar involucradas en tres equilibrios bifasicos que son, liquido-vapor, s6lido-vapor y sélido-liquido, y un equilibrio trifésico, s6lido-Iiquido-vapor. Al aplicar la regla de las fases al sistema cuando s6lo hay una presente, vemos que F=2, y por tanto en este caso existen dos grados de libertad. Si se eligen Ja temperatura y la presién como variables independientes, la regla predice que ambas deben quedar establecidas pa- ra definir la condicién de la fase, Como son necesarias dos variables inde- pendientes para localizar un punto cualquiera en un Area, se sigue que cada fase del diagrama P —T ocupa una superficie; y, como son posibles tres tinicas en este sistema, se deduce que existen tres dreas en la grafica, una para cada fase, Cuando existen dos de éstas en equilibrio la regla predice que F . Como una sola variable determina una linea, cabe esperar para el equi- librio bifasico una Iinea sobre la gréfica PT. Como son posibles tres ‘equilibrios tales, el diagrama se caracterizaré por la existencia de tres li- neas de separacién de Jas distintas superficies. Finalmente para el equili- brio trifésico F = 0, es decir, no se necesita especificar ninguna variable, lo que significa que cuando las tres fases coexisten la temperatura y la presién son fijas, y la posicién de este equilibrio en el diagrama se carac- teriza por la interseccién de las tres lineas en un punto comin, Aunque la regla de las fases hace posible la prediccién del diagrama, la posicién exacta de todas las Iineas y puntos se determinan s6lo experi- mentalmente, Una inspeccién de los posibles equilibrios en este sistema ensefia que !os datos necesarios para la construccién de un diagrama P — T son: (a) la curva de presién de vapor del agua (equilibrio liquido-vapor) , (b) la curva de sublimacién del hielo (equilibrio sélido-vapor), (c) la curva de los puntos de fusién del hielo en funcién de la presién (equili- brio s6lido-liquido), y (d) la posicién del punto de equilibrio sélido-liqui- do-vapor. Estos datos experimentales del sistema agua, se muestran en la figura 10-1. En este diagrama de fase, la linea OA da la curva de sublimacién del hielo, la OB es la de presién de vapor del agua liquida, y OC Ia linea a lo largo de Ia cual tienen lugar los equilibrios entre el hielo y el agua Hquida a diferentes presiones. O es el punto triple del hielo, agua y vapor acuoso en equilibrio. Este es posible s6lo a 0.010°C y 4.58 mm de presién. Como lo predice la regla de las fases, en el diagrama hay tres areas dispuestas como se muestran y cada una de ellas corresponde a una sola fase.Sistemas de un solo componente 357 La curva de presién de vapor del agua, linea OB, se extiende desde el punto O hasta el B (critico), que corresponde a 374°C y 220 atm, Sin embargo, bajo ciertas condiciones es posible sobreenfriar el agua debajo del punto O para dar equilibrios metastables liquido-vapor mostrados por Ja Iinea de puntos OD. El hecho de que OD queda encima de AO ensefia Figura 10-1. El sistema agua a pre siones moderadas (esquemitico) . que a temperaturas debajo del punto triple, el agua liquida tiene una pre- sién de vapor més alto que Ja presién de sublimacién del hielo, La curva de sublimacién de este, AO se extiende desde el cero absoluto hasta O. Nunca se ha logrado sobrecelentar el hielo més allé de O. La linea CO corre desde O hasta un punto que corresponde a 2,000 atm de presién y —20°C; en este punto el hielo ordinario, tipo I, en equilibrio con el agua efectia una transformacién en otra modificacién sélida, tipo II en equilibrio con el liquido. La pendiente de esta linea indica que el punto de fusién del hielo ha descendido al aumentar la presién, de acuer- do con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el hielo posee un volu- men especifico mayor que el agua liquida, Las pendientes de las lineas AO, OB y OG estan determinadas en cada punto por la ecuacién de Clapeyron o una de sus modificaciones aplicables en cada caso. Con las pendientes y esta ecuacién es posible evaluar los calores de vaporizacién a partir de OB, los de sublimacién desde AO, y los de fusién OC. Como no existe liquido sobre la temperatura critica, la linea de trazos BE se ha introducido en el diagrama para separar al liquido de las areas de vapor sobre la temperatura critica. En consecuencia el drea de vapor queda debajo y a la derecha de AOBE, la del liquido sobre OB entre las lineas OG y BE, mientras que el area de sdlido se extiende a la izquierda de OG y sobre AO. La forma en que un diagrama tal como el de la Figura 10-1 puede usarse para seguir los cambios que tienen lugar en el sistema con una variacién de las variables se observa bien con el ejemplo siguiente: Su- pongamos que se desea conocer el comportamiento del sistema al calentar el hielo a una presién de 760 mm y una temperatura 7 correspondiente al358 Capitulo 10: Regla de las fases punto X en el diagrama hasta el punto ¥ a igual presién pero a una tem- peratura T;. Comenzando con hielo en X y calentado lentamente a una presién constante el sistema sigue la linea XN al aumentar la temperatura del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza el punto N el hielo comien- za a fundirse y la temperatura permanece constante hasta la fusién total, y 28,000] 24,000) vit 20,000) 16,000] 12,000| Agua Tiguida Presi6n ~.Atmésferas. ‘8.000 ‘4.000 -@ 300308090 Temperatura — °C Figura 10-2, EI sistema del agua a presiones elevadas. sélo entonces comienza a elevarse segin NM. Entre N y M el tinico cam- bio que existe es un incremento de temperatura del Iiquido, pero en M comienza la vaporizacién y la temperatura permanece constante de nuevo hasta que todo el liquido se ha convertido en vapor. Cuando se ha efec- tuado la transformacién completa del liquido en vapor, cualquier posterior adicién de calor origina simplemente un incremento de la temperatura del vapor segiin MY hasta alcanzar este iltimo punto, De igual manera es posible con ayuda de la figura 10-1 predecir de algin modo los cambios que tienen lugar en el sistema con una variacién de la temperatura, pre- sin 0 ambas. A presiones elevadas se han observado una serie de modificaciones ade- més de las comunes.* La figura 10-2 presenta el diagrama de fases del tema bajo estas condiciones. Las figuras 10-1 y 10-2 son partes del mismo diagrama, siendo la tltima la que corresponde a la porcién de presiones clevadas. La manera en que los dos diagramas enlazan puede juzgarse por la linea OG, la misma en ambas grificas, Resulta de interés observar en la figura 10-2 que a presiones muy elevadas el hielo de formas VI y VII existe a temperaturas mayores de 0°C. De hecho a una presién de 40,000 atm el hielo VIT es estable a 190°G. + Tammann, Zeit. physik. Chem., 72, 609 (1910); Bridgman, Proc. Am. Acad. Sei, 47, 41 (1912); J. Chem. Phys, 5, 964 (1937).Sistemas de un solo componente 359 EI sistema azufre. Este elemento existe en dos modificaciones sélidas, la rémbica estable a Ja temperatura ordinaria, y la monoclinica variedad estable a temperaturas mas elevadas. Estas dos fases sélidas junto con la liquida y vapor dan la posibilidad dé existencia de cuatro fases ‘inicas, que a su vez conducen a los equilibrios siguientes: Equilibrio bifdsico Equilibrio trifésico 1. S(r) — S(vapor) 1 Ee — $(m) — §(liquido) 2. S(m), — 8(vapor) 2. S(r) ~ S(liquido) — S(vapor) 3. S(r) — S(liquido) 3. ae — S(liquido) — S (vapor) 4, $(1m) — S(liquido) 4, $(r) — S(m) — S(vapor) 5. S(liquido) — $ (vapor) an . 6. S(t) — S(m) Equilibrio tetrafdsico (r) — S(m) —S(Iiquido) — (vapor) Al aplicar Ja regla de las fases a estos equilibrios, podemos anticipar la existe Ue cuauo divas divutiantes sioofisicas, seis Hneas suviiovar riantes bifésicas, y cuatro puntos de equilibrio invariantes trifésicos. Como el némero maximo de fases que se encuentran presentes en equilibrio esté dado cuando F = 0, se deduce que es P = 3 para un sistema de un solo componente, Por lo tanto no puede existir equilibrio tetrafasico en éste ni en ningiin otro sistema de un componente. La figura 10-3 muestra el diagrama de fases esquematico, del sistema. Las cuatro areas monofdsicas se hallan dispuestas como se indica, Las li- neas OP y PK son las curvas de sublimacién del azufre rémbico y mono- 7s (151°C, 1288 Atm) Vapor * CITI ye =P-----) Figura 10-3. El sistema azufre (esquema).360 Capitulo 10: Regla de las fases clinico, mientras KU es la curva de presién de vapor del azufre liquido. En el punto P hay transicién de azufre rémbico a azufre monoclinico, y por lo tanto es un punto invariante que corresponde al equilibrio $(r) — — S(m) — S(vapor). El azufre monoclinico funde en K, y asi este punto corresponde al equilibrio trifasico S(m) — S(liquido) — S(vapor). La li- nea PS ensefia la variacién del punto de transicién con la presién, mientras Ja KS muestra, de igual manera, la variacién del punto de fusién del azufre monoclinico con la misma variable. Estas dos lineas intersectan en S dan- do el equilibrio S(r) — $(m) — §(liquido). Finalmente, la linea SW nos da el punto de fusién del azufre rémbico. Estos son todos los equilibrios estables que tienen lugar. El area del azufre monoclinico esta encerrado por Jas lineas PS, PK, y KS, y por esa raz6n no puede existir azufre monocli- nico en condicién estable fuera de la misma, ni ademés, lo esté el vapor a presiones mayores que las dadas por las curvas OP, PK y KU debajo de la temperatura del punto critico U, Por encima de esta temperatura no hay liquido posible. De aqui que el drea Kquida est4 determinada por la vertical de puntos que pasa por U y desde aqui existe vapor a presiones clevadas. Los equilibrios restantes en este sistema son todos metastables. Por un calentamiento rapido es posible sobrecalentar el azufre rémbico a lo largo de OP, la linea PR, que es la de equilibrio de sobrecalentamiento del S(r) con S(vapor). Andlogamente, es posible sobreenfriar el azufre liquide en todo el intervalo UK hasta R. En este punto la linea de metastabilidad S(r) — S(vapor) intersecta otra metastable también, la S(liquida) — S(va- por) originando el punto invariante metastable S(r) — S(liquido) — S (vapor). La linea RS muestra la variacién de este punto metastable con la presién y es, por esa razén, Ja linea de los puntos de fusién del azufre rémbico como una funcién de la presién, Esta linea es una extension de la estable WS en el intervalo de metastabilidad. Debe quedar bien claro que, cuando tienen lugar varios equilibrios metastables, no aparece el azu- fre monoclinico; en su lugar, el azufre rémbico se transforma directamente en liquide segiin RS, 0 en vapor segiin PR sin pasar por Ja etapa mono- clinica. ‘Otros sistemas de un solo componente, El sistema didxido de carbono es muy parecido al del agua como lo muestra la figura 10-1, excepto que el punto triple tiene lugar a —56.4°C y una presién de unas 5 atm, Ademés, la pendiente de la linea s6lido-liquido es hacia la derecha en lugar de ser hacia la izquierda, como en el diagrama del agua, Coino la Iinea de una atmésfera en este sistema corta s6lo la curva de sublimacién del sélido, el diéxido de carbono sélide debe cambiar directamente a vapor a esta pre- sién sin pasar por el estado liquido. La licuefaccién del sélido se logra s6lo bajo presiones de unas 5 atm 0 mayores.Sistemas de dos componentes 361 El fésforo y la benzofenona son otros ejemplos de sistemas de un solo componente. Para mayores detalles ver Findlay, Campbell y Smith.* SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Cuando en un sistema de dos componentes est4 presente una sola fase el néimero de grados de libertad es F = 2 — 1 +2 = 3, Esto significa que debemos especificar tres variables a fin de describir la condicién de la fase, la presi6n, la temperatura y la concentracién de uno de los componentes. Para representar grificamente estas relaciones, seria necesario trazar tres ejes de coordenadas en Angulo recto entre si, y el diagrama resultante seré la figura de un sdlido. Como estas graficas tridimensionales son dificiles de construir y de usar, en la prictica se prefiere bien sea una proyeccién de dicho diagrama del sélido en un plano, o una seccién transversal plana de la figura para un valor constante dado de una de las variables. De esta manera, es posible presentar Jas diversas relaciones de Jos sistemas de dos componentes en una grafica bidimensional, de dos de las tres variables mencionadas, La discusién de los sistemas de dos componentes se simplifica atin més, al considerar separadamente los diversos tipos posibles de equilibrio. Asi, la préctica comin es la de estudiar el de liquido-gas, sélido-gas, Ifquido-li- quido y sélido-liquido individualmente y, cuando es necesario, se combi- nan sus diagramas. Como los tres primeros tipos de equilibrios se han considerado ya en diversas ocasiones, prestaremos atencién exclusivamente a una aplicacién muy importante de la regla de las fases como es la de los equilibrios sélido-liquido. Estos son de gran importancia por su conexién con los problemas de cxistalizacién, y se caracterizan generalmente por Ja ausencia de una fase gaseosa, y por el hecho de que resultan poco afectados por ligeros cambios de presién, Los sistemas donde est4 ausente la fase gaseosa se llaman con- densados, y sera los que trataremos ahora. Las mediciones en los equilibrios sélido-liquido de los sistemas conden- sados se evan a cabo a la presién atmosférica. A causa de su relativa in- sensibilidad a las pequefias variaciones de presién, esta diltima se considera- r4 constante, y entonces resulta, F=C-P+1 (2) En sistemas de dos componentes F=2+1-P =3—P (3) donde las tinicas variables que permanecen son la temperatura y la concen- 2 Findlay, Campbell y Smith, The Phase Rule and Its Applications, Dover Publications, Nueva York, 1951,362 Capitulo 10: Regla de las fases tracién de uno de los constituyentes, Los equilibrios s6lido-liquido se repre~ sentan por Jo tanto, en los diagramas de temperatura-composicién, Para intervalos limitados de concentracién cualquier expresién de las concentra- ciones resulta valide, pero cuando aquél se extiende desde un 100% de un constituyente, a un 100% de otro, es preferible usar como eje de abscisas el porcentaje en peso 0 molar, como en los diagramas de destilacién. DETERMINACION DE LOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO De los muchos procedimientos experimentales empleados en la determi- nacién de las condiciones de equilibrio entre Jas fases sélida y liquida las dos més ampliamente utilizadas y de aplicacién son el andlisis térmico y los métodos de saturacién o solubilidad, los cuales complementados cuando es necesario por una investigacién de Ja naturaleza de las fases s6lidas que tienen Jugar en un sistema, cubren el estudio de cualquier sistema que se presente, El método de andlisis térmico comprende un estudio de las velocidades de enfriamiento, es decir, de las curvas temperatura-tiempo, de las diversas composiciones de un sistema durante la solidificacién. De tales curvas es posible deducir la temperatura inicial y final de solidificacién de la mezcla, y determinar aquéllas a que tienen lugar las transformaciones y transiciones. ‘Aunque el andlisis térmico es aplicable bajo cualquier condicién de tempe- ratura, es particularmente adecuado en las investigaciones de equilibrio en aquéllas que se hallan muy por encima © muy por debajo del ambiente. A fin de ilustrar los pasos experimentales involucrados en este procedi- miento, la interpretacién de las curvas, y la grifica del diagrama final, con- sideremos especificamente el problema de determinar el diagrama de fases condensadas del sistema binario bismuto-cadmio, La primera etapa com- prende la preparacién de cierto mimero de mezclas de los dos metales va- riando en composicién desde bismuto puro a cadmio puro. Estas mezclas pueden espaciarse en intervalos de un 10% y de prefe- rencia deben ser todas de igual peso. Cada una de ellas se coloca en un crisol inerte, es decir, de porcelana o grafito y se funden en un horno eléc- trico. A fin de prevenir la oxidacién de los metales es aconsejable mantener una atmésfera inerte 0 reductora sobre ellos, haciendo pasar una corriente de hidrégeno, nitrégeno, o diéxido de carbono a través del horno, Como una precaucién adicional se emplean para cubrir la carga un flujo fundido, tal como el bérax, 0 una capa de grafito en polvo, Después de la fusién y una agitacién intensa se introduce un termopar en el fundido y se deja que los contenidos se enfrien lentamente. Se toman lecturas de temperatura y tiempo hasta que la carga del crisol ha solidificado completamente. Finalmente, se grafican las temperaturas asi obtenidas contra el tiempo. Si se desea com- probar la composicién se remueven y analizan las aleaciones solidificadas.Determinacién de los cquilibrios sélido-liquido 363 La figura 10-4 nos muestra una serie de curvas de solidificacién, obte- nidas en diferentes mezclas de bismuto y cadmio. Su explicacién es la siguien- te. Cuando un cuerpo se enfria lenta y uniformemente, se obtiene una curva suave de enfriamiento y la temperatura del cuerpo se aproxima a la del ambiente, pero cuando tiene lugar alguna transformacién que libera calor durante el enfriamiento, la pendiente de la curva se modifica sustancial- mente. La naturaleza de esta variacién depende de los grados de libertad del sistema. Una sola fase con F = 2 presenta una curva de enfriamiento continua, Cuando aparece una nueva fase, la variancia del sistema se reduce una unidad, y el calor generado por la formacién de esta nueva fase origi- na una discontinuidad en la curva, debido al cambio de pendiente por el en- friamiento de una fase a una inclinacién menor, que corresponde al enfria- miento de las dos fases. De nuevo, cuando aparece una tercera, F = 0, y la temperatura del sistema permanece constante hasta que desaparece una de las fases. El resultado es una porcién plana de la curva, Finalmente, cuando la solidificacién es completa, el sistema vuelve a ganar un grado de libertad, y las curvas de enfriamiento vuelven a exhibir una variacién continua de la temperatura con el tiempo. A la luz de estos hechos una “rotura” 0 arresto en la curva de enfriamiento indica la aparicién de una segunda fase, ordi- nariamente la separacién de un s6lido desde el fundido, mientras que la porcién horizontal indica la coexistencia de tres fases. La tercera puede resultar de la separacién de dos sélidos desde la sustancia fundida, de la interaccién de éste con un sélido para formar otro nuevo, o de la separacién de un sélido desde dos fases liquidas. La naturaleza del cambio particular que se produce se alcanza por simple inspeccién del diagrama final de fases y un anilisis de los sélidos del sistema. Con esta consideracién en mente, concluimos desde las curvas de enfria- miento de la figura 10-4 que los arrestos indicados por ¢; significan la apari- cién de una segunda fase en el sistema, mientras que las porciones horizon- tales resultan de la coexistencia de tres fases. En este sistema las tinicas fases sélidas son el bismuto y el cadmio puros, y de aqui que las porciones hori- zontales son el resultado de la presencia simulténea de aquéllos y de sustan- cia fundida, Sin embargo, en las curvas (a) y (i) las porciones horizontales son debidas a las dos fases, puesto que éstos son sistemas de un solo com ponente, Para construir el diagrama de equilibrio se trazan las distintas curvas de solidificacién correspondientes a diversas concentraciones con sus valores iniciales y finales ¢ y ty de solidificacién y se evan a una grafica de tempe- ratura frente a composicién. Se dibujan curvas de pendiente ligera que pasan por las temperaturas t; y t; de cada caso, formandose asi el diagrama presentado en la figura 10-5, La curva AB indica las temperaturas en las cuales comienza a separarse el bismuto del fundido segtin Jas diferentes concentraciones, mientras que BC nos da la misma informacién para la364 Capitulo 10: Regla de las fases separacién inicial del cadmio. La linea DE indica la temperatura a la cual todas las mezclas se hacen sélidas. Discutiremos més adelante més detalles sobre este tipo de diagramas. En la figura 10-5 la linea AB puede considerarse no sélo como la curva de puntos de enfriamiento inicial de] bismuto, sino también como la curva {a} (b) ( (d) 2 400] i . 2 300 an 4=170" 5 100 100% Bi 90% Bi 70% Bi Tiempo Tiempo Tiempo Tiempo fe) (f (a) th) | 7 ar g 200 | 1=193° co © aool WV t,=144° ty E F 100F 50% Bi 30% Bi 10% Bi 100% Cd Tiempo Tiempo Tiempo Tiempo Figura 10-4. Curvas de enfriamiento del sistema cadmio-bismuto, de solubilidad del bismuto en cadmio fundido. Los puntos sobre esta curva re- presentan entonces Jas solubilidades del bismuto en el cadmio fundido a diversas temperaturas. Andlogamente, la curva BC nos da las solubilidades a diversas temperaturas del cadmio en bismuto fundido, mientras que en B la solucién se halla saturada con relacién a ambos sélidos. En el método de saturacién las solubilidades de una sustancia en otra se determinan a varias temperaturas constantes, grificdndose en funcién de elias. Para obtener la composicién de una solucién de cadmio saturada con bismuto a 200°C, punto F en la figura 10-5, debe agregarse un exceso de bismuto en polvo al cadmio fundido, la mezcla se lleva a 200°C y la masa se agita hasta alcanzar el equilibrio. El exceso de bismuto se filtra y se analiza la solucién saturada en ambos constituyentes. Si se repite esta ope- racién a diversas temperaturas comprendidas entre 144 y 271°C, se puede trazar la curva AB. Por un procedimiento similar, pero usando ahora bismuto fundido y un exceso de cadmio sélido se obtiene Ja curva BC entre 144 y 321°C, Aunque este método se cmplea rara vez al estudio de los sistemas metilicos, es el principal medio empleado en los sistemas que contienen agua y solventes parecidos.Determinacién de la naturaleza de las fases sélidas 365 0 Pr 4 Puntos Inicales Ee 1 sok, te emnetlactn § Figura 10-5, Diagrama de fases § 200} > del sistema bismuto-cadmio. E le = 100) 7 Puntos finales de congelaciin o| 930 ab 800 enpeso decd. A Fuera de las temperaturas de —50°C a 200°C este método va acompa- fiado de dificultades experimentales y en consecuencia se prefiere el proce- dimiento de andlisis térmico. DETERMINACION DE LA NATURALEZA DE LAS FASES SOLIDAS Para una interpretacién completa del diagrama de fases es esencial co- nocer la naturaleza y composicién de las fases sdlidas que aparecen durante la eristalizacién y en el sélido final. Estas pueden ser: 1. Componentes puros, tales como el bismuto o cadmio en el sistema dis- cutido antes. 2. Compuestos formados por la reaccién entre los constituyentes puros, por ejemplo, el MgZns, del sistema Mg-Zn; el Na-SO,- 10H,O, en el sistema Na,SO,-H.O, y el FeCl; - 6H,O, en el sistema FeCl;-H,O. Tales com- puestos tienen composicién definida, son estables en un intervalo de tem- peraturas y concentracién, poseen temperatura de fusién o de transicién definida, y tienen una estructura cristalina definida. 3. Soluciones sélidas, homogéneas cuya composicién varia dentro de inter- valos de concentracién y est determinada por la composicién de la solu- cién desde 1a cual cristalizan. Tal variabilidad de composicién establece una diferencia entre la solucién sélida y un compuesto. 4. Mezclas de sélidos que pueden ser componentes puros, compuestos 0 so- luciones sélidas. Frecuentemente es posible deducir la naturaleza de las fases s6lidas del aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces es necesario someter a un escrutinio més cuidadoso Ios sélidos. Para hacerlo se inspeccionan por microscopia para ver su néimero y, si es posible, su identidad. Otra posibili- dad es el uso de los rayos X. La separacién desde una solucién y el andlisis siguiente también puede emplearse, pero este procedimiento va acompafiado366 Capitulo 10: Regla de las fases de incertidumbre a causa de la dificultad en lograr un sélido libre de contaminacién de una solucién saturada, Esta dificultad puede obviarse por el uso de una “telltale” que es una sustancia soluble en solucién pero no en Ia fase sélida. Al adicionar una cantidad definida pequefia de esta sustancia a la solucién y determinar su cantidad presente en el sélido hi- medo, es posible deducir la cantidad de solucién adherida al slido y, por Jo tanto, llegar a la composicién de la fase s6lida pura, CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto de una combinacién de cierto ntimero de otros tipos simples y este tipo es el tinico que tiene lugar en ciertos sistemas: en otros hay una combinacién de Jos mismos, dando un diagrama completo mas complejo. En cualquier caso el significado de las relaciones de fase en un sistema es facil de entender cuando se dispone de los tipos de diagrama elemental Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero segin Ia miscibilidad de las fases liquidas, y éstas a su vez. de acuerdo con Ia natu- raleza de las fases sélidas que cristalizan desde la solucién, Sobre esta base los tipos elementales son: Clase A. Los dos componentes son completamente miscibles en el estado liquido. Tipo I. Los componentes puros s6lo cristalizan desde la solucién. Tipo IL. Los dos constituyentes forman un compuesto sblido es- table hasta su punto de fusién. Tipo III. Los dos componentes forman un compuesto sélido que : se descompone antes de alcanzar su punto de fusién. Tipo IV. Los dos constituyentes son completamente miscibles en el estado sblide y por esa razén dan una serie completa de soluciones sélidas. Tipo V. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado s6lido y forman soluciones sélidas estables. Tipo VI. Los dos constituyentes forman soluciones sélidas que son estables tinicamente hasta la temperatura de tran- sicién. Clase B, Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado li- quido. Tipo I. Los componentes puros sélo cristalizan desde la solu- cién. Glase G. Los dos componentes sur Tipo I, Los componentes puros cristalizan sélo desde Ja solu- bles cn el extade liquide.Clase A: Tipo I. Diagrama eutéctico simple 367 CLASE A: TIPO I. DIAGRAMA EUTECTICO SIMPLE Los sistemas condensados de dos componentes que pertenccen a esta clase tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura 10-6. Se caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B son completa- mente miscibles en el estado liquide, y tales soluciones dan s6lo fases sdlidas puras A y B, En esta figura los puntos D y E son los de fusién de A y B puros respectivamente. La linea DG da las concentraciones de las soluciones satu- radas con A a temperaturas comprendidas entre D y F, 0 los puntos de congelacién de las soluciones que dan una fase sdlida A. Andlogamente, la Kinea EG da las concentraciones de las soluciones saturadas con el sélido Ba temperaturas comprendidas entre E y F. En G la solucién es saturada en Ay B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio. Se deduce, por lo »—_Solueién eng saturada usin) Figura 10-6, Diagrama eutéctico simple. Temperatura Eutéctico C (ara) % de Composicién tanto, que las lineas DG y EG representan equilibrios bifasicos monovarian- tes, mientras que G es un punto invariante, en el cual la temperatura F y la composicién C de Ja solucién debe permanecer constante en tanto co- existan las tres fases. La temperatura puede hacerse descender debajo de F s6lo cuando una de las fases ha desaparecido y por enfriamiento ulterior la solucién se encuentra saturada. En otras palabras, en F la solucién G debe solidificar completamente, y es por tanto la temperatura minima en Ja cual existe una fase liquida en el sistema A-B; debajo de ésta, el sistema es com- pletamente sélido. La temperatura F es la eutéctica y Cy G son Ia composi- cién y el punto eutécticos. Encima de las lineas DG y GE se encuentra el area en la cual la solucion se halla no saturada o existe el fundido, En ella s6lo hay una fase presente y el sistema es divariante, A tin de detinir un punto cualquiera en esta drea deben especificarse tanto la temperatura como la composicién, El signi- ficado de las porciones restantes del diagrama puede hacerse més claro368 Capitulo 10: Regla de las fases al considerar la conducta por enfriamiento de varias mezclas de A y B. To- memos primero una mezcla de composicién global a, si se calienta hasta el punto a” se obtiene una solucién no saturada. Al enfriar esta solucién hasta el punto a” se obtiene x’. En este punto la solucién esta saturada con A; 0 en otras palabras, a” es el punto de congelacién de la solucién a la temperatu- ra x”, A medida que continéa el enfriamiento sigue separandose A, y la composicién de la solucién saturada cambia segin la linea a”G. Asi, a una temperatura tal como la x’ el sélido A est4 en equilibrio con la solucién saturada de composicién y, y asi sucesivamente. Puede verse, por esa raz6n, que para una composicién global que queda en el area DFG el sblido A est4 en equilibrio con diversas composiciones de la solucién dada por la cur- va DG en cada temperatura. Sin embargo, a la temperatura F aparece otra fase sblida, B, y el sistema se vuelve invariante. Al extraer calor A y B cris- talizan desde Ja solucién saturada en la relacién fija, C, y la cristalizaci6n contintia hasta que la solucién ha solidificado completamente, Una vez que este proceso est4 completo y no queda sino una mezcla sdlida de A y B, cl sistema se vuelve monovariante, y el enfriamiento sigue debajo de F en el area FACG de coexistencia de los dos s6lides A y B. La inspeccién del area sélida FACG en el microscopio revelaria que est4 constituida por cristales relativamente grandes de A que han tenido una oportunidad para crecer, desde la temperatura x”, a una menor de F, y hay también una mezcla intima de cristales més finos de A y B que crista- lizan en la proporcién C definida a una temperatura F. Los cristales mayores de A, se llaman primarios, porque son los primeros en aparecer. El area FACG debe marearse por esa razén como conteniendo cristales primarios de A en una mezcla de eutéctico intima de cristales de A y B. Anilogas consideraciones aplicadas a las composiciones globales que quedan entre C y B, tal como b, por ejeruplo, muestran que un 4rea EFG del sdlido B esta en equilibrio con las soluciones saturadas a lo largo de EG. A la temperatura F aparece el sélido B, el sistema se hace invariante, y ast permanece hasta que la solucién solidifica en G. Una vez que Ja solidifica- cién es completa, la mezcla pasa dentro del rea FBCG donde el constitu- yente primario B y la mezcla eutéctica de composicién global C se hallan presentes, Finalmente, enfriando una mezcla de composicién C no obten- ‘dremos ningtin sélido hasta llegar al punto G, en el cual aparecen simultd- neamente A y B, y el sistema solidifica a temperatura constante para produ- cir Gnicamente la mezcla eutéctica, En este sentido, la composicién C’ se comporta como una sustancia pura durante la solidificacién. Sin embargo, el resultado no es un solo s6lido sino una mezcla de dos. Una vez que disponemos del diagrama de fases tal como el de la figura 10-6, para un sistema binario, es posible espccificar las condiciones bajo las cuales se obtienen las fases s6lidas particulares y describir el comporta- miento de una mezcla global dada al enfriarse. Asi se puede ver que la sepa-Clase A: Tipo I 369 racién de A puro tiene sélo lugar en las mezclas que quedan dentro del area DFG entre las temperaturas D y F, Andlogamente, B puro se obtiene slo en el Area EFG a partir de composiciones globales que quedan entre C y B, y tinicamente entre las temperaturas E y F. La proporcién de sélido en la solucién saturada para cada temperatura se estima desde el diagrama. Para una composicién global @ a la temperatura 2, la distancia a’ es una me- dida de la cantidad de solucién saturada de composicién y/, mientras que la distancia ay’ nos da la cantidad de sélido A presente en Ja mezcla. Por lo tanto, la relacién xd/a’y’ es también la razén en peso »//4, si la composi- cién se expresa en porcentaje en peso, o molar si asi viene expresado la com- posicién de A y y. Con estas relaciones y cualquier peso global es posible calcular el rendimiento de la fase sélida que se desea para una temperatura dada. En la figura 10-6 se muestran los diagramas eutécticos simples del alumi- nio-estafio, bismuto-cadmio, cloruro de potasio-cloruro de plata, sulfato de sodio-cloruro de sodio, y benceno-cloruro de metilo. El comportamiento de estos sistemas al enfriar es andlogo al del bismuto-cadmio ya descrito. CLASE A: TIPO II. FORMACION DE UN COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE Cuando reaccionan dos componentes puros para formar un compuesto estable hasta su punto de fusién, el diagrama de fases toma la forma tipica mostrada en la figura 10-7 para el sistema cloruro cuproso-cloruro férrico. Si el compuesto, en este caso CuCl - FeCly, se considera como un componente aparte, todo el sistema puede pensarse como constituido de dos diagramas del tipo eutéctico sencillo, uno por CuCl-CuCl - FeCl, y el otro por CuCl - FeCly-FeCly, La discusién de los diagramas del tipo I se aplica a cada por- cién con el resultado mostrado en la figura, Un compuesto tal como el CuCl - FeCl; que funde a temperatura cons- tante para dar un Iiquido de igual composicién que el compuesto sblido se dice que tiene un punto de fusién congruente, Compuestos de esta natura leza aparecen también en los sistemas binarios del oro-teluro (AuTe:), alu- minio-selenio (Al,Ses), cloruro de calcio-cloruro de potasio (CaCl KCl), urea-fenol (1:1) y otros muchos, Cuando varios compuestos con puntos de fusién congruente se forman en un sistema se obtiene un maximo para cada uno de ellos, y el diagrama tiene la forma de la figura 10.8 correspondiente al sistema Fe,Cl,-H.O,* en el que se observan cuatro compuestos estables, esto es, FesCle 12 HO, FesCl,-7H.0, FesCl,-5 HO, y FeCl, * 41:0. La presencia de estos compuestos aumenta el nimero de areas y puntos eutécticos pero por otro lado no agrega nada nuevo al problema gereral. 8B, Roozeboom, Z. physik. Chem., 10, 477 (1892).370 Capitulo 10: Regla de las fases 450] Fundido oo ™ | c+ g A+ Fundido cucl-Fecly(c) B | Fundido a _ ce A primario + 2501 eutéctica ato) 200 oo wo 60 CUCIIA) — 96 en moles de FeCl, FeCl,(B) Figura 10-7, Formacién de un compuesto con punto de fusién congruente. 109 » o °° oF ° z é | 20 2 Ss |e g ZQciee als ae zo Reale ets ee é ee hlg] +89 E Tee figie| 232 ao (it NU] 2 3 il OB) od Sal = seucén oz [sod 32/2 ~hriafee-r2n04 8 ES BR O|EQ| > remo sea es al@ 2] = -ob* ene [RS? BSS] Z| ower serno! — fi| aco 3 10 1 20 23 Ho 94 en moles de FexCl, —FeaCl(8)—> Figura 10-8. El sistema Fe,Cl,-H,O.Glase A: Tipo IIT 371 Si usamos el artificio de considerar cada compuesto como un constituyente, el significado de las diversas dreas, Iineas y puntos se deduce facilmente como se sefialé con anterioridad. CLASE A: TIPO Ill. FORMACION DE UN COMPUESTO COMO RESULTADO DE UNA REACCION PERITECTICA En muchos sistemas se forman compuestos cuya estabilidad no alcanza hasta el punto de fusién, sino que al calentar se encuentra que en lugar de fundir congruentemente en un punto se descomponen para dar una nueva fase sdlida y una solucién de composicién diferente de la de las fases solidas. Cuando esto sucede, se dice que el compuesto eva a cabo una transici © reaccién peritéctica 0 una fusién incongruente. En general una reaccién peritéctica se representa mediante la ecuacién C2 == C, + solucién (0 fundido) @) donde C; es el compuesto, y C: la nueva fase s6lida que puede ser tanto un compuesto como un constituyente puro. Como Jo indica la ecuacién (4), la reaccién peritéctica es reversible, es decir, al calentar tendré lugar un cambio de izquierda a derecha, y al enfriar lo contrario. Como durante la reaccién peritéctica existen tres fases en equilibrio, el sistema es invariante, y de aqui que tanto la temperatura como la composicién son fijas, y cam- biardn sélo cuando desaparece una de las fases; 0 en otras palabras, cuando la reaccién peritéctica se ha efectuado totalmente. La temperatura constante a la cual tiene lugar la reaccién se lama peritéctica o de transicién, y para esta temperatura se obtendré una porcién horizontal en las curvas de enfria- miento andlogas a la porcién eutéctica. Las relaciones en un sistema en el que tiene lugar una reaccién peri- téctica se ilustran con el diagrama para el sistema condensado binario del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra en la figura 10-9. La linea AB da las concentraciones de fundido en equilibrio con el fluoruro de calcio sdlide, Cuando se alcanza el punto B, a 737°C, se produce una reaccién peritéctica entre la sustancia fundida de composicién B y el fluoruro de calcio sélido para formar el compuesto CaF; CaCl, segiin la ecuacién CaF,(s) + fundido (B) = CaF, - CaCl,(s) (5) Esta reaccién procede isotérmicamente al formar el compuesto G hasta que se consumen totalmente, bien sea, el fluoruro de calcio o el fundido, dependiendo esto iiltimo, de la composicién global de la mezcla. Si la com- posicién global queda entre la de el fluoruro de calcio y C, por ejemplo @ en la figura, hay mayor proporcin de este ultimo compuesto del que es necesario para reaccionar con la sustancia fundida B, y de aqui que al372 Capitulo 10: Regla de las fases 1400 00 A Fundido P 1200 ° 1 rund CoF *CaCl, + Sioa TE Ke cor, , 3 a td | cot + 2 || Funaizo E coo ' B 4 op CofyCacl, | eareet?, - ' Ee 030 a0 80 F00 Cof, 9 en moles de CaCl, © C0Che Figura 10-9, Diagrama de fases del sistema CaF, + CaCl. agotarse el fundido, éste se habré transformado todo en CaF“ CaCl, mien- tras que el exceso de fluoruro de calcio quedara como tal. En consecuencia, dentro del 4rea comprendida entre el eje de aquel fluoruro y C debajo de 737°C, slo existen dos fases sdlidas: CaF. y CaF; “CaCl. Si por el contra- rio, la composicién de la mercla queda entre C y B, por ejemplo d, existe ma- yor cantidad de fundido que el necesario para reaccionar con todo el fluo- turo de calcio sélido, y de aqui que los productos de la reaccién peritéctica seran C y fundido sin reaccionar. Al pasar al area situada inmediatamente debajo de CB tendremos, sélido G y fundido en equilibrio con las concentra- Giones de las soluciones saturadas dadas por la linea BD. Debe observarse que las Iineas AB y BD no son continuas sino que presentan una rotura en B. Esto significa que las fases s6lidas del fluoruro de calcio y el CaF, CaCl: tienen cada una sus propias curvas de solubilidad que intersectan en B, la concentracién de la solucién saturada con ambas fases. Finalmente, si la composicién global fuese b, que corresponde exactamente a C, existe su- ficiente fluoruro de calcio para reaccionar con todo el fundido, y el resultado de la reaccién peritéctica es ahora compuesto puro C, tinicamente. EI resto del diagrama no introduce nada nuevo, CBDE es simplemente un diagrama eutéctico sencillo que comprende los constituyentes Cy cloruro de calcio. Con esta interpretacién del diagrama, las designaciones de las 4reas mostradas se deducen facilmente. Se observard que la mezcla eutéctica est compuesta de cloruro de calcio, CaF: "CaCl: y fundido, sin que aparezca fluoruro de calcio puro.Clase A: Tipo TV 373 Fundido 1200) 5 Temperatura — °C 3 io % en peso de Ca Figura 10-10. Diagrama de fases del sistema aluminio-calcio. Se han observado reacciones peritécticas binarias en muchos sistemas. Como ejemplos podemos sefialar los siguientes, junto con los compuestos producidos: oro-antimonio (AuSb.), cloruro de potasio-cloruro ciprico (2KCl- CuCl), dcido plerico-benceno (1:1), cloruro de sodio-agua (NaCl * 2H,O), sulfato de sodio-agua (Na,SO, 10 H,O). En algunos sistemas se presentan diversos compuestos, unos con punto de fusién congruente y otros no. Asi en el sistema aluminjo-calcio el compuesto Al,Ca tiene punto de fusién congruente mientras que el compuesto Al,Ca se forma por una reac- cién pexitéctica. El diagrama de fases para este sistema, mostrado en la figura 10-10, se considera tipico de las relaciones encontradas bajo tales condiciones. Finalmente, en muchos sistemas se forman diversos compues- tos, ninguno de los cuales tiene puntos de fusién congruentes. Son ejemplos de este tipo el sulfato de potasio-sulfato de cadmio(K,SO, 2 CdSO,, K:SO, 3.CdSO,) y sulfato de magnesio-agua (MgSO,°H:0, MgSO, -6H.0, ‘MgSO, 7 H;O, MgSO, - 12 H,O). La porcién cercana al agua pura del diagrama en este iiltimo sistema se puede observar en la figura 10-11. Un estudio del mismo revela que su interpretacién comprende simplemente una extensién de los principios empleados para interpretar el diagrama simple mostrado en la figura 10-9. CLASE A: TIPO IV. MISCIBILIDAD TOTAL EN EL ESTADO SOLIDO De la misma manera que dos liquidos se disuelven entre si, lo hacen los sblidos dando una solucién sdlida. Estas, como las liquidas, son homogéneas y pueden variar en composicién dentro de limites muy amplios, diferencién- dose asi de los compuestos sélidos cuya composicién es fija siempre. El exa-374 Capitulo 10: Regla de las fases 90 MgSO,+H,0 ‘+ solucién Solucién —> MgSO,-H,0 3 gw] soturede fs: en a + solucién 1 2 I Ss E ao] ingso,-7110/3| 2S g Sawer ig] = & Fy ae (MgS0,- 12420 3 + solucin |* = ° io} ae FE ? gl 12H,0) meee IF ao fees 1/0)]*7H:0° [Cr iO 9% Molar de Mg SO, MOSO.> Figura 10-11. Diagramas de fase del sistema MgSO,-H,O men por rayos X de las redes de las soluciones s6lidas ensefia que un consti- tuyente entra en la red de otro y se distribuye uniformemente en todo él. Esta uniformidad de distribucién establece una diferencia de la solucién s6- lida con la de una mezcla de s6lidos, pues en este tiltimo caso, cada constitu- yente conserva su estructura cristalina caracteristica. Los diagramas de fase condensada de los sistemas binarios donde las fases sblidas y liquidas son completamente miscibles, se clasifican en tres grupos: 1. Los puntos de fusién de todas las soluciones son intermedias entre los de los componentes puros. 2. La curva de puntos de fusién presenta un minimo. 3. La curva de puntos de fusién presenta un maximo. Estos diferentes casos se discutirin ahora. Tipo intermedio de diagrama. La figura 10-12 presenta el de fases del sistema tiocianatos de amonio-potasio, donde los dos constituyen- tes son completamente miscibles en ambos estados sdlido y Kquido. En este diagrama la curva superior, curva de liquidos, da la temperatura de soli ficacién inicial, es decir, las composiciones del fundido saturado con solu- ciones sélidas a diversas temperaturas, mientras que la curva inferior, o de sélidos, da la temperatura a que tiene lugar la solidificacién final, Para seguir Jos cambios involucrados en la solidificacién de una composicién dada del fundido, consideremos un punto tal como a en la fase liquida, Al enfriar esta solucién, no se separard ninguna fase sélida hasta aleanzar la tempera-