POLYVINYL ALCOHOL

1. Giới thiệu

Polyvinyl alcohol được viết tắt là PVA, là một loại polyme tổng hợp,
được thu bằng cách thủy phân vinyl axetat. Nó xuất hiện dưới dạng bột
màu trắng, không vị, không mùi và hòa tan trong nước.

2. Nguyên liệu

Nguyên liệu chính được sử dụng trong sản xuất

polyvinyl alcohol là monome vinyl acetate. Nó được
sản xuất bằng phản ứng trùng hợp vinyl acetate sau đó
thủy phân một phần.

3. Phương trình phản ứng

Polyvinyl alcohol có thể nhận được từ quá trình thủy phân các polyvinyl ester khác
nhau như polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate hoặc từ quá
trình thủy phân polyvinyl ether. Tuy nhiên, tất cả các PVA thương mại đều được
sản xuất từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate. Việc tổng hợp PVA được tiến
hành qua nhiều bước, có thể minh họa như sau:

4. Phương pháp tổng hợp PVA

Vì phản ứng trùng hợp vinyl acetate xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi. Tương tự các
phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc chuỗi khác, phản ứng trùng hợp vinyl acetate
có thể tiến hành theo 4 dạng là: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp
huyền phù và trùng hợp nhũ tương. Phản ứng trùng hợp vinyl acetate là phản ứng
tỏa nhiệt rất lớn. Trùng hợp khối có nhiệt tỏa ra rất lớn nên rất khó kiểm soát, trùng
hợp khối ít được sử dụng vì tạo ra khối polyvinyl acetate gây khó khăn cho các
công đoạn xử lý tiếp theo. Trùng hợp huyền phù gặp khó khăn khi tách và làm sạch
các hạt polymer ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng còn trùng hợp nhũ tương thì các
chất tạo nhũ và chất làm bền nhũ lẫn bên trong polymer. Do vậy, chỉ có trùng hợp
dung dịch là phù hợp cho quá trình sản xuất polyvinyl alcohol. Quá trình trùng hợp
dung dịch thường được dừng lại khi đạt độ chuyển hóa thích hợp. Cụ thể, quy trình
tổng hợp PVA trải qua các quy trình như sau:
 Hình 1. Sơ đồ dây chuyền tổng hợp PVA

Tổng hợp monomer vinyl acetate

Đầu tiên dòng khí ethylene được sục vào trong bể chứa acid acetic ở nhiệt độ
1200℃. Sau khi ra khỏi pha lỏng ethylene mang theo hơi acid acetic được trộn với
oxygen rồi nạp vào thiết bị phản ứng. Xúc tác cho phản ứng ester – oxy hóa
ethylene là paladi phân bố chất mang 𝐴𝑙2 𝑂3 . Nhiệt độ của phản ứng vào khoảng từ
175 – 2000℃ dưới áp suất từ 5 – 9 bar.

Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dòng sản phẩm được làm nguội rồi đi xuyên qua
glycol để tách vinyl acetate sau đó tiếp tục đi qua dung dịch 𝐴𝑙2 𝑂3 để tách acid
acetic. Phần còn lại được đưa qua thiết bị tách 𝐶𝑂2 lẫn trong ethylene chưa phản
ứng rồi quay về với nhập liệu. Phần lỏng được chưng cất để thu các hợp chất có
nhiệt độ sôi thấp có chứa vinyl acetate. Sản phẩm chưng cất được đem đi chưng
phân đoạn sẽ thu được vinyl acetate ở sản phẩm đỉnh.
Quá trình trùng hợp

Trong quá trình trùng hợp, vinyl axetat (VAc) được tạo thành nhiều chuỗi trong
dung môi metanol, và sau đó một phản ứng được thực hiện để chuyển những chuỗi
này thành polyvinyl axetat (PVAc). Quá trình này kiểm soát độ dài (được gọi là
mức độ trùng hợp) của các chuỗi phân tử vinyl acetate. Độ bền của màng PVA, độ
nhớt của dung dịch nước và các đặc tính khác rất khác nhau tùy thuộc vào mức độ
trùng hợp. Cũng có thể sản xuất PVA với các đặc điểm khác nhau bằng cách đồng
trùng hợp các monome khác trong quá trình này.

Quá trình thủy phân

Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng các acid vô cơ hay
kiềm, thông thường sử dụng xúc tác kiềm trong dung môi là methanol. Dung dịch
polyvinyl acetate dưới tác dụng của xúc tác kiềm sẽ tham gia phản ứng thủy phân:
Thông thường lượng nước có trong methanol dùng làm dung môi rất nhỏ, nếu
methanol bị lẫn nước, lúc đó nước sẽ tham gia phản ứng thủy phân cạnh tranh với
methanol: Acid acetic mới sinh ra phản ứng với NaOH: Khi toàn bộ NaOH phản
ứng hết tác dụng xúc tác không còn, quá trình thủy phân bị ngưng. Cũng như bất
cứ polymer nào thu được từ quá trình trùng hợp gốc, polyvinyl acetate có mạch
nhánh do sự chuyển mạch của gốc tự do. Khi thực hiện phản ứng thủy phân, các
mạch nhánh xuất phát từ các nhóm acetyl sẽ bị phân hủy làm giảm độ trùng hợp
của polymer. Phần trăm alcohol phân được điều chỉnh bằng cách cho phép phản
ứng alcol phân diễn ra hoàn toàn hoặc dừng lại ở mức độ mong muốn. Do phản
ứng thủy phân làm tách các nhóm acetyl nên nó thường được gọi tên là quá trình
deacetyl hóa.

Trong quá trình thủy phân, chất xúc tác kiềm được sử dụng trong dung môi
metanol để chuyển các nhóm acetate của polyvinyl acetate thành các nhóm
hydroxyl để tạo ra phản ứng tạo thành PVA. Quá trình này kiểm soát số lượng
nhóm hydroxyl (được gọi là mức độ thủy phân). Khả năng hòa tan và khả năng
chống thấm nước của màng PVA rất khác nhau tùy thuộc vào mức độ thủy phân.

Mức độ thủy phân (mol%) = (nhóm hydroxyl) ÷ (Số nhóm hydroxyl + nhóm acetate) x 100
Quá trình phục hồi

Trong quá trình thu hồi, dung môi được sử dụng và được tạo ra như một sản phẩm
phụ trong quá trình trùng hợp và thủy phân được thu hồi, tinh chế và tái sử dụng.

5. Cấu trúc hoá học của Polyvinyl alcohol

PVA chủ yếu bao gồm các liên kết 1,3-diol [−CH 2 −CH (OH) −CH 2 −CH (OH) -]
với một lượng nhỏ (vài phần trăm) liên kết 1,2-diol [−CH 2 −CH (OH) −CH (OH)
−CH 2 -] xảy ra, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp của tiền chất vinyl este
[1].

Các tính chất của polyvinyl axetat phụ thuộc vào mức độ hoặc mức độ thủy phân
của nó, cụ thể là hoàn toàn hay một phần (Hình 1), do đó phân loại nó thành hai
nhóm, cụ thể là (a) thủy phân một phần và (b) thủy phân hoàn toàn.

Hình 1:Công thức cấu tạo của PVA: (a) bị thủy phân một phần; (b) thủy phân
hoàn toàn [2]
6.1/Tính chất vật lý của PVA
Các tính chất quan trọng của PVA là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu
dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng
hoạt động như một tác nhân phân tán ổn định.
Bảng 1: Tóm tắt các tính chất của PVA

Tính chất Giá trị

Trạng thái Hạt trắng đến trắng ngà
Tỉ trọng 1,27-1,31
Độ bền kéo, khô, chưa hoá dẻo, psi Dưới 22.000
Độ dãn dài, màng đã dẻo hoá (%) Dưới 600
Độ cứng, đã hoá dẻo, Shore 10-100
Hệ số dãn nỡ nhiệt, 1/K 7.10-5 -1,2.10-5
Nhiệt dung riêng (j/gK) 1,67
Hệ số dẫn nhiệt (W/mK) 0,2
Nhiệt độ hoá gương, (oC) 85
Độ bền nhiệt, trên 100oC Làm thẫm màu chậm
trên 150oC Làm thẫm màu nhanh
trên 200oC Phân huỷ
Chỉ số chiết quang, nD (20oC) 1,55
Độ kết tinh 0 - 0,54
Ảnh hưởng của acid mạnh Hoà tan hoặc phân huỷ
Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hoà tan
Ảnh hưởng của acid yếu Chảy mềm hoặc hoà tan
Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hoà tan
Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng
 a) Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thuỷ tinh:
Việc trực tiếp xác định nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó vì PVA bị phân huỷ ở
nhiệt độ nóng chảy. Thông thường, nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián
tiếp và giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polyme không
là một điểm, bên cạnh đó phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polyme.
Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thuỷ tinh của PVA cũng thay đổi theo
lượng nước bị giữ trong polyme. Do vậy cùng một khối lượng phân tử, nhiệt chuyển
thuỷ tinh Tg có thể không giống nhau.
b) Độ hoà tan
Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thuỷ phân, độ trùng hợp, nhiệt
độ và nhiệt độ xử lý nhiệt. Tiến trình hoà tan PVA bắt đầu từ sự trương cũng như
tất cả các polymer khác.
Phụ thuộc vào độ thuỷ phân và nhiệt độ:
PVA thuỷ phân trên 95% chỉ tan trong nước nóng (65-70oC).
PVA thuỷ phân 88% hoà tan ở nhiệt độ phòng.
PVA thuỷ phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ khoảng 10 - 40oC. Trên 40oC
dung dịch trở nên mờ và sau đó PVA kết tủa.
Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khối lượng phân tử càng
thấp thì PVA càng dễ hoà tan.
Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt
tăng sẽ làm tăng độ tinh thể hoá và giảm độ hoà tan trong nước.
c) Tạo màng
Vì PVA thường được hoà tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng
của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng. Màng và lớp phủ PVA không
cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi
dung dịch. So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan
trong nước khác thì nó khá nổi bật. Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu
tố như phần trăm thuỷ phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hoá và độ ẩm.
d) Khả năng chịu dầu và dung môi:
PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực vật và động vật, mỡ, hydrocacbon dầu mỏ.
Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thuỷ phân. Không có sự khác nhau
đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa các loại có độ nhớt thấp, trung bình và
cao trong một khoảng thuỷ phân cụ thể.
e) Tính chất keo dán:
PVA có tính chất keo dán hay độ bền kết dính của nó. Điều này là do khả năng dễ
tạo màng của nó và thu được độ bền kéo cao hơn. Vì vậy mà PVA là một trong
những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán và cùng với nhũ tương polyvinyl
acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp.

6.2/ Tính chất hoá học

PVA là một polymer chứa nhiều nhóm OH, do vậy nó có tính chất của một rượu đa
chức. PVA có thể tham gia các phản ứng ester hoá, ether hoá, acetal hoá, tạo phức
với muối của kim loại…
a) Phản ứng acetal hoá: là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một aldehyde và một
rượu đa chức. Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng acetal hoá với
một phân tử aldehyde, kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng
kể sau khi thực hiện phản ứng.

b) Phản ứng ether hoá: PVA có thể hình thành ether rất dễ dàng. Nó hình thành
ether nội phân tử bằng cách loại nước. Thường trong phản ứng này xúc tác là acid
hoặc kiềm mạnh, dẫn tới sản phẩm không hoà tan.
c) Phản ứng este hoá:

Ngoài ra PVA còn có một số tính chất khác như: khả năng phản ứng tạo phức chất
với đồng, phản ứng liên kết ngang mạch nhờ tác dụng của các nhóm OH. PVA
hình thành phức đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu. Phức này không
tan ở pH đó nhưng có thể hoà tan trong amoniac.

d) Sự phân huỷ của PVA: PVA phân huỷ sinh học cho hợp chất dioxide carbon
và nước.

7. Sự kết hợp của polymer PVA với các chất phụ gia phổ biến

7.1 Sự kết hợp của polymer PVA với pha gia cường graphene oxide

PVA là một polymer có khả năng phân hủy sinh học cũng như tương thích sinh học
cao, tính hấp thụ protein thấp và có độ bám dính tế bào thấp hơn các loại vật liệu ưa
nước khác [3] . Tuy nhiên tính chất cơ học của loại vật liệu này không được đánh
giá cao, tính hút nước tương đối cao nên làm hạn chế các ứng dụng của loại polymer
này. Các vật liệu có nguồn carbon với kích thước nano là một trong những pha gia
cường hứa hẹn có thể cải thiện được các nhược điểm này của PVA, trong đó vật liệu
graphene oxide là một tiêu biểu. [4-6] Các pha gia cường nano này thường được
nhóm chức hóa bề mặt để tăng độ phân cực trước khi được gia cường vào nền PVA.
Kết quả phân tích cơ lý đã cho thấy: So với màng tinh chất PVA, màng PVA gia
cường GO cho thấy có sự cải thiện về độ bền kéo (Hình1 a), cả PVA và GO đều có
nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt, góp phần hình thành các liên kết hydro giữa GO
– PVA, giúp hạn chế lan truyền rộng ra của các vết nứt khi tác dụng lực, từ đó làm
tăng độ bền kéo. Kết quả này còn có thể nhận định rằng các tấm GO đã được phân
tán khá tốt trong pha nền PVA. Kết quả này cũng diễn ra tương tự trong modul
Young của các màng PVA và PVA/GO (Hình1 b) khi có thêm pha gia cường GO
phân tán tốt trong pha nền đã làm cản trở chuyển động của các mạch polymer từ đó
làm tăng độ cứng của vật liệu tạo thành dù hàm lượng gia cường rất nhỏ (0,6 %phr).
Khi độ cứng của vật liệu gia tăng thì sẽ làm giảm đáng kể độ dãn dài của màng
PVA/GO khi có mặt thêm GO trong cấu trúc các mạch phân tử poymer (Hình 1 c).

Hình 1: Độ bền kéo (a), Modul Young (b) và độ dãn dài lúc đứt (c) của mẫu
PVA không và có gia cường GO

Nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả của việc gia cường graphene oxide vào nhựa nền
polyvinylalcol, một loại nhựa nền phân hủy sinh học, làm cải thiện độ bền cơ lý cũng
như hạn chế độ trương trong nước chỉ với hàm lượng pha gia cường rất thấp, hơn
nữa nghiên cứu còn cho thấy việc gia cường với loại vật liệu có độ bền nhiệt thấp
như graphene oxide này hầu như không làm ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của lại
polymer này. Nghiên cứu này mở ra tiềm năng cho việc giải quyết các vấn đề nóng
về rác thải từ polymer qua việc làm tăng thêm phạm vi ứng dụng của màng
polyvinylan- col trong các lĩnh vực như bao bì thực phẩm nước hay bao bì đựng
thuốc nước một nhược điểm cố hữu làm giảm khả năng sử dụng của loài vật liệu
sinh học này.

7.2 Sự kết hợp của polymer polyvinyl alcohol (PVA)/tinh bột sắn (TB) với chất
hoá dẻo glycerol (gly) và chất khâu mạng glutaraldehyde (glu)

Khảo sát tỷ lệ chất hoá dẻo:

Bảng 2: Cơ tính kéo của mấu PVA/TB tỷ lệ 6/4, 10 phr Glu và tỷ lệ Gly thay
đổi:

Tỷ lệ Gly (phr) Modulus (MPa) Độ bền kéo (Mpa) Độ dãn dài (%)
15 599,86 ±28,77 21,32±0,96 99,55±18,99
20 515,20±26,54 22,21±1,17 115,12±3,2
25 246,99±17,77 21,74±1,10 253,83±7,35
30 81,33±5,22 15,95±0,9 471,58±17,11

Qua số liệu quan sát được ở bảng 2 nhìn chung thì modulus và độ bền kéo tăng và
độ dãn dài giảm khi giảm lượng chất hóa dẻo dùng cho hỗn hợp PVA và tinh bột
(trừ mẫu 15phr Gly có độ bền kéo thấp hơn mẫu 20phr Gly). Nguyên nhân có thể
giải thích do khi giảm lượng Gly thì giảm lượng các phân tử chất hóa dẻo chen vào
giữa các phân tử trong hỗn hợp nhựa, vì thế khoảng cách giữa các phân tử trong
hỗn hợp bị thu hẹp lại nên giảm độ linh động và làm liên kết giữa các mạch được
chặt chẽ hơn. Khi lượng chất hóa dẻo giảm xuống 15 phr, cơ tính kéo thay đổi
không nhiều, chỉ giảm 0,89 Mpa. Nguyên nhân là do lượng chất hóa dẻo quá ít,
không đủ để hóa dẻo cho hỗn hợp, làm cho mạch bị răn nứt, dẫn đến giảm độ bền
kéo của hỗn hợp. Qua kết quả đo cơ tính kéo cho thấy mẫu PVA/TB tỷ lệ 60/40, 20
phr Gly và 10 phr Glu cho kết quả cao nhất.

7.3 Khảo sát tính hút nước của hỗn hợp

Hình 2: Đồ thị so sánh tính hút nước của mẫu không khâu mạng và mẫu khâu
mạng theo thời gian.

Quan sát đồ thị Hình 2 ta thấy tính hút nước của mẫu được khâu mạng giảm đáng kể
so với mẫu không được khâu mạng. Nhìn chung thì tính hút nước của hỗn hợp tăng
theo thời gian, sau 8 giờ ngâm trong nước thì tính hút nước giảm, nguyên nhân là do
ở khoảng thời gian này thì các phân tử amylose không bền trong nước nên bị thoái
hóa dẫn đến khối lượng mẫu bị giảm. Sau đó độ hút nước của hỗn hợp tiếp tục tăng
do ảnh hưởng của độ bền các liên kết của PVA – PVA và PVA – TB, các liên kết
này tương đối bền nên mẫu chỉ bị trương lên mà không bị phân rã. Đến thời gian 16
giờ thì mẫu không khâu mạng bị giảm khối lượng do các liên kết PVA – PVA và
PVA – TB bị phá vỡ, điều này cũng khẳng định lại một lần nữa liên kết ngang giữa
chất khâu mạng với các thành phần trong hỗn hợp bền hơn các liên kết PVA – PVA
và PVA – TB.

[1] Bách khoa toàn thư Ullmann về Hóa chất công nghiệp Weinheim: Wiley-VCH,
2005.

[2] Demerlis C.C., Schoneker D.R. Review of the oral toxicity of polyvinyl alcohol
(PVA) Food Chem. Toxicol. 2003;41:319–326. doi: 10.1016/S0278-
6915(02)00258-2.

[3] Maribel IB, Steven PW, Schwartz Z, Barbara DB. A review of polyvinyl
alcohol and its uses in cartilage and or- thopedic applications. J Biomed Mater Res
B Appl Bio- mater. 2012;100(5):1451–1457.

[4] Ciambelli P, Sarno M, Gorrasi G, Sannino D, Tortora M. Prepa- ration and

Physical Properties of Carbon Nanotubes-PVA Nanocomposites. J Macromol Sci.
2005;44(5):779–795.

[5] Shirazi Y, Tofighi MA, Mohammadi T. Synthesis and characterization of

carbon nanotubes/poly vinyl alcohol nanocomposite membranes for dehydration of
isopropanol. J Membrane Sci. 2011;378:551–561.
[6] Hajeeassa SK, Hussein MA, Anwar Y, Tashkandi NY, Al- amshany ZA.
Nanocomposites containing polyvinyl alcohol and reinforced carbon-based
nanofiller: A super effective biologically active material. Nanobiomedicine.
2018;5:1–12.