第 36 卷 第3 期 原 子 与 分 子 物 理 学 报 Vol． 36 No． 3

2019 年 6 月 JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS Jun． 2019

doi： 10． 3969 / j． issn． 1000-0364. 2019. 03. 004

铜苯配合物结构与性质的理论研究
婧 ，冷艳丽 ，王环江 ，慕红梅 ，张榕芳 ，张建辉
1 2 2 3 1 2，3
刘
（ 1. 甘肃农业职业技术学院 食品化工系，兰州 730020；
2. 贵州民族大学 化学工程学院，贵阳 550025；
3. 兰州资源环境职业技术学院 环境与化工系，兰州 730021 ）

摘 要： 采用密度泛函理论的 B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91 四种方法，在 6 － 311 + G（ d，p） 基组水平上计

算研究了 Cu n （ n = 1 － 6） 团簇与 Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 配合物的各个异构体结构和频率，比较各异构体间的
能量关系，得到最稳定的几何构型 . 通过分析铜苯配合物的结合能和前线轨道等性质，从而了解该类配合
物的作用机理 .
关键词： 密度泛函理论； 铜苯配合物； 结合能； 前线轨道
中图分类号： O641 文献标识码： A 文章编号： 1000-0364（ 2019） 03-0385-06

Theoretical study on the structure and property of copper-benzene complexes

LIU Jing 1 ，LENG Yan-Li 2 ，WANG Huan-Jiang 2 ，MU Hong-Mei 3 ，ZHANG Rong-Fang 1 ，ZHANG Jian-Hui2，3
（ 1. Departmen of Food and Chemical Engineering，Gansu Agriculture Technology College，Lanzhou 730020，China；
2. School of Chemical Engineering，Guizhou Minzu Unversity，Guiyang 550025，China；
3. Department of Enviroment and Chemical Engineering，Lanzhou Resources ＆ Environment Voc － Tech College，Lanzhou 730021，China）

Abstract： The complexes of Cu n （ n = 1 － 6 ） and Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6 ） have been investigated by using the

B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91 of density functional theory，with the 6 － 311 + G （ d，p） basis set. The most
stable geometries were completely optimized and then characterized as energy minimums without imaginary fre-
quencies on the basis of the frequency analysis. Based on the DFT calculations，the properties of complex，such
as binding energy and frontier molecular orbitals，are discussed to obtain the mechanisms of complexes.
Key words： Density functional theory； Copper － benzene complexes； Binding energy； Frontier molecular orbitals

一般为 Pt、Pd、Rh、Au 等贵金属价格昂贵、 资

1 前 言 ［1，
2］
源缺乏且容易中毒， 限制了其推广应用 . 过
挥发性有机化合物是主要大气污染物之一 ， 渡金属氧化物催化剂， 如 Cr、Cu、Co、Mn 的氧
有效的降解治理该类污染物已成为控制大气质量 化物，低温活性虽然不如贵金属催化剂， 但它们
和保护环境的必由之路 . 催化燃烧技术具有起燃 价格低廉，具有很好的应用前景
［3］
. 如 Cu、Mn、
温度低、适用范围广、 处理效率高和无二次污染 Fe、Co、Ce 等复合型催化剂表现出更高的催化剂
等优点，被认为是最为经济有效的治理技术之一 ． 活性和更好的稳定性
［4 － 6］
. 在非均相催化反应中，
催化燃烧技术中常用催化剂主要有贵金属催化剂 过渡金属催化剂常常以不同尺寸的团簇负载于载
和过渡金属氧化物催化剂 . 其中， 贵金属催化剂 体表面， 不同尺寸的金属簇催化活性也不相同 ，

收稿日期： 2018-07-25
基金项目： 甘肃省青年科技基金 （ 1606RJYA295 ） ； 甘 肃省 教 育 厅 高等学 校 科 研项 目 （ 2015A － 196 ） ； 甘肃省自然科学基金项目
（ 1606RJZA029）
作者简介： 刘婧（ 1983 － ） ，女，甘肃天水人，博士，副教授，主要从事纳米材料的合成及应用 . E － mail： flowerlj@ 163. com.
通讯作者： 张建辉 . E － mail： gszhangjh@ 126. com.
 386
由此认识团簇几何结构及其稳定性、 研究反应物
与催化剂之间的相互作用可揭示催化作用本质 .
苯作为最常见的挥发性有机物之一， 了解过渡金
属在苯催化燃烧中的作用， 将为复合型催化剂的
制备提供理论支持 . 关于苯在铜、 金、 银金属表
面吸附反应的研究前人已做了相应的研究
本文将结合前人在苯吸附实验中的结论
铜团簇中 Cu n （ n = 1 － 6） 和 C6 H6 作用为研究对象，
从吸附能，前线轨道等角度分析铜苯配合物结构
与性质，从微观角度了解该类配合物的作用机理 ，
对设计和合成催化剂提供理论指导 .
2 计算方法
采用密 度 泛 函 理 论 中 的 混 合 密 度 泛 函 方 法
（ B3LYP，B3PW91） 和单一密度泛函方法 （ BP86，
［13 － 17］
BPW91） ，和 6 － 311 + G （ d，p） 基组
对 Cu n （ n = 1 － 6） 团簇结构和 Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6）
配合物结构进行全参数优化，得到各结构的键长、
键角、振动频率等参数， 通过频率分析证实了结
构的稳定性， 根据能量搞定确定基态的多重度 ，
我 们 还 采 用 自 然 键 轨 道 （ natural bond orbital，
NBO） 方法分析了其成键情况以及轨道间的相互作
［19 － 21］
用 . 全 部 计 算 工 作 采 用 Gaussian09 程 序 完
［22］
成 ，分子的几何构型全部由 Gauss View 程序从
计算结构直接转换而来 .
3 结果与讨论
3. 1 Cu n （ n = 1 － 6） 团簇结构
［23，
24］
根据相关文献报道
泛函方法对 Cu n （ n = 1 － 6） 团簇的基态结构和频率
进行了计算，几何构型和相关参数列于图 1. 计算
所得结合能和总能量等的结果列于表 1 中， 经计
算 Cu、 Cu3 、 Cu5 的 基 态 为 2 重 态， Cu2 、 Cu4 、
Cu6 基态为 1 重态 . 从相关文献可知 Cu2 中 Cu － Cu
键 长 的 实 验 值 为 2. 22 ， B3LYP、 B3PW91、
BP86、BPW91 四种方法计算结 果 分 别 为 2. 278、
2. 264、2. 243 和 2. 250 ，均大于实验值 . Cu － Cu
－1
频率实验值为 265 cm ，四种理论方法理论计算结
－1
果依 次 为 230. 6、247. 22、260. 28、256. 71 cm ，
均与实验值有差别， 其中 BP86 方法计算结果为
260. 28 cm － 1 ，与实验值最为一致［25］. 关于 Cu n （ n
= 1 － 6） 的结合能范围已有文献报道，Cu2 ： 1. 667
～ 2. 093 eV， Cu3 ： 2. 573 ～ 3. 557 eV， Cu4 ：
原 子 与 分 子 物 理 学 报 第 36 卷
3. 464 ～ 6. 468 eV，Cu5 ： 4. 258 ～ 8. 500 eV，
Cu6 ： 5. 308 ～ 11. 381，为了确定所选方法的可行
性，我们进一步计算了各团簇的结合能， 从表 1
［26，
27］
可得四种计算方法所得结果均在范围之内 .
［7 － 10］
.
［11，
12］
，以
图1 B3LYP /6 － 311 + G（ d，p） 方法下 Cu n （ n = 1 －
6） 的基态几何构型 （ 键角 °，键长 ）
Fig. 1 Geometries of the Cu n （ n = 1 － 6） on the ground
［18］
， state at the B3LYP /6 － 311 + G （ d，p） level
（ bond angle in degree and distances in ang-
strom） .
3. 2 Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 配合物结构
1999 年和 2001 年 Kurikawa 与 Pandey 分别从
实验和理论领域对 3d 过渡金属与苯作用配合物的
电子结构和性质进行了详细研究， 由文献可知铜
苯配合物存在的结构只有 CuC6 H6 和 Cu（ C6 H6 ） 2 有
两种配合物， 其中主要以一配体为主且， 之所以
形成这种结构的原因是因为铜原子 3d 轨道电子全
充满，只有 4s 一个单电子参与化学成键， 且结合
［28，
29］
能都很小 . 基于以上研究， 我们以单分子苯
与 Cu n （ n = 1 － 6） 团簇的作用为对象进行计算研
，本文运用四种密度 究，采用四种方法对体系各结构进行了优化， 几
何构型和相关参数列于图 2. 计算所得吸附能等的
结果列于表 2 中 （ 其中 Cu － C 键长为体系中距离
最小两原子之间对应的距离） .
从计算结果可得不同方法计算苯与 Cu n （ n = 1
－ 6） 团簇作用过程中能量和键长的规律各不相
同． 其中四种方法得到的一致结果是 ： 1. Cu 与苯
在苯平 面 上 方 发 生 作 用， 与 一 个 C 原 子 成 键；
2. Cu n （ n = 2 － 6） 与苯环平面上相邻的两个 C 原
子发生作用生成三元环结构； 3. 整个反应体系中
苯环平面发生扭曲， 苯分子的对称性从 D6h 降到
了 C2v ； 4. 单原子 Cu 与苯作用放出的能量最低；
5. 三原子团簇 Cu3 与苯作用后 Cu － C 键长最短且
放出的能量最高 .
第3 期 刘 婧，等： 铜苯配合物结构与性质的理论研究 387

表1 基态 Cu n （ n = 1 － 6） 的结合能和总能量
Table 1 Binding energy and total energy of the Cu n （ n = 1 － 6） on the ground state

B3LYP B3PW91 BP86 BPW91

Species
E T （ Hartree） E b （ eV） E T （ Hartree） E b （ eV） E T （ Hartree） E b （ eV） E T （ Hartree） E b （ eV）

C 6 H6 － 232. 311271 － 232. 215770 － 232. 299987 － 232. 272847

Cu － 1640. 47226 0. 00 － 1640. 42659 0. 00 － 1640. 68233 0. 00 － 1640. 613746 0. 00

Cu2 － 3281. 01078 1. 80 － 3280. 91719 1. 74 － 3281. 44087 2. 07 － 3281. 299371 1. 96

Cu3 － 4921. 514537 2. 66 － 4921. 37903 2. 70 － 4922. 16896 3. 32 － 4921. 956347 3. 13

Cu4 － 6562. 061957 4. 71 － 6561. 88250 4. 79 － 6562. 94142 5. 77 － 6562. 656342 5. 48

Cu5 － 8202. 595485 6. 37 － 8202. 37349 6. 55 － 8203. 69948 7. 83 － 8203. 342617 7. 45

Cu6 － 9843. 15235 8. 68 － 9842. 88561 8. 87 － 9844. 47965 10. 49 － 9844. 050437 10. 01

表2 基态 Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 各结构的 Cu － C 键长和吸附能 .
Table 2 Cu － C distance （ ） and adsorption energy E a d （ kJ·mol － 1 ） of Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） on the ground state

B3LYP B3PW91 BP86 BPW91

Species
Cu － C E ad Cu － C E ad Cu － C E ad Cu － C E ad

CuC6 H6 2. 951 1. 05 2. 302 4. 28 2. 127 23. 85 2. 134 16. 38

Cu2 C6 H6 2. 300 32. 78 2. 218 43. 66 2. 159 64. 31 2. 161 57. 22

Cu3 C6 H6 2. 216 53. 30 2. 156 66. 93 2. 119 87. 60 2. 121 80. 23

Cu4 C6 H6 2. 297 43. 04 2. 225 53. 57 2. 179 68. 55 2. 182 60. 95

Cu5 C6 H6 2. 405 16. 36 2. 293 26. 14 2. 227 39. 71 2. 232 32. 66

Cu6 C6 H6 2. 392 20. 79 2. 299 31. 31 2. 238 44. 14 2. 220 37. 71

图2 B3LYP /6 － 311 + G（ d，p） 方法下 Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 的基态几何构型 （ 键角 °，

键长 ）
Fig. 2 Geometries of the Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） on the ground state at the B3LYP /6 － 311 +
G（ d，p） level （ bond angle in degree and distances in angstrom） .
 388 原 子 与 分 子 物 理 学 报 第 36 卷

3. 3 体 系 各 结 构 的 HOMO 及 LUMO 能 级 和 能 p） 基组水平上计算获得了 Cu n （ n = 1 － 6） 团簇与

隙差 苯分子作用的微观机理， 得到了体系各结构最稳
定构型，通过结合能， 前线轨道等角度分析铜苯
依据前线轨道理论， 在化学反应中， 能量最
配合物结构与性质， 得到以下结论： 相比其他团
高的占据轨道 HOMO 与能量最低的未占轨道 LU-
MO 对反应起主导作用， 各构型前线轨道的能隙 簇，Cu3 与苯作用后放出的能量最高，配合物前线

差 E gap （ E gap = E LUMO － E HOMO ） 在一定程度上可以 轨道能隙差最小，与苯分子间形成的键越牢，Cu3

C6 H6 结构最稳定； 单原子 Cu 与苯作用放出的能量
表征分子参加化学反应能力的强弱与活性大小 ，
且能隙差越小，活性越大，分子间形成的键越牢， 最低，配合物前线轨道能隙差最小最大， 生成的
CuC6 H6 结构最不稳定； Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 各配合
体系稳定化程度就越大 . 反应进行的过程是在一
个反应物的最高占据轨道 （ HOMO） 与另一个反应 物前线轨道能隙差均小于苯， 较苯更易与其他物
物的最低空轨道 （ LUMO） 能够产生最大重迭的位 质分子成键 .
［30 － 34］
置及方向上发生 . 表 3 列出了 Cu n C6 H6 （ n = 参考文献：
1 － 6） 体系各团簇和配合物化合物的前线轨道能
［1］ Piumetti M，Fino D，Russo N. Mesoporous manganese
级和能隙差 .
oxides prepared by solution combustion synthesis as
表3 Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 体系各结构的 HOMO 及 LUMO
catalysts for the total oxidation of VOCs ［J］ .
能级和能隙差（ a. u. ）
Appl. Catal. B： Environ. ，2015，163： 277.
Table 3 The HOMO and LUMO energies and the energy gap
［2］ Wu Y，Yin X，Xing S，et al. Synthesis of P － doped
for the system of Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） （ a. u. ）
mesoporous manganese oxide materials with three － di-
Species E LUMO E HOMO E gap Species LUMO HOMO E gap
mensional structures for catalytic oxidation of VOCs
C 6 H6 － 0. 191 － 0. 382 0. 192 CuC6 H6 － 0. 202 － 0. 203 0. 001
［J］. Mate. Lett. ，2013，110： 16.
Cu － 0. 065 － 0. 202 0. 137 Cu2 C6 H6 － 0. 197 － 0. 211 0. 014 ［3］ Tsoncheva T，Issa G，Blasco T，et al. Catalytic VOCs
Cu2 － 0. 168 － 0. 205 0. 037 Cu3 C6 H6 － 0. 199 － 0. 200 0. 002 elimination over copper and cerium oxide modified me-
Cu3 － 0. 177 － 0. 191 0. 014 Cu4 C6 H6 － 0. 191 － 0. 198 0. 008 soporous SBA － 15 silica ［J］. Appl. Catal. A： Gen. ，
2013，453： 1.
Cu4 － 0. 189 － 0. 208 0. 019 Cu5 C6 H6 － 0. 198 － 0. 211 0. 012
［4］ Tang W X，Wu X F，Liu G，et al. Preparation of hier-
Cu5 － 0. 172 － 0. 209 0. 037 Cu6 C6 H6 － 0. 205 － 0. 216 0. 011
archical layer － stacking Mn － Ce composite oxide for
Cu6 － 0. 176 － 0. 214 0. 038
catalytic total oxidation of VOCs ［J］. J. Rare Earth，
2015，33： 62.
从计算结果可得单原子铜的能隙差为 0. 137
［5］ Zhang X，Wu D. Ceramic monolith supported Mn –
a. u. ，是六个团簇中最大的， 能隙差最小的 Cu3 Ce – M ternary mixed － oxide （ M = Cu，Ni or Co）
能隙差为 0. 014 a. u. . 从 E gap 结果判断出 Cu3 活性 catalyst for VOCs catalytic oxidation ［J］. Ceram.
越大，与苯 分 子 间 形 成 的 键 越 牢，CuC6 H6 也 是 Int. ，2016，42： 16563.
Cu － C 键长 2. 216  为中最短的结构， 放出能量 ［6］ Rooke J C，Barakat T，Brunet J，et al. Hierarchically
53. 30 kJ·mol － 1 . 相比单原子铜，CuC6 H6 中 Cu － nanostructured porous group V b，metal oxides from
C 键长 2. 951  为中最长的， 放出能量 1. 05 kJ· alkoxide precursors and their role in the catalytic reme-
－1
mol ，以上结论与前线轨道理论完全相符 . 比较 diation of VOCs ［J］. Appl. Catal. B： Environ. ，

Cu n C6 H6 （ n = 1 － 6） 体系中六种配合物和苯的能隙 2015，162： 300.

［7］ Cao M J，Chen W K，Liu S H，et al. A density func-
差发现： 六个结构均小于苯 （ 0. 192 a. u. ） ， 说明
tional theoretical study on the chemical adsorption of
配位结构的生成降低了体系 HOMO 和 LUMO 轨道
benzene on Au （ 100 ） surface ［J］. Acta Phys． －
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4 结 论
2006，22： 11］
采 用 密 度 泛 函 理 论 的 B3LYP、 BP86、 ［8］ Cao M J，Chen W K，Liu S H，et al. A periodical
BPW91、B3PW91 四 种 方 法， 在 6 － 311 + G （ d， density functional theory study of benzene adsorption on
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