2008 年第 66 卷 化 学 学 报 Vol.

66, 2008
第 22 期, 2451～2456 ACTA CHIMICA SINICA No. 22, 2451～2456

·研究论文·

两种金属钌配合物异构体紫外-可见吸收光谱的理论计算

陈 新 a,b 李 瑛a 蒋 青*,a
(a 四川大学化学学院 成都 610064)
(b 皖西学院化生系 六安 237000)

摘要 在 B3LYP/LANL2DZ 水平上优化了[(trpy)(pic)RuCl] (pic 是皮考林离子; trpy 为 2,2',2"-联三吡啶)顺反两种异构体

的结构, 并用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了它们在乙腈溶液中的吸收光谱. 计算表明它们在可见光区都有较强的
宽吸收带, 它们在可见光区吸收峰的位置分别为 510.2 和 383.2, 522.5 和 398.4 nm 处, 计算和实验结果在吸收峰的位置
和相对强度上都是非常吻合的. 两种异构体的最低能量吸收带都具有 MLCT/ILCT/LLCT 性质, 在它们的配体上引入
—COOH 等极性基团则可能用于太阳光伏电池的光敏化剂.
关键词 反式-[(trpy)(pic)RuCl]; 顺式-[(trpy)(pic)RuCl]; B3LYP/LANL2DZ; 含时密度泛函方法; 吸收光谱

Theoretical Calculation on UV-Vis Spectra of Two

Ruthenium-Containing Complex Isomers

CHEN, Xina,b LI, Yinga JIANG, Qing*,a

(a Collge of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064)
b
( Department of Chemistry and Life Sciences, West Anhui University, Liu'an 237000)

Abstract Molecular structures of trans-[(trpy)(pic)RuCl] and cis-[(trpy)(pic)RuCl] were optimized at the

level of B3LYP/LANL2DZ, and their absorption spectra in acetonitrile were investigated by using
time-dependent density functional method. Calculation results indicate that both of the two isomers have
broad and relative strong absorption bands in visible region. Calculated positions of absorption peaks in the
visible region for the cis- and trans- isomers are at 510.2 and 383.2, 522.5 and 398.4 nm respectively, the
positions and relative strength are in good agreeement with experimental results, and the lowest-energy ab-
sorption bands of the two isomers display MLCT/ILCT/LLCT character. It can be predicted that after ad-
joining polar groups such as —COOH etc. on ligand trpy, the two isomers may be used as sensitizers in so-
lar cells.
Keywords trans-[(trpy)(pic)RuCl]; cis-[(trpy)(pic)RuCl]; B3LYP/LANL2DZ; time-dependent density
functional method (TD-DFT); absorption spectra

含有 d6 电子组态金属钌离子的配合物已经被广泛 类似光谱行为, 本文用密度泛函[10,11]和含时密度泛函方

[1～5]
用于有机发光装置、CO2 降解光催化剂、各种传感器 法从分子水平上详细探讨了这两种异构体电子结构和
和光电化学太阳能电池的光敏化剂[6～8]. Antoni 等[9]合成 紫外-可见吸收光谱, 以期对设计新的光伏电池敏化剂
了 trans-[(trpy)(pic)RuCl]和 cis-[(trpy)(pic)RuCl] (如图 1 和发光材料提供理论上的帮助. 含时密度泛函方法已经
所示), 并研究了它们的光谱性质. 但是到目前为止, 对 被证明可以比较准确地描述金属配合物体系的吸收光
谱和发射光谱[12
～23]
它们在实际应用方面的研究还很少. 鉴于其与类似物的 .

* E-mail: qingjiang2002@163.com
Received April 26, 2008; revised June 22, 2008; accepted July 23, 2008.
教育部重点项目(No. 105142)、教育部博士点基金(No. 2030610069)和四川省青年科技基金(No. 03SQ04)资助项目.
 2452 化 学 学 报 Vol. 66, 2008

图 2 两种异构体优化后的结构
图 1 计算的目标化合物的结构 Figure 2 Optimized structures of two isomers
Figure 1 Structure of model complexes 表 1 两种异构体优化的结构参数(键长: nm, 键角: °)
Table 1 Selected optimized structure parameters of two isomers
1 计算方法 (Bond lengths in nm and bond angles in °)
Parameters Trans-isomer Cis-isomer
用密度泛函方法在 B3LYP/LANL2DZ 水平上优化 Ru—N(1) 0.1961 0.1946
了[(trpy)(pic)RuCl]顺反两种异构体的结构, 并进行了频 Ru—N(2) 0.2076 0.2067
率计算. 结构优化时对配合物的对称性未加任何限制. Ru—N(3) 0.2076 0.2067
在 优 化 得 到 的 基 态 结 构 的 基 础 上 , 在 TD-B3LYP/ Ru—N(4) 0.2111 0.2089

LANL2DZ 水平上计算了两种异构体在乙腈溶液中的吸 Ru—O(1) 0.2094 0.2134

Ru—Cl 0.2489 0.2460
收光谱, 详细探讨了它们在可见光区各个吸收带的电子
N(1)—Ru—N(2) 79.9 80.4
跃迁性质. 对于在溶液中的溶剂效应, 采用极化连续体
N(1)—Ru—N(3) 79.9 80.4
模型(PCM)进行计算. 所有的计算都是利用 Gaussian 03
N(1)—Ru—O(1) 95.1 176.8
软件包进行的[24]. N(4)—Ru—O(1) 78.7 77.7
N(1)—Ru—N(4) 173.8 99.1
2 结果和讨论 N(1)—Ru—Cl 92.6 89.5
N(4)—Ru—Cl 93.6 171.4
2.1 两种异构体的基态几何结构
用 B3LYP/LANL2DZ 方法优化两种异构体后的结 MO 109 (LUMO＋4)电子云主要集中在反键 π*trpy 上, 它
构如图 2 所示, 优化的主要结构参数如表 1 所示. 从图 2 们对分子轨道的贡献率分别为 96.14%和 98.66%, MO
可以看出, 两种配合物为扭曲的八面体构型. 计算得到 107 (LUMO＋2)的电子云主要集中在反键 π*pic 上, 其含
的反式异构体的键长 Ru—N(1), Ru—N(2), Ru—N(3), 量达 92.03%, MO 108 (LUMO＋3)的电子云则大致平均
Ru—N(4)和 Ru—Cl 比顺式异构体的相应键长长, 两者 分配在两个配体上, 反键 π*trpy 和 π*pic 贡献率分别为
差别为 0.0009～0.0029 nm, 但是 Ru—O(1)的键长短 44.49%和 53.21%, 而对于能量最低未占轨道 MO 105
0.004 nm. 对于两种异构体, 键角 N(1)—Ru—N(2)和 (LUMO), 电子云除了大部分集中在 π*trpy 上 (86.76%)
N(1)—Ru—N(3)都是相等的, 两者分别为 79.9°和 80.4°, 外, dRu 也占了 10.50%的比例. 在所有的五个能量最低未
相差 0.5°. 反式异构体的键角 N(1)—Ru—N(4)和顺式异 占轨道中, 氯原子的 p 轨道(pCl)的贡献率很低, 为 0～
构体的键角 N(1)—Ru—O(1)分别为 173.8°和 176.8°, 几 1.06%, dRu 对这些前线轨道的贡献率除了在 MO 105
乎为线形的. 两种配合物的配体 trpy 都略微偏离平面结 (LUMO)中较高(10.50%)外, 对其它四个能量最低未占

构, 而配体 pic 都为平面结构. 计算结果表明反式异构 轨道的贡献率仅为 0.42%～4.07%.

体比顺式异构体要稳定些, 其能量低 0.138 eV. 在 MO 104 (HOMO), MO 103 (HOMO－1)和 MO
102 (HOMO－2)中, dRu 贡献很大, 为 60.78%～67.62%,
2.2 电子结构
πtrpy 对它们的贡献率为 17.21%～22.73%, 配体皮考林离
在优化的基态结构的基础上, 用含时密度泛函方法
子对它们的贡献率为 8.07%～9.40%. pCl 对 MO 104
(TD-DFT)在 B3LYP/LANL2DZ 水平上计算了两种异构
(HOMO)和 MO 103 (HOMO－1)的贡献率分别为
体 70 个单重-单重激发态. 表 2 给出了它们五个能量最
11.75%和 12.90%, 但是对 MO 102 (HOMO－2)的贡献
高已占轨道和五个能量最低未占轨道的能量和轨道的
率仅为 0.25%. 在另外两个能量最高已占轨道 MO 101
组成百分比. 对于 trans-[(trpy)(pic)RuCl], 五个能量最
(HOMO－3)和 MO 100 (HOMO－4)中, 电子云则主要
低未占轨道定域在配体上, MO 106 (LUMO＋1)和
集中在 pCl, pCl 对它们的贡献率分别为 64.91%和 63.88%,
 No. 22 陈 新 等：两种金属钌配合物异构体紫外-可见吸收光谱的理论计算 2453

表 2 两种异构体前线分子轨道的能量和百分组成
Table 2 Energies and composition percentages of frontier molecular orbitals for two isomers
Composition percentage/%
MO E/eV
Ring 1 Ring 2 Ring 3 Ring 4 Ru Cl Carboxyl
－1.44 9.56 42.10 47.00 0.74 0.42 0.06 0.10
109 －1.43 9.85 44.01 45.31 0.40 0.66 0.10 0.03
－1.45 0.65 24.21 18.82 51.62 3.00 0.12 1.59
108 －1.71 2.24 4.88 4.87 83.38 0.50 0 4.13
－2.00 1.46 1.14 1.13 76.67 4.07 0.06 15.46
107 －2.18 6.51 2.84 2.85 71.77 5.64 0.27 10.11
－2.36 50.38 22.72 23.04 1.14 2.26 0 0.45
106 －2.49 46.06 20.90 20.33 10.17 0.93 0 1.59
－2.48 37.79 24.67 24.30 0.86 10.50 1.06 0.83
105 －2.40 39.00 22.53 23.15 2.40 11.47 1.05 0.40
－5.26 6.40 5.51 5.52 0.18 66.94 11.75 7.89
104 －5.39 13.42 2.56 2.68 4.05 57.98 15.39 3.92
－5.38 12.34 2.44 2.43 4.13 60.78 12.90 4.93
103 －5.40 4.62 6.43 6.31 4.06 63.06 14.22 1.31
－5.68 9.37 6.68 6.68 7.62 67.62 0.25 1.78
102 －5.50 8.87 7.01 7.00 2.88 62.38 1.08 10.83
－6.87 6.92 7.85 7.85 0.97 9.47 64.91 2.03
101 －6.72 5.00 9.60 9.60 0.89 13.90 60.16 0.83
－7.00 8.03 1.61 1.65 7.36 9.27 63.88 8.14
100
－6.75 9.15 1.01 1.01 9.07 11.33 54.85 13.58
a
每行的上、下栏分别为反式、顺式异构体对应数值; b Ring 1, Ring 2, Ring 3, Ring 4 分别指 N(1), N(2), N(3), N(4)所在的环.

dRu 的贡献率降低很多, 仅为 9.47%和 9.27%. 反式-

[(trpy)(pic)RuCl]的 MO 104 (HOMO)和 MO 105 (LUMO)
的能量分别为－5.26 和－2.48 eV, 因此它的能隙为 2.78
eV. 从前线分子轨道的能量看, MO 108 (LUMO＋3)和
MO 109 (LUMO＋4)的能量分别为－1.45 和－1.44 eV,
是一组准简并轨道. MO 101 (HOMO－3)和 MO 100
(HOMO－4)的能量分别为－6.87 和－7.00 eV, 是另外
一组准简并轨道.
从表 2 和图 3 可以看出, 和 trans-[(trpy)(pic)RuCl]
相比, cis-[(trpy)(pic)RuCl]的前线分子轨道的百分组成
总体变化不太明显. 两者差别最大的是 MO 108 (LUMO＋
3)中配体 pic 的贡献率增加了约 35%.
2.3 Trans-[(trpy)(pic)RuCl]的吸收光谱
如表 3 所示, trans-[(trpy)(pic)RuCl]在 450～600 nm
的区域有四个振荡强度(f)较大的单重激发态. 它们是跃
迁能分别为 2.28, 2.39, 2.46 和 2.52 eV 的 S4, S5, S6 和 S7
态, 它们的振荡强度分别为 0.0375, 0.0395, 0.0287 和
0.0183. S4 态主要是 HOMO－1→LUMO＋1 的跃迁, 其 图 3 两种异构体的前线分子轨道
贡献率为 93%, 该跃迁为[dRu＋πtrpy]→[π * Figure 3 Contour plots of frontier molecular orbitals for two
trpy]跃迁, 主要
isomers
特点为 MLCT/ILCT. MLCT 是金属向配体的电荷转移,
 2454 化 学 学 报 Vol. 66, 2008

表 3 配合物 trans-[(trpy)(pic)RuCl]在乙腈溶液中 f＞0.01 的单重激发态

Table 3 Singlet-singlet excitations with f＞0.01 of trans-[(trpy)(pic)RuCl] in acetonitrile
State E/eV (λ/nm) Configurations f
1 1.80 (688.3) 104→105 (91%) 0.0134
4 2.28 (544.4) 103→106 (93%) 0.0375
5 2.39 (518.0) 104→107 (56%); 103→105 (18%); 104→106 (16%) 0.0395
6 2.46 (503.5) 104→107 (28%); 102→106 (24%); 103→105 (19%); 104→106 (12%) 0.0287
7 2.52 (493.0) 102→106 (73%); 104→107 (10%); 103→105 (6%) 0.0183
10 2.97 (417.5) 102→107 (63%); 104→108 (26%) 0.0676
11 3.12 (397.1) 104→109 (62%); 103→108 (31%) 0.0338
12 3.16 (392.1) 103→112 (30%); 104→108 (26%); 104→110 (16%); 102→107 (13%) 0.0235
13 3.17 (391.7) 103→108 (64%); 104→109 (30%) 0.0465
17 3.39 (366.0) 104→110 (52%); 102→108 (13%); 104→108 (11%); 100→105 (5%) 0.0229

ILCT 是同种配体间的电荷转移. S5, S6 和 S7 态的跃迁主

要 涉 及 HOMO→LUMO ＋ 1, HOMO→LUMO ＋ 2,
HOMO－1→LUMO 和 HOMO－2→LUMO＋1 四种跃
迁. HOMO 和 HOMO－2 向 LUMO＋1 的跃迁是[dRu＋
πtrpy]→[π*trpy]跃迁, 主要特点为 MLCT/ILCT. HOMO→
LUMO ＋ 2 为 [dRu ＋ πtrpy]→[π*pic] 跃 迁 , 主 要 特 点 为
MLCT/LLCT. LLCT 是 不 同 的 配 体 间 的 电 荷 转 移 .
HOMO－1→LUMO 为[dRu＋πtrpy]→[π*trpy＋dRu]跃迁, 主
要特点为 MLCT, 还夹杂有部分 MMCT. S4, S5, S6 和 S7
态的叠加形成了中心位于 520.8 nm 处的吸收带, 该吸收
带主要为 MLCT/ILCT/LLCT 性质, 另外还包含了部分
d-d 跃迁的成分. 图 4 模拟得到的两种异构体的吸收光谱
Trans-[(trpy)(pic)RuCl]在可见光区还有一个中心位 Figure 4 Simulated absorption spectra of two isomers
于 398.4 nm 处的吸收带. 从图 4 和表 3 可以看出, 在
350～500 nm 的区域, 振荡强度最大的三个单重激发态 处, 能量最低吸收带波长的计算偏差为 27.5 nm, 但对
为 S10, S11 和 S13 态. S10 态包含 HOMO－2→LUMO＋2 于第二个吸收带的位置计算偏差仅为 4.6 nm, 本文计算
和 HOMO→LUMO＋3 的跃迁, 它们的贡献率分别为 误差与相关文献报道计算误差接近[25,26].
63%和 26%. HOMO－2→LUMO＋2 为[dRu ＋πtrpy]→ 由图 4 可知, 在 trans-[(trpy)(pic)RuCl]的环 2 上引
*
[π *
py ＋n O]跃迁, 主要特点为 MLCT/LLCT. HOMO→ 入—COOH 后, 其吸收光谱的强度显著增加. 因为该化
LUMO＋3 为[dRu＋πtrpy]→[π*trpy＋π*pic]跃迁, 主要特点 合物可以吸附在 TiO2 等基质的表面, 因此它可能用作
为 MLCT/LLCT/ILCT. S11 和 S13 态包含 HOMO→LUMO 太阳光伏电池的光敏化剂.
＋4 和 HOMO－1→LUMO＋3 的跃迁, 它们对 S11 和 S13 2.4 Cis-[(trpy)(pic)RuCl]的吸收光谱
态 的 贡 献 率 分 别 为 62% 和 30%, 31% 和 64%. 从图 4 可以看出, cis-[(trpy)(pic)RuCl]在可见光区有
HOMO→LUMO＋4 为[dRu＋πtrpy]→[π*trpy]跃迁, 主要特 两个相互重叠的宽吸收带, 它们的中心分别位于 510.2
点 为 MLCT/ILCT. HOMO － 1→LUMO ＋ 3 为 [dRu ＋ 和 383.2 nm 处. 表 4 表明在 350～550 nm 的区域, 有 6
πtrpy]→[π*trpy ＋ π*pic] 跃 迁 , 主 要 特 点 为 MLCT/LLCT/ 个较强的跃迁, 它们分别是 S4, S8, S9, S11, S12 和 S19. 其
ILCT. S10, S11 和 S13 态的叠加形成了中心位于 398.4 nm 中单重 S4 和 S8 态的跃迁贡献于最低能量吸收带, S19 态
处的吸收带, 该吸收带主要为 MLCT/ILCT/LLCT 性质. 贡献于 383.2 nm 处的吸收带, 而 S9 态、S11 态和 S12 态对
Trans-[(trpy)(pic)RuCl]在紫外光区有两个中心位于 可见光区的吸收带都有贡献. S4 态主要是 HOMO→
299.5 和 268.1 nm 处的吸收带. 实验观测到它在可见光 LUMO＋1 的跃迁, 其贡献率为 94%, 它为[dRu＋πtrpy＋
区的两个吸收带中心分别位于 550 和 403 nm 处[9], 计算 nCl]→[π*trpy ＋ π*pic] 跃 迁 . S8 态 主 要 是 HOMO － 2→
得到的可见光区低能吸收带分别位于 522.5 和 398.4 nm LUMO＋1, HOMO－1→LUMO＋1 和 HOMO→LUMO
 No. 22 陈 新 等：两种金属钌配合物异构体紫外-可见吸收光谱的理论计算 2455

的跃迁, 它们对 S8 态的贡献率分别为 35%, 23%和 19%. 3 结论

它们分别为[dRu＋πtrpy＋nO]→[π*trpy＋π*pic], [dRu＋πtrpy＋
nCl]→[π*trpy ＋π*pic], [dRu ＋πtrpy ＋nCl]→[π*trpy ＋π*pic]跃迁. 在 B3LYP/LANL2DZ 水 平 上 优 化 了 [(trpy)(pic)-
S11 态和 S12 态主要是 HOMO－1 和 HOMO－2 向 LUMO RuCl]顺反两种异构体的结构, 并用含时密度泛函方法
＋3 的跃迁, 它们对 S11 态和 S12 态的贡献率分别为 75% (TD-DFT)计算了它们在乙腈溶液中的吸收光谱, 详细
和 16%, 18%和 80%, 这两个跃迁分别是[dRu ＋πtrpy ＋ 探讨了它们在可见光区各个吸收带的电子跃迁性质. 计
nCl]→[π * * 算表明反式异构体比顺式异构体稳定, 能量低 0.138 eV.
trpy]和[dRu＋πtrpy＋nO]→[π trpy]. 以上所涉及的几
个跃迁都具有 MLCT/ILCT/LLCT 的性质. 因此 S4, S8, 计算结果表明两种异构体在可见光区都有较强的宽吸
S9, S11, S12 和 S19 叠加形成的中心分别位于 510.2 和 383.2 收带, 计算得到的顺反异构体在可见光区吸收峰的位置
nm 处 的 两 个 相 互 重 叠 的 宽 吸 收 带 都 具 有 分别为 510.2 和 383.2, 522.5 和 398.4 nm 处, 实验观测到
MLCT/ILCT/LLCT 性质. 实验观测到的 cis-[(trpy)(pic)- 的可见光区低能吸收带分别位于 519 和 389、550 和 403
RuCl]在可见光区的两个吸收峰分别位于 519 和 389 nm nm 处[9], 计算和实验结果在吸收峰的位置和相对强度
处[9], 可见计算得到的结果与实验非常吻合. 上都是非常吻合的. 计算表明两种异构体的最低能量吸
与 反 式 异 构 体 相 比 , 顺 式 异 构 体 的 HOMO 和 收带都具有 MLCT/ILCT/LLCT 性质, 由计算结果可以
LUMO 轨 道 的 能 量 都 有 了 不 同 程 度 的 下 降 , 其 中 预测如果在两种异构体的配体上引入—COOH 等极性
HOMO 轨道能量降低 0.13 eV, LUMO 轨道的能量降低 基团, 使它们很好的吸附在 TiO2 等基质的表面, 则可能
0.01 eV, 能隙增加 0.12 eV. 这与实验和计算上两种异 用作太阳光伏电池的光敏化剂.
构体的能量最低吸收带波长的变化是一致的.
表 4 配合物 cis-[(trpy)(pic)RuCl]在乙腈溶液中 f＞0.01 的单重激发态
Table 4 Singlet-singlet excitations with f＞0.01 of cis-[(trpy)(pic)RuCl] in acetonitrile
State E/eV (λ/nm) Configurations f
4 2.28 (544.4) 104→106 (94%) 0.0359
8 2.49 (497.7) 102→106 (35%); 103→106 (23%); 104→105 (19%); 102→107 (9%) 0.0755
9 2.81 (442.0) 102→107 (46%); 103→107 (24%); 103→110 (6%); 103→108 (5%) 0.0554
11 3.00 (412.6) 103→108 (75%); 102→108 (18%) 0.0307
12 3.11 (398.7) 102→108 (80%); 103→108 (16%) 0.0262
13 3.22 (385.2) 103→109 (73%); 102→109 (18%) 0.0177
14 3.25 (381.4) 104→109 (94%) 0.0107
19 3.37 (367.4) 102→109 (67%); 103→109 (19%) 0.0466

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