Traitement Quantique de l’atome d’Hydrogène

L3 Physique Fondamentale

Université de Bejaia – Faculté des Sciences Exactes – Département de Physique

2020-2021

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Importance de l’atome d’hydrogène

1 Parce que c’est l’atome le plus simple, l’atome d’hydrogène a fait

l’objet de plus d’expérimentation et d’études que tout autre atome.
2 Le traitement quantique de l’atome d’hydrogène permet la description
de ses états possibles par le moyen des nombres quantiques. En fait,
moyennant les orbitales quantiques de l’atome d’hydrogène, nous
pouvons décrire tous les hydrogénoïdes. Plus que ça, nous pouvons
comprendre tout le tableau périodique !

De ce fait, l’étude quantique de l’atome H est fondamentale et

cruciale

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Equation de Schrödinger pour l’atome H
Commençons par l’équation de Schrödinger indépendante du temps à 3D

h2
∆ψ (~r ) + U (~r ) ψ (~r ) = E ψ (~r ) (1)
2m
où: ∆ est l’opérateur Laplacien
En coordonnée cartésienne x, y , z:

∂2 ∂2 ∂2
∆= + +
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

En coordonnées sphériques r , θ, φ :

1 ∂ ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∆= r2 + sin θ +
r 2 ∂r ∂r 2
r sin θ ∂θ ∂θ r 2 sin2 θ ∂φ2
L’Energie potentielle est U, l’énergie de la particule est E et sa masse est
m.
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Equation de Schrödinger pour l’atome H

En coordonnés sphériques et moyennat l’expression du laplacien dans le

même système de coordonnées, (1) s’écrit

1 ∂ ∂ψ 1 ∂ ∂ψ
r2 + sin θ +
r 2 ∂r ∂r r 2 sin θ ∂θ ∂θ

1 ∂2 ψ 2m
+ 2 (E U) ψ = 0 (2)
r 2 sin2 θ ∂φ2 h

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Equation de Schrödinger pour l’atome H
Notre modèle pour l’atome d’hydrogène
un électron de masse m gravitant autour d’un proton, immobile en première
approximation et sur quel est …xé l’origine de notre référentiel, sous l’e¤et
de la force coulombienne à la quelle correspond l’énergie cinétique

e2
U= (3)
4πe0 r

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Equation de Schrödinger pour l’atome H

La symétrie sphérique de notre problème suggère l’utilisation des coordon-

nées sphériques.
Ainsi, en tenant compte de (3), l’équation de Schrödinger devient

∂ ∂ψ ∂ ∂ψ
sin2 θ r2 + sin θ sin θ
∂r ∂r ∂θ ∂θ

∂2 ψ 2mr 2 sin2 θ e2
+ + E+ ψ=0 (4)
∂φ2 h2 4πe0 r

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Séparation des variables

L’équation (2) est une équation di¤érentielle au dérivées partielles du second

ordre. Pour la résoudre, on procède par la méthode de séparation de vari-
ables. On cherche une solution de la forme

ψ (r , θ, φ) = R (r ) Θ (θ ) Φ (φ) (5)

Ou en abrégé, on écrit
ψ = RΘΦ

∂ψ ∂R dR
= ΘΦ = ΘΦ
∂r ∂r dr
∂ψ ∂Θ dΘ
= RΦ = RΦ
∂θ ∂θ dθ
2
∂ ψ ∂ Φ
2 d2Φ
2
= RΘ 2 = RΘ 2
∂φ ∂φ dφ

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Séparation des variables
Moyennant (4) et (5), et après division par

ψ = RΘΦ

L’Equation de Schrödinger prend la forme

sin2 θ d dR sin θ d dΘ 1 d2Φ

r2 + sin θ +
R dr dr Θ dθ dθ Φ d φ2

2mr 2 sin2 θ e2
+ E+ =0 (6)
h2 4πe0 r
En faisant passer la partie dépendant de la variable φ à droite, on trouve

sin2 θ d dR sin θ d dΘ
r2 + sin θ
R dr dr Θ dθ dθ

2mr 2 sin2 θ e2 1 d2Φ

+ E+ = (7)
h2 4πe0 r Φ d φ2

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Séparation des variables

L’équation précédente ne peut être véri…ée que si

1 d2Φ
= ml2 (8)
Φ d φ2

Où ml2 est une constante de séparation à identi…er ultérieurement.

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Séparation des variables

En égalant cette constante à la partie gauche de (7), et en divisant les deux

membres restant de l’équation par sin2 θ, on aboutit à

1 d dR 2mr 2 e2 ml2 1 d dΘ
r2 + E+ = sin θ
R dr dr h2 4πe0 r sin2 θ Θ sin θ d θ dθ
(9)
De même, l’équation précédente ne peut être vraie que si

ml2 1 d dΘ
sin θ = l (l + 1) (10)
sin2 θ Θ sin θ d θ dθ

où l (l + 1) est aussi une constante de séparation réelle à déterminer.

Répétant la même procédure pour la partie gauche de (9), on trouve aussi

1 d dR 2mr 2 e2
r2 + E+ = l (l + 1) (11)
R dr dr h2 4πe0 r

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Séparation des variables

Les équations (8), (10) et (11) sont généralement écrites

d2Φ
+ ml2 Φ = 0 (12)
d φ2
1 d dΘ ml2
sin θ + l (l + 1) Θ=0 (13)
sin θ d θ dθ sin2 θ
1 d dR 2m e2 l (l + 1)
r2 + 2
E + R=0 (14)
r 2 dr dr h 4πe0 r r2

Chacune d’elles est une équation di¤érentielle ordinaire pour une seule fonc-
tion d’une seule variable. Chacune est aussi de type Schrödinger. Seule
l’équation pour R dépend de l’énergie potentielleU (r ).
Nous avons donc accompli une tâche importante et qui va simpli…er la
résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène.

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Nombres quantiques

A trois constantes de mouvement Correspond trois nombres

quantiques

Variable φ
La solution de l’équation (12), est facilement dérivable, elle est de la forme

Φ (φ) = Ae im l φ (15)

Du fait que Φ (φ) = Φ (φ + 2π ), nous obtenons la restrictions suivantes

ml = 0, 1, 2, .....

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Nombres quantiques

Variable θ
L’équation (13)

1 d dΘ ml2
sin θ + l (l + 1) Θ=0
sin θ d θ dθ sin2 θ
fait intervenir les constantes l et ml . Elle possède la forme standard d’une
équation di¤érentielle bien connue qui celle de l’équation de Legendre as-
sociée. Elle possède des solutions physiques bornées et di¤érentiables si et
seulement si les constantes l et ml véri…ent :

l = 0, 1, 2, .....
ml = 0, 1, 2, .., l

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Nombres quantiques

Variable r
L’équation (14) devient

d2 2m e2 l (l + 1)
(rR ) + E+ (rR ) = 0
dr r
h2 4πe0 r r2

L’équation précédente peut être résolue moyennant la méthode de

Frobenius, en cherchant des solutions sous la forme de la série R = ∑k ak r k
avec les conditions aux limites R (0) = 0 et R ! 0 quand r ! ∞ (pour
avoir des solutions physiques). La dernière condition impose à la série d’être
un polynôme d’ordre k = n > l.
Conduisant ainsi au spectre d’énergie suivant :

me 4
En = n = 1, 2, 3, ..... (16)
32π 2 e20 h2

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Nombres quantiques

La première conséquence est la quanti…cation de l’énergie. Aussi, nous

reconnaissons que c’est précisément la même formule pour les niveaux
d’énergie de l’atome d’hydrogène que Bohr a obtenu.
En somme, la résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome
d’hydrogène introduit trois nombres quantiques n, l et ml ainsi que leurs
valeurs admissibles comme suit :
Nombre quantique principal n = 1, 2, 3, .....
Nombre quantique Orbital l = 0, 1, 2, ...., (n 1)
Nombre quantique Magnétique ml = 0, 1, 2, .., l

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Orbitales Atomiques

La dépendance de la fonction d’onde totale de ces nombres quantiques pour

l’atome H peut s’écrire

ψnlm l = Rnl Θlm l Φm l

Les trois nombre quantiques n, l et m_l dé…nissent un état possible

Rnl Θlm l Φm l dit Orbitale

(n, l, ml ) = Orbitale
Les orbitales atomiques sont dé…nies par trois nombres quantiques qui
déterminent l’énergie et le moment cinétique d’un électron dans un atome
d’hydrogène

L’énergie de l’orbitale (n, l, ml ) est donnée par la relation (16). Elle ne

dépend que du nombre quantique n.

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Dégénéréscence des niveaux d’énergie

Par conséquent, les niveaux d’énergie de l’atome d’Hydrogène sont

dégénérés. Le degrés de dégénérescence dn du niveau n ( sans tenir compte
du spin) peut se calculer comme suit :
Pour un n …xe : l prend les valeurs entières de 0 jusqu’à n 1.
Et pour un l …xe : ml prend les valeurs entières de l jusqu’à +l, à
savoir, 2l + 1 valeurs possibles.
Ainsi
n 1
n
dn = ∑ (2l + 1) = 2 [2 (n 1) + 1 + 1]
0

dn = n2 (17)

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Remarques importantes

Le fait que le spectre d’énergie (16), résultant du traitement quantique

de l’atome d’Hydrogène, est identique à celui du modèle semi-classique de
Bohr, nous permet de conclure que la mécanique quantique :
1 Explique clairement les raies spectrales de l’atome d’Hydrogène.
2 Prédit avec une grande précision l’énergie d’ionisation de l’atome
d’Hydrogène qui est expérimentalement mesurable.

Aussi, pour tenir compte du fait que le noyau n’est pas immobile,
nous pouvons tout simplement remplacer la masse de l’électron m par
m m
la masse réduite µ = m +m pp dans toutes les expressions précédentes.
De même, pour un traitement quantique des Hyrogénoïdes de nombre
atomique Z , il faut juste remplacer e 2 par Ze 2 .

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Fonction d’onde totale de l’atome H
Les fonction R, Θ et Φ avec celle de ψ sont données dans le tableau
ci-après pour les valeurs n = 1, 2, 3....

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Fonction d’onde totale de l’atome H
p
Le module du moment cinétique orbital est L = h l (l + 1)
La projection suivant z est : Lz = ml h ml = 0, 1, 2, .., l
Nous pouvons introduire Une condition cos θ = LLz = p m l qui donne
l (l +1 )
les projections permises sur l’axe z. Par exemple: pour l = 1 nous avons
cos θ = p12 , 0, p12 .

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Fonction d’onde totale de l’atome H
Partie angulaire et Harmoniques Sphériques
Il à noter que Θlm l (θ ) Φm l (φ) = Ylm l (θ, φ) où Ylm l (θ, φ) sont les
fameuses harmoniques sphériques.

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Notations Spectroscopiques: Notion de Couches et
Sous-Couches Atomiques

Une Couche Atomique est formée de toutes les orbitales ayant le même
nombre quantique principal. Toutes les orbitales d’une même couche
atomique ont la même énergie En .
Il est usuel de se référer aux couches atomiques successives par des lettres
comme suit

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Notations Spectroscopiques: Notion de Couches et
Sous-Couches Atomiques

Par ailleurs, On dit que les orbitales avec la même valeur de n mais des
valeurs di¤érentes de l forment Une Sous-Couche atomique d’une Couche
donnée. Ces sous-couches sont généralement désignées par des lettres

Par exemple : on parle d’une sous-couche 1s qui correspond à n = 1 et

l =0

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Notations Spectroscopiques: Notion de Couches et
Sous-Couches Atomiques

Notations Spectroscopiques pour les Sous-couches

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Densité de probabilité électronique

L’électron n’est plus décrit par des orbites mais plutôt par des
orbitales
Orbitale : ψnlm l = Rnl ˆlm l ¼m l

Elle est complétement dé…nie par la donnée de nombres quantiques n, l et

ml .
La quantité jψj2 = jR j2 jΘj2 jΦj2 est une densité de probabilité de présence.
La probabilité de trouver l’électron dans un volume in…nitésimal dV centré
en r est
jψj2 dV
Avec

Φ (φ) = Ae im l φ ! jΦj2 = ΦΦ = A2 e im l φ e im l φ
= A2 e 0 = A2

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Densité de probabilité électronique

En coordonnées sphériques, Un volume in…nitésimal est donné par

dV = (dr ) (r d θ ) (r sin θ d φ) = r 2 sin θ dr d θ d φ

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Densité de probabilité électronique
Comme Θ et Φ sont des fonctions normalisées, la probabilité réelle P (r )dr
de trouver l’électron dans un atome d’hydrogène quelque part dans la couche
sphérique entre r et r + dr du noyau est
Z π Z 2π
P (r ) dr = r 2 jR j2 dr jΘj2 sin θd θ j Φ j2 d φ
0 0
= r 2 jR j2 dr

On appelle la quantité P (r ) = r2 jR j2 Densité de probabilité Radiale

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Densité de probabilité électronique

Ci-après, nous avons une représentation de la probabilité de présence radiale

P (r ) dr en fonction de la distance par rapport au noyau r Et cela pour
di¤érentes orbitales atomiques.

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Densité de probabilité électronique

La fonction P (r ) véri…e les condition aux limites

P (0) = 0
P (∞) = 0

La position r ayant une probabilité de présence maximale est donnée par

la solution de l’équation
dP (r )
=0
dr
La valeur moyenne de r sera dé…nie par
Z∞ Z∞
hr i = rP (r ) dr = r 3 jR j2 dr
0 0

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Règles de sélections

Certaines transitions électromagnétiques dans les hydrogénoïdes

sont plus susceptibles de se produire que d’autres

En formulant sa théorie de l’atome d’hydrogène, Bohr a été obligé de pos-

tuler que la fréquence ν du rayonnement émis par un atome passant d’un
niveau d’énergie Em à un niveau inférieur En est
Em En
ν=
h
Classiquement, Pour qu’un atome puisse interagir avec un champ électro-
magnétique en émettant un photon de fréquence ν, il est impératif que cet
atome possède un dipôle électrique, pas nécessairement permanant, oscillant
à la même fréquence ν.

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Règles de sélections
Quantiquement , si l’électron e¤ectue une transition d’un état initial décrit
par la fonction d’onde ψi vers un état …nal ψf , alors le moment dipolaire
de transition µif sera dé…nit par
Z
µif = ψf µ̂ψi dV

Où µ̂ est l’opérateur du moment dipolaire électrique de l’atome d’hydrogène

avec µ̂ = e r̂ dont les composantes sont µx = ex, µy = ey et
µz = ez.

Les transitions électromagnétiques permises sont celles qui

conservent le moment cinétique lorsqu’un photon est émis ou
absorbé et pour lesquelles le moment dipolaire de transition µif est
non nul, sinon les transitions sont interdites.

Ces conditions sur les transitions autorisées sont présentées sous formes de
règles de sélections.
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Règles de sélections

Les règles de sélection sont des conditions sur les transitions autorisées.
Elles sont dérivées (pour les atomes) en identi…ant les transitions qui con-
servent le moment cinétique lorsqu’un photon est émis ou absorbé.
Les règles de sélection des atomes d’hydrogène sont

∆l= 1
∆m = 0, 1

Nous remarquons qu’il n’y a aucune restriction sur n.

∆n 6= 0

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Règles de sélections
Ci-contre un Diagramme de Grotrian qui rend compte, à la fois, des
niveaux d’énergies et des règles de sélection pour un atome donné (dans
notre cas c’est l’atome d’hydrogène). Les nombres d’ondes des transitions
en cm 1 sont Indiqués.
Seules les transitions entre colonnes voisines sont permises, selon la règle de
sélection ∆l = 1.

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Règles de sélections

Un Diagramme de Grotrian pour l’hydrogène montrant les transitions

autorisées par la règle de sélection ∆l = 1. Dans ce diagramme, l’axe
vertical représente l’énergie d’excitation par rapport à l’état fondamental.

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Références :

1 Concepts of Modern Physics ; A. Beiser ; McGraw-Hill 6ème édition

(2003).
2 PHYSICAL CHEMISTRY ; Peter Atkins, Julio de Paula ; Oxford
University Press 10ème édition (2014)
3 Modern Physics for Scientists and Engineers ; Stephen T. Thornton,
Andrew Rex ; Brooks/Cole 4ème édition (2013).

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