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Utilização de H3pw12o40 Suportado em Carvão Ativado, Produzido A Partir de Rejeitos de Mamona, Como Catalisador em Reações de Esterificação e Ransferificação
Utilização de H3pw12o40 Suportado em Carvão Ativado, Produzido A Partir de Rejeitos de Mamona, Como Catalisador em Reações de Esterificação e Ransferificação
LAVRAS - MG
2012
ESTELLA GASPAR DA MOTA
Orientadora
Dra. Maria Lucia Bianchi
LAVRAS - MG
2012
Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da
Biblioteca da UFLA
CDD – 662.93
ESTELLA GASPAR DA MOTA
LAVRAS – MG
2012
“Há homens que lutam um dia, e são bons;
Há outros que lutam um ano, e são melhores;
Há aqueles que lutam muitos anos, e são muito bons;
Porém há os que lutam toda a vida
Estes são os imprescindíveis.”
(Bertold Brecht)
AGRADECIMENTOS
1 INTRODUÇÃO ...............................................................................15
2 REFERENCIAL TEÓRICO ..........................................................17
2.1 Carvão ativado.................................................................................17
2.1.1 Material precursor: a mamona ......................................................18
2.1.2 Preparação de carvões ativados .....................................................20
2.1.3 Processo de adsorção .......................................................................21
2.3.1.1 Modelo de Langmuir .......................................................................24
2.1.4 Carvão ativado como suporte para catalisadores.........................25
2.2 Catálise em fase heterogênea ..........................................................26
2.3 Heteropoliácidos ..............................................................................27
2.4 Produção de biodiesel via transesterificação e esterificação........28
2.5 Esterificação .....................................................................................30
2.6 Transesterificação............................................................................32
3 MATERIAL E MÉTODOS ............................................................35
3.1 Amostragem .....................................................................................35
3.2 Caracterização dos precursores .....................................................35
3.3 Processo de ativação química e preparação do carvão ativado...35
3.4 Caracterização do carvão ativado..................................................36
3.4.1 Área superficial BET.......................................................................36
3.4.2 Análise elementar (CHNS-O) .........................................................36
3.4.3 Análise termogravimétrica (ATG) .................................................36
3.4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................37
3.4.5 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).....................37
3.4.6 Análise dos grupos superficiais e acidez ........................................37
3.5 Adsorção...........................................................................................38
3.5.1 Cinética de adsorção........................................................................38
3.5.2 Testes de adsorção ...........................................................................38
3.6 Obtenção dos catalisadores.............................................................39
3.7 Caracterização dos catalisadores ...................................................40
3.7.1 Análise de acidez..............................................................................40
3.7.2 Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS)...............40
3.8 Testes catalíticos ..............................................................................41
3.8.1 Reação de esterificação ...................................................................41
3.8.1.1 Testes de acidez de Brönsted ..........................................................41
3.8.1.2 Método de análise cromatográfica .................................................42
3.8.2 Reação de transesterificação...........................................................43
3.8.2.1 Método de análise cromatográfica .................................................43
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................44
4.1 Caracterização dos carvões ativados .............................................44
4.1.1 Análise de acidez e grupos superficiais..........................................44
4.1.2 Adsorção/dessorção de N2 ...............................................................45
4.1.3 Análise elementar (CHN)................................................................49
4.1.4 Análise termogravimétrica (ATG) .................................................49
4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................50
4.1.6 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).....................52
4.2 Teste de adsorção.............................................................................53
4.2.1 Cinética de adsorção........................................................................53
4.2.2 Isotermas de adsorção .....................................................................55
4.2.2.1 Azul de metileno ..............................................................................55
4.2.2.2 Fenol..................................................................................................56
4.3 Caracterização dos catalisadores ...................................................58
4.3.1 Análise de acidez..............................................................................58
4.3.2 Área BET..........................................................................................59
4.3.3 Análise termogravimétrica (ATG) .................................................60
4.3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................61
4.3.5 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).....................63
4.3.6 Espectroscopia de energia dispersiva de raios x (EDS)................64
4.4 Testes catalíticos ..............................................................................65
4.4.1 Reação de esterificação ...................................................................65
4.4.1.1 Teste de acidez de Brönsted............................................................67
4.4.2 Reação de transesterificação...........................................................68
5 CONCLUSÃO..................................................................................70
REFERÊNCIAS ..............................................................................72
15
1 INTRODUÇÃO
2 REFERENCIAL TEÓRICO
em que
Qeq é a quantidade em massa de soluto adsorvido por unidade de massa
do adsorvente [mg g-1];
qm é o valor de saturação da monocamada [mg g-1];
Ceq é a concentração de equilíbrio [mg L-1];
KL é a constante que relaciona a adsorção específica (Qeq/qm) [L g-1] com
a concentração na faixa de concentração muito diluída. O valor de KL pode ser
relacionado com a energia de adsorção específica do sistema.
A Equação (1) pode ser escrita na forma linear, conforme demonstra a
Equação (2), sendo esta a mais utilizada para se verificar a aplicabilidade da
teoria.
Ceq = 1 + Ceq (Equação 2)
Qeq KL qm qm
2.3 Heteropoliácidos
2.5 Esterificação
2.6 Transesterificação
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Amostragem
3.5 Adsorção
mantidas sob agitação de 100 rpm, durante 24 horas, à temperatura ambiente (25
°C). A determinação da concentração de equilíbrio foi realizada no UV-visísel
(Biosystems, modelo SP-2000 UV), com comprimento de onda de 665 nm, para
o azul de metileno e 270 nm para o fenol.
Foram preparadas curvas de calibração com soluções de concentrações
variando de 0-1000 mg L-1 para o azul de metileno e para o fenol.
A quantidade de adsorbato adsorvida, por unidade de massa de
adsorvente, foi calculada pela seguinte equação:
Após esta etapa, o material foi levado a um forno tubular e aquecido sob
fluxo de N2 (10 mL min-1), a 400 °C, por 3 horas.
Os materiais foram, então, lavados com aproximadamente 100 mL de
uma solução 0,1 mol L-1 de HCl, filtrados em papel de filtro e levados
novamente à estufa.
Os catalisadores produzidos a partir do carvão ativado comercial foram
denominados CAC (50%) e CAC (25%), dependendo da quantidade de HPW
impregnada. O mesmo ocorreu com os catalisadores obtidos do carvão da
mamona, que foram denominados CAM (50%) e CAM (25%).
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.2 Adsorção/dessorção de N2
520
500
480
460
3. -1
440
Volume / cm g
420
Área = 1410 m2.g-1
400
380
360
340
320
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pressão Relativa (P/P0)
(a)
700
600
-1
Volume / cm .g
3
500
400
2 -1
Área = 1126 m .g
300
200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pressão Relativa (P/P0)
(b)
Gráfico 1 Isoterma de adsorção de N2.para o (a) CAM e (b) CAC
47
0,35
3. -1
Volume adsorvido/cm g
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
10 15 20 25 30 35 40 45 50
Diâmetro de poro/A
(a)
1,6
micro meso
1,4
-1
Volume addorvido/cm .g
1,2
3
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
10 100
Diâmetro de poro/A
(b)
Gráfico 2 Distribuição de volume de poros para (a) CAM e (b) CAC
49
mais estável termicamente, uma vez que sua degradação térmica se inicia em
403 °C, estabilizando-se em 591 °C.
120
100
80
CAM
%TGA
Resíduos da
60 colheita de
mamona
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
o
Temperatura / C
(a)
(b)
Figura 8 Microscopia eletrônica de varredura dos resíduos da colheita da
mamona (a) e do CAM (b)
52
Resíduos da colheita
da mamona
Transmitância / u.a.
CAM
100
80
60
% Remoção
40
20
0 10 20 30 40 50
Tempo (h)
30
25
20
% Remoção
15
10
0 5 10 15 20 25
Tempo (h)
400
CAM
350 CAC
300
-1
Qeq / mg.g
250
200
150
100
50
-50
0 100 200 300 400 500 600 700
-1
Ceq/mg.L
4.2.2.2 Fenol
160
CAM
140 CAC
120
-1
100
Qeq / mg.g
80
60
40
20
-20
0 200 400 600 800 1000
-1
Ceq/mg.L
eficiente na adsorção do fenol do que os materiais obtidos por esses autores, com
exceção do CA da casca de avelã, que igualou a capacidade adsortiva do CAM.
Rodrigues, Silva e Mendes (2011) otimizaram as condições de pH e
temperatura para adsorção de fenol, conseguindo que um CA com apenas 206
m2g-1 de área superficial adsorvesse 90 mg g-1 do poluente. A matéria-prima
utilizada pelos autores foi o caroço do abacate.
HPW 1,00
CAM 1,14.10-3
CAM (25%) 0,81.10-3
CAM (50%) 2,68.10-3
CAC 1,50.10-3
CAC (25%) 1,21.10-3
CAC (50%) 2,25.10-3
massa menor, fato que não é observado devido ao teor de HPW impregnado não
ser suficientemente elevado para a formação da camada protetora sobre o
carvão.
Ambos os catalisadores apresentaram estabilização de perda de massa
em, aproximadamente, 600 °C.
110
CAM (25%)
100
CAM (50%)
90 CAC (25%)
CAC (50%)
80
70
% TGA
60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800
o
Temperatura / C
(a) (b)
Figura 9 Micrografias (a) CAC 25% e (b) CAC 50%
(a) (b)
Figura 10 Micrografias (a) CAM 25% e (b) CAM 50%
CAC 50%
CAC 25%
Transmitância/u.a.
CAM 50%
CAC 25%
CAM
HPW
1080
898
995
802
1080
1080
Gráfico 10 Espectros de FTIR do HPW, CAM, CAC 25%, CAC 50%, CAM
25%, CAM 50%
100
catalisador
sobrenadante
80
% Conversão
60
40
20
0
CAM (25%) CAM (50%) CAC (25%) CAC (50%)
5 CONCLUSÃO
REFERÊNCIAS
ARANDA, D. A. G. et al. The use of acids, niobium oxide, and zeolite catalysts
for esterification reactions. Journal Physical Organic Chemistry, London, v.
22, n. 7, p. 709-716, July 2009.
______. Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-
phase treatment: a review. Journal of Environmental Management, New
York, v. 85, n. 4, p. 833-846, Dec. 2007.
74
SUN, G.; XU, X. Sunflower stalks as adsorbents for color removal from textile
wastewater. Industrial & Engineering Chemistry Research, Austin, v. 36, n.
11, p. 808-812, Dec. 1997.