CHIMIE Evolution spontanée d'un système chimique Chap.

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Objectif : Trouver le critère d’évolution spontanée d’un système chimique à partir d’expériences en réinvestissant les
connaissances relatives aux réactions acide-base et aux équilibres chimiques.
Appliquer ce critère en oxydoréduction en particulier.
I. Questions préliminaires
1.1. Vers quel état doit tendre tout système chimique ?
1.2. Vers quelle valeur doit alors tendre le quotient de réaction Q R ?
➢ C’est de l’observation du sens d’évolution de plusieurs systèmes que l’on va dégager un critère général d’évolution
spontané par comparaison de QR,i et de K, à l’exclusion de toute considération cinétique.
II. Critères d’évolution pour des réactions acido-basiques
 La manipulation proposée met en jeu des solutions dans lesquelles interviennent deux couples acide/base pour
lesquels les pKA sont donnés ci-dessous :
Couple 1 : NH4+/NH3 : pKA1 = 9,2 soit KA1 = 6,3.10-10 ;
Couple 2 : HCO3-/CO32- : pKA2 = 10,3 soit KA2 = 5,0.10-11
 Rappel : pH = pKA + log( [ B] f ) où B désigne la base conjuguée de l’acide A.
1. Mesures de pH [ A] f
 Toutes les solutions S1, S2, S3 et S4 ont même concentration C0 = 0,10 mol.L-1
 Placer dan un becher, à l’aide de l’éprouvette graduée, 30 mL de la solution puis mesurer son pH.
 Repérer chaque solution.
Solution pH
S1 Solution de chlorure d’ammonium ( NH4+ + Cl- ) pH1 = ............
S2 Solution d’ammoniac ( NH3 ) pH2 = ............
S3 Solution d’hydrogénocarbonate de sodium ( Na + HCO3 ) + -
pH3 = ............
S4 Solution de carbonate de sodium (2 Na + CO3 ) + 2-
pH4 = ............
2. Réalisation d’un mélange
 Les paillasses de numéros impairs feront le mélange N°1, celles de numéros pairs le mélange N°2.
 Les volumes seront mesurés avec une pipette jaugée ou graduée sauf pour 30 mL ou 50 mL où vous utiliserez
l’éprouvette graduée.
 Préparer le mélange dans un becher de 200 mL. Homogénéiser. Mesurer le pH du mélange.
Mélange N° 1 Mélange N° 2
S1 V1 = 30,0 mL S1 V1 = 5,0 mL
S2 V2 = 10,0 mL S2 V2 = 50 mL
S3 V3 = 10,0 mL S3 V3 = 50 mL
S4 V4= 30,0 mL S4 V4 = 5,0 mL
3. Questions
3.1. Ecrire la réaction des espèces acides avec l’eau pour chaque couple acide/base
3.2. Donner l’expression des constantes d’acidité KA1 et KA2
3.3. Quelle est l’équation de la réaction acido-basique susceptible de se produire entre les espèces de ces deux
couples ? Cette écriture préjuge-t-elle du sens dans lequel a lieu la transformation ?
3.4. Donner l’expression la constante d’équilibre K associée à cette transformation. Exprimer K en fonction de
KA1 et KA2 puis calculer K.
3.5. Calculer le quotient de réaction QR,i dans l’état initial du système après mélange fictif “ avant ” réaction.
3.6. Sachant que, quel que soit l’état initial d’un système, QR tend vers K, prévoir le sens d’évolution (direct ou
inverse) du système en utilisant la valeur de QR,i. Y a-t-il lieu de prévoir un accroissement ou une diminution
des concentrations molaires [NH4+] et [CO32-] d’une part et [NH3] et [HCO3-] d’autre part et donc des rapports
[ NH 3 ] [CO 2-
3 ]
r1 = + et r2
=
[ NH 4 ] [ HCO -3 ]
[ NH 3 ]i
3.7. Vérifier le sens de variation du rapport r1 pour le mélange considéré en calculant + et en le comparant
[ NH 4 ]i
[ NH 3 ] f
à + . Quelle mesure est alors nécessaire ?
[ NH 4 ] f
3.8. Le système a-t-il évolué dans le sens prévu ?
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III. Critère d’évolution.
1.1. Dans quel sens a évolué le système chimique lorsque QR,i < K ? Noter ce sens sur le graphique ci-dessous.
K
QR
QR,i

1.2. Comment a évolué le système chimique lorsque QR,i > K ? Noter ce sens sur le graphique ci-dessous.
K
QR
QR,i
1.3. Y aurait-il évolution si le système était dans un état tel que Q R,i = K ?
K
QR
QR,i
IV.Système chimique constitué des 2 couples oxydoréducteurs Fe 3+ /Fe2+ et I2 /I-
1.1. Quelle réaction chimique est susceptible de se produire entre les espèces de ces couples ?
(Ecrire Fe3+ à gauche, la constante d’équilibre est alors K = 10-7,6 = 4,0 × 10 –7 ; si on l’écrivait dans l’autre
sens, la constante d’équilibre serait K’ = 1/K).
Becher n°1 : Fe3+ (10,0 mL à 0,10 mol.L-1) et Fe2+ (v0 = 1,0 mL à c0 = 1,0 ×10-3 mol.L-1)
Becher n°2 : I2 (v0 =1,0 mL à c0 = 1,0 ×10-3 mol.L-1) et I- (10,0 mL à 0,10 mol.L-1).
1.2. Quelle est la couleur de la solution de chaque becher ?
1.3. Mélanger les deux bechers. Quelle est la couleur de la solution obtenue ? A quelle espèce est-elle due ?
1.4. Calculer le quotient de réaction QR,i dans l’état initial.
1.5. Quel est le sens d’évolution prévisible par application du critère d’évolution d’un système chimique ?
Correspond-il à celui observé expérimentalement ?

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