−1

E=
n2
−1
E=
( n−δ )2

b
ϕ i=∑ C si x s
s=1

N
2
F (1)=h(1) + ∑ [ 2 J j( 1)−K j (1) ]
i=1

F rs =⟨ xr|F| x s ⟩ S rs =⟨ x r ∨x s ⟩

det ( Frs −ε i S rs ) =0
b

∑ C si (F rs−εi S rs)=0
s=1

Operador hamiltoniano con n electrones

2 n n 2 n−1 n 2
−ħ
Ĥ= ∑ ∇ 2− ∑ Z e + ∑ ∑ e
2 mc i=1 i i=1 r i i=1 j=i +1 r ij
n
ħ2
T^ = ∑
2mc i=1
∇2i

n 2
^ =−∑ Z e
V
i=1 r i

n−1 n 2
^ =∑ e
U ∑ r ij
i=1 j=i+1

ϕ 0 =S 1 ( r 1 , ϴ1 , ϕ 1 ) S 2 ( r 2 , ϴ2 , ϕ 2) … Sn ( r n , ϴ n , ϕ n)

Si ( r i ,ϴi , ϕ i )=h i (r i) Y limi (ϴi , ϕ i)

Q1 ρ2
V 12 = ∫ dv
4 π ε 0 r 12 2
2
|s j|
V 12=e
,2
∫ r 12
d v2
 2
n
|s j|
V 12+ V 13 + …+V 1 n=∑ e ∫r
,2
d vj
j=2 1j

2
n
|s j| Z e ,2
V 1 ( r 1 ,ϴ 1 , ϕ 1) =∑ e ∫r
,2
d v j−
j=2 1j r1

V 1 ( r 1 ,ϴ 1 , ϕ 1)

V 1 (r1 )

[ ]
2
−ħ 2
∇ +V ( r ) t ( 1 )=ε 1 t 1 (1)
2 me 1 1 1 1

E1 + E2 +…+ En Incorrecta
2 2
e |gi ( i )| |g j ( j )|
n n−1 n ,2

E=∑ ε i −∑ ∑∬ d vi d v j
i=1 i=1 j=i−1 r ij
n
E=∑ ε i ∑ ∑ J ij
i=1 i j>i

ψ ( ⃗r 1 , r⃗ 2) =−ψ ( ⃗r 2 , r⃗ 1)

ψ ( ⃗r 1 , r⃗ 2) =
1
√2
[ x1 ( r⃗1 ) x 2 ( r⃗ 2 ) −x 1 ( r⃗2 ) x 2 ( r⃗ 1) ]=
| |
1 x 1 ( ⃗r 1 ) x 2 ( ⃗r 1 )
2 x 1 ( r⃗ 2 ) x 2 ( r⃗ 2 )

| |
x 1 ( r⃗ 1 ) x2 ( r⃗1 ) x n ( ⃗r 1 )
1 x 1 ( ⃗r 2 ) x 2 ( r⃗ 2 ) x n ( ⃗r 2 )
ψ ( ⃗r 1 , r⃗ 2) =
√N ⋮ ⋮ ⋮
x1 ( r⃗ N ) x2 ( r⃗ N ) x n ( r⃗ N )

E=∫ ψ Ĥψdv
¿

^
F i x i ( ⃗r i )=ε i x i ( ⃗r i )
^
Fi

F i=hi + ∑ J^ j (i)−∑ ^
^ 0
K j (i)
j=1 j=1

−1 2 Zk
∇ i −∑
0
hi =
2 k r ik

x j ( r⃗1 ) x j ( r⃗1 )
^J ( i ) x ( ⃗r )=x ( r⃗ )∫ d r1
j i i i i
r i1
 x j ( ⃗r 1 ) xi ( r⃗ 1 )
K j ( i ) x i ( ⃗r i )= x j ( ⃗r i )∫
^ d r1
ri 1

E=∫ Ø F^ Ødv
¿

ε i=⟨ Ø i|h| Ø i ⟩ + ∑ ¿ ¿
n
2
ε i=h+ ∑ ( 2 J^ ij − K
^ ij )
j=1

n n n n
2 2 2 2

∑ εi=∑ h+∑ ∑ ( 2 J^ ij− ^K ij )

i=1 i=1 i=1 j=1

Et
n n
2 2
−∑ ∑ ( 2 J^ ij − K
^ )
ij
i=1 j=1

2∑ εi
i

n n n
2 2 2
E HF =2 ∑ E i h^ ij−∑ ∑ ( 2 J^ ij − ^
K ij ) +V NN
i=1 i=1 j =1

E1

Ø 1 → E 1 → Ø 1 → E 1 → Ø 1 → E 1 → Ø 1 → E 1 → Ø 1 → E1 …

n
x n+1=∑ c i x i
i

DIIS.

Inversión directa en el subespacio iterativo (DIIS). Este procedimiento fue desarrollado por P. Pulay
y es un procedimiento de extrapolación.14 Ha demostrado ser muy eficiente para forzar la
convergencia y reducir el número de iteraciones al mismo tiempo, y es ahora es uno de los
métodos más utilizados para ayudar a la convergencia de SCF. La idea es la siguiente. A medida
que se ejecuta el procedimiento iterativo, se produce una secuencia de Fock y matrices de
densidad (F0, F1, F2,... Y D0, D1, D2,...). En cada iteración, también se supone que está disponible
una estimación del "error" (E0, E1, E2,...), Es decir, qué tan lejos está la matriz actual de Fock /
densidad de la solución convergente. La solución convergente tiene un error de cero y el método
DIIS forma una combinación lineal de los indicadores de error que, en el sentido de mínimos
cuadrados, es un mínimo (lo más cercano a cero posible). En el espacio de funciones generado por
las iteraciones anteriores intentamos encontrar el punto con menor error, que no es
necesariamente uno de los puntos realmente calculados. Es común utilizar la traza (suma de
elementos diagonales) del producto matricial de la matriz de errores consigo misma como
indicador escalar del error.

ErrF ( c )=( E n+1 ∙ En +1 )

n
En +1=∑ C i Ei
i=0

∑ ci =1
i=0

La minimización de ErrF sujeta a la restricción de normalización se maneja mediante el método de

Lagrange (Sección 12.5) y conduce al siguiente conjunto de ecuaciones lineales, donde l es el
multiplicador asociado con la normalización.

| | || |
a11 a12 ⋯ a1 n −1 c 1 0
a21 a22 ⋯ a2 n −1 c 2 0
⋮ ⋮ ⋱ ⋮ ⋮ ⋮ = ⋮
an 1 an 2 ⋯ a nn −1 c n 0
−1 −1 ⋯ −1 0 −λ −1

a ij=traza( Ei ∙ E j)
Ac=b

−1
c= A b
En la iteración n, la matriz A tiene dimensión (n + 1) × (n + 1), donde n generalmente es menor que
20. Los coeficientes c se pueden obtener invirtiendo directamente la matriz A y multiplicándola en
el vector b, es decir, en el “subespacio” de las “iteraciones” las ecuaciones lineales se resuelven
por “inversión directa”, de ahí el nombre DIIS. Habiendo obtenido los coeficientes que minimizan
la función de error en la iteración n, se usa el mismo conjunto de coeficientes para generar una
matriz de Fock extrapolada (F *) en la iteración n, que se usa en lugar de Fn para generar la nueva
matriz de densidad.
n
F =∑ C i F i
¿
n
i=0
La única pregunta que queda es la naturaleza de la función de error. Pulay sugirió la diferencia FDS
- SDF (S es la matriz de superposición), que está relacionada con el gradiente de la energía SCF con
respecto a los coeficientes de MO, y se ha encontrado que esto funciona bien en la práctica. como
indicador de error, y tiene el acrónimo EDIIS

Ψ =a ΞΘ
Ξ=x 1 ( 1 ) x2 ( 2 ) … x n (n)

Θ=∑ t k ϴ k
k

i σ a σ ( σ=α , β)

( g=( gα , g β ) )
( x= ( x α x β ) )
α α α
C nuevo=Ս C anterior

C βnuevo=Ս β C βanterior

Pα y P β