Termodinámica

Estudia la energía y sus transformaciones.

1
Que es la ENERGÍA?
La energía es la capacidad de un sistema para
realizar un TRABAJO MECÁNICO, o para
transferir CALOR desde una fuente caliente a
otra fría.
Equivalencia entre el trabajo 𝑾 𝟒, 𝟏𝟖 𝐉
mecánico y el calor =
(Meyer y Joule) 𝑸 𝟏 𝐜𝐚𝐥

¿DONDE SE ESTUDIA LA ENERGIA?

2
Sistema
Parte del universo que es objeto
de nuestro estudio, y queda
descripto en función de sus
variables (temperatura,
volumen, presión, número de
moles, etc.), que son las
VARIABLES
TERMODINÁMICAS

P, V y T, se les llama Un cambios se describe como:

Variables de Estado
ΔX= Xfinal-Xinicial
Cuando X aumenta, Δ X es positivo.
Cuando X disminuye, Δ X tiene valor
negativo.
3
TIPOS DE SISTEMAS

ideal

4
 Sistema Cerrado
CH4(g) + 2O2 (g)  2H2O(v) + CO2(g)

Sistema =
Energía Mecánica Contenido del
cilindro(CH4+O2)
Superficie real de
separación (en línea
de puntos) =
Paredes internas del
cilindro y pistón
h desplazamiento
Entorno= exterior,
Energía térmica alrededor
calor Universo= es el
entorno y el sistema 5
CLASES DE ENERGIA
Se clasifica en 2 tipos generales:
 CINÉTICA (movimiento)
 POTENCIAL (posición)
Puede manifestarse en otras formas:
 QUíMICA
 LUMÍNICA
 TÉRMICA
 NUCLEAR
 ELÉCTRICA

6
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:
La energía de un sistema de masa constante se
conserva, no se crea ni se destruye, sólo se
transforma de una forma a otra forma de energía.
Energía entregada por el sistema=Energía absorbida por entorno
y viceversa

ENERGIA
SISTEMA ENTORNO

7
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
PARA UN SISTEMA AISLADO

Energía sistema = E = constante

ΔEnergía=ΔE=0
ΔE es una función de estado, ya que solo depende del
estado inicial y final, y no de los estados intermedios del
proceso

8
ENERGIA INTERNA (E)
Toda la energía que hay dentro de un sistema. Incluye la
energía cinética de las moléculas, las energías de atracción y
repulsión entre partículas subatómicas, átomos, iones o
moléculas; energía potencial, etc.
No se puede conocer el valor absoluto de energía interna E, pero
si su cambio o diferencia entre un estado inicial (i) y un estado
final (f).
VALOR NUMERICO

ΔE = Ef - Ei UNIDAD (Joule, Calorías)

SIGNO ( + ó - )

Si ΔE > 0 → Ef > Ei , se produce un aumento de la energía

interna
Si ΔE < 0→ Ef < Ei , se produce una disminución de la energía
9
interna
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:
Para un sistema cerrado que solo intercambia calor y
trabajo mecánico con el entorno, podemos expresar la
primera ley como la suma algebraica:
∆𝐄 = 𝐐 + 𝐖
Q puede ser: > 0; <0 ; = 0
W puede ser: > 0; <0 ; = 0

CONVENCIÓN
DE SIGNOS

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Un sistema realiza 2,46 kJ de trabajo y entrega al
medio 802 kJ como calor. ¿Cuánto vale el ΔE?

Energía Mecánica

ΔE = Q + W
W (-) ΔE =- 802 kJ - 2,46 kJ
ΔE =-804,46 kJ

h
Émbolo móvil
Q (-)
(CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(v) Qp= - 802 kJ

11
 Δh

ECUACIÓN DERIVADA DE LA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
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 ∆𝑬 = 𝑸 + 𝑾
𝐹
Pexterna constante Magnitud del 𝑊 = 𝐹. ∆ℎ 𝑃=
𝑠

Magnitud del 𝑊 = 𝑃. 𝑠. ∆ℎ = 𝑃. ∆𝑉
El gas Δh
realiza Expansión :
trabajo Vf> Vi  ΔV es (+)
contra una Por convención W realizado
presión
externa
por el sistema es (-)
constante W= - P Δ 𝑽
ΔE=Q + W
∆𝑬 = 𝑸 − 𝑷 ΔV 𝑸 = ∆𝑬 + 𝑷 𝑽
13
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS 𝑸 = ∆𝑬 + 𝑷𝑽

𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 𝑄=0

𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

14
 𝑸 = ∆𝑬 + 𝑷𝑽
PROCESO ISOTÉRMICO:
T=constante ΔE=0 la energía interna depende de T
ΔE=Q+W= 0
Q=- W
dW=-p dV, p=nRT/V Trabajo es negativo
𝒏.𝑹.𝑻.𝒅𝑽 𝑽𝟐
d𝑾 = − 𝑾 = −𝒏. 𝑹. 𝑻 𝒍𝒏 cuando el gas se
𝑽 𝑽𝟏 expande (V2>V1) y
positivo cuando el gas
se comprime (V1>V2).
Todo el calor absorbido
se transforma en
trabajo, dado que la
variación de energía
interna es nula.

15
 𝑸 = ∆𝑬 + 𝑷𝑽
PROCESO ISOBÁRICO:
P=constante QP= ΔE + PΔV QP= calor intercambiado a
presión contante, es la
QP=ΔH variación de la Entalpía,
Se define Entalpia como: Función de Estado
H=E+P V
ΔH=ΔE + Δ(P. V)
ΔH= ΔE + P.Δ V + V ΔP pero ΔP=0
ΔH= ΔE + P.Δ V y QP=ΔH
Qp= ΔE + P.ΔV (Función de estado)
QP = QV + P. Δ V
Parte del calor absorbido se
transforma en trabajo
realizado por el gas y el resto
se usa para aumentar la energía
interna.
16
 𝑸 = ∆𝑬 + 𝑷𝑽
PROCESO ISOCÓRICO: Todo el calor recibido o
V =constante Δ V =0
W= -PΔ V =0
entregado se traduce en
QV= ΔE cambios en la energía
interna

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 𝑸 = ∆𝑬 + 𝑷𝑽
PROCESO ADIABÁTICO:
Q=0 El sistema no intercambia calor con el medio
P. V ϰ = cte= K, P=K/ V ϰ donde ϰ=Cp/Cv
ΔE=W
dW= -P. dV = -K. dV / V ϰ
1− ϰ 1−ϰ
W= - K (𝑽𝒇 − 𝑽𝒊 ) / (1- ϰ)
ϰ=5/3 gas mono atom y ϰ=7/5di at.
En una expansión
adiabática, el gas realiza un
trabajo(W<0) a costa de su
su energía interna
(disminuye), por lo que se
enfría.
En el proceso inverso, el gas
se comprime (W>0) y
aumenta la energía interna. 18
 SISTEMAS CERRADOS
CON REACCIONES QUÍMICAS
P y T=CTES

ΔH PARA UN SISTEMA CON REACTIVOS

GASEOSOS
Qp=ΔE+P.ΔV
Qp=ΔH
P.ΔV=Δn R T
W= -Δn R T

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 ΔE= Q+W
W (+) W=462J
Q=-128 J

ΔE= 462 -128 J= 334 J

Q (-)
20
 Termodinámica y Termoquímica

2) Un cierto gas se expande de un volumen de 2 L hasta 6

L, a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado
por el gas, el calor absorbido y la variación de la energía
interna, si la expansión ocurre contra una presión
constante de 1,2 atm.
ΔE= Q+W T=cte » ΔE=0
W=- Q
W= - 1,2 at. (6L-2L)
6L Q= 1,2 at. 4L= pasar
W=- unidades expresar en Joule
1 at=1,013. 105 Pa
2L 1L= 1dm3 =1.10-3 m3
Q=+
Termodinámica y Termoquímica

3) Cuando un sistema pasa del estado a al b a lo largo de la

transformación acb recibe una cantidad de calor de 20000 cal y realiza
7.500 cal de trabajo. P

Q=+ 20000cal, W= -7500cal a b

ΔE ab= 20000cal-7500 cal=12.500cal ,

ΔE es función de estado no depende del camino c d

a) ¿Cuánto calor recibe el sistema a lo largo de la transformación

acdb, si el trabajo realizado es de 2500 cal?
ΔE a->b = 12500cal =Q+W
W= -2500 cal trabajo expansión negativo
Despejo Q:
Q= + 12500cal+ 2500cal= 15000cal
Q= Qac+Qcd+Qdb =15000 cal

V
b) Cuando el sistema vuelve de b hacia a (bca) , a lo
largo de la transformación en forma de curva, el trabajo
recibido es de 5000 cal. ¿Cuánto calor absorbe o libera el
sistema?
ΔE a->b= 12500cal

P
ΔE b->a =-12500cal

a b
W=+ 5000 cal trabajo de
compresión
ΔE=Q+W
Q= ΔE- W=
c d
Q=-12500cal-5000cal
V Q=-17500 cal se enfría
24
El cambio de entalpía para la siguiente reacción es
de ΔH= -330,16 kJ/mol a 298 K
C6H6 (l)+15/2O2(g) → 6CO2(g)+3 H2O(l)
Calcular la variación de energía interna y W.

P=cte QP =ΔH Δn= Variación del N° de moles

QP = ΔE + p. ΔV Δn= moles finales-moles iniciales
SOLO MOLES DE GASES!!
ΔE= ΔH –p. ΔV Δn=moles de CO2-moles de O2
W= –p. ΔV Δn=6-(15/2)= -3/2 moles
W=-P.ΔV = - Δn.R.T
W=-(-3/2).R.T= (3/2)R.T

25
 CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR DE
LOS GASES
Cantidad de calor que absorbe 1 mol de gas para aumentar la
temperatura en 1 grado, a volumen (CV) o presión (Cp), constante.

Si V=constante y n =1 mol
𝑄V
𝐶V = Como a V=Cte QV=ΔE
∆𝑇
∆𝑬
𝑪V = QV = CV ΔT para 1 mol
∆𝑻
El calor a V=constante para n moles  QV = n CV ΔT = ΔE
𝑄𝑝
Si P=constante y n =1 mol 𝐶𝑝 = Como a P=cte, Qp=ΔH
∆𝑇
∆𝑯
𝐂𝐩 =  ∆𝑯=Cp. ∆𝑻= Qp para 1mol
∆𝑻
El calor a P=constante
pa n moles: Qp = n Cp
ΔT = ΔH
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∆𝐻 = ∆𝐸 + 𝑃∆𝑉
∆𝑇 ∆𝑇

∆𝐸 𝑃.∆𝑉
Cp= +
∆𝑇 ∆𝑇

P.ΔV = R.ΔT  Cp = CV + R.ΔT/ΔT

Cp = CV+R La diferencia es R
Relacion entre Cp y Cv
27
Cambio de estados de una sustancia pura a P
constante: Agua

V
L+V Qs
QL

L
Qs

S+L
S QL
Qs Qs calor sensible, QL calor latente

Qsensible= m.Cp.ΔT
Qlatente=m.L
28
TERMOQUÍMICA
La termoquímica es la parte de la química que
estudia:
1. Los cambios energéticos durante los procesos
químicos.

2. El intercambio energético entre el sistema

reactivo y el entorno.

3. Los calores de las reacciones químicas.

REACCIONES ENDOTÉRMICAS Y
EXOTÉRMICAS
Cuando sucede la reacción química:
Si el sistema reactivo absorbe calor, la reacción se
denomina endotérmica. ΔH (es +, o ΔH >0)
Si el sistema reactivo desprende calor, la reacción
se denomina exotérmica. ΔH (es -, o ΔH <0)

Calor de reacción:
A V=cte. QV=ΔE reacción
A P=cte. Qp=ΔH reacción
REACCIÓN ENDOTÉRMICA REACCIÓN EXOTÉRMICA

NO2 C+O2

1/2N2+O2 CO2

A P=cte  Qp=ΔH reacción

31
 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Se indican:
 Las fórmulas de las sustancias (reactivos y productos).

 Coeficientes estequiométricos de cada sustancia que balancean los

átomos.
 El estado físico o alotrópico de reactivos y productos (S, L, G, estado
alotrópico, etc).
 La cantidad de calor puesto en juego en el proceso (ΔH, ΔE).
Exotérmica El calor se coloca fuera
de la reacción a la
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2H2O (l) H°=-846kJ derecha,
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2H2O (l) + 846 kJ

Endotérmica Se incluye en ecuación

química, en el miembro
½ N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) H° = 38,9kJ correspondiente
½ N2 (g) + O2 (g) + 38,9kJ → NO2 (g)

32
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DE
REACCIÓN
 Es una cantidad extensiva, que depende de n, la T, la P, y del estado
de agregación las sustancias.
 H° es la variación de la entalpía en condiciones estándar a 298K y 1
atm de presión.

REACTIVOS  PRODUCTOS
Hr= Hf productos- Hf reactivos

CAMBIO DE ENTALPÍA DE UNA REACCIÓN

H2(g)+½O2 (g)H2O(l) ΔH=-285kJ

H2 (g)+½O2 (g)  H2O(g) Δ H=-241kJ

CALORIMETROS
Se usan para determinar los calores de reacción a P cte, ó a
V cte.
Si P=cte  Qp = variación de entalpía de reacción= ΔH

Qp=nCpΔT=ΔH
Qp=C ΔT=ΔH

El calor generado en la reacción

aumenta la temperatura en una
reacción exotérmica.

Mezcla
reaccionante
34
Si V=constante
Qv= variación de
energía interna de la
reacción

Qv=n Cv ΔT=ΔE

BOMBA CALORIMÉTRICA

35
Calor de formación
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN O CALOR ESTÁNDAR DE
FORMACIÓN
Es el calor absorbido o liberado cuando se forma un mol de
un compuesto químico partiendo de sus elementos, en su
estado de agregación más estable, en condiciones estándar
(298K y 1 atm de presión), ΔH°f
C (graf)+O2(g)→CO2(g) H°f=-393,5kJ

Por convención, el calor de formación de los elementos y

sustancias simples, en sus estados de agregación más
estable, a 298K y 1 at de presión, se les asigna el valor
CERO.
 EJEMPLO:
La entalpía estándar de formación del etanol, C2H5OH(l),
es de -277,7 kJ/mol. La ecuación termoquímica es:

2C(graf)+ 3H2(g) +1/2 O2(g)  C2H5OH(l) ∆H°f = -227,7 kJ/mol

Los ΔH°f se
encuentran
tabulados por mol
de sustancia
(kJ/mol), a 25 °C

37
 CALOR DE COMBUSTIÓN.
Es el calor de la reacción de 1 mol de compuesto con oxígeno,
para dar CO2 y H2O. Es el calor desprendido cuando se quema 1
mol de un compuesto:
CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) H°=-846 kJ

“Cuando se quema mol de metano, se consumen 2 moles

de oxígeno, se generan mol de gas dióxido de carbono y 2
moles de agua líquida , se desprenden 846 kJ”
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
Ley de Lavoisier-Laplace
El calor de la reacción inversa es igual en valor
pero de signo contrario que el calor de la reacción
directa.

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(v) H°dir=-802 kJ

Exotérmica

CO2(g) + 2H2O(v) → CH4(g) + 2 O2(g) H°inv=+802kJ

Endotérmica

39
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
Ley de Hess
La entalpía es una Función de Estado, por lo que
la variación de entalpía de un proceso químico es
igual a la suma de las variaciones de entalpía de
cada una de los etapas en que se realiza el
proceso, es decir, solo depende del estado inicial
y del estado final.
El calor de una reacción a
P=cte es igual a la variación
de la entalpía de la reacción.
Qp=∆Hr
Se pueden calcular calores de reacción a
partir de los calores de combustión

¿?
Cálculo de los calores de una reacción a
partir de calores de formación ΔH0f de
los reactivos (r) y de los productos (p)

𝑝 𝑟

∆𝐻𝑟0 = 𝑛𝑝 . ∆𝐻𝑓0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟 . ∆𝐻𝑓0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑖=1 𝑖=1
PROCESOS ESPONTÁNEOS

ENTROPÍA
La mayoría de los procesos SON ESPONTÁNEOS, BAJO
CIERTAS CONDICIONES. Todo proceso espontáneo tiene
una dirección natural:
• la corrosión de un pedazo de metal en presencia de
agua y oxigeno
• cuando se quema un papel
• cuando se funde hielo a temperatura ambiente.

Hielo Agua líquida

H2O(s) H2O(l) ΔH°= 6,01 kJ

La función termodinámica que mide la tendencia al desorden de
un sistema es la ENTROPÍA (S).

Aumenta el desorden, ΔS>0 ,

es espontáneo. Hay mayor
irreversibilidad.
Si ΔS<0 menor
irreversibilidad, menor
desorden

Los procesos espontáneo tiene una sóla dirección, son

IRREVERSIBLES.
45
La función termodinámica que mide la tendencia al desorden de
un sistema es la ENTROPÍA (S).

Aumenta el desorden, ΔS>0 , es

espontáneo. Hay mayor
irreversibilidad.

Los procesos espontáneo tiene una sóla dirección, son

IRREVERSIBLES.

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Procesos espontáneos a 298K

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) ΔH<0

2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g) ΔH<0

H2O(s) → H2O(l) ΔH>0

VARIACION ENTROPIA en PROCESOS REVERSIBLES

Qrev
ΔS=
T

Se expresa en unidades de J/K o

J/(K.mol) para un mol de sustancia
VARIACION ENTROPIA en PROCESOS REVERSIBLES

Qrev
ΔS=
T

H2O(l)  H2O(v) ΔHv= 41,1 kJ

Qrev
ΔS=
T

ΔS= 41100J/373K

ΔS= 110 J/K

 Segunda Ley de la Termodinámica
ΔS del universo es positiva para los procesos espontáneos

𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 = ∆𝑆𝑢 ≥ 0

> 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒

𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
< 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝐼𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒

La S (entropía) es una función de estado que, evaluada para todo el

universo aumenta en una transformación irreversible.
Permanece constante o su variacion es cero en una transformación
reversible.

49
Existen dos factores que influyen, favorecen, en la
espontaneidad de un proceso químico y físico:

◊cambio en la energía interna ( o entalpia): la energía de

los productos menor que la de los reactivos

◊cambio en el grado de desorden del sistema: tendencia

a aumentar la desorden

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Energía de Gibbs Función
termodinámica
de estado

Qrev que indica la cantidad

ΔS=
T de energía disponible
TΔS = Qrev= ΔH del sistema para
realizar trabajo útil a T y
T ΔS - ΔH=0 P constantes

- T ΔS + ΔH = tiene valor ≠0
Si hay una
ΔH - T ΔS= ΔG disminución
ΔG < 0 proceso espontáneo neta de la
ΔG = 0 equilibrio energía útil,
ΔG > 0 imposible en ese sentido, no ΔG es negativo
espontáneo y el proceso es
espontáneo.

51