Fisicoquimica

Equilibrio químico
Equilibrio Químico: Conversión de una especie en otra

Equilibrio fases: Transporte de materia entre fases

Procesos que ocurren a T y P constantes Condición de equilibrio ΔG = 0

Si hay reacciones químicas, antes de alcanzar el equilibrio el número de moles varía. Es decir, los
moles cambian. Lo que teníamos inicialmente (reactantes) para convertirse en otras especias
(productos). Si los moles varían, entonces la energía libre de Gibbs cambiará, ya que depende de
los moles de cada componente presentes en el sistema.

Si cambia el número de moles, entonces G cambiará, Nos importa G ya que es la propiedad

termodinámica que nos sirve de criterio para el equilibrio a P y T constantes

Los coeficientes estequiométricos (𝜈𝑖) (números adimensionales) son negativos para reactantes y
positivos para productos

En una reacción química el equilibrio químico se alcanza cuando: las velocidades de las reacciones
directa e inversa se igualan y las concentraciones de los reactivos y productos permanecen
constantes.

El equilibrio es un estado en que no hay ningún cambio (macroscópico) notable mientras

transcurre el tiempo, pero es un estado dinámico en continuo cambio microscópico.

La concentración de equilibrio (cuando se hace constante en el tiempo) dependerá de la reacción

en si, su estequiometria y las concentraciones iniciales

G es la propiedad termodinámica que nos sirve de criterio para el equilibrio a P y T constantes

Si 𝐾𝑃 o > 1 → ∆𝐺 0 < 0 ∶ El equilibrio está favorecido hacia la formación de productos.

Si 𝐾𝑃 o = 1 → ∆𝐺 0= 0 ∶ El equilibrio no favorece ningún sentido.

Si 𝐾𝑃 0 < 1 → ∆𝐺 0 > 0 ∶ El equilibrio está favorecido hacia la formación de reactantes.

Ecuación de Van’t Hoff: Cambio de temperatura a presión constante, Un aumento de la T a P cte.

en un sistema cerrado desplaza el equilibrio en la dirección en la que el sistema absorbe calor de
los alrededores”. Un aumento en T a P constante en un sistema cerrado desplaza el equilibrio en la
dirección en la que el sistema absorbe calor de los alrededores. Así, para una reacción
endotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la derecha cuando T aumenta.

❑ En el estudio de un sistema en equilibrio químico podemos emplear G como parámetro

energético para describir si este proceso ocurre de manera espontánea a T y P constantes

❑La 𝐾𝑃 ° es la constante de equilibrio calculada en función de las presiones parciales de los

componentes de la reacción para reacciones que ocurren en fase gas
❑ Se establece una relación entre el ∆H° y el KP ° de la reacción

❑ Conocido el valor de ∆H° de una reacción química, podemos determinar el valor de KP ° para
cualquier temperatura, en la medida que CP ° sea constante.

Tanto Kc como Kp sólo dependen de la temperatura luego sólo se modificarán cuando varíe la
temperatura, es decir, en el caso (c). En un equilibrio en el que el proceso directo es endotérmico
un aumento de temperatura provoca un aumento de la constante de equilibrio, por lo que al
calentar aumentará Kp

EQUILIBRIO EN SISTEMAS UNICOMPONENTE

POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO MATERIAL

El potencial químico : Es una propiedad intensiva, función de estado, tiene unidades de energía.
✓Permite establecer la condición de equilibrio material de un sistema.

La definición de FASE involucra la porción del sistema cuyas propiedades químicas y físicas son
uniformes en toda su extensión. Esta definición incluye mezclas de gases, soluciones líquidas
homogéneas y aleaciones. Este tipo de sistemas se los conoce como HOMOGÉNEOS.

Para distinguir la presencia de varias fases en un sistema, estas deben estar separadas por una
interfase (sistemas HETEROGÉNEOS). Muchos sistemas a simple vista parecen homogéneos, pero a
escala microscópica son heterogéneos, ej.: dispersiones, coloides, micelas, etc. Estos sistemas son
denominados MICROHETEROGÉNEOS.

Se define el número de grados de libertad, F, de un sistema en equilibrio como el número de

variables intensivas independientes que se necesitan para especificar el estado termodinámico
intensivo de equilibrio.

F = número de grados de libertad P = número de fases presentes. C = número de componentes

(A/B, etc.) 2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión)

Equilibrio de fases en sistemas de un componente: Para un sistema de un componente, su estado

intensivo queda descrito al especificar un máximo de dos variables intensivas, las que usualmente
son P y T. ➢ Diagrama de Fases: diagrama bidimensional de P vs T, donde cada punto corresponde
a un valor definido de P y T, y donde queda representado el estado intensivo del sistema

F = 0 = No se puede variar ni presión ni temperatura para que coexistan las tres fases. Si
modificamos o bien T o bien P, ya no coexisten 3 fases

F = 1=Se puede variar P ó T, pero si se mueve una de las dos la otra queda fijada, para que
coexistan a la vez líquido y sólido.

F = 2=Se pueden variar P y T a la vez y seguirá habiendo una sola fase, líquido.

El punto C es el punto crítico de la sustancia, que es la temperatura y la presión más altas a la cual
un gas y un líquido pueden coexistir en el equilibrio. En termodinámica y en fisicoquímica, un
punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de
vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales.
Para cada cambio de fase que ocurre a P y T ctes hay un calor latente o entalpía: S → L DfusH L →
V DvapH S → V DsubH S → S DtrsH

Fluido supercrítico : Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en

condiciones de presión y temperatura superiores a su punto crítico, lo que hace que se comporte
como un híbrido entre un líquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas (efusión), y
disolver sustancias como un líquido (disolvente)

Ecuación de Clapeyron: proporciona una ecuación para la dependencia de la P con la T en un

cambio de fase, es decir, da una ecuación para las líneas de equilibrio de un diagrama de fases. En
termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transición de
fase discontinua entre dos fases de materia de un mono constituyente.

✓ En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la pendiente de
la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor.

✓ En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto la

pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el
H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en
estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa.

✓ En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o
líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los últimos.

Sublimación: Aplicaciones: Liofilización: deshidratación a baja presión 1) Congelar café molido 2)

Disminuir la presión 3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina. Ventajas: * Evita secado por
calentamiento (destruiría moléculas del sabor) * Evita que se estropee (en ausencia de agua no
crecen bacterias)

• En el estudio de un sistema en equilibrio químico podemos emplear G como parámetro

energético para describir este tipo de procesos que ocurren a T y P constantes. Conocido el valor
de ∆H° de una reacción química, podemos determinar el valor de KP ° para cualquier temperatura,
en la medida que CP ° sea constante

• Un sistema unicomponente que se encuentra en equilibrio multifásico queda definido en función

de las variables intensivas T y P. Mediante diagramas de fases podemos analizar los cambios de
fases que puede sufrir un sistema a medida que T y P cambian, siempre bajo la condición de
equilibrio material.

• Empleando las ecuaciones integradas de Clapeyron podemos determinar los valores de T y P

para los cuales se define dicho equilibrio.

Cinética Química
•Estudia la velocidad de las reacciones químicas y los mecanismos por los cuales se producen.
•Determina si una reacción dada, termodinámicamente favorable, se produce en un determinado
periodo de tiempo. •Importancia industrial - necesidad de acelerar las reacciones •Técnica de
producción •Previsión de materias primas •Coste del producto elaborado, etc
Velocidad de reacción: Indica el aumento de concentración de un producto o la disminución de
concentración de un reactivo por unidad de tiempo. Factores que afectan a la velocidad de
reacción: • Naturaleza de los reactivos • Concentración de los reactivos • Temperatura • Presencia
de catalizadores
Mecanismo de reacción:Ruta, o serie de pasos, por la cual se efectúa. La mayoría de las reacciones
no son elementales (en un solo paso), sino que se descomponen en una serie de etapas en las que
se forman especies intermedias. Hay una estrecha relación entre la velocidad de una reacción y el
mecanismo por el que transcurre.
Velocidad de una reacción: Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada
reactivo y producto van variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el
cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. “Es la derivada de la
concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor
positivo”. Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0”.

❑ Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente

las concentraciones de reactivos • los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones • de la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese
reactivo • preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración ❑
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad
inicial de cualquiera de los experimentos anteriores • la constante de velocidad es independiente
del tiempo y de las concentraciones

Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones – Las moléculas chocan

• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg

• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del
orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores – Energía de activación: Sólo los choques
entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química –
Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

• Teoría del estado de transición – En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se
descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos – La diferencia de energía
entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuad

Mecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global –
debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta – debe ser consistente con
la ecuación de velocidad experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan
los átomos de una o varias moléculas – (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la
formación del estado de transición en un proceso elemental) – Los PE suelen ser unimoleculares o
bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) – A
diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los
exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos – Existen
especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso
elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. –
Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la
velocidad de la reacción global
Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su velocidad – altera el mecanismo de reacción – disminuye la
energía de activación • da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético –
no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción • no altera la espontaneidad de la
reacción